JPH09173799A - 担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜 - Google Patents
担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一でありかつ担体の表面近辺に局在する、
担体に良好に結合された層の形成が可能になる新規方法
を提供する。 【解決手段】 本発明は、ゼオライト、シリコ・メタレ
ート、メソ細孔酸化物及びミクロ細孔酸化物から選ばれ
る酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、か
つ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法
に関する。本方法は、少なくとも、 ・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの
非相溶性液体と連続的に接触させることによる、主とし
て前記担体の表面に局在するゲルの生成工程と、 ・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程とを備える。
担体に良好に結合された層の形成が可能になる新規方法
を提供する。 【解決手段】 本発明は、ゼオライト、シリコ・メタレ
ート、メソ細孔酸化物及びミクロ細孔酸化物から選ばれ
る酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、か
つ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法
に関する。本方法は、少なくとも、 ・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの
非相溶性液体と連続的に接触させることによる、主とし
て前記担体の表面に局在するゲルの生成工程と、 ・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程とを備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担持ゼオライト膜
の調整された生成方法、および得られた膜に関する。
の調整された生成方法、および得られた膜に関する。
【０００２】ゼオライトは、選択的吸着によるその分離
性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかし
ながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方
法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方
法によって分子を分離する手段が提供される。
性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかし
ながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方
法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方
法によって分子を分離する手段が提供される。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】いくつかのゼオライ
ト膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、細
孔担体上および／または細孔担体中、あるいは非細孔担
体上でのゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製
される。２つの場合が考えられる。
ト膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、細
孔担体上および／または細孔担体中、あるいは非細孔担
体上でのゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製
される。２つの場合が考えられる。
【０００４】第一の場合には、担体はゼオライトの前駆
ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うた
めに水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開JP
-A-60/129119には、アルミナ担体の表面上に結晶化した
ゼオライト薄膜で構成される膜が記載されている。米国
特許US-A-5100596では、膜は、非細孔面でのモレキュラ
ーシーブの結晶化および該面からの薄膜の分離により得
られる。ヨーロッパ特許EP-A-481660 では、担持ゼオラ
イト膜に関して、ゼオライトの層は、担体に直接接合さ
れる。ゼオライトの結晶化の前に、担体は、表面にケイ
酸のオリゴマーの生成を導くためのケイ酸源を含む溶液
または懸濁液との接触に付される。日本特許出願公開JP
-A-06/321530には、合成温度が結晶化の間上昇される、
複合膜の生成方法が記載されている。
ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うた
めに水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開JP
-A-60/129119には、アルミナ担体の表面上に結晶化した
ゼオライト薄膜で構成される膜が記載されている。米国
特許US-A-5100596では、膜は、非細孔面でのモレキュラ
ーシーブの結晶化および該面からの薄膜の分離により得
られる。ヨーロッパ特許EP-A-481660 では、担持ゼオラ
イト膜に関して、ゼオライトの層は、担体に直接接合さ
れる。ゼオライトの結晶化の前に、担体は、表面にケイ
酸のオリゴマーの生成を導くためのケイ酸源を含む溶液
または懸濁液との接触に付される。日本特許出願公開JP
-A-06/321530には、合成温度が結晶化の間上昇される、
複合膜の生成方法が記載されている。
【０００５】第二の場合には、担体はコロイド溶液との
接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着
された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うため
に、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願WO-A-93/17
781 には、細孔担体に担持された水性またはアルコール
性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露によるゼオライト
の膜の生成方法が記載されている。
接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着
された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うため
に、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願WO-A-93/17
781 には、細孔担体に担持された水性またはアルコール
性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露によるゼオライト
の膜の生成方法が記載されている。
【０００６】合成ゲルを原料とする複合膜の生成方法に
より、一般には担体の外部にゼオライトの結晶体の形成
を生じる。さらに、ゲル中への反応体の分配の法則の調
整は困難であることが証明される。このゲルをコロイド
溶液または反応体の溶液で置き換えることによって、担
体の細孔容積内での結晶体の形成が可能になり、その結
果、担体へのゼオライトの良好な接着および反応体のよ
り規則的な分配が可能になる。しかしながら、反応体お
よびそれ故ゼオライトは、担体の全部を占めることにな
り、膜の生成箇所に必ずしも局在しない。従って、均一
でありかつ担体の表面近辺に局在する、担体に良好に結
合された層の形成が可能になる新規方法が必要とされ
る。
より、一般には担体の外部にゼオライトの結晶体の形成
を生じる。さらに、ゲル中への反応体の分配の法則の調
整は困難であることが証明される。このゲルをコロイド
溶液または反応体の溶液で置き換えることによって、担
体の細孔容積内での結晶体の形成が可能になり、その結
果、担体へのゼオライトの良好な接着および反応体のよ
り規則的な分配が可能になる。しかしながら、反応体お
よびそれ故ゼオライトは、担体の全部を占めることにな
り、膜の生成箇所に必ずしも局在しない。従って、均一
でありかつ担体の表面近辺に局在する、担体に良好に結
合された層の形成が可能になる新規方法が必要とされ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、担持ゼオライ
ト膜の調整された生成方法に関する。さらに本発明は、
この方法により得られた膜にも関する。
ト膜の調整された生成方法に関する。さらに本発明は、
この方法により得られた膜にも関する。
【０００８】本発明は、ゼオライト、シリコ・メタレー
ト、メソ細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれ
る酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、か
つ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法
において、該方法が、少なくとも、 ・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの
非相溶性液体と連続的に接触させることによる、主とし
て前記担体の表面に局在するゲルの生成工程と、 ・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程とを備えること
を特徴とする調製方法である。
ト、メソ細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれ
る酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、か
つ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法
において、該方法が、少なくとも、 ・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの
非相溶性液体と連続的に接触させることによる、主とし
て前記担体の表面に局在するゲルの生成工程と、 ・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程とを備えること
を特徴とする調製方法である。
【０００９】好ましくは、本方法は、細孔担体と、ゲル
生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付
すことによる、主として該細孔担体表面に局在するゲル
の生成工程(a) と、該ゲルからのゼオライトの結晶化工
程(b) と、最後に、残留した剤の除去工程(c) とを備え
る。
生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付
すことによる、主として該細孔担体表面に局在するゲル
の生成工程(a) と、該ゲルからのゼオライトの結晶化工
程(b) と、最後に、残留した剤の除去工程(c) とを備え
る。
【００１０】この方法により、細孔担体の外面だけでな
く内面においても、主として細孔担体の表面に局在する
ゼオライトの薄い連続層からなる複合膜が生じる。この
ことにより、担体へのゼオライトの良好な接着が可能に
なる。さらに、この層の厚み、並びに結晶体のサイズお
よび形態が調整される。厚みは、取込まれた（(incorpo
ratee)ゲル量により調整される。サイズおよび形態は、
ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。
従って、該方法により、分離における場合による使用に
適用される、薄い厚みの層の形成が可能である。
く内面においても、主として細孔担体の表面に局在する
ゼオライトの薄い連続層からなる複合膜が生じる。この
ことにより、担体へのゼオライトの良好な接着が可能に
なる。さらに、この層の厚み、並びに結晶体のサイズお
よび形態が調整される。厚みは、取込まれた（(incorpo
ratee)ゲル量により調整される。サイズおよび形態は、
ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。
従って、該方法により、分離における場合による使用に
適用される、薄い厚みの層の形成が可能である。
【００１１】本発明は、図１〜図５と関連して、下記に
おいて詳細に説明される： ・図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂに
よる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の
原理を表し、 ・図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水
分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシ
ランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシラノール
基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成
されたシリカの百分率を表し、 ・図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下で
のテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメト
キシシランの取込み回数(n)に応じる生成されたシラノ
ール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより
生成されたシリカの百分率を表し、 ・図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置を模式的
に表し、 ・図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミ
ニウム分配曲線のグラフを示す。
おいて詳細に説明される： ・図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂに
よる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の
原理を表し、 ・図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水
分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシ
ランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシラノール
基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成
されたシリカの百分率を表し、 ・図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下で
のテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメト
キシシランの取込み回数(n)に応じる生成されたシラノ
ール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより
生成されたシリカの百分率を表し、 ・図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置を模式的
に表し、 ・図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミ
ニウム分配曲線のグラフを示す。
【００１２】より詳細には、本発明の方法では、担体
は、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは４ｎｍ〜
１０μｍを有し、かつ全細孔容積部分５％以上、好まし
くは４０％以上を有する細孔物質からなる。
は、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは４ｎｍ〜
１０μｍを有し、かつ全細孔容積部分５％以上、好まし
くは４０％以上を有する細孔物質からなる。
【００１３】担体は、無機、有機または混合物質で構成
される。アルミナおよび／またはジルコニアおよび／ま
たは酸化チタンをベースとするセラミック担体が、適切
な例である。しかしながら、他の金属も適する：すなわ
ち、金属（ステンレス・スチール、銀）、ガラス（焼結
ガラス、登録商標Vycor ガラス、ミクロガラス繊維）、
炭素、シリカ（エアロゲル）、ゼオライト、粘土あるい
はポリマーである。α−アルミナ（特に、Velterop社に
より市販されるα−アルミナ）担体を使用することが好
ましい。
される。アルミナおよび／またはジルコニアおよび／ま
たは酸化チタンをベースとするセラミック担体が、適切
な例である。しかしながら、他の金属も適する：すなわ
ち、金属（ステンレス・スチール、銀）、ガラス（焼結
ガラス、登録商標Vycor ガラス、ミクロガラス繊維）、
炭素、シリカ（エアロゲル）、ゼオライト、粘土あるい
はポリマーである。α−アルミナ（特に、Velterop社に
より市販されるα−アルミナ）担体を使用することが好
ましい。
【００１４】あらゆる幾何学形態が担体に適する。幾何
学形態は、平面状でよい：すなわち、円板状、薄板状等
である。さらに該幾何学形態は、円筒状または螺旋形態
でもよい。
学形態は、平面状でよい：すなわち、円板状、薄板状等
である。さらに該幾何学形態は、円筒状または螺旋形態
でもよい。
【００１５】細孔担体は、ゲル生成に必要な剤を含む２
つの非相溶性液体との連続的接触に付される：すなわ
ち、加水分解可能な骨格元素源を含む液体と水性液体と
である。加水分解可能な骨格元素源を含む液体は、該純
粋な源か、あるいは上記２つの液体の均一化を避けるた
めに、相溶性であるが水性液体には非相溶性である溶媒
中に希釈された該源で構成される。加水分解可能な骨格
元素源は、四面体ＴＯ4（ここで、Ｔは、例えばＳｉ、
Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる１つの元素
である）を生じ得るものであり、かつケイ素アルコキシ
ドおよびアルミニウムアルコキシド、並びに例えば四塩
化ケイ素および三塩化アルミニウムのような塩化ケイ素
および塩化アルミニウムからなる群から選ばれる。これ
らは、好ましくはケイ素アルコキシドまたはアルミニウ
ムアルコキシドである。水性液体は、場合によっては極
性有機溶媒および／またはゲル生成反応用の１つまたは
複数の補助剤および／またはゼオライトの結晶化の１つ
または複数の補助剤と混合される純水で構成される。極
性有機溶媒が、加水分解可能な骨格元素源を含む液体に
相溶性である場合には、該溶媒は少量取込まれなければ
ならない。さもなければ、ゲル生成反応は、非常に迅速
でなければならない。
つの非相溶性液体との連続的接触に付される：すなわ
ち、加水分解可能な骨格元素源を含む液体と水性液体と
である。加水分解可能な骨格元素源を含む液体は、該純
粋な源か、あるいは上記２つの液体の均一化を避けるた
めに、相溶性であるが水性液体には非相溶性である溶媒
中に希釈された該源で構成される。加水分解可能な骨格
元素源は、四面体ＴＯ4（ここで、Ｔは、例えばＳｉ、
Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる１つの元素
である）を生じ得るものであり、かつケイ素アルコキシ
ドおよびアルミニウムアルコキシド、並びに例えば四塩
化ケイ素および三塩化アルミニウムのような塩化ケイ素
および塩化アルミニウムからなる群から選ばれる。これ
らは、好ましくはケイ素アルコキシドまたはアルミニウ
ムアルコキシドである。水性液体は、場合によっては極
性有機溶媒および／またはゲル生成反応用の１つまたは
複数の補助剤および／またはゼオライトの結晶化の１つ
または複数の補助剤と混合される純水で構成される。極
性有機溶媒が、加水分解可能な骨格元素源を含む液体に
相溶性である場合には、該溶媒は少量取込まれなければ
ならない。さもなければ、ゲル生成反応は、非常に迅速
でなければならない。
【００１６】ゲル生成反応用補助剤は、触媒の役割を果
たす、無機酸および／または有機酸あるいは無機塩基お
よび／または有機塩基で構成される。塩酸およびフッ化
水素酸、並びに水酸化ナトリウムおよびアンモニアが、
適切な例である。
たす、無機酸および／または有機酸あるいは無機塩基お
よび／または有機塩基で構成される。塩酸およびフッ化
水素酸、並びに水酸化ナトリウムおよびアンモニアが、
適切な例である。
【００１７】ゼオライトの結晶化の補助剤は、酸もしく
は塩基および／または無機塩および／または有機塩およ
び／または本質的に動態化剤(agents mobilisateurs)、
構造化剤および骨格の仕込原料のイオン交換として役立
つ解離されない分子で構成される。フッ化物イオンまた
は水酸化物イオンが、主な動態化剤であり、該動態化剤
は、例えば水酸化ナトリウムおよびフッ化水素酸形態で
導入される。いくつかの無機または有機構造化剤が適し
得る：すなわち、水和カチオン（ナトリウムイオンまた
はカリウムイオン）、イオン対（アンモニウムイオンま
たはホスホニウムイオン、および対応するアニオン）、
あるいは中性分子（アミン、アルコールあるいはエーテ
ル）である。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、
水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウム、アンモニア、並びにフッ化水素酸が使用され
る。エーテルとして、クラウン・エーテルが使用され
る。
は塩基および／または無機塩および／または有機塩およ
び／または本質的に動態化剤(agents mobilisateurs)、
構造化剤および骨格の仕込原料のイオン交換として役立
つ解離されない分子で構成される。フッ化物イオンまた
は水酸化物イオンが、主な動態化剤であり、該動態化剤
は、例えば水酸化ナトリウムおよびフッ化水素酸形態で
導入される。いくつかの無機または有機構造化剤が適し
得る：すなわち、水和カチオン（ナトリウムイオンまた
はカリウムイオン）、イオン対（アンモニウムイオンま
たはホスホニウムイオン、および対応するアニオン）、
あるいは中性分子（アミン、アルコールあるいはエーテ
ル）である。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、
水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウム、アンモニア、並びにフッ化水素酸が使用され
る。エーテルとして、クラウン・エーテルが使用され
る。
【００１８】ゲル生成の第一工程は、細孔担体を乾燥さ
せること、該担体を室温に冷却させること、および該担
体を水性液体または加水分解可能な骨格元素源を含む液
体で含浸させることからなる。担体の乾燥は、温度４０
〜６００℃で、例えば１分〜４８時間行われてよい。該
乾燥は、好ましくは６０℃で一晩行われる。含浸は、好
ましくは液体中に担体を浸漬することにある。しかしな
がら、他の方法が使用されてよい。例えば、細孔担体の
表面への液体の担持である。含浸は、温度−２０〜２０
０℃で、例えば１分〜７２時間、１０-5〜１気圧の圧力
下に行われてよい。例えば、含浸は、室温で３０分間、
圧力２×１０-2気圧下に行われてよい。
せること、該担体を室温に冷却させること、および該担
体を水性液体または加水分解可能な骨格元素源を含む液
体で含浸させることからなる。担体の乾燥は、温度４０
〜６００℃で、例えば１分〜４８時間行われてよい。該
乾燥は、好ましくは６０℃で一晩行われる。含浸は、好
ましくは液体中に担体を浸漬することにある。しかしな
がら、他の方法が使用されてよい。例えば、細孔担体の
表面への液体の担持である。含浸は、温度−２０〜２０
０℃で、例えば１分〜７２時間、１０-5〜１気圧の圧力
下に行われてよい。例えば、含浸は、室温で３０分間、
圧力２×１０-2気圧下に行われてよい。
【００１９】ゲル生成の第二工程は、第一液体での含浸
担体を、第一液体に非相溶性である第二液体と接触させ
ることにある。ゲルは、図１Ａおよび図１Ｂに関連して
記載された方法Ａおよび方法Ｂに従って生成されてよ
い。該図において、(1) は水性液体を表し、(2) は加水
分解可能な骨格元素源を含む液体を表し、(3) はゲルを
表す。
担体を、第一液体に非相溶性である第二液体と接触させ
ることにある。ゲルは、図１Ａおよび図１Ｂに関連して
記載された方法Ａおよび方法Ｂに従って生成されてよ
い。該図において、(1) は水性液体を表し、(2) は加水
分解可能な骨格元素源を含む液体を表し、(3) はゲルを
表す。
【００２０】方法Ａでは、水性液体で含浸された細孔担
体は、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましく
はテトラメトキシシランとの接触に付される。２つの場
合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構
成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲ
ル量は、担体および水の合計と、加水分解可能な骨格元
素源を含む液体との接触時間に対して従属関係にある。
図２では、横座標には接触期間が時間(h) で記載され、
縦座標には担体の当初重量に対する、生成されたシリカ
の百分率が記載されている。テトラメトキシシランにつ
いては、この期間は１時間〜１５日であり、担体の当初
重量に対して、取込まれたシリカゲルの重量百分率は好
ましくは４〜１５％である。第二の場合には、水性液体
は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混
合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生
成反応は、細孔担体の外での水性液体の反応体の分散を
避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該
反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得
る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまた
は水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。
ゲル生成速度は、水性液体の組成物に対して従属関係に
ある。例えば、溶液がより塩基性であれば、それだけ速
度が高くなる。
体は、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましく
はテトラメトキシシランとの接触に付される。２つの場
合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構
成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲ
ル量は、担体および水の合計と、加水分解可能な骨格元
素源を含む液体との接触時間に対して従属関係にある。
図２では、横座標には接触期間が時間(h) で記載され、
縦座標には担体の当初重量に対する、生成されたシリカ
の百分率が記載されている。テトラメトキシシランにつ
いては、この期間は１時間〜１５日であり、担体の当初
重量に対して、取込まれたシリカゲルの重量百分率は好
ましくは４〜１５％である。第二の場合には、水性液体
は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混
合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生
成反応は、細孔担体の外での水性液体の反応体の分散を
避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該
反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得
る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまた
は水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。
ゲル生成速度は、水性液体の組成物に対して従属関係に
ある。例えば、溶液がより塩基性であれば、それだけ速
度が高くなる。
【００２１】方法Ｂでは、加水分解可能な骨格元素源を
含む液体、好ましくはテトラメトキシシランで含浸され
た細孔担体は、水性液体との接触に付される。２つの場
合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構
成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲ
ル量は、担体および加水分解可能な骨格元素源を含む液
体の合計と、水との接触時間に対して従属関係にある。
それにも拘らず、生成されたゲル量は、細孔担体中に最
初に導入された、加水分解可能な骨格元素源を含む液体
量により制限される。第二の場合には、水性液体は、極
性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合され
た水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応
は、細孔担体の外での加水分解可能な骨格元素源を含む
液体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければ
ならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完
全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物
イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使
用される。生成されたゲル量（それ故ゼオライト層の厚
み）は、取込まれる加水分解可能な骨格元素源を含む液
体の量により調整される。
含む液体、好ましくはテトラメトキシシランで含浸され
た細孔担体は、水性液体との接触に付される。２つの場
合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構
成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲ
ル量は、担体および加水分解可能な骨格元素源を含む液
体の合計と、水との接触時間に対して従属関係にある。
それにも拘らず、生成されたゲル量は、細孔担体中に最
初に導入された、加水分解可能な骨格元素源を含む液体
量により制限される。第二の場合には、水性液体は、極
性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合され
た水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応
は、細孔担体の外での加水分解可能な骨格元素源を含む
液体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければ
ならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完
全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物
イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使
用される。生成されたゲル量（それ故ゼオライト層の厚
み）は、取込まれる加水分解可能な骨格元素源を含む液
体の量により調整される。
【００２２】方法Ａおよび方法Ｂでは、生成されたゲル
量は、ゲル生成の２工程を必要な回数だけ繰り返すこと
により増加されてよい。図３では、横座標には取込み回
数が記載されており、縦座標には担体の当初重量に対す
る生成シリカの百分率が記載されている。
量は、ゲル生成の２工程を必要な回数だけ繰り返すこと
により増加されてよい。図３では、横座標には取込み回
数が記載されており、縦座標には担体の当初重量に対す
る生成シリカの百分率が記載されている。
【００２３】先行ゲルの生成後、補足的な反応体が混和
されてもよい。先に生成されたゲルを含む担体は、場合
によっては、例えばメタノールで洗浄されて、次いで温
度４０〜２００℃で１〜２４時間乾燥される。乾燥工程
は、好ましくは温度６０〜１００℃で、例えば２〜２４
時間行われる。次いでゲルを含む担体は、場合による割
れ目の形成を予防するために、好ましくはアルコキシド
および／または酸化ケイ素および／または酸化アルミニ
ウム形態で、ゼオライトの結晶化の補助剤を含み得る溶
液および／またはゼオライトの骨格元素用補給物との接
触に付される。方法Ａまたは方法Ｂによって生成された
シリカゲルの場合には、既に取込まれたシリカの重量に
対して、このように取込まれたシリカの重量百分率は、
５０％まで達し得る。この百分率は、好ましくは１０〜
２０％である。
されてもよい。先に生成されたゲルを含む担体は、場合
によっては、例えばメタノールで洗浄されて、次いで温
度４０〜２００℃で１〜２４時間乾燥される。乾燥工程
は、好ましくは温度６０〜１００℃で、例えば２〜２４
時間行われる。次いでゲルを含む担体は、場合による割
れ目の形成を予防するために、好ましくはアルコキシド
および／または酸化ケイ素および／または酸化アルミニ
ウム形態で、ゼオライトの結晶化の補助剤を含み得る溶
液および／またはゼオライトの骨格元素用補給物との接
触に付される。方法Ａまたは方法Ｂによって生成された
シリカゲルの場合には、既に取込まれたシリカの重量に
対して、このように取込まれたシリカの重量百分率は、
５０％まで達し得る。この百分率は、好ましくは１０〜
２０％である。
【００２４】次いでゼオライトは、ゲルと飽和水蒸気と
を接触に付すことにより結晶化される。従って、ゲルを
含む担体は、適切な装置（図４）内に配置されて、次い
でゼオライトゲルを結晶化させるために、温度５０〜３
００℃、好ましくは８０〜２２０℃で、例えば１時間〜
１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気に暴露
される。図４に例として示される装置は、PTFE（ポリテ
トラフルオロエチレン）での被覆を有するオートクレー
ブ(1) から成り、該オートクレーブ内には、ゲルが生成
された細孔担体(3) を支持する、同様にPTFEで被覆され
た円筒部材(2)が配置されている。オートクレーブに
は、検討される圧力で蒸気(5) と平衡である液体水(4)
が貯えられている。
を接触に付すことにより結晶化される。従って、ゲルを
含む担体は、適切な装置（図４）内に配置されて、次い
でゼオライトゲルを結晶化させるために、温度５０〜３
００℃、好ましくは８０〜２２０℃で、例えば１時間〜
１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気に暴露
される。図４に例として示される装置は、PTFE（ポリテ
トラフルオロエチレン）での被覆を有するオートクレー
ブ(1) から成り、該オートクレーブ内には、ゲルが生成
された細孔担体(3) を支持する、同様にPTFEで被覆され
た円筒部材(2)が配置されている。オートクレーブに
は、検討される圧力で蒸気(5) と平衡である液体水(4)
が貯えられている。
【００２５】ゼオライトの結晶化の補足的揮発性補助剤
は水蒸気に添加される。それらは、例えばフッ化水素
酸、アンモニア、あるいはアミン、例えばプロピルアミ
ンもしくはトリエチルアミン、あるいはアルコール、例
えばメタノールである。
は水蒸気に添加される。それらは、例えばフッ化水素
酸、アンモニア、あるいはアミン、例えばプロピルアミ
ンもしくはトリエチルアミン、あるいはアルコール、例
えばメタノールである。
【００２６】このようにして生成された膜は、室温に冷
却されて、次いでゲルの生成反応用補助剤および／また
はゼオライトの結晶化の補助剤を少なくとも一部除去す
るように洗浄される。この洗浄は、好ましくは蒸留水を
用いて行われる。次いで膜は好ましくは６０℃で２〜２
４時間乾燥されて、室温に冷却される。
却されて、次いでゲルの生成反応用補助剤および／また
はゼオライトの結晶化の補助剤を少なくとも一部除去す
るように洗浄される。この洗浄は、好ましくは蒸留水を
用いて行われる。次いで膜は好ましくは６０℃で２〜２
４時間乾燥されて、室温に冷却される。
【００２７】次の操作は、必要な回数だけ繰り返されて
よい：すなわち、ゼオライトの結晶化、並びに生成され
た膜の冷却、洗浄および乾燥後のゲル生成工程と、ゼオ
ライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄およ
び乾燥後のゼオライトの結晶化の補助剤および／または
ゼオライト骨格元素の補助剤の追加的補足工程である。
よい：すなわち、ゼオライトの結晶化、並びに生成され
た膜の冷却、洗浄および乾燥後のゲル生成工程と、ゼオ
ライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄およ
び乾燥後のゼオライトの結晶化の補助剤および／または
ゼオライト骨格元素の補助剤の追加的補足工程である。
【００２８】次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ま
しくは４００〜６００℃で温度の漸次上昇により焼成さ
れる。この温度上昇は、連続してまたは段階的に、例え
ば５〜５０時間行われる。次いで焼成温度は、例えば１
０分〜２４時間、この値に維持される。次いで膜は、徐
々に室温まで冷却される。冷却は、連続してまたは段階
的に、例えば１〜２４時間行われる。
しくは４００〜６００℃で温度の漸次上昇により焼成さ
れる。この温度上昇は、連続してまたは段階的に、例え
ば５〜５０時間行われる。次いで焼成温度は、例えば１
０分〜２４時間、この値に維持される。次いで膜は、徐
々に室温まで冷却される。冷却は、連続してまたは段階
的に、例えば１〜２４時間行われる。
【００２９】この方法は、あらゆるゼオライト、すなわ
ち四面体ＴＯ4 （Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、
ＧｅおよびＰから選ばれる）の連結から生じる立体形状
骨格を有する構造により特徴付けられるあらゆる結晶化
固体に適用されてよく、各酸素原子は、２つの四面体
と、分子サイズの孔路および空洞とに共通している。Ｉ
ＵＰＡＣ分類法による、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦ
Ｆ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡ構造
型が適切な例である。
ち四面体ＴＯ4 （Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、
ＧｅおよびＰから選ばれる）の連結から生じる立体形状
骨格を有する構造により特徴付けられるあらゆる結晶化
固体に適用されてよく、各酸素原子は、２つの四面体
と、分子サイズの孔路および空洞とに共通している。Ｉ
ＵＰＡＣ分類法による、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦ
Ｆ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡ構造
型が適切な例である。
【００３０】ゼオライト連続層の厚みは、取込まれるゲ
ルの量により調整可能である。該厚みは、１〜１００μ
ｍ、好ましくは５〜５０μｍである。結晶体のサイズお
よび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合
に依存する。非常に塩基性である媒質中において生成さ
れた結晶体は、一般には数μｍ程度の小さなものであ
る。該結晶体は、媒質がより塩基性であるだけ、いっそ
う小さいものである。
ルの量により調整可能である。該厚みは、１〜１００μ
ｍ、好ましくは５〜５０μｍである。結晶体のサイズお
よび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合
に依存する。非常に塩基性である媒質中において生成さ
れた結晶体は、一般には数μｍ程度の小さなものであ
る。該結晶体は、媒質がより塩基性であるだけ、いっそ
う小さいものである。
【００３１】本発明の方法は、「シリコ・メタレート」
の用語で特定可能なあらゆる酸化物を細孔担体上に有す
る膜の製造にも適用される。該酸化物は、四面体ＳｉＯ
4 および八面体ＴＯ6 （ここで、Ｔは、例えばチタン、
マンガン、モリブデンおよびタングステンから選ばれる
少なくとも一つの元素である）の構造を有し、例えばチ
タノシリケートである。この場合、水性液体に非相溶性
である液体は、所望の酸化物の加水分解可能な骨格元素
源を含まなければならない。
の用語で特定可能なあらゆる酸化物を細孔担体上に有す
る膜の製造にも適用される。該酸化物は、四面体ＳｉＯ
4 および八面体ＴＯ6 （ここで、Ｔは、例えばチタン、
マンガン、モリブデンおよびタングステンから選ばれる
少なくとも一つの元素である）の構造を有し、例えばチ
タノシリケートである。この場合、水性液体に非相溶性
である液体は、所望の酸化物の加水分解可能な骨格元素
源を含まなければならない。
【００３２】さらに本発明の方法は、メソ細孔固体（細
孔サイズ約１．５〜１０ｎｍ）で構成される膜の細孔担
体上への製造にも適用される。細孔担体を、連続的に、
メソ細孔固体の生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液
体に接触させる。
孔サイズ約１．５〜１０ｎｍ）で構成される膜の細孔担
体上への製造にも適用される。細孔担体を、連続的に、
メソ細孔固体の生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液
体に接触させる。
【００３３】２つの非相溶性液体のうちの１つは、場合
によっては、酸または塩基である、ゲル生成反応用の少
なくとも一つの補助剤を含み、かつメソ細孔固体生成用
の少なくとも一つの補助剤を含む水性液体から成り、該
メソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤は、カチ
オン性界面活性剤、特にハロゲン化第四級アンモニウム
塩、例えば、場合によっては１つの酸または１つの塩基
と混合される、塩化または臭化ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムから成っていてもよい。
によっては、酸または塩基である、ゲル生成反応用の少
なくとも一つの補助剤を含み、かつメソ細孔固体生成用
の少なくとも一つの補助剤を含む水性液体から成り、該
メソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤は、カチ
オン性界面活性剤、特にハロゲン化第四級アンモニウム
塩、例えば、場合によっては１つの酸または１つの塩基
と混合される、塩化または臭化ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムから成っていてもよい。
【００３４】ゲル生成反応用の補助剤は、ゼオライト膜
の製造の場合のものと同じもの、すなわち、例えばＨＣ
ｌ、ＨＦ、ＮａＯＨまたはＮＨ3 のような酸または塩基
である。
の製造の場合のものと同じもの、すなわち、例えばＨＣ
ｌ、ＨＦ、ＮａＯＨまたはＮＨ3 のような酸または塩基
である。
【００３５】水性液体に非相溶性である液体は、メソ細
孔固体を生じる加水分解可能な源を含む。該源は、ケイ
素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシド、塩化
ケイ素または塩化アルミニウム、例えば四塩化ケイ素ま
たは三塩化アルミニウム（ケイ素アルコキシドまたはア
ルミニウムアルコキシドが好ましい）、並びに担体への
担持が所望されるメソ細孔固体の組成物中に導入可能な
他の金属の類似化合物から選ばれる。
孔固体を生じる加水分解可能な源を含む。該源は、ケイ
素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシド、塩化
ケイ素または塩化アルミニウム、例えば四塩化ケイ素ま
たは三塩化アルミニウム（ケイ素アルコキシドまたはア
ルミニウムアルコキシドが好ましい）、並びに担体への
担持が所望されるメソ細孔固体の組成物中に導入可能な
他の金属の類似化合物から選ばれる。
【００３６】担体と、２つの非相溶性液体とを接触に付
す条件では、メソ細孔固体が直接生成され得る。メソ細
孔固体が、２つの液体の接触後に得られない場合には、
例えば温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃
で１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水
蒸気との接触に付すことによる水熱処理を行って、担体
上にメソ細孔固体を生成するようにしてよい。全体は、
例えば室温まで冷却される。
す条件では、メソ細孔固体が直接生成され得る。メソ細
孔固体が、２つの液体の接触後に得られない場合には、
例えば温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃
で１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水
蒸気との接触に付すことによる水熱処理を行って、担体
上にメソ細孔固体を生成するようにしてよい。全体は、
例えば室温まで冷却される。
【００３７】いずれにせよ、次いでゼオライトの膜に関
して上述された条件下に、生成された膜は、洗浄され
て、乾燥されて、次いで焼成される。
して上述された条件下に、生成された膜は、洗浄され
て、乾燥されて、次いで焼成される。
【００３８】本発明の方法による膜を生成するために、
細孔担体上に担持が可能なメソ細孔固体として、Ｍ４１
Ｓ族のメソ細孔固体、より特別にはＭＣＭ−４１型のメ
ソ細孔固体が挙げられる。
細孔担体上に担持が可能なメソ細孔固体として、Ｍ４１
Ｓ族のメソ細孔固体、より特別にはＭＣＭ−４１型のメ
ソ細孔固体が挙げられる。
【００３９】最後に、細孔担体上に非ゼオライト性ミク
ロ細孔酸化物で構成される膜は、細孔担体と、ゲルの生
成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付す
ことによる該ゲルの生成を含む本発明の方法によって製
造されてよい。すなわち、該２つの非相溶性液体とは、
水性液体、および所望のミクロ細孔酸化物を生じる加水
分解可能な源を含む非相溶性液体である。この場合、水
性液体は、結晶化の補助剤を含まないが、ゲル生成反応
用の１つまたは複数の補助剤、並びに酸化物生成反応用
の１つまたは複数の補助剤のみを含む。
ロ細孔酸化物で構成される膜は、細孔担体と、ゲルの生
成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付す
ことによる該ゲルの生成を含む本発明の方法によって製
造されてよい。すなわち、該２つの非相溶性液体とは、
水性液体、および所望のミクロ細孔酸化物を生じる加水
分解可能な源を含む非相溶性液体である。この場合、水
性液体は、結晶化の補助剤を含まないが、ゲル生成反応
用の１つまたは複数の補助剤、並びに酸化物生成反応用
の１つまたは複数の補助剤のみを含む。
【００４０】生成されたゲルを有する担体は、温度２０
〜２００℃で、例えば５分〜２４時間乾燥されて、次い
で温度３００〜６００℃、好ましくは約４００℃で、例
えば５分〜２４時間焼成される。膜は、焼成されて、次
いで室温に冷却される。
〜２００℃で、例えば５分〜２４時間乾燥されて、次い
で温度３００〜６００℃、好ましくは約４００℃で、例
えば５分〜２４時間焼成される。膜は、焼成されて、次
いで室温に冷却される。
【００４１】ミクロ細孔酸化物は、例えばシリカ、アル
ミナ、アルミノシリケート、あるいは単純酸化物または
いくつかの他の金属と結合した酸化物から成っていてよ
い。
ミナ、アルミノシリケート、あるいは単純酸化物または
いくつかの他の金属と結合した酸化物から成っていてよ
い。
【００４２】本発明の方法により得られた膜は、有利に
はパーベーパレーションによるガスの分離方法あるいは
液体の分離方法において使用可能である。分離方法とし
て、特に次のものが挙げられる：すなわち、 ・Ｃ4 、Ｃ6 、Ｃ7 またはＣ8 炭化水素からのノーマル
およびイソ異性体の分離、 ・分枝化の程度に応じたＣ6 およびＣ7 パラフィン異性
体（モノ−、ジ−またはトリ分枝化異性体）の分離、 ・少なくとも一つの別のキシレンを含む留分からのp-キ
シレンの分離、 ・メタンおよび窒素の分離、またはさらには ・メタンおよび一酸化炭素の分離である。
はパーベーパレーションによるガスの分離方法あるいは
液体の分離方法において使用可能である。分離方法とし
て、特に次のものが挙げられる：すなわち、 ・Ｃ4 、Ｃ6 、Ｃ7 またはＣ8 炭化水素からのノーマル
およびイソ異性体の分離、 ・分枝化の程度に応じたＣ6 およびＣ7 パラフィン異性
体（モノ−、ジ−またはトリ分枝化異性体）の分離、 ・少なくとも一つの別のキシレンを含む留分からのp-キ
シレンの分離、 ・メタンおよび窒素の分離、またはさらには ・メタンおよび一酸化炭素の分離である。
【００４３】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を限定しな
いで例証するものである。
いで例証するものである。
【００４４】［実施例１ （方法Ａによる調製）］細孔
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９５６３ｇであった。図４に示すオートクレ
ーブを用いて、該担体を、ＮａＯＨ４％と水酸化テトラ
プロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ３．１％（重量％）と
を含む水溶液１７ｇ中に２時間浸漬した。次いで溶液
０．３７ｇを含む担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 １０ｇ中
に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０９ｇ
だけ増加した。担体および生成したゼオライトの前駆ゲ
ルを、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オ
ートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄
し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し
室温に冷却し、次いで重量を測定した。重量は２．１０
３７ｇであった。担体を再び先行溶液中に２時間浸漬し
た。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであ
った。次いで担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 １０ｇ中に３
時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０２ｇだけ
増加した。ゼイライトの２回目の結晶化を飽和水蒸気中
で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に
冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾
燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で
６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１
℃／分）、次いで室温に冷却した。
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９５６３ｇであった。図４に示すオートクレ
ーブを用いて、該担体を、ＮａＯＨ４％と水酸化テトラ
プロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ３．１％（重量％）と
を含む水溶液１７ｇ中に２時間浸漬した。次いで溶液
０．３７ｇを含む担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 １０ｇ中
に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０９ｇ
だけ増加した。担体および生成したゼオライトの前駆ゲ
ルを、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オ
ートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄
し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し
室温に冷却し、次いで重量を測定した。重量は２．１０
３７ｇであった。担体を再び先行溶液中に２時間浸漬し
た。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであ
った。次いで担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 １０ｇ中に３
時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０２ｇだけ
増加した。ゼイライトの２回目の結晶化を飽和水蒸気中
で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に
冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾
燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で
６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１
℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４５】（テトラプロピルアンモニウムイオンＴＰ
Ａ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前に
は、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオラ
イト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。生成
した膜内でのゼオライト結晶体の平均サイズは、５μｍ
程度であった。
Ａ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前に
は、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオラ
イト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。生成
した膜内でのゼオライト結晶体の平均サイズは、５μｍ
程度であった。
【００４６】［実施例２ （方法Ａによる調製）］操作
方法は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解反応に使用され
る水溶液の組成および生成した種の縮合を除いては、実
施例１に記載した膜の操作方法と同様にした。該水溶液
を、ＮａＯＨ４％とＴＰＡＯＨ６．２％とで構成した。
実施例１に記載した膜の平均サイズは５μｍ程度であっ
たのに、この実施例のゼオライト結晶体の平均サイズは
２μｍ程度であった。このことは、結晶体のサイズが溶
液の組成により調整可能であることを証明した。
方法は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解反応に使用され
る水溶液の組成および生成した種の縮合を除いては、実
施例１に記載した膜の操作方法と同様にした。該水溶液
を、ＮａＯＨ４％とＴＰＡＯＨ６．２％とで構成した。
実施例１に記載した膜の平均サイズは５μｍ程度であっ
たのに、この実施例のゼオライト結晶体の平均サイズは
２μｍ程度であった。このことは、結晶体のサイズが溶
液の組成により調整可能であることを証明した。
【００４７】［実施例３ （方法Ｂによる調製）］細孔
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９４８７ｇであった。該担体を、テトラメト
キシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置し
た。全体を、担体中に吸収された空気を除去するため
に、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、
該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡
を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テト
ラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモ
ニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中
に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相
当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．
７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、
シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃
で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。
担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであっ
た。シリカゲルを含む担体を、モル組成：ＳｉＯ2 、
０．６ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、２０Ｈ2 Ｏを有す
る、ケイ酸塩ナトリウムおよび臭化テトラプロピルアン
モニウムの水溶液１５ｇ中に１時間浸漬した。取込まれ
た溶液の重量は０．２３ｇであった。ゼオライトの前駆
ゲルを含む担体を、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間
配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸
留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で
２時間乾燥し室温に冷却し、次いで再び先行溶液中に２
時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．
３６ｇであった。ゼイライトの２回目の結晶化を、飽和
水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブ
を室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを
入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５
００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却
速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９４８７ｇであった。該担体を、テトラメト
キシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置し
た。全体を、担体中に吸収された空気を除去するため
に、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、
該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡
を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テト
ラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモ
ニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中
に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相
当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．
７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、
シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃
で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。
担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであっ
た。シリカゲルを含む担体を、モル組成：ＳｉＯ2 、
０．６ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、２０Ｈ2 Ｏを有す
る、ケイ酸塩ナトリウムおよび臭化テトラプロピルアン
モニウムの水溶液１５ｇ中に１時間浸漬した。取込まれ
た溶液の重量は０．２３ｇであった。ゼオライトの前駆
ゲルを含む担体を、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間
配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸
留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で
２時間乾燥し室温に冷却し、次いで再び先行溶液中に２
時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．
３６ｇであった。ゼイライトの２回目の結晶化を、飽和
水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブ
を室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを
入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５
００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却
速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４８】（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔
路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。
このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないこ
とを証明した。
路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。
このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないこ
とを証明した。
【００４９】［実施例４］ガスの透過測定を、実施例３
で記載したように調製した膜について行った。
で記載したように調製した膜について行った。
【００５０】該膜を、穿孔した金属円板上にガスに気密
性であるエポキシ樹脂を用いてくっつけた。全体をガス
透過装置内に配置して、膜を圧力差に付した。上流側の
圧力を絶対２バールに一定に維持し、下流側の圧力を大
気圧に維持した。ガス流量を、流量計を用いて測定し
た。
性であるエポキシ樹脂を用いてくっつけた。全体をガス
透過装置内に配置して、膜を圧力差に付した。上流側の
圧力を絶対２バールに一定に維持し、下流側の圧力を大
気圧に維持した。ガス流量を、流量計を用いて測定し
た。
【００５１】流量を、５００℃で６時間の膜の焼成およ
び３７３Ｋでのゼオライトの活性化後に測定した（表
１）。
び３７３Ｋでのゼオライトの活性化後に測定した（表
１）。
【００５２】
【表１】
【００５３】イソブタンに対するメタンの選択率は、ゼ
オライトを含まない担体に対しては１．５のみであっ
た。該選択率は、膜に対しては室温で２５．３であり、
３７３Ｋで２５．７であった。
オライトを含まない担体に対しては１．５のみであっ
た。該選択率は、膜に対しては室温で２５．３であり、
３７３Ｋで２５．７であった。
【００５４】［実施例５］元素Ｓｉおよび元素Ａｌの分
配曲線のグラフを、２００μｍ程度の厚みにおける実施
例３の膜について作成した。ケイ素原子（それ故ゼオラ
イト）は、主として担体の表面に局在することが示され
た（図５）。図５では、横座標にはμｍでの直径を記載
し、縦座標にはケイ素およびアルミニウムの重量濃度を
記載した。
配曲線のグラフを、２００μｍ程度の厚みにおける実施
例３の膜について作成した。ケイ素原子（それ故ゼオラ
イト）は、主として担体の表面に局在することが示され
た（図５）。図５では、横座標にはμｍでの直径を記載
し、縦座標にはケイ素およびアルミニウムの重量濃度を
記載した。
【００５５】［実施例６ （方法Ｂによる調製）］細孔
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９５９６ｇであった。該担体を、テトラメト
キシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置し
た。全体を、担体中に吸収された空気を除去するため
に、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、
該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡
を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テト
ラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモ
ニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中
に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相
当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．
７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、
シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃
で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。
担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであっ
た。シリカゲルを含む担体を、ＮａＯＨ３．３％および
ＴＰＡＢｒ２２．３％（重量％）を含む水溶液１０ｇ中
に減圧下に１０分間浸漬した。取込まれた溶液の重量は
０．３０ｇであった。担体中に含まれる最終ヒドロゲル
は、次のモル組成を示した：ＳｉＯ2 、０．１ＮａＯ
Ｈ、０．１ＴＰＡＢｒ、５Ｈ2 Ｏ。ゼオライトの前駆ゲ
ルを含む担体を、飽和水蒸気下に１７０℃で４８時間配
置した。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水
で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩
乾燥し室温に冷却し、５５０℃で６時間焼成し（加熱速
度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温
に冷却した。
直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アル
ミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一
晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。
重量は１．９５９６ｇであった。該担体を、テトラメト
キシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置し
た。全体を、担体中に吸収された空気を除去するため
に、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、
該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡
を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テト
ラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモ
ニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中
に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相
当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．
７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、
シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃
で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。
担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであっ
た。シリカゲルを含む担体を、ＮａＯＨ３．３％および
ＴＰＡＢｒ２２．３％（重量％）を含む水溶液１０ｇ中
に減圧下に１０分間浸漬した。取込まれた溶液の重量は
０．３０ｇであった。担体中に含まれる最終ヒドロゲル
は、次のモル組成を示した：ＳｉＯ2 、０．１ＮａＯ
Ｈ、０．１ＴＰＡＢｒ、５Ｈ2 Ｏ。ゼオライトの前駆ゲ
ルを含む担体を、飽和水蒸気下に１７０℃で４８時間配
置した。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水
で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩
乾燥し室温に冷却し、５５０℃で６時間焼成し（加熱速
度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温
に冷却した。
【００５６】（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔
路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。
このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないこ
とを証明した。
路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。
このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないこ
とを証明した。
【図１】 図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび
方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲ
ル生成の原理を示す模式図である。
方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲ
ル生成の原理を示す模式図である。
【図２】 図２は、水の存在下でのテトラメトキシシラ
ンの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメ
トキシシランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシ
ラノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａに
より生成されたシリカの百分率を示すグラフである。
ンの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメ
トキシシランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシ
ラノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａに
より生成されたシリカの百分率を示すグラフである。
【図３】 図３は、水、メタノールおよびアンモニアの
存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテ
トラメトキシシランの取込み回数(n)に応じる生成され
たシラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法
Ｂにより生成されたシリカの率を示すグラフである。
存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテ
トラメトキシシランの取込み回数(n)に応じる生成され
たシラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法
Ｂにより生成されたシリカの率を示すグラフである。
【図４】 図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置
を模式図である。
を模式図である。
【図５】 図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およ
びアルミニウム分配曲線のグラフである。
びアルミニウム分配曲線のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナン ル ドレド フランス国 リードシャイム リュ デ ピレネ ８ (72)発明者 ジャン ルイ グット フランス国 ミュルーズ リュ ベルヴュ ブランスタット 59 (72)発明者 アラン メチヴィエ フランス国 リイル マルメゾン リュ ルヴァスール １ (72)発明者 クリスチャン ストレシェール フランス国 リイル マルメゾン リュ マセナ 10
Claims (37)
- 【請求項１】 ゼオライト、シリコ・メタレート、メソ
細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれる酸化物
の調整された厚みを有する連続層からなり、かつ主とし
て細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法におい
て、該方法が、少なくとも、 ・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの
非相溶性液体と連続的に接触させることによる、主とし
て前記担体の表面に局在するゲルの生成工程と、 ・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程とを備えること
を特徴とする調製方法。 - 【請求項２】 担体が、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍを
有し、かつ全細孔容積部分５％以上を有する細孔物質か
らなる、請求項１による方法。 - 【請求項３】 担体が、アルミナ、ジルコニアまたは酸
化チタンをベースとするセラミック物質、金属、ガラ
ス、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土およびポリマーか
らなる群から選ばれる、無機、有機または混合物質から
なる、請求項１および２による方法。 - 【請求項４】 水性液体と、前記酸化物を生じる加水分
解可能な源を含にかつ前記水性液体に非相溶性である液
体とを用いる、請求項１〜３のいずれか１項による方
法。 - 【請求項５】 前記加水分解可能な源が、ケイ素アルコ
キシドまたはアルミニウムアルコキシド、並びに塩化ケ
イ素または塩化アルミニウムから選ばれる、請求項１〜
４のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 前記加水分解可能な源を含む液体が、純
粋である前記源、あるいは前記水性液体に非相溶性であ
る溶媒中に希釈された前記源からなる、請求項１〜５の
いずれか１項による方法。 - 【請求項７】 前記水性液体が、純水、あるいは少なく
とも一つの極性有機溶媒、前記ゲルの生成反応用の少な
くとも一つの補助剤、および前記酸化物の合成用の少な
くとも一つの補助剤から選ばれる少なくとも一つの成分
と混合された水からなる、請求項１〜６のいずれか１項
による方法。 - 【請求項８】 前記ゲル生成反応用補助剤が、無機また
は有機酸、並びに無機または有機塩基から選ばれる、請
求項１〜７のいずれか１項による方法。 - 【請求項９】 前記酸化物の合成用補助剤が、酸および
塩基から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項による
方法。 - 【請求項１０】 前記細孔担体の乾燥工程、次いで前記
細孔担体の前記水性液体での含浸工程、次に前記含浸担
体表面と前記酸化物を生じる加水分解可能源を含む前記
液体との接触工程を行う、請求項１〜９のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１１】 前記細孔担体の乾燥工程、次いで前記
細孔担体の前記酸化物を生じる加水分解可能源を含む前
記液体での含浸工程、次に前記含浸担体表面と前記水性
液体との接触工程を行う、請求項１〜９のいずれか１項
による方法。 - 【請求項１２】 方法に記載されている操作を少なくと
も一回は繰り返す、請求項１０または１１による方法。 - 【請求項１３】 酸化物がゼオライトからなる、請求項
１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項１４】 ゲルの生成反応用補助剤が、塩酸、フ
ッ化水素酸、水酸化ナトリウムおよびアンモニアから選
ばれる、請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 ゼオライトの結晶化の補助剤が、水酸
化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピ
ルアンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、アンモニア、フッ化水素酸およびクラウン・エーテ
ルから選ばれる、請求項１３または１４による方法。 - 【請求項１６】 場合によっては、洗浄工程、および乾
燥工程、次に前記生成ゲルとゼオライトの結晶化の少な
くとも一つの補助剤を含む溶液との２回目の接触工程お
よび／またはゼオライト骨格用成分の加水分解可能源の
補給工程を行う、請求項１３〜１５のいずれか１項によ
る方法。 - 【請求項１７】 生成ゲルと飽和水蒸気との接触による
ゼオライトの結晶化を、温度５０〜３００℃で行う、請
求項１３〜１６のいずれか１項による方法。 - 【請求項１８】 前記蒸気相が、酸、塩基、アミンおよ
びアルコールから選ばれる揮発性補助剤を含む、請求項
１７による方法。 - 【請求項１９】 生成膜が冷却されかつ洗浄され、次い
で洗浄膜が乾燥される、請求項１３〜１８のいずれか１
項による方法。 - 【請求項２０】 前記生成膜に対して、方法に記載され
ている操作を少なくとも一回は繰り返す、請求項１３〜
１９のいずれか１項による方法。 - 【請求項２１】 得られた膜が、焼成温度３００〜８０
０℃で温度の漸次上昇により例えば５〜５０時間焼成さ
れて例えば１０分〜２４時間前記焼成温度に維持され
て、次いで前記焼成膜が、例えば１〜２４時間室温まで
徐々に冷却される、請求項１３〜２０のいずれか１項に
よる方法。 - 【請求項２２】 請求項１３〜２１のいずれか１項によ
る方法により得られる膜。 - 【請求項２３】 生成ゼオライトが、四面体ＴＯ4 の連
結からなり、該四面体ＴＯ4 において、Ｔが、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる少なくとも一
つの元素である、請求項２２による膜。 - 【請求項２４】 生成ゼオライトが、ＦＡＵ、ＧＭＥ、
ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよ
びＣＨＡから選ばれる構造型である、請求項２２または
２３による膜。 - 【請求項２５】 ゼオライトの前記連続層の厚みが、１
〜１００μｍである、請求項２２〜２４のいずれか１項
による膜。 - 【請求項２６】 酸化物が、四面体ＳｉＯ4 および八面
体ＴＯ6 （ＴはＴｉ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷから選ばれ
る）、例えばチタノシリケートを含むシリコ・メタレー
トからなる、請求項１〜１２のいずれか１項による方
法。 - 【請求項２７】 請求項２６による方法によって得られ
る膜。 - 【請求項２８】 酸化物が、メソ細孔酸化物である、請
求項１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項２９】 メソ細孔酸化物の合成用補助剤が、例
えばハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの
ようなカチオン界面活性剤からなる、請求項２８による
方法。 - 【請求項３０】 ２つの非相溶性液体が接触に付された
後に、メソ細孔酸化物が直接合成される、請求項２８ま
たは２９による方法。 - 【請求項３１】 ２つの非相溶性液体が接触に付され、
次いで生成ゲルが温度５０〜３００℃で、例えば１時間
〜１５日間、飽和水蒸気との接触に付された後に、メソ
細孔酸化物が合成される、請求項２８または２９による
方法。 - 【請求項３２】 得られた膜が、焼成温度３００〜８０
０℃で温度の漸次上昇により、例えば５〜５０時間焼成
されて例えば１０分〜２４時間前記焼成温度に維持され
て、次いで前記焼成膜が、例えば１〜２４時間室温まで
徐々に冷却される、請求項２８〜３１のいずれか１項に
よる方法。 - 【請求項３３】 請求項２９〜３２のいずれか１項によ
る方法により得られる膜。 - 【請求項３４】 前記酸化物が、非ゼオライトミクロ細
孔酸化物であり、ゲル生成反応用の１つまたは複数の補
助剤と、酸化物生成反応用の１つまたは複数の補助剤と
を含む水性液体、並びに所望のミクロ細孔酸化物を生じ
る加水分解可能な源を含む非相溶性液体とを作用させ
る、請求項１〜１２のいずれか１項による方法。 - 【請求項３５】 生成ゲルを有する担体が、温度２０〜
２００℃で例えば５分〜２４時間乾燥されて、次いで温
度３００〜６００℃で例えば５分〜２４時間焼成され
て、次いで焼成膜が室温に冷却される、請求項３４によ
る方法。 - 【請求項３６】 請求項３４または３５による方法によ
り得られる膜。 - 【請求項３７】 ガスまたは液体の分離方法における、
請求項２２〜２５、２７、３３および３６のいずれか１
項による膜の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514563 | 1995-12-08 | ||
| FR9514563A FR2742070B1 (fr) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173799A true JPH09173799A (ja) | 1997-07-08 |
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Family
ID=9485300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32720996A Expired - Fee Related JP3899418B2 (ja) | 1995-12-08 | 1996-12-06 | 担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6140263A (ja) |
| EP (1) | EP0778076B1 (ja) |
| JP (1) | JP3899418B2 (ja) |
| DE (1) | DE69630570T2 (ja) |
| FR (1) | FR2742070B1 (ja) |
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| JP2002241123A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-28 | Ngk Insulators Ltd | メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法 |
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| JP2010180080A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP2015155096A (ja) * | 2015-04-06 | 2015-08-27 | 日揮触媒化成株式会社 | 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体 |
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| DE19741498B4 (de) * | 1997-09-20 | 2008-07-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes |
| GR1003047B (el) * | 1997-12-24 | 1999-01-14 | Μεθοδος για αυξηση των πορων ανοργανων σωματιδιων με χρηση ανοργανων προδρομων ουσιων, επιφανειοδραστικων και λιποφιλων οργανικων ενωσεων χαμηλης πτητικοτητας | |
| FR2786710B1 (fr) * | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
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| AU2003248380B2 (en) * | 2000-03-02 | 2006-06-29 | Ngk Insulators, Ltd | Porous zeolite shaped body |
| WO2001064583A1 (fr) | 2000-03-02 | 2001-09-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Produit forme en zeolite, intermediaire pour stratifie en zeolite, composite a stratifie en zeolite et procede pour leur elaboration |
| US6500490B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-12-31 | Honeywell International Inc. | Hydrophilic zeolite coating |
| JP3871501B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2007-01-24 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター |
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