CN100429150C - 沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜 - Google Patents

沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜 Download PDF

Info

Publication number
CN100429150C
CN100429150C CNB2004800216617A CN200480021661A CN100429150C CN 100429150 C CN100429150 C CN 100429150C CN B2004800216617 A CNB2004800216617 A CN B2004800216617A CN 200480021661 A CN200480021661 A CN 200480021661A CN 100429150 C CN100429150 C CN 100429150C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
perforated tubular
zeolite membrane
reaction solution
reaction vessel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004800216617A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1829660A (zh
Inventor
水野豪仁
佐藤了纪
千田博幸
佐藤公则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1829660A publication Critical patent/CN1829660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100429150C publication Critical patent/CN100429150C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/062—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube
    • B01D63/065—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube on the outer surface thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及在两端开口的多孔管状支撑体3的表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法，在比上述多孔管状支撑体3长的纵向长的反应容器1内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及多孔管状支撑体3，此时，上述多孔管状支撑体3纵向处于上述反应容器1内，并且与上述反应容器1内面实质上隔离地进行配置，同时使完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体3内也放入上述反应液，并且，多孔管状支撑体3的上下两端以开放的状态通过加热反应液，在上述多孔管状支撑体3的表面上形成沸石膜的方法及装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。

Description

沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜
技术领域
本发明涉及缺陷少的、分离性能高的适于分子筛等使用的沸石膜制造方法及制造装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。
背景技术
沸石是具有分子左右大小细孔的结晶性铝硅酸盐，由沸石构成的膜，根据分子大小及形状的不同而具有选择性通过分子的性质，所以，作为分子筛而广泛使用。其中，作为水与有机溶剂的分离膜，特别是作为水与醇的分离膜的用途而引人注目。作为分离膜发挥功能的沸石膜本身没有充分的机械强度，所以，通常以支撑在陶瓷等构成的多孔支撑体上的状态使用。
支撑在多孔支撑体上的沸石膜，是在以二氧化硅源与氧化铝源作为主原料的原料中浸渍多孔支撑体的状态下采用水热合成法制造的。当在含二氧化硅源与氧化铝源的淤浆状原料中浸渍多孔支撑体时，以淤浆中的细微沸石种晶为核形成沸石膜。因此，沸石原料在淤浆中必须达到过饱和状态。
但是，当在过饱和的淤浆中浸渍多孔支撑体时，细微沸石种晶附着在多孔支撑体的表面上，不仅使沸石膜成长，而且在淤浆中成长变大的沸石结晶附着在多孔支撑体的表面上使沸石膜成长。这样形成的沸石膜不具有均匀的孔径及膜厚，并具有易存在针孔(ピンホ一ル)的问题。因此，通过水热反应在多孔支撑体上合成沸石膜时，预先把种晶负载在陶瓷等多孔支撑体上，把淤浆中沸石原料浓度设定在低值是优选的。
专利第3272119号(专利文献1)公开的制造方法是，用沸石结晶悬浮在粘合剂溶液中的淤浆浸渍氧化铝基板后，把基板洗净·干燥，使沸石结晶附着在氧化铝基板的细孔内及表面上，在含沸石前体的反应液中浸渍氧化铝基板，进行水热合成，使上述沸石结晶成长，制得结晶膜的沸石结晶膜制造方法。在通过该法形成A型沸石膜时，于70～90℃反应15分钟～12小时左右，在形成ZSM-5型沸石膜时，于160～200℃反应24～72小时左右，氧化铝基板保持在高压釜中。
采用该法时，以氧化铝构成的过滤器作为基板，附着在其细孔内及表面上的沸石结晶在反应液中成长。因此，淤浆中的沸石原料浓度可设定为低值，可以使淤浆中的沸石结晶成长降低。然而，当采用该制造法时，有可能在基板两面附着沸石膜。在基板两面附着沸石膜的分离膜，存在透过流速小、不具有优良分离性能的问题。
特开平9-202615号(专利文献2)中记载了，在沸石合成用溶胶中，浸渍制成圆筒状且外侧面进行密封并使外侧面不与上述溶胶接触的多孔支撑体，把放入上述溶胶的容器内部用真空泵减压至10mmHg，保持6小时后，把上述多孔支撑体与上述溶胶一起放入高压釜中，于170℃水热处理72小时的方法。当采用该法时，由于可在多孔支撑体内部形成沸石膜，故难以从支撑体上剥离沸石膜。但是，当沸石膜进入多孔支撑体细孔内时，存在沸石膜的实际膜厚过大，分离膜的压力损失过大的问题。
特开2001-240411号(专利文献3)记载了，在多孔基体表面涂布丝光沸石(MOR)种晶凝胶溶液后，把该凝胶溶液放入耐压容器中，在上述凝胶溶液中以立式设置管状多孔基体状态下进行水热合成的方法。在多孔支撑体放入凝胶溶液中时，以沸石的成膜面达到水平地配置多孔基体，在基体的下面侧形成具有取向性的MOR沸石膜，而在基体的上面侧形成难，当采用该法时，由于沸石的成膜面垂直，故b轴及c轴平行于基体取向的MOR沸石膜，在多孔基体的整个表面上形成。
因此，在进行水热合成时，在凝胶溶液中生成的沸石微晶一部分沉淀至容器的底部，当该沉淀物局部附着在多孔基体上时，则得不到均质的沸石膜。如同特开2001-240411号记载的方法那样，当多孔基体在凝胶溶液中立式设置时，存在沉淀物易附着在下端部，不能形成均质沸石膜的问题。
除上述问题外，上述任何一种沸石膜的制造方法必须有高压釜等耐压容器，所以，在沸石膜大量生产，或生产大型沸石分离膜时存在建设成本高的问题。
专利文献1：特许第3272119号公报
专利文献2：特开平9-202615号公报
专利文献3：特开2001-240411号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种在多孔管状支撑体表面上形成具有优良的分离系数及透过流量的沸石膜，同时，提供一种适于沸石膜大量生产或制造大型沸石分离膜的沸石膜制造方法及制造装置，以及采用该法得到的沸石管状分离膜。
解决问题的方法
鉴于上述目的进行悉心研究的结果，本发明人发现，(a)在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的方法中，在放入反应液的反应容器内，纵向地且与反应容器内面实质上隔离地放入多孔管状支撑体，在多孔管状支撑体内也放入反应液的状态下加热反应液，由此形成具有优良分离性能的沸石膜；(b)在与反应器内面实质上隔离地把多孔管状支撑体完全浸渍在反应液内的状态下，通过由包围多孔管状支撑体的加热设备来加热反应液的装置，而不采用高压釜等密闭容器制造沸石膜；以及(c)通过该制造方法得到的沸石分离膜，实质上仅在多孔管状支撑体的外面具有沸石膜，并且该沸石膜薄，完成本发明。
即，本发明的沸石膜制造方法，其特征在于，由于在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜，因此在比上述多孔管状支撑体长的纵向长度的反应容器内，放入含有二氧化硅源及氧化铝源的反应液及上述多孔管状支撑体，此时，上述多孔管状支撑体纵向处于上述反应容器内，并且与上述反应容器内面实质上隔离地进行配置，同时完全浸渍在上述反应液内，在上述多孔管状支撑体内也放入上述反应液，并且，在上述多孔管状支撑体的上下两端开放的状态下，加热上述反应液，由此在上述多孔管状支撑体的表面上形成沸石膜。
为了在反应容器内纵向配置多孔管状支撑体并且与上述反应容器内面实质上隔离地配置，通过位于上述反应容器的上端部的保持部件，使上述多孔管状支撑体下垂至上述反应液中是优选的。把上述多孔管状支撑体载放在上述反应容器下端部设置的支撑部件上也可。但是，上述支撑部件必须具有与上述多孔管状支撑体的下端实质上不密封的结构。
每个上述多孔管状支撑体放入一个上述反应容器内是优选的。沿着上述多孔管状支撑体的全长使上述反应液产生对流地加热上述反应液是优选的。在上述反应容器的外周设置夹套，往该夹套供给热介质、加热上述反应液是优选的。
上述反应液的液面位于距离上述多孔管状支撑体上端2～30cm之上是优选的。从上述反应容器内面至上述多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm是优选的。
在本发明的沸石膜制造方法的一个优选实施例中，配制浊度为300NTU或300NTU以下的透明溶液作为上述反应液，并且上述透明溶液的加热温度调整至上述透明溶液的沸腾温度Tb-50℃的温度或该温度以上至不足Tb的温度。把上述透明溶液以低于35℃温度放入上述反应容器内，以5～100℃/分的速度升温是优选的。
在本发明的沸石膜制造方法的另一个优选实施例中，把上述反应液制成悬浮液，使该悬浮液沸腾。把上述悬浮液以低于35℃温度的放入上述反应容器内，以5～100℃/分的速度升温至上述悬浮液的沸腾温度附近，保持在上述悬浮液的沸腾温度附近是优选的。
本发明的沸石膜制造装置，其是在两端开口的多孔管状支撑体表面上通过水热合成法制造沸石膜的装置，其特征在于，该装置具有：(a)比上述多孔管状支撑体长的，盛放含有二氧化硅源及氧化铝源反应液和上述多孔管状支撑体的反应容器；(b)包围多孔管状支撑体的加热装置；以及(c)上述多孔管状支撑体纵向保持在上述反应容器内的装置，上述多孔管状支撑体完全浸渍在上述反应液内，同时与上述反应容器内面实质上隔离，通过上述加热装置加热上述反应液，在上述多孔管状支撑体表面止形成沸石膜。
上述反应容器的内面到上述多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm左右是优选的。上述反应容器的高度比上述多孔管状支撑体的纵向长度长4～90cm是优选的。
在本发明的沸石膜制造装置的一个优选实施例中，上述保持装置为夹钳，通过该夹钳夹住上述多孔管状支撑体的上端部，把该多孔管状支撑体下垂至上述反应液内。
在另一个优选实施例中，上述保持装置是用于载放上述多孔管状支撑体的支撑部件，该支撑部件具有实质上不密封上述多孔管状支撑体的结构。
本发明的第1沸石管状分离膜，其是两端开口的多孔管状支撑体表面上具有沸石分离膜的分离膜，其特征在于，该沸石膜的80％或80％以上从该多孔管状支撑体的外面至20μm以内形成，并且，在多孔管状支撑体的内面实质上不形成上述沸石膜。
本发明的第2沸石管状分离膜，其特征在于，是两端开口的多孔管状支撑体表面上具有由多个沸石单晶构成的沸石膜，在该沸石膜表面露出的沸石单晶具有近似垂直于上述多孔管状支撑体的成长轴。
在多个沸石单晶的间隙中形成晶界层是优选的。该晶界层的厚度优选2～50nm。
在任何一种沸石管状分离膜中，沸石膜的80％或80％以上从该多孔管状支撑体的外面形成为10μm或10μm以内是优选的。使用多孔管状支撑体，从水与醇的混合物中分离上述水时的分离系数α在1000或1000以上是优选的，10000或10000以上是更优选的。上述多孔管状支撑体为多孔陶瓷管是优选的。
本发明包括以下方面：
1.一种沸石膜制造方法，其是通过含有二氧化硅源及氧化铝源的沸石合成用反应液的水热反应，在两端开口的多孔管状支撑体表面上形成沸石膜的方法，其特征在于，通过配置在反应容器的上部及/或下部的保持装置，将多孔管状支撑体保持为不与反应容器内面接触，并且两端开口的状态，将多孔管状支撑体以纵向的状态全部浸渍在上述填充于反应容器内的反应液中，加热反应液，使之反应。
2.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，盛放在反应容器中的多孔管状支撑体的数目为1。
3.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，加热反应液，以使反应液在盛放在反应容器中的多孔管状支撑体的全长上产生对流。
4.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，填充至反应容器内的反应液的液面调节为比以纵向状态浸渍在其中的多孔管状支撑体上端高2～30cm且使之反应。
5.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应容器内面与多孔管状支撑体的外面的距离保持为2～25mm进行反应。
6.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，把反应液的浊度调至300NTU或300NTU以下的透明溶液，在沸腾温度至比该温度低50℃的温度范围内进行反应。
7.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应液以低于35℃的温度供给反应容器，以5～100℃/分的比例升温进行反应。
8.按照上述1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应液为悬浊液，在沸腾温度附近进行反应。
9.一种装置，该装置是用于通过含有二氧化硅源及氧化铝源的沸石合成用反应液的水热反应，在两端开口的多孔管状支撑体表面上形成沸石膜的装置，其特征在于，该装置具有：(a)内部盛放反应液，具有足以将多孔管状支撑体的全部以不接触容器的内面的状态保持并浸渍的形状和容积的反应容器；(b)反应容器内的反应液加热装置；以及(c)将多孔管状支撑体以不接触反应容器内面并以纵向状态保持的配置在反应容器上部及/或下部的保持装置。
10.按照上述9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，配置在反应容器下部的保持装置，具有不封闭多孔管状支撑体的下端开口部并以纵向状态载放的结构。
11.按照上述9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应容器的内面与保持在其中的多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm。
12.按照上述9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应容器具有足以使盛放的反应液的液面比以纵向状态浸渍于其中的多孔管状支撑体的上端高2～30cm的高度。
13.按照上述9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应液的加热装置是设置在反应容器的外周，可向其中供给热介质的加热用夹套。
14.一种沸石管状分离膜，该分离膜是在两端开口的多孔管状支撑体表面上具有沸石膜的沸石管状分离膜，其特征在于，在沸石膜表面露出的沸石单晶具有大致垂直于多孔管状支撑体表面的生长轴，并且，所述多孔管状支撑体的上下两端处于开放的状态。
15.按照上述14中记载的沸石管状分离膜，其特征在于，在多个沸石单晶的间隙中具有晶界层。
16.按照上述15中记载的沸石管状分离膜，其特征在于，上述晶界层的厚度为2～50nm。
发明的效果
当采用本发明的沸石膜的制造方法时，由于在放入反应液的反应容器内纵向并且与反应容器内面实质上隔离地放入多孔管状支撑体，加热反应液，因此反应液呈现优选的对流状态，可以制造出具有优良的分离系数及透过流速的沸石膜。本发明的制造装置，由于不需高压釜等耐压容器，故可以低成本地批量生产沸石膜。
本发明的沸石管状分离膜是具有均匀孔径的微孔膜，实质上仅在多孔管状支撑体的外面具有沸石膜，该膜厚小。因此，当在混合物分离中使用时，压力损失小，显示大的透过流量。另外，沸石管状分离膜几乎没有针孔等缺陷，显示大的分离系数。因此，本发明的沸石管状分离膜作为分离各种气体或液体混合物的分子筛具有优良的性能。
附图说明
图1是本发明的沸石膜制造装置之一例的截面图。
图2是图1的A-A截面中的温度梯度概略曲线图。
图3是示出反应液对流的截面图。
图4是本发明的沸石膜制造装置另一例的截面图。
图5是图4的B-B放大截面图，示出多孔管状支撑体与支撑其下端的部件。
图6是图4的C部的放大截面图，示出在多孔管状支撑体下部的反应液的对流。
图7是用热水作为供给夹套的热介质时的热水流动截面图。
图8是本发明的沸石管状分离膜之一例的概略图。
图9是实施例1的沸石管状分离膜的X射线衍射图案。
图10是实施例1的沸石管状分离膜的截面的扫描型电子显微镜照片。
图11是实施例1的沸石膜表面的扫描型电子显微镜照片。
图12是实施例1的沸石管状分离膜的截面的透过型电子显微镜照片。
图13是实施例1的沸石管状分离膜截面的另一透过型电子显微镜照片。
图14是各实施例中使用的浸透蒸发(PV)试验装置的概略图。
图15是是实施例2的沸石管状分离膜的X射线衍射图案。
图16是实施例2的沸石管状分离膜的截面的扫描型电子显微镜照片。
图17是实施例2的沸石管状分离膜表面的扫描型电子显微镜照片。
图18是比较例1的沸石管状分离膜的截面的透过型电子显微镜照片。
实施方案
[1]沸石膜的制造方法
(1)反应液
反应液含有二氧化硅源及氧化铝源。另外，根据需要，还可以含有碱金属源及/或碱土类金属源。作为二氧化硅源的例子，除硅酸钠、水玻璃、硅酸钾等碱金属硅酸盐外，可以举出二氧化硅粉末、硅酸、胶体二氧化硅及烷氧基硅(例如，异丙氧基铝)。作为氧化铝源的例子，除氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐外，还可以举出氧化铝粉及胶体氧化铝。作为碱(土类)金属源的例子，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙及氯化镁。碱金属硅酸盐可以兼作二氧化硅源及碱金属源。
二氧化硅源及氧化铝源的摩尔比(换算成SiO2/Al2O3)，可以根据目的沸石的组成适当决定。一般为1或1以上，优选2或2以上。
反应液既可以是透明溶液，也可以是淤浆或胶体溶液等悬浊液。本说明书中，反应液中的浊度在300NTU或300NTU以下为透明溶液，浊度大于300NTU为悬浊液。反应液的浊度依赖于液体中含有的沸石原料的浓度。作为透明溶液，浊度在200NTU或200NTU以下是优选的，浊度在150NTU或150NTU以下是更优选的。
对反应液中的二氧化硅源+氧化铝源的含量没有特别的限定，但当反应液为透明溶液时，达到5～50质量％是优选的，10～40质量％是更优选的。当二氧化硅源+氧化铝源的含量低于5质量％时，沸石的合成反应过慢。当为悬浊液时，大于50质量％且在99.5质量％或99.5质量％以下是优选的，60～90质量％是更优选的。当大于99.5质量％时，形成均质沸石膜极难。
(2)多孔管状支撑体
多孔管状支撑体由陶瓷、有机高分子或金属构成是优选的，由陶瓷构成是更优选的。作为陶瓷，莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等是优选的，作为金属，不锈钢、烧结镍或烧结镍与铁的混合物等是优选的。
多孔管状支撑体及其表面上形成的沸石膜构成的沸石管状分离膜，用作分子筛时，为了满足下列条件：(a)可牢固地负载沸石膜、(b)压力损失尽量小、并且(c)多孔管状支撑体具有充分的自支撑性(机械强度)，设定多孔管状支撑体的细孔径及气孔率是优选的。具体的是，多孔管状支撑体的平均细孔径为0.1～20μm是优选的，0.1～5μm是更优选的。而气孔率为5～50％是优选的，30～50％是更优选的。
对多孔管状支撑体的大小未作特别限定，但实用的长度为2～200cm左右，内径为0.5～2cm，厚为0.5～4mm左右。
(3)种晶的附着
在进行水热合成前，在多孔管状支撑体上附着种晶是优选的。作为种晶，最好使用沸石微晶。种晶的平均粒径为1nm～1μm是优选的，1nm～0.4μm是更优选的。
把沸石微晶放入水中搅拌形成淤浆。淤浆中的种晶浓度达到0.1～20质量％是优选的，0.1～10质量％是更优选的。当浓度小于0.1质量％时，种晶不能均匀附着在多孔管状支撑体上，在沸石膜上极易产生针孔等缺陷，是不理想的。当浓度大于20质量％时，含种晶的层变得过厚。当含种晶的层厚时，处于层外周附近的种晶进行结晶成长，但是，在其相比，在内侧的种晶几乎不能进行结晶成长，而是保持在多孔管状支撑体上，容易产生沸石膜的剥离或缺陷。
使含种晶的淤浆附着在多孔管状支撑体上的方法，可从浸渍涂布法、喷雾涂布法、涂布法、过滤法等中，根据多孔管状支撑体的形状加以适当选择。多孔管状支撑体与淤浆的接触时间0.5～60分钟是优选的，1～10分钟是更优选的。仅在多孔管状支撑体的外面形成沸石膜时，仅在多孔管状支撑体的外周附着种晶是优选的。
附着种晶后，使多孔管状支撑体干燥是优选的。当在高温干燥时，溶剂的蒸发快，种晶粒子凝聚增多，故有破坏均匀的种晶附着状态的危险，是不优选的。因此，干燥在70℃或70℃以下进行是优选的。在进行加热干燥的场合，为了缩短加热时间，采用室温干燥与加热干燥组合进行是更优选的。干燥只要进行到多孔管状支撑体充分干燥即可而对干燥时间没有特别的限定，但通常在2～12小时左右。
(4)水热合成法
在反应容器内纵向地并且与反应容器内面实质上隔离地配置多孔管状支撑体。作为在反应容器内配置多孔管状支撑体的方法，可以举出(a)从位于反应容器上端部的保持部件上悬垂多孔管状支撑体的方法；或者，(b)在反应容器下端部设置支撑部件，在其上载放多孔管状支撑体的方法。支撑部件必须具有实质上不会密封在多孔管状支撑体的下端的结构。对在反应容器内放入反应液及多孔管状支撑体的顺序没有特别的限定，既可在反应容器内放入反应液后浸渍多孔管状支撑体，也可在反应容器内将多孔管状支撑体设置为悬垂状态后加入反应液。
(i)多孔管状支撑体的浸渍
把多孔管状支撑体浸渍在反应液中，进行水热合成。例如，如图1所示，在反应容器1中垂下多孔管状支撑体3，浸渍在反应液中。多孔管状支撑体3，实质上与反应容器1隔离地进行配置。使多孔管状支撑体3的轴线大致处在反应容器1的轴线上地把多孔管状支撑体3放入反应容器1中是优选的。由于多孔管状支撑体3的两端开口，因此在管状支撑体3内也进入反应液。在一台反应容器1中放入1个多孔管状支撑体3是优选的。当在反应容器1中放入2个或2个以上多孔管状支撑体3时，在加热反应液时反应液不能形成理想的对流状态，无法形成均质的沸石膜。
浸渍多孔管状支撑体3，使多孔管状支撑体3的上端位于距离反应液液面2～30cm之下是优选的。当从多孔管状支撑体3的上端至液面的距离小于2cm时，反应液的对流不能充分发生，无法形成均质的沸石膜。当从多孔管状支撑体3的上端至液面的距离大于30cm时，加热的反应液量过多，能量的损失过多。
(ii)反应液的加热
在多孔管状支撑体的两端处于开放的状态下加热反应液。当两端处于开放的状态下时，在多孔管状支撑内也产生反应液的流动，故反应液的温度容易变得均匀。加热装置，包围多孔管状支撑体地设置是优选的。作为优选的加热装置，可以举出设在反应容器外周的夹套与设在反应容器内的螺盘管。通过向夹套或螺盘管供给水蒸气等热介质，可以加热反应液。沿多孔管状支撑体的全长使反应液产生对流地加热反应液是优选的。当在反应液中产生这种对流时，沸石膜在多孔管状支撑体上均匀形成。
加热前的反应液低于35℃是优选的。当反应液温度在35℃或35℃以上时，在反应液中易生成沸石结晶。当在水热反应中该结晶附着在多孔管状支撑体上时，沸石膜容易产生缺陷，是不理想的。加入反应容器的反应液，以5～100℃/分的速度升温是优选的。当升温速度低于5℃/分时，由于加热时间过长，在多孔管状支撑体上沸石结晶开始成长前，在反应液中引起自发的核生长。在反应液中自发生成的沸石核附着在多孔管状支撑体上时，由于不会形成均质且致密的沸石膜，因此加热的时间过长，是不理想的。当升温速度高于100℃/分时，加热温度的控制过于困难。
反应液既可以是透明溶液，也可以是悬浊液，但优选的加热温度因透明溶液或悬浊液而异。当使用透明溶液时，调整透明溶液的加热温度使透明溶液在沸腾温度Tb-50℃的温度(比沸腾温度Tb低50℃的温度)或该温度以上至不足Tb之间的温度是优选的。当加热温度低于Tb-50℃时，除反应的时间过长外，沸石的合成反应不能充分发生。当溶液温度为Tb或Tb以上时，不能形成均质的沸石膜。
当用悬浊液作为反应液时，使悬浊液沸腾是优选的，保持在沸腾温度附近是更优选的。当不使悬浊液沸腾时，均质的沸石膜难以形成。
加热时间根据加热温度适当变更，但一般1～100小时即可。
(iii)沸石膜的形成
当加热反应液时，沸石的合成反应进行，在多孔管状支撑体表面形成沸石膜。沸石膜的厚度通过控制加热时间及加热温度适当选择。例如，当透明溶液于80℃保持2小时时，可得到平均膜厚约1～20μm的沸石膜。
沸石膜在多孔管状支撑体表面薄薄地附着，在细孔内几乎不形成。因此，可以得到具有均匀厚度、缺陷非常少的沸石膜。这可以认为是由于在多孔管状支撑体内也进入反应液的状态下进行水热合成反应，因此多孔管状支撑体的内侧与外侧的压力差几乎没有，反应液基本上不渗入多孔管状支撑体的细孔内所致。
沸石膜在多孔管状支撑体的外面形成。在多孔管状支撑体的内面不仅实质上不形成沸石膜，而且，由二氧化硅等构成的凝胶状物质几乎不附着，对此可以认为是，在多孔管状支撑体内因对流造成的反应液流动小，以及，反应液有温度梯度，多孔管状支撑体内温度低的影响所致。
在本发明的沸石膜制造方法中，多孔管状支撑体与反应器内面实质上隔离，多孔管状支撑体与反应器内面之间的反应液达到理想的对流状态。这种环境对沸石结晶的成长是合适的。另外，在优选的方案中，因水热合成时的升温速度很大，故在反应液中自发的核生成开始前，在多孔管状支撑体上引起沸石结晶的成长反应。因此，可以认为沸石结晶维持着负载在多孔管状支撑体上的种晶骨架结构及结晶方向地进行成长，形成沸石膜。对通过该沸石结晶成长得到的沸石膜结构，在后面进行详细说明。
[2]沸石膜的制造装置
(1)第1实施例
图1示出本发明的沸石膜制造装置之一例。该装置具有：纵向盛放多孔管状支撑体3的纵长的反应容器1；以及，设置在反应容器1外周的夹套2。反应容器1具有圆筒状主体部11；以及，安装在主体部11下端的下部12。把主体部11的下端110与下部12的上端120加以焊接。
在主体部11的上端部，设置一对切口111、111。在切口111、111嵌入用于支撑多孔管状支撑体3的支撑棒30。在支撑棒30的中央部设置夹持多孔管状支撑体3的夹钳31。当用夹钳31夹持多孔管状支撑体3，把支撑棒30嵌入切口111时，多孔管状支撑体3在反应容器1内悬垂。
下部12由处于反应容器1的底部的圆锥部121；及，从圆锥部121延长的圆筒部122构成。反应液入口13从圆筒部122突出，出口14从圆锥部121突出。在入口13及出口14，设置阀门131及阀门141。在如图1所示的例子中，在下部12的圆锥部121的底部设置出口14使反应液容易排出。
夹套2设置为包覆主体部11的外周的大部分。在夹套2上突出作为水蒸气V供给口的上侧口22；及作为水蒸气V出口的下侧口21突出。从上侧口22流入的水蒸气V，通入夹套2内，从下侧口21排出。当作为供给夹套2的热介质使用热水W时，如图7所示，从下侧口21向夹套2供给热水W，从上侧口22排出是优选的。
从反应液入口13向反应容器1内注入反应液，填充至反应容器1内。多孔管状支撑体3的一端用夹钳31夹持，把多孔管状支撑体3浸渍在反应液内。多孔管状支撑体下端处于与反应器的圆锥部121(底)隔离的位置。在多孔管状支撑体3的下端与圆锥部121接触的状态下进行水热合成时，反应液中生成的细小沸石构成的沉淀物附着在多孔管状支撑体3的下端附近，故在沸石膜上易产生缺陷，是不理想的。从多孔管状支撑体3的下端至圆锥部121的理想的距离d，依赖于多孔管状支撑体3的长度，多孔管状支撑体3的长度愈长，距离愈d也长是优选的。例如，当为80cm的多孔管状支撑体时，达到5～60cm左右。
图2概略示出图1的A-A截面的温度梯度。当从夹套2的上侧口22供给水蒸气V时，水蒸气V充满夹套2内，水蒸气V的热传送给反应容器1的主体部11。传送至主体部11的热，传送给多孔管状支撑体3外侧的反应液，但由于热损失，反应液的温度低于夹套2内的温度。从外侧反应液通过多孔管状支撑体3把热传给多孔管状支撑体3内的反应液。因此，多孔管状支撑体3内达到最低温。
图3概略示出反应液中产生的对流。为使图简化，将悬垂多孔管状支撑体3的夹钳31等省略。如上所述，由于反应液产生温度梯度，故在反应液内产生对流。通过夹套内的热介质加热的反应液，沿着反应容器1的主体部11的内面上升。主体部11内上升的反应液与多孔管状支撑体3接触时，反应液通过温度比较低的多孔管状支撑体3而被冷却，沿多孔管状支撑体3下降。
为在反应液中产生理想的对流状态，从反应容器1内面至多孔管状支撑体3的外面的距离D设置为2～25mm是理想的。当从反应容器1内面至多孔管状支撑体3的外面的距离D小于2mm时，由于对流不充分，沸石的合成原料难以充分供给多孔管状支撑体3的表面。当距离D大于25mm时，反应液的温度响应性过低，反应液的温度控制难。
反应容器1的高度比多孔管状支撑体3的长度大4～90cm是优选的。当反应容器1的高度与多孔管状支撑体3的长度差小于4cm时，即使多孔管状支撑体3完全浸渍在反应液中，在反应液中也难以生成理想的对流。即使反应容器1的高度比多孔管状支撑体3的长度大大超过90cm，得不到由于增大而产生的理想的效果，是无用的。
通过在反应液中产生对流，在反应液的温度均匀化的同时向多孔管状支撑体3的表面供给沸石原料。因此，在多孔管状支撑体3的表面形成均匀的沸石膜。
因多孔管状支撑体3的一端用夹钳31夹住，故在该部分不形成沸石膜，但多孔管状支撑体3及其表面上形成的沸石膜所构成的沸石管状分离膜用作分子筛使用时也没有问题。因为作为分子筛使用时，由于在管状分离膜的各端部设置密封管内部的部件与支撑管的部件，故端部不具有作分离膜的功能。
(2)第二实施例
图4示出本发明的沸石膜制造装置的另一优选例子。图4所示的装置，除具有用于载放多孔管状支撑体3的支撑部件4以外，与第一实施例几乎同样，故仅对不同点说明如下。反应容器1具有圆筒状主体部11；以及，从主体部11突出的反应液入口13。主体部11的下端110与圆盘状底部15加以焊接。反应液的出口14从底部15向下突出。
如图4及5所示，支撑部件4具有三(四)脚架的形状，由环状台座41；及在台座41的内侧等间隔安装的3个曲柄状的脚部42构成。台座41的外径比反应容器1的主体部11的内径稍小。各脚部42具有：用于载放多孔管状支撑体3的水平部421；及连接水平部421外端的垂直部422；及连接垂直部422下端的水平的接合部423。如图5所示，不接触各水平部421的先端，即使载放多孔管状支撑体3，多孔管状支撑体3的下端也不会密封。支撑部件4设置在反应容器1的底座15上。
多孔管状支撑体3的一端用夹钳31夹住放入反应容器1内，支撑棒30嵌合在切口111、111中。多孔管状支撑体3的另一端与脚部42的水平部421对接，支撑棒30与切口111的底对接。在切口111、111的底部安装垫片112、112，可吸收多孔管状支撑体3的尺寸误差。
当向夹套2内供给水蒸气V，加热反应液时，在反应液内产生对流。如图6所示，由于脚部42不密封多孔管状支撑体3的下端，故不妨碍多孔管状支撑体3内的反应液流动。另外，由于脚部42非常细，故对多孔管状支撑体3下侧的对流也几乎不影响。因此，反应液内成为理想的对流状态，多孔管状支撑体3外面形成均匀的沸石膜。
[3]沸石管状分离膜
本发明的沸石管状分离膜，具有两端开口的多孔管状支撑体与在多孔管状支撑体的表面上形成的沸石膜。在沸石管状分离膜中，(a)沸石膜的80％或80％以上从多孔管状支撑体的外面形成为0.1～20μm；(b)在多孔管状支撑体的内面上实质上不形成沸石膜。当沸石膜从多孔管状支撑体的外面形成为20μm或20μm以上，或在多孔管状支撑体内也形成沸石膜时，压力损失过大。沸石膜的80％或80％以上从多孔管状支撑体的外面形成为10μm或10μm以内是优选的，形成为5μm或5μm以内是更优选的。
通过沸石管状分离膜，从水与醇的混合物中分离水时的分离系数α在1000或1000以上是优选的，10000或10000以上是更优选的。在这里，分离系数α，系指当分离水与乙醇的混合物时，把分离前水的浓度作为A1质量％，乙醇的浓度作为A2质量％时，透过膜的液体或气体中水的浓度作为B1质量％，乙醇的浓度作为B2质量％时，用下式(1)表示的系数：
α＝(B1/B2)/(A1/A2) ...(1)
分离系数α与沸石膜的膜厚成比例，故通过多孔管状支撑体上形成的膜厚大的沸石膜，可以制成具有大的分离系数α的沸石管状分离膜。
图8概略表示本发明的沸石管状分离膜。沸石膜8由近乎与多孔管状支撑体3垂直地形成的多个沸石单晶81与在沸石单晶81的间隙中形成的晶界层82构成。所谓“近乎与多孔管状支撑体3垂直”表示沸石单晶81的成长轴8a与多孔管状支撑体3的轴线或表面的夹角θ为80～90°。
具有这种结构的沸石膜8形成的机理，考虑如下。在本发明的制造方法中，沸石种晶对多孔管状支撑体3在任意的方向上负载，通过水热反应在各自的成长轴中，在不与多孔管状支撑体3接触的方向开始成长。因此，各种结晶在任意的方向开始成长。
当结晶成长进行时，结晶彼此产生相互碰撞，对着多孔管状支撑体3的外面3a垂直成长的结晶显示最大的成长速度，稍偏离垂直的方向成长的结晶，被以前在垂直的方向成长的结晶，边控制成长方向边进行成长。而在偏离垂直方向大的方向成长的结晶，与垂直成长的结晶发生碰撞而不能继续成长。因此，对多孔管状支撑体3，向垂直的方向的结晶成长无障碍，反之，向其他方向的结晶成长被控制或受阻(几何学的选择作用)。结果是，引起结晶成长的淘汰，沸石结晶81整体上对多孔管状支撑体3几乎垂直地成长。
在沸石膜8的表面露出的沸石结晶81中90％或90％以上，具有与多孔管状支撑体3近乎垂直的成长轴8a是优选的。在结晶成长中，几何学的选择作用非常大时，在表面露出的90％或90％以上具有与多孔管状支撑体3近乎垂直的成长轴8a。
与垂直方向成长的结晶碰撞的同时，与其相邻的结晶继续成长时，难以进入沸石结晶81中的物质集中在结晶表面，在沸石结晶81间隙中生成晶界层82。这样生成的晶界层82，由比沸石结晶81密度大的氧化物构成。晶界层82的厚度达到5～50nm左右是优选的。在晶界层82中不形成比沸石细孔大的孔径的孔是优选的。当在晶界层82中形成大孔径的孔时，得不到优良的分子筛效果。具有实质上致密的晶界层82的沸石膜8，显示优良的分子筛效果。
作为多孔管状支撑体3，多孔陶瓷管是优选的。作为优选陶瓷的例子可以举出莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆。
本发明的沸石管状分离膜3除缺陷非常少，并且是具有均匀孔径的微孔膜外，沸石膜8实质上仅在多孔管状支撑体的外侧薄薄地形成，故压力损失小，具有优良的分离性能。具有这种优良的分离性能的本发明的沸石管状分离膜，可以采用本发明的沸石膜的制造方法制造。
实施例
本发明通过下列实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受其限定。
实施例1
把A型沸石微粒(平均粒径100nm～1μm)放入水中进行搅拌，制成0.5质量％浓度的淤浆。在该淤浆中浸渍由α-氧化铝构成的管状多孔支撑体(平均细孔径1.3μm、外径10mm、内径6mm、长度10cm)3分钟后，以一定速度上拉。将其在25℃恒温槽中干燥2小时后，在70℃恒温槽中干燥16小时。干燥后的多孔支撑体断面用扫描型电子显微镜观察的结果可以确认种晶均匀附着在多孔支撑体表面上。
把硅酸钠、氢氧化铝及蒸馏水进行混合，使达到H.Robson著《VerifiedSynthesis of Zeolite Materials》，Elsevier Science(2001)中记载的A型沸石组成，作为水热反应溶液。该反应溶液的浊度达到浊度测定装置的上限值(1000NTU)或上限值(1000NTU)以上。在该反应溶液中浸渍赋予种晶层的多孔支撑体。往夹套供应水蒸气，把反应溶液加热至100℃，然后保持4小时，结果是在多孔支撑体的外侧表面形成沸石膜。水洗该沸石膜后于36℃干燥16小时。
沸石膜的X线衍射图案示于图9，沸石膜的断面及表面的扫描型电子显微镜照片分别示于图10及图11。由图10可知，沸石膜几乎未进入多孔管状支撑体的细孔，在多孔管状支撑体表面薄薄地形成。从图9～11可知，形成了具有均匀膜厚的A型沸石结晶层。
采用透过型电子显微镜观察沸石管状分离膜的断面。透过型电子显微镜照片(TEM照片)示于图12及图13。沸石结晶81对着多孔管状支撑体的表面3a近乎垂直形成，在沸石结晶81的间隙形成晶界层82。TEM照片中相当于晶界层82的部分，看起来比沸石结晶81更暗，故可确认晶界层82比沸石结晶81具有更大的密度。
为了评价所得到的沸石膜分离性能，组装了示于图14的浸透蒸发(PV)试验装置。该PV试验装置具有：具有接收供给液A的供给的管511及搅拌装置512的容器51；以及，设置在容器51内部的分离膜52；以及连接在分离膜52的开放端的管56；以及通过液氮阱(トラップ)53连接在管56末端的真空泵54。如上所述，分离膜52是在多孔支撑体的表面上形成沸石膜的分离膜。还有，在管56的中途安装真空计55。
通过管511向该PV试验装置的容器51供给75℃的供给液A(乙醇/水的质量比＝90/10)，用真空泵54抽吸分离膜52内(用真空计55测得的真空度：10～1000Pa)。透过分离膜52的液体B用液氮阱53捕集。供给液A与透过液B的组成用气相色谱仪[(株)岛津制作所制造，GC-14B]进行测定，求出分离系数α。测定结果示于表1。还有，分离膜52的透过液量为4kg/m2·hr。
实施例2
除调整H.Robson著《Verified Synthesis of Zeolite Materials》，ElsevierScience(2001)中记载的A型沸石组成，如图7所示，从下侧口21向夹套2供给热水W，把透明溶液加热至80℃，然后保持2小时以外，与实施例1同样制作沸石膜。沸石膜的X射线衍射图案示于图15，沸石膜的表面及断面的扫描型电子显微镜照片分别示于图16及图17。由图15～17可知，形成具有均匀膜厚的A型沸石结晶层。另外，分离膜的分离性能与实施例1同样进行评价。结果示于表1。还有，分离膜52的透过液量为4kg/m2·hr。
表1
 例№   分离系数α
 实施例1   71281
 实施例2   64362
比较例1
除把管状多孔支撑体立式设置在淤浆中，管状多孔支撑体的下端接触容器，以密封的状态加热支撑体内部以外，与实施例1同样进行水热合成，结果是不仅管状多孔支撑体的外侧而且内侧也形成沸石膜。采用透过型电子显微镜观察沸石膜的结果是膜中存在缺陷(针孔)。另外，除使用该分离膜以外，与实施例1同样测定分离性能的结果是，该分离膜的分离系数α为数百左右，不具有优良的分离性能。
用透过型电子显微镜观察在管状多孔支撑体外侧形成的沸石膜断面，TEM照片示于图18。从图18可知，沸石膜中存在沸石结晶不规则形成的部分。在不规则形成的部分上产生具有数十nm左右孔径的空隙。这可以认为，在水热合成时反应液中未产生理想的对流，在沸石结晶成长中未发挥出充分的几何学选择作用所致。

Claims (16)

1.一种沸石膜制造方法，其是通过含有二氧化硅源及氧化铝源的沸石合成用反应液的水热反应，在两端开口的多孔管状支撑体表面上形成沸石膜的方法，其特征在于，通过配置在反应容器的上部及/或下部的保持装置，将多孔管状支撑体保持为不与反应容器内面接触，并且两端开口的状态，将多孔管状支撑体以纵向的状态全部浸渍在上述填充于反应容器内的反应液中，加热反应液，使之反应。
2.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，盛放在反应容器中的多孔管状支撑体的数目为1。
3.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，加热反应液，以使反应液在盛放在反应容器中的多孔管状支撑体的全长上产生对流。
4.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，填充至反应容器内的反应液的液面调节为比以纵向状态浸渍在其中的多孔管状支撑体上端高2～30cm且使之反应。
5.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应容器内面与多孔管状支撑体的外面的距离保持为2～25mm进行反应。
6.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，把反应液的浊度调至300NTU或300NTU以下的透明溶液，在沸腾温度至比该温度低50℃的温度范围内进行反应。
7.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应液以低于35℃的温度供给反应容器，以5～100℃/分的比例升温进行反应。
8.按照权利要求1中记载的沸石膜形成方法，其特征在于，反应液为悬浊液，在沸腾温度附近进行反应。
9.一种装置，该装置是用于通过含有二氧化硅源及氧化铝源的沸石合成用反应液的水热反应，在两端开口的多孔管状支撑体表面上形成沸石膜的装置，其特征在于，该装置具有：(a)内部盛放反应液，具有足以将多孔管状支撑体的全部以不接触容器的内面的状态保持并浸渍的形状和容积的反应容器；(b)反应容器内的反应液加热装置；以及(c)将多孔管状支撑体以不接触反应容器内面并以纵向状态保持的配置在反应容器上部及/或下部的保持装置。
10.按照权利要求9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，配置在反应容器下部的保持装置，具有不封闭多孔管状支撑体的下端开口部并以纵向状态载放的结构。
11.按照权利要求9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应容器的内面与保持在其中的多孔管状支撑体的外面的距离为2～25mm。
12.按照权利要求9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应容器具有足以使盛放的反应液的液面比以纵向状态浸渍于其中的多孔管状支撑体的上端高2～30cm的高度。
13.按照权利要求9中记载的沸石膜形成装置，其特征在于，反应液的加热装置是设置在反应容器的外周，可向其中供给热介质的加热用夹套。
14.一种沸石管状分离膜，该分离膜是在两端开口的多孔管状支撑体表面上具有沸石膜的沸石管状分离膜，其特征在于，在沸石膜表面露出的沸石单晶具有大致垂直于多孔管状支撑体表面的生长轴，并且，所述多孔管状支撑体的上下两端处于开放的状态。
15.按照权利要求14中记载的沸石管状分离膜，其特征在于，在多个沸石单晶的间隙中具有晶界层。
16.按照权利要求15中记载的沸石管状分离膜，其特征在于，上述晶界层的厚度为2～50nm。
CNB2004800216617A 2003-08-06 2004-08-05 沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜 Active CN100429150C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP288010/2003 2003-08-06
JP2003288010 2003-08-06
PCT/JP2004/011273 WO2005014481A1 (ja) 2003-08-06 2004-08-05 ゼオライト膜の製造方法及び製造装置、並びにこの方法により得られたゼオライト管状分離膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1829660A CN1829660A (zh) 2006-09-06
CN100429150C true CN100429150C (zh) 2008-10-29

Family

ID=34131499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800216617A Active CN100429150C (zh) 2003-08-06 2004-08-05 沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7798334B2 (zh)
EP (1) EP1666416A4 (zh)
JP (1) JP3922389B2 (zh)
KR (1) KR100749611B1 (zh)
CN (1) CN100429150C (zh)
BR (1) BRPI0413296A (zh)
WO (1) WO2005014481A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009066462A (ja) * 2005-12-28 2009-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 複合膜の製造方法
JP2008540070A (ja) 2005-04-29 2008-11-20 ユニバーシティー オブ ロチェスター 超薄多孔質ナノスケール膜、その製造方法および使用
WO2006119252A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 University Of Rochester Ultrathin nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
WO2006132237A1 (ja) 2005-06-10 2006-12-14 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. ゼオライト膜の製造装置
JP4923487B2 (ja) 2005-09-01 2012-04-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜及びその製造方法
JP5135671B2 (ja) 2005-09-28 2013-02-06 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
JP4984566B2 (ja) 2006-02-24 2012-07-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
US8119394B2 (en) * 2006-03-14 2012-02-21 University Of Rochester Cell culture devices having ultrathin porous membrane and uses thereof
KR100717335B1 (ko) * 2006-05-25 2007-05-15 한국에너지기술연구원 금속 연결자를 갖는 제올라이트 분리 막 및 그 제조 방법
US20100270239A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Zeolite membrane and methods of making and using same for water desalination
JP5228174B2 (ja) * 2009-08-31 2013-07-03 三菱化学株式会社 分離膜の製造装置
CN101962196B (zh) * 2010-08-12 2012-02-22 南京工业大学 一种分子筛膜及其制备方法
CN102166480B (zh) * 2011-03-01 2013-09-04 江苏九天高科技股份有限公司 一种合成分子筛膜的装置和方法
CN102225313B (zh) * 2011-03-30 2013-05-15 大连理工大学 用于乙酸脱水的丝光沸石膜的制备方法
WO2013128366A2 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 Inventram Fikri Mulkiyet Haklari Yonetim Ticaret Ve Yatirim Anonim Sirketi A zeolite coating preparation assembly and operation method
JP6167482B2 (ja) * 2012-03-06 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
CN104339438A (zh) * 2013-07-23 2015-02-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Na-beta-Al2O3电解质陶瓷隔膜的连续成型设备和方法
CN103446896B (zh) * 2013-09-02 2015-04-22 中国海洋石油总公司 一种快速制备支撑型沸石内膜的方法
JP6411793B2 (ja) * 2014-07-04 2018-10-24 ダイハツ工業株式会社 燃料電池システム
US9561967B2 (en) * 2014-08-28 2017-02-07 Inventram Fikri Mulkiyet Haklari Yonetim Ticaret Ve Yatirim Anonim Sirketi Zeolite coating preparation assembly and operation method
CN104289113B (zh) * 2014-10-21 2016-08-17 武汉尚远环保股份有限公司 一种管式微滤膜生产设备
JP2019042636A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 旭化成株式会社 ガス分離膜モジュール
CN111902203B (zh) * 2018-03-30 2022-07-15 日本碍子株式会社 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法以及分离方法
WO2020066298A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日本碍子株式会社 支持体、ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法、および、分離方法
JP7079708B2 (ja) * 2018-10-02 2022-06-02 日立造船株式会社 熱合成結晶膜製造装置および熱合成結晶膜製造方法
US11865499B2 (en) * 2020-02-21 2024-01-09 Ngk Insulators, Ltd. Zeolite membrane complex, method of producing zeolite membrane complex, and hydrothermal synthesis apparatus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1129767A1 (en) * 2000-02-28 2001-09-05 Ngk Insulators, Ltd. Mordenite zeolite membrane and method for producing the same
JP2003144871A (ja) * 2001-08-24 2003-05-20 Tosoh Corp モルデナイト型ゼオライト膜複合体およびその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9100217A (nl) * 1991-02-07 1992-09-01 Univ Delft Tech Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan.
JP3272119B2 (ja) 1993-10-12 2002-04-08 中部電力株式会社 ゼオライト結晶膜の製造方法
US5554286A (en) * 1993-12-27 1996-09-10 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Membrane for liquid mixture separation
JP3371533B2 (ja) * 1994-03-31 2003-01-27 エヌオーケー株式会社 ガス分離膜の製造法
JPH07330326A (ja) * 1994-06-10 1995-12-19 Sumitomo Electric Ind Ltd ゼオライト膜及びその合成方法
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
JP3770504B2 (ja) 1995-11-24 2006-04-26 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜及びその製造方法
FR2742070B1 (fr) 1995-12-08 1998-01-09 Inst Francais Du Petrole Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee
GB9822056D0 (en) 1998-10-10 1998-12-02 Bratton Graham J Membrane pre-treatment process
JP2000126564A (ja) * 1998-10-28 2000-05-09 Noritake Co Ltd ゼオライト膜エレメントの製造方法
KR20030026515A (ko) * 2001-09-26 2003-04-03 주식회사 신성이엔지 제올라이트를 이용한 기체 분리 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1129767A1 (en) * 2000-02-28 2001-09-05 Ngk Insulators, Ltd. Mordenite zeolite membrane and method for producing the same
JP2003144871A (ja) * 2001-08-24 2003-05-20 Tosoh Corp モルデナイト型ゼオライト膜複合体およびその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060237360A1 (en) 2006-10-26
JP3922389B2 (ja) 2007-05-30
KR100749611B1 (ko) 2007-08-14
WO2005014481A1 (ja) 2005-02-17
KR20060058700A (ko) 2006-05-30
EP1666416A4 (en) 2007-10-24
CN1829660A (zh) 2006-09-06
BRPI0413296A (pt) 2006-10-10
EP1666416A1 (en) 2006-06-07
US7798334B2 (en) 2010-09-21
JPWO2005014481A1 (ja) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100429150C (zh) 沸石膜的制法和制造装置及由该法得到的沸石管状分离膜
US8105548B2 (en) Manufacturing device for zeolite membrane
CN101252983A (zh) 沸石分离膜及其制造方法
US7909917B2 (en) Porous structure with seed crystal-containing layer for manufacturing zeolite membrane, zeolite membrane, and method for manufacturing zeolite membrane
JP3954097B2 (ja) 界面オゾンアシスト方式化学蒸着を利用した膜の修正および気孔寸法の削減
JP4204273B2 (ja) Ｄｄｒ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法
US20120009120A1 (en) Thermal cracking resistant zeolite membrane and method of fabricating the same
JP3128517B2 (ja) ゼオライト分離膜及びその製造方法
JP5481075B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法
JP3757115B2 (ja) ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法
US8216342B2 (en) Membrane production method
JP2007222820A (ja) ゼオライト分離膜の製造方法
JP3770504B2 (ja) ゼオライト膜及びその製造方法
EP1128897A1 (en) Membrane structure
KR101693599B1 (ko) 제올라이트 분리막 제조 방법
CN115433999B (zh) 一种生长全无机非铅钙钛矿单晶的方法
JP6611406B1 (ja) ゼオライト膜の製造方法
WO2007081024A1 (ja) ゼオライト分離膜の製造方法
JP2006335632A (ja) 配向性ゼオライト結晶製造液及びこれを用いた配向性ゼオライト結晶の製造方法
JP2022178077A (ja) 分離膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170913

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TR01 Transfer of patent right