KR20060058700A - 제올라이트 막의 제조 방법 및 제조 장치, 및 이 방법에의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막 - Google Patents
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Abstract
양끝이 개구된 다공질 관상 지지체(3)의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 방법으로서, 다공질 관상 지지체(3)보다 긴 세로 길이의 반응 용기(1) 내에 실리카원 및 알루미나원을 함유하는 반응액 및 다공질 관상 지지체(3)를 넣고, 이 때 다공질 관상 지지체(3)를 반응 용기(1) 내에 세로로, 반응 용기(1) 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 배치함과 동시에, 반응액에 완전히 침지시켜 다공질 관상 지지체(3) 내에도 반응액을 넣으며, 또한 다공질 관상 지지체(3)의 상하 양끝이 개방된 상태로 반응액을 가열함으로써 다공질 관상 지지체(3)의 표면에 제올라이트 막을 형성하는 방법 및 장치, 및 이 방법에 의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막.
제올라이트 막, 다공성 관상 지지체, 수열 합성법
Description
본 발명은, 결함이 적으며 분리 성능이 높기 때문에 분자체 등에 바람직한 제올라이트 막을 제조하는 방법 및 장치, 및 이 방법에 의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막에 관한 것이다.
제올라이트는 분자 정도의 크기의 세공을 갖는 결정성 알루미노규산염이고, 제올라이트로 이루어지는 막은 분자의 크기나 형상의 차이에 의해 선택적으로 분자를 통과시키는 성질을 갖기 때문에, 분자체로서 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 물과 유기 용제와의 분리막, 특히 물과 알코올과의 분리막으로서의 용도가 주목받고 있다. 분리막으로서 기능하는 제올라이트 막 자체는 충분한 기계적 강도를 갖지 않기 때문에, 세라믹 등으로 이루어지는 다공질 지지체에 지지된 상태로 사용하는 것이 보통이다.
다공질 지지체에 지지된 제올라이트 막은, 실리카원과 알루미나원을 주원료로 하는 원료 중에 다공질 지지체를 침지(浸漬)시킨 상태로, 수열 합성법에 의해 제조되고 있다. 실리카원과 알루미나원을 함유하는 슬러리상의 원료 중에 다공질 지지체를 침지시키면, 슬러리 중의 미세한 제올라이트 종결정(種結晶)을 핵으로서 제올라이트 막이 형성된다. 이 때문에, 슬러리 중에는 제올라이트 원료가 과포화가 되어 있을 필요가 있다.
그러나, 과포화의 슬러리 중에 다공질 지지체를 침지시키면, 미세한 제올라이트 종결정이 다공질 지지체의 표면에 부착되어 제올라이트 막이 성장할 뿐 아니라, 슬러리 내에서 크게 성장한 제올라이트 결정이 다공질 지지체의 표면에 부착되어 제올라이트 막이 성장한다. 이와 같이 하여 형성된 제올라이트 막은 균일한 공경 및 막 두께를 가지지 않고, 핀 홀을 가지기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 수열 반응에 의해 다공질 지지체 상에 제올라이트 막을 합성할 때는, 미리 세라믹 등의 다공질 지지체에 종결정을 담지(擔持)시켜, 슬러리 중의 제올라이트 원료의 농도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
일본 특허 제3272119호(특허 문헌 1)는, 결합제의 용액에 제올라이트 결정을 현탁시킨 슬러리를 알루미나 기판에 함침(含浸)시킨 후, 기판을 세정ㆍ건조시킴으로써 알루미나 기판의 세공 내 및 표면에 제올라이트 결정을 부착시키고, 제올라이트 전구체를 포함하는 반응액에 알루미나 기판을 침지시켜 수열 합성을 행함으로써, 상기 제올라이트 결정을 성장시켜 결정막을 얻는 제올라이트 결정막의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의해 A형 제올라이트 막을 형성하는 경우, 70 내지 90℃에서 15 분 내지 12 시간 정도, ZSM-5형 제올라이트 막을 형성할 때는 160 내지 200℃에서 24 내지 72 시간 정도, 알루미나 기판을 오토클레이브 중에서 유지한다.
이 제조 방법에서는, 알루미나로 이루어지는 필터를 기판으로 하고, 그의 세공 내 및 표면에 부착시킨 제올라이트 결정을 반응액 중에서 성장시킨다. 이 때문에 슬러리 중의 제올라이트 원료의 농도를 낮게 설정할 수 있으므로, 슬러리 중에서의 제올라이트 결정의 성장을 적게 할 수 있다. 그러나, 이 제조 방법에 따르면, 기판의 양면에 제올라이트 막이 부착될 우려가 있다. 기판의 양면에 제올라이트 막이 부착된 분리막은 투과 유속이 작고, 우수한 분리 성능을 가지지 못한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)9-202615호(일본 특허 문헌 2)는, 제올라이트 합성용 졸에, 원통상이며 외측면을 실링하여 외측면이 상기 졸과 접촉하지 않도록 한 다공질 지지체를 침지하고, 상기 졸을 넣은 용기 내를 진공 펌프로 10 mmHg로 감압하여 6 시간 유지한 후에, 상기 다공질 지지체를 상기 졸과 동시에 오토클레이브에 넣어 170℃에서 72 시간 수열 처리하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법에 따르면, 다공질 지지체의 내부에 제올라이트 막을 형성할 수 있기 때문에, 제올라이트 막이 지지체로부터 박리되기 어렵다. 그러나, 제올라이트 막이 다공질 지지체의 세공 내에 들어가 있으면, 제올라이트 막의 실질적인 막 두께가 너무 커서, 분리막의 압력 손실(壓損)이 너무 크다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2001-240411호(특허 문헌 3)은, 다공질 기체(基體)의 표면에 몰데나이트(MOR) 종결정의 겔 용액을 도포한 후에 내압 용기 중에 상기 겔 용액을 넣고, 상기 겔 용액 중에 관상의 다공질 기체를 세워 설치한 상태로 수열 합성하는 방법을 기재하고 있다. 겔 용액 중에 다공질 기체를 넣을 때, 제올라이트의 막 형성면이 수평이 되도록 다공질 기체를 배치하면, 기체의 하면측에는 배향성을 갖는 M0R 제올라이트 막이 형성되는 반면 기체의 상면측에는 형성되기 어렵지만, 이 방법에 따르면, 제올라이트의 막 형성면을 수직으로 하고 있기 때문에, b축 또는 c축이 기체에 평행하게 배향된 MOR 제올라이트 막을 다공질 기체 전체 표면에 형성할 수 있다.
그런데, 수열 합성 중에 겔 용액 중에서 생성된 제올라이트 미결정(微結晶)의 일부는 용기 바닥에 침전되지만, 이 침전물이 다공질 기체에 국소적으로 부착되면, 균질한 제올라이트 막이 얻어지지 않는다. 일본 특허 공개 제2001-240411호에 기재된 방법과 같이, 다공질 기체를 겔 용액 중에 세워 설치하면, 하단부에 침전물이 부착되기 쉬워, 균질한 제올라이트 막이 형성되지 않는다는 문제가 있다.
이상과 같은 문제 이외에, 상술한 제올라이트 막의 제조 방법에는 모두 오토클레이브 등의 내압 용기가 필수이기 때문에, 제올라이트 막을 대량으로 생산하거나, 대형의 제올라이트 분리막을 제조하려고 하면, 건설 비용이 높아진다는 문제도 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3272119호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-202615호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-240411호 공보
<발명의 개시>
<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 분리 계수 및 투과 유속을 갖는 제올라이트 막을 다공질 관상 지지체의 표면에 형성할 수 있음과 동시에, 제올라이트 막을 대량으로 생산하거나, 대형의 제올라이트 분리막을 제조하거나 하는 것에 적합한 제올라이트 막의 제조 방법 및 제조 장치, 및 이 방법에 의해 얻어진 제올라이트 관상 분리막을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, (a) 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 방법에 있어서, 반응액을 넣은 반응 용기 내에 세로로, 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 다공질 관상 지지체를 넣고, 다공질 관상 지지체 내에도 반응액을 넣은 상태로 만들어 반응액을 가열함으로써 우수한 분리 성능을 갖는 제올라이트 막이 형성되는 것, (b) 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 다공질 관상 지지체를 반응액 내에 완전히 침지한 상태로, 다공질 관상 지지체를 포위하는 가열 수단에 의해 반응액을 가열하는 장치에 의해, 오토클레이브 등의 밀폐 용기를 이용하지 않고 제올라이트 막을 제조할 수 있는 것, 및 (c) 이 제조 방법에 의해 얻어지는 제올라이트 분리막은 실질적으로 다공질 관상 지지체의 외면에만 제올라이트 막을 가지며, 또한 이 막은 얇은 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법은, 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 것이며, 상기 다공질 관상 지지체보다 긴 세로 길이의 반응 용기 내에 실리카원 및 알루미나원을 함유하는 반응액 및 상기 다공질 관상 지지체를 넣고, 이 때 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기 내에 세로로, 상기 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 배치함과 동시에, 상기 반응액에 완전히 침지시켜 상기 다공질 관상 지지체 내에도 상기 반응액을 넣으며, 또한 상기 다공질 관상 지지체의 상하 양끝이 개방된 상태로 상기 반응액을 가열함으로써 상기 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
다공질 관상 지지체를 반응 용기 내에 세로로, 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 배치하기 위해서, 상기 반응 용기의 상단부에 위치하는 유지 부재에 의해 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응액 중에 매다는 것이 바람직하다. 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기의 하단부에 설치된 지지 부재 상에 얹어 놓을 수도 있다. 단, 상기 지지 부재는 상기 다공질 관상 지지체의 하단을 실질적으로 밀봉하지 않는 구조를 가질 필요가 있다.
상기 다공질 관상 지지체는 상기 반응 용기에 하나씩 넣는 것이 바람직하다. 상기 다공질 관상 지지체의 전장에 걸쳐 상기 반응액의 대류가 생기도록 상기 반응액을 가열하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기의 외주(外周)에 쟈켓이 설치되어 있고, 상기 쟈켓에 열 매체를 공급함으로써 상기 반응액을 가열하는 것이 바람직하다.
상기 반응액의 액면은 상기 다공질 관상 지지체의 상단으로부터 2 내지 30 cm 위에 있는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기의 내면으로부터 상기 다공질 관상 지지체의 외면까지의 거리는 2 내지 25 mm인 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법의 바람직한 일 실시예에 있어서는, 상기 반응액으로서 탁도(濁度) 300 NTU 이하의 투명 용액을 제조하고, 또한 상기 투명 용액의 가열 온도를 상기 투명 용액의 비등 온도 Tb-50℃의 온도 이상에서 Tb 미만의 온도로 조정한다. 상기 투명 용액은 35℃ 미만의 온도에서 상기 반응 용기에 넣고, 5 내지 100℃/분의 속도로 승온하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법의 바람직한 다른 실시예에 있어서는, 상기 반응액을 현탁액으로 만들어 상기 현탁액을 비등시킨다. 상기 현탁액은 35℃ 미만의 온도로 상기 반응 용기에 넣고, 5 내지 100℃/분의 속도로 상기 현탁액의 비등 온도 부근까지 승온시켜, 상기 현탁액의 비등 온도 부근로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치는, 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 것이며, (a) 상기 다공질관상 지지체보다 길며, 실리카원 및 알루미나원을 함유하는 반응액과 상기 다공질 관상 지지체를 수용하는 반응 용기와, (b) 상기 다공질 관상 지지체를 포위하는 가열 수단과, (c) 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기 내에 세로로 유지하는 수단을 구비하고, 상기 다공질 관상 지지체는 상기 반응액 내에 완전히 침지함과 함께 상기 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되어 있으며, 상기 가열 수단에 의해 상기 반응액을 가열함으로써 상기 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응 용기의 내면에서 상기 다공질 관상 지지체의 외면까지의 거리는 2 내지 25 mm인 것이 바람직하다. 상기 반응 용기의 높이는 상기 다공질 관상 지지체의 세로 방향 길이보다 4 내지 90 cm 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 바람직한 일 실시예에서는, 상기 유지 수단은 클램프이고, 상기 클램프로 상기 다공질 관상 지지체의 상단부를 붙잡음으로써, 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응액 내에 매단다.
바람직한 다른 실시예에서는, 상기 유지 수단은 상기 다공질 관상 지지체를 얹어 놓기 위한 지지 부재이고, 상기 지지 부재는 상기 다공질 관상 지지체의 하단을 실질적으로 밀봉하지 않는 구조를 갖는다.
본 발명의 제1 제올라이트 관상 분리막은, 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 갖는 것이며, 상기 제올라이트 막의 80 ％ 이상은 상기 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 20 ㎛ 이내에 형성되어 있고, 또한 상기 다공질 관상 지지체의 내면에는 실질적으로 제올라이트 막이 형성되어 있지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 제올라이트 관상 분리막은, 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 복수개의 제올라이트 단결정으로 이루어지는 제올라이트 막을 가지고, 상기 제올라이트 막의 표면에 노출된 제올라이트 단결정은 상기 다공질 관상 지지체에 거의 수직인 성장축을 갖는 것을 특징으로 한다.
복수개의 제올라이트 단결정의 간극에는, 입계층(粒界層)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 입계층의 두께는 2 내지 50 mm인 것이 바람직하다.
모든 제올라이트 관상 분리막에 있어서, 제올라이트 막의 80 ％ 이상은 상기 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 10 ㎛ 이내에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 다공질 관상 지지체를 사용하여 물과 알코올의 혼합물로부터 상기 물을 분리할 때의 분리 계수 α는 1000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 관상 지지체는 다공질 세라믹 관인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법에 따르면, 반응액을 넣은 반응 용기 내에 세로로, 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 다공질 관상 지지체를 넣어 반응액을 가열하기 때문에, 반응액이 바람직한 대류 상태가 되어, 우수한 분리 계수 및 투과 유속을 갖는 제올라이트 막을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 장치는 오토클레이브 등의 내압 용기를 필요로 하지 않기 때문에, 제올라이트 막을 낮은 비용으로 양산할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 관상 분리막은 균일한 공경을 갖는 미공막(微孔膜)이며, 실질적으로 다공질 관상 지지체의 외면에만 제올라이트 막을 가지고, 그의 막 두께는 작다. 이 때문에 혼합물의 분리에 사용하면, 압력 손실이 작고, 큰 투과 유속을 나타낸다. 또한, 제올라이트 관상 분리막은 핀 홀 등의 결함을 거의 가지지 않기 때문에, 큰 분리 계수를 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 제올라이트 관상 분리막은 각종 기체(氣體) 또는 액체 혼합물을 분리하는 분자체로서 우수한 성능을 갖는다고 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 일례를 나타내는 단면도이 다.
도 2는 도 1의 A-A 단면에 있어서의 온도 구배를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 반응액의 대류를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 4의 B-B 확대 단면도이고, 다공질 관상 지지체와 그의 하단을 지지하는 부재를 나타낸다.
도 6은 도 4의 C부를 나타내는 확대 단면도이고, 다공질 관상 지지체의 하단부에서의 반응액의 대류를 나타낸다.
도 7은 쟈켓에 공급되는 열 매체로서 온수를 사용하는 경우의, 온수의 흐름을 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제올라이트 관상 분리막의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 9는 실시예 1의 제올라이트 관상 분리막의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 10은 실시예 1의 제올라이트 관상 분리막의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 1의 제올라이트 막의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 1의 제올라이트 관상 분리막의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 1의 제올라이트 관상 분리막의 단면의 다른 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 14는 각 실시예에서 사용한 투과증발(PV) 시험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 15는 실시예 2의 제올라이트 관상 분리막의 X선 회절 패턴을 나타내는 차트이다.
도 16은 실시예 2의 제올라이트 관상 분리막의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 2의 제올라이트 관상 분리막의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 18은 비교예 1의 제올라이트 관상 분리막의 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[1] 제올라이트 막의 제조 방법
(1) 반응액
반응액은 실리카원 및 알루미나원을 함유한다. 필요에 따라서 알칼리 금속원 및(또는) 알칼리 토류 금속원을 더 함유할 수도 있다. 실리카원의 예로서, 규산나트륨, 가용 유리, 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염 이외에, 실리카분말, 규산, 콜로이달 실리카 및 규소 알콕시드(예를 들면 알루미늄 이소프로폭시드)를 들 수 있다. 알루미나원의 예로서는, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 황산알루미 늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 등의 알루미늄염 이외에, 알루미나 분말 및 콜로이달 알루미나를 들 수 있다. 알칼리(토류) 금속원의 예로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 규산염은 실리카원과 알칼리 금속원을 겸한다.
실리카원과 알루미나원의 몰비(SiO2/Al2O3으로 환산)는 목적하는 제올라이트의 조성에 의해서 적절하게 결정되지만, 일반적으로는 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
반응액은 투명한 용액일 수도 있고, 슬러리나 콜로이드 용액과 같은 현탁액일 수도 있다. 본 명세서 내에서 반응액 중 탁도가 300 NTU 이하인 것을 투명 용액이라 하고, 탁도가 300 NTU 초과인 것을 현탁액이라고 한다. 반응액의 탁도는 액 중에 포함되는 제올라이트 원료의 농도에 의존한다. 투명 용액으로서는 탁도 200 NTU 이하의 것이 바람직하고, 탁도 150 NTU 이하의 것이 보다 바람직하다.
반응액 중의 실리카원+알루미나원의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액을 투명 용액으로 하는 경우, 5 내지 50 질량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카원+알루미나원의 함유량이 5 질량％ 미만이면 제올라이트의 합성 반응이 너무 늦다. 현탁액의 경우, 50 질량％ 초과 내지 99.5 질량％로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 90 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 99.5 질량％ 초과이면 균질한 제올라이트 막이 형성되기 너무 어렵다.
(2) 다공질 관상 지지체
다공질 관상 지지체는 세라믹, 유기 고분자 또는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하고, 세라믹으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 세라믹으로서는, 멀라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등이 바람직하고, 금속으로서는 스테인레스강, 소결된 니켈 또는 소결된 니켈과 철의 혼합물 등이 바람직하다.
다공질 관상 지지체와 그의 표면에 형성한 제올라이트 막으로 이루어지는 제올라이트 관상 분리막을 분자체로서 이용하는 경우, (a) 제올라이트 막을 견고하게 담지할 수 있고, (b) 압력 손실을 가능한 한 작으면서, 또한 (c) 다공질 관상 지지체가 충분한 자기 지지성(기계적 강도)를 갖는다는 조건을 만족시키도록, 다공질 관상 지지체의 세공 직경이나 기공률을 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공질 관상 지지체의 평균 세공 직경은 0.1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기공률은 5 내지 50 ％인 것이 바람직하고, 30 내지 50 ％인 것이 보다 바람직하다.
다공질 관상 지지체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 길이 2 내지 200 cm 정도, 내경 0.5 내지 2 cm, 두께 0.5 내지 4 mm 정도이다.
(3) 종결정의 부착
수열 합성을 행하기 전에, 다공질 관상 지지체에 종결정을 부착해두는 것이 바람직하다. 종결정으로서는, 제올라이트의 미결정을 사용할 수 있다. 종결정의 평균 입경은 1 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 1 nm 내지 0.4 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
제올라이트의 미결정을 물에 넣어 교반하여 슬러리로 만든다. 슬러리 중의 종결정의 농도는 0.1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하다. 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 다공질 관상 지지체에 종결정이 균일하게 부착되지 않고, 제올라이트 막에 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 농도가 20 질량％를 초과하도록 하면, 종결정을 포함하는 층이 너무 두꺼워진다. 종결정을 포함하는 층이 두꺼우면, 층의 외주 부근에 있는 종결정은 결정 성장하지만, 그것보다 내측에 있는 종결정은 그다지 성장하지 않으며 다공질 관상 지지체로 유지됨으로써, 제올라이트 막의 박리나 결함을 발생시키기 쉽다.
종결정을 포함하는 슬러리를 다공질 관상 지지체에 부착시키는 방법은, 딥 코팅법, 분무 코팅법, 도포법, 여과법 등 중에서 다공질 관상 지지체의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 다공질 관상 지지체와 슬러리와의 접촉 시간은 0.5 내지 60 분간이 바람직하고, 1 내지 10 분간이 보다 바람직하다. 다공질 관상 지지체의 외면에만 제올라이트 막을 형성하는 경우, 다공질 관상 지지체의 외주에만 종결정을 부착시키는 것이 바람직하다.
종결정을 부착시킨 후, 다공질 관상 지지체를 건조시키는 것이 바람직하다. 고온에서 건조시키면, 용매의 증발이 빠르고, 종결정 입자의 응집이 많아지기 때문에, 균일한 종결정 부착 상태를 붕괴시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 건조는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 건조를 행하는 경우에도, 가열 시간을 짧게 하기 위해서 실온 건조와 가열 건조를 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조는 다공질 관상 지지체가 충분히 건조될 때까지 행할 수 있고, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 12 시간 정도이다.
(4) 수열 합성법
반응 용기 내에 세로로, 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 다공질 관상 지지체를 배치한다. 반응 용기 내에 다공질 관상 지지체를 배치하는 방법으로서는, (a) 반응 용기의 상단부에 위치하는 유지 부재에 의해 다공질 관상 지지체를 매다는 방법이나, (b) 반응 용기의 하단부에 지지 부재를 설치하고, 그 위에 다공질 관상 지지체를 얹어 놓는 방법을 들 수 있다. 지지 부재는 다공질 관상 지지체의 하단을 실질적으로 밀봉하지 않는 구조를 가질 필요가 있다. 반응 용기에 반응액 및 다공질 관상 지지체를 넣는 순서는 한정되지 않고, 반응 용기 내에 반응액을 넣은 후에 다공질 관상 지지체를 침지시킬 수도 있으며, 반응 용기 내에서 다공질 관상 지지체를 매단 상태로 만든 후에 반응액을 넣을 수도 있다.
(i) 다공질 관상 지지체의 침지
반응액에 다공질 관상 지지체를 침지시켜 수열 합성을 행한다. 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 용기(1) 내에 다공질 관상 지지체(3)를 매달아 반응액에 침지시킨다. 다공질 관상 지지체(3)는 실질적으로 반응 용기(1)로부터 격리되도록 배치한다. 다공질 관상 지지체(3)의 축선이 거의 반응 용기(1)의 축선 상에 있도록, 다공질 관상 지지체(3)를 반응 용기(1) 내에 넣는 것이 바람직하다. 다공질 관상 지지체(3)의 양끝은 개구되어 있기 때문에, 관상 지지체(3) 내에도 반응액이 들어간다. 하나의 반응 용기(1)에는, 다공질 관상 지지체(3)를 1개 넣는 것이 바람직하다. 반응 용기(1) 내에 다공질 관상 지지체(3)를 2개 이상 넣으면, 반응액을 가열하였을 때에 반응액이 바람직한 대류 상태가 되지 않아 균질한 제올라이트 막이 형성되지 않는다.
다공질 관상 지지체(3)의 상단이 반응액의 액면으로부터 2 내지 30 cm 아래가 되도록, 다공질 관상 지지체(3)를 침지시키는 것이 바람직하다. 다공질 관상 지지체(3)의 상단에서 액면까지의 거리가 2 cm 미만이면, 반응액의 대류가 충분히 발생하지 않아 균질한 제올라이트 막이 형성되지 않는다. 다공질 관상 지지체(3)의 상단부터 액면까지의 거리가 30 cm를 초과하도록 하면, 가열되는 반응액의 양이 너무 많아서 에너지의 손실이 너무 많다.
(ii) 반응액의 가열
다공질 관상 지지체의 양끝이 개방된 상태로 반응액을 가열한다. 양끝이 개방된 상태이면, 다공질 관상 지지체 내에도 반응액의 흐름이 생기기 때문에, 반응액의 온도가 균일해지기 쉽다. 가열 수단은, 다공질 관상 지지체를 포위하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 수단으로서, 반응 용기의 외주에 설치된 쟈켓이나, 반응 용기 내에 설치된 나선형 관을 들 수 있다. 쟈켓 또는 나선형 관에 수증기 등의 열 매체를 공급함으로써 반응액을 가열할 수 있다. 다공질 관상 지지체의 전장에 걸쳐 반응액에 대류가 생기도록 반응액을 가열하는 것이 바람직하고, 반응액에 이러한 대류가 발생되면, 제올라이트 막이 다공질 관상 지지체의 표면에 균일하게 형성된다.
가열 전의 반응액은 35℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 반응액이 35℃ 이상이면, 반응액 중에 제올라이트의 결정이 생기기 쉽다. 수열 반응 중에 이 결정이 다공질 관상 지지체에 부착되면, 제올라이트 막에 결함이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 반응 용기에 넣은 반응액은, 5 내지 100℃/분의 속도로 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 5℃/분 미만이면, 가열에 시간이 너무 걸리기 때문에, 다공질 관상 지지체 상에서 제올라이트 결정의 성장이 개시하기 전에 반응액 중에서 자발적인 핵 생성이 일어난다. 반응액 중에서 자발적으로 생성된 제올라이트 핵이 다공질 관상 지지체에 부착되면, 균질하며 치밀한 제올라이트 막이 형성되지 않기 때문에, 가열에 시간이 너무 걸리는 것은 바람직하지 않다. 승온 속도가 100℃/분 초과하면, 가열 온도의 제어가 너무 어려워진다.
반응액은 투명 용액일 수도 현탁액일 수도 있지만, 투명 용액인가 현탁액인가에 따라서 바람직한 가열 온도가 다르다. 투명 용액을 사용하는 경우, 투명 용액의 비등 온도 Tb-50℃의 온도(비등 온도 Tb보다 50℃ 낮은 온도) 이상이며 Tb 미만의 온도가 되도록 투명 용액의 가열 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 Tb-50℃ 미만이면, 반응에 너무 시간이 걸릴 뿐 아니라, 제올라이트의 합성 반응이 충분히 발생하지 않는다. 용액의 온도를 Tb 이상으로 하면, 균질한 제올라이트 막이 형성되지 않는다.
반응액으로서 현탁액을 사용하는 경우, 현탁액을 비등시키는 것이 바람직하고, 비등 온도 부근으로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 현탁액을 비등시키지 않으면, 제올라이트 막이 균질하게 형성되기 너무 어렵다.
가열 시간은 가열 온도에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 일반적으로 1 내지 100 시간일 수 있다.
(iii) 제올라이트 막의 형성
반응액을 가열하면 제올라이트의 합성 반응이 진행하고, 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막이 형성된다. 제올라이트 막의 두께는 가열 시간이나 가열 온도를 제어함으로써 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 투명 용액을 80℃에서 2 시간 유지할 경우, 평균 막 두께 약 1 내지 20 ㎛의 제올라이트 막이 얻어진다.
제올라이트 막은 다공질 관상 지지체의 표면에 얇게 부착되어 있고, 세공 내에는 거의 형성되지 않는다. 이 때문에 균일한 두께를 가지고, 결함이 매우 적은 제올라이트 막이 얻어진다. 이것은 다공질 관상 지지체 내에도 반응액이 들어간 상태에서 수열 합성 반응을 행하기 때문에, 다공질 관상 지지체의 내측과 외측과의 압력차가 거의 없고, 반응액이 다공질 관상 지지체의 세공 내에 그다지 들어가지 않기 때문이라고 생각된다.
제올라이트 막은 다공질 관상 지지체의 외면에 형성된다. 다공질 관상 지지체의 내면에는 제올라이트 막이 실질적으로 형성되지 않을 뿐만 아니라, 실리카 등으로 이루어지는 겔상의 물질도 거의 부착되지 않는다. 이에는, 다공질 관상 지지체 내에서는 대류에 의한 반응액의 흐름이 작은 것이나, 반응액에는 온도 구배가 있어, 다공질 관상 지지체 내부는 온도가 낮은 것이 영향을 준다고 생각된다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법에 있어서는, 다공질 관상 지지체는 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되어 있고, 다공질 관상 지지체와 반응 용 기의 내면 사이에 있는 반응액은 바람직한 대류 상태로 되어 있다. 이러한 환경은 제올라이트 결정의 성장에 바람직하다. 또한, 바람직한 양태에 있어서는 수열 합성시의 승온 속도가 충분히 크기 때문에, 반응액 중에서 자발적 핵 생성이 개시되기 전에, 다공질 관상 지지체 상에서 제올라이트 결정의 성장 반응이 발생한다. 이 때문에 제올라이트 결정은 다공질 관상 지지체에 담지된 종결정의 골격 구조 및 결정 방향을 유지한 채로 성장하여, 제올라이트 막을 형성한다고 생각된다. 이러한 결정 성장에 의해서 얻어지는 제올라이트 막의 구조에 대해서는, 이후에 상세히 설명한다.
[2] 제올라이트 막의 제조 장치
(1) 제1 실시예
도 1은 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 일례를 나타낸다. 이 장치는 다공질 관상 지지체(3)를 세로로 수용하는 세로가 긴 반응 용기(1)과, 반응 용기(1)의 외주에 설치된 쟈켓(2)을 구비한다. 반응 용기(1)는 원통상의 본체부(11)와, 본체부(11)의 하단에 부착된 하부(12)를 갖는다. 본체부(11)의 하단(110)과 하부(12)의 상단(120)은 용접되어 있다.
본체부(11)의 상단부에는, 한 쌍의 노치(notch)(111, 111)이 설치되어 있다. 노치(111, 111)에는 다공질 관상 지지체(3)를 지지하기 위한 지지봉(30)이 감합(嵌合)하도록 되어 있다. 지지봉(30)의 중앙부에는 다공질 관상 지지체(3)를 붙잡는 클램프(31)가 부착되어 있다. 클램프(31)로 다공질 관상 지지체(3)를 붙잡고, 지지봉(30)을 노치(111)에 감합하면, 다공질 관상 지지체(3)는 반응 용기(1) 내에서 매달린다.
하부(12)는 반응 용기(1)의 바닥에 접하는 원추부(121)와, 원추부(121)로부터 연장되는 원통부(122)로 이루어진다. 원통부(122)로부터 반응액의 입구(13)가 돌출되어 있고, 원추부(121)로부터 출구(14)가 돌출되어 있다. 입구(13) 및 출구(14)에는, 코크(131) 및 코크(141)가 설치되어 있다. 도 1에 나타내는 예에서는, 반응액을 배출하기 쉽도록 하부(12)의 원추부(121)의 바닥에 출구(14)가 부착되어 있다.
쟈켓(2)은 본체부(11)의 외주의 대부분을 덮도록 설치되어 있다. 쟈켓(2)에는 수증기(V)의 공급구가 되는 상측구(22)와, 수증기(V)의 출구가 되는 하측구(21)가 돌출되어 있다. 상측구(22)로부터 유입된 수증기(V)는 쟈켓(2) 내를 통과하여 하측구(21)에서 나오도록 되어 있다. 쟈켓(2)에 공급되는 열 매체로서 온수(W)를 사용하는 경우에는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 하측구(21)로부터 쟈켓(2)에 온수(W)를 공급하고, 상측구(22)로부터 배출하는 것이 바람직하다.
반응액의 입구(13)로부터 반응 용기(1) 내에 반응액을 주입하여 반응 용기(1) 내에 충전한다. 다공질 관상 지지체(3)의 일단을 클램프(31)로 붙잡고, 반응액 내에 다공질 관상 지지체(3)를 침지시킨다. 다공질 관상 지지체의 하단은 반응 용기의 원추부(121)(바닥)로부터 격리된 위치에 있다. 다공질 관상 지지체(3)의 하단이 원추부(121)에 접촉된 상태로 수열 합성을 행하면, 반응액 중에서 생성된 미소한 제올라이트로 이루어지는 침전물이 다공질 관상 지지체(3)의 하단 부근에 부착되기 때문에, 제올라이트 막에 결함이 생기기 쉬워 바람직하지 않다. 다공질 관상 지지체(3)의 하단에서 원추부(121)까지의 바람직한 거리(d)는 다공질 관상 지지체(3)의 길이에 의존하고, 다공질 관상 지지체(3)가 길수록 거리(d)도 긴 것이 바람직하다. 예를 들면 80 cm의 다공질 관상 지지체의 경우, 5 내지 60 cm 정도이다.
도 2는 도 1의 A-A 단면에 있어서의 온도 구배를 개략적으로 나타낸다. 자켓(2)의 상측구(22)로부터 수증기(V)를 공급하면, 수증기(V)는 쟈켓(2) 내에 충만하고, 수증기(V)의 열이 반응 용기(1)의 본체부(11)에 전해진다. 본체부(11)에 전해진 열은, 다공질 관상 지지체(3) 외측의 반응액으로 전해지지만, 열 손실 때문에 반응액의 온도는 쟈켓(2) 내의 온도보다 낮아진다. 다공질 관상 지지체(3) 내의 반응액에는, 외측의 반응액으로부터 다공질 관상 지지체(3)를 통해 열이 전해진다. 이 때문에 다공질 관상 지지체(3) 내가 가장 저온으로 되어 있다.
도 3은 반응액 내에 생기는 대류를 개략적으로 나타낸다. 도면의 간락화를 위해, 다공질 관상 지지체(3)를 매다는 클램프(31) 등을 생략하고 있다. 상술한 바와 같이, 반응액에는 온도 구배가 생성되어 있기 때문에, 반응액 내에는 대류가 생긴다. 쟈켓 내의 열 매체에 의해 따뜻해진 반응액은, 반응 용기(1)의 본체부(11) 내면을 따라서 상승한다. 본체부(11) 내를 상승한 반응액이 다공질 관상 지지체(3)에 접촉하면, 반응액은 비교적 저온의 다공질 관상 지지체(3)에 의해 냉각되어, 다공질 관상 지지체(3)를 따라서 하강한다.
반응액에 바람직한 대류 상태가 생기도록, 반응 용기(1) 내면으로부터 다공질 관상 지지체(3)의 외면까지의 거리(D)는 2 내지 25 mm로 하는 것이 바람직하다. 반응 용기(1) 내면에서 다공질 관상 지지체(3)의 외면까지의 거리(D)가 2 mm 미만이면, 대류가 충분히 발달하지 않기 때문에, 제올라이트의 합성 원료가 다공질 관상 지지체(3)의 표면에 충분히 공급되기 너무 어렵다. 거리(D)가 25 mm를 넘으면, 반응액의 온도 응답성이 너무 낮아져서, 반응액의 온도 제어가 너무 어려워진다.
반응 용기(1)의 높이는, 다공질 관상 지지체(3)의 길이보다 4 내지 90 cm 큰 것이 바람직하다. 반응 용기(1)의 높이와 다공질 관상 지지체(3)의 길이와의 차가 4 cm 미만이면, 반응액에 다공질 관상 지지체(3)를 완전히 침지하더라도, 반응액에 바람직한 대류가 생기기 어렵다. 반응 용기(1)의 높이를 다공질 관상 지지체(3)의 길이보다 90 cm 더 크게 하더라도, 큰 것에 의한 바람직한 효과는 얻어지지 않으므로 소용없다.
반응액 내에 대류가 생김으로써, 반응액의 온도가 균일화됨과 동시에, 다공질 관상 지지체(3)의 표면에 제올라이트의 원료가 공급된다. 이 때문에 다공질 관상 지지체(3)의 표면에 균질한 제올라이트 막이 형성된다.
다공질 관상 지지체(3)의 일단을 클램프(31)로 붙잡고 있기 때문에, 이 부분에는 제올라이트 막이 형성되지 않지만, 다공질 관상 지지체(3)과 그의 표면에 형성된 제올라이트 막으로 이루어지는 제올라이트 관상 분리막을 분자체로서 사용하는 경우에도 지장이 없다. 왜냐하면, 분자체로서 사용하는 경우, 관상 분리막의 각 단부에는 관의 내부를 밀봉하는 부재와, 관을 지지하는 부재를 설치하게 되므로, 단부는 분리막으로서 기능하지 않기 때문이다.
(2) 제2 실시예
도 4는 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 바람직한 다른 예를 나타낸다. 도 4에 나타내는 제조 장치는, 다공질 관상 지지체(3)를 얹어 놓기 위한 지지 부재(4)를 갖는 것 이외에, 실시예와 거의 동일하기 때문에, 상이점만 이하에 설명한다. 반응 용기(1)는 원통상의 본체부(11)와, 본체부(11)로부터 돌출된 반응액의 입구(13)를 가지고 있다. 본체부(11)의 하단(110)은 원반상의 바닥체(15)에 용접되어 있다. 바닥체(15)로부터는 반응액의 출구(14)가 아랫 방향으로 돌출되어 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(4)는 삼발이와 같은 형상을 가지고 있고, 링상의 받침대(41)와, 받침대(41)의 내측에 등간격으로 부착된 3개의 크랭크 형상의 각부(脚部)(42)로 이루어진다. 받침대(41)의 외경은 반응 용기(1)의 본체부(11)의 내경보다 약간 작다. 각 각부(42)는 다공질 관상 지지체(3)를 얹어 놓기 위한 수평부(421)와, 수평부(421)의 외단에 연결되는 수직부(422)와, 수직부(422)의 하단에 연결되는 수평한 접합부(423)를 갖는다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 수평부(421)의 선단은 접촉되지 않고, 다공질 관상 지지체(3)를 놓더라도 다공질 관상 지지체(3)의 하단을 밀봉하지 않도록 되어 있다. 지지 부재(4)는 반응 용기(1)의 바닥체(低體)(15) 상에 장착된다.
다공질 관상 지지체(3)의 일단을 클램프(31)로 붙잡아 반응 용기(1) 내에 넣고, 지지봉(30)을 노치(111, 111)에 감합한다. 다공질 관상 지지체(3)의 타단이 각부(42)의 수평부(421)에 접촉하면, 지지봉(30)도 노치(111)의 바닥에 접촉된다. 노치(111, 111)의 바닥에는 패킹(112, 112)이 부착되어 있기 때문에, 다공질 관상 지지체(3)의 치수 오차를 흡수할 수 있다.
쟈켓(2) 내에 수증기(V)를 공급하여 반응액을 가열하면, 반응액 내에 대류가 생긴다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 각부(42)는 다공질 관상 지지체(3)의 하단을 밀봉하지 않기 때문에, 다공질 관상 지지체(3) 내의 반응액의 흐름은 방해되지 않는다. 또한, 각부(42)는 충분히 가늘기 때문에, 다공질 관상 지지체(3)의 하측의 대류에도 거의 영향을 주지 않는다. 이 때문에 반응액 내는 바람직한 대류 상태가 되고, 다공질 관상 지지체(3)의 외면에 균질한 제올라이트 막이 형성된다.
[3] 제올라이트 관상 분리막
본 발명의 제올라이트 관상 분리막은, 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체와, 다공질 관상 지지체의 표면에 형성된 제올라이트 막을 갖는다. 제올라이트 관상 분리막에 있어서, (a) 제올라이트 막의 80 ％ 이상은 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 0.1 내지 20 ㎛에 형성되어 있고, (b) 다공질 관상 지지체의 내면에는 실질적으로 제올라이트 막이 형성되어 있지 않다. 제올라이트 막이 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 20 ㎛ 이상으로 형성되어 있고, 다공질 관상 지지체 내에도 제올라이트 막이 형성되어 있거나 하면, 압력 손실이 너무 크다. 제올라이트 막의 80 ％ 이상이 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 10 ㎛ 이내에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이내에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
제올라이트 관상 분리막에 의해 물과 알코올과의 혼합물로부터 물을 분리할 때의 분리 계수 α는 1000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 분리 계수 α는, 물과 에탄올의 혼합물의 분리의 경우, 분리 전의 물의 농도를 A1 질량％, 에탄올의 농도를 A2 질량％로 하고, 막을 투과한 액체 또는 기체 중의 물의 농도를 B1 질량％, 에탄올의 농도를 B2 질량％로 할 때, 하기 수학식 1에 의해 표시되는 계수이다. 분리 계수 α는 제올라이트 막의 막 두께에 비례하기 때문에, 다공질 관상 지지체 상에 막 두께가 큰 제올라이트 막을 형성함으로써 큰 분리 계수 α를 갖는 제올라이트 관상 분리막을 제조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 제올라이트 관상 분리막을 개략적으로 나타낸다. 제올라이트 막(8)은 다공질 관상 지지체(3)에 거의 수직으로 형성된 복수개의 제올라이트 단결정(81)과, 제올라이트 단결정(81)의 간극에 형성한 입계층(82)으로 이루어진다. 「다공질 관상 지지체(3)에 거의 수직」이란, 제올라이트 단결정(81)의 성장축(8a)과 다공질 관상 지지체(3)의 축선 또는 표면이 이루는 각도 θ가 80 내지 90 °인 것을 나타낸다.
이러한 구조를 갖는 제올라이트 막(8)이 형성되는 메카니즘은, 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 제올라이트 종결정은 다공질 관상 지지체(3)에 대하여 임의의 방향으로 담지되어, 수열 반응에 의해서 각각의 성장축 중에서 다공질 관상 지지체(3)에 접촉하지 않는 방향으로 성장을 개시한다. 이 때문에 각 종결정은 임의의 방향으로 성장을 개시하게 된다.
결정 성장이 진행되면, 결정끼리 서로 부딪침이 생긴다. 다공질 관상 지지 체(3)의 외면(3a)에 대하여 수직으로 성장하는 결정은, 가장 큰 성장 속도를 나타내기 때문에, 수직에서 조금 어긋난 방향으로 성장하는 결정은, 이미 수직 방향으로 성장한 결정에 의해 성장 방향이 규제되면서 성장하게 된다. 또한, 수직에서 크게 어긋난 방향으로 성장하는 결정은, 수직으로 성장한 결정에 부딪쳐 그 이상 성장하지 않게 된다. 이와 같이, 다공질 관상 지지체(3)에 대하여 수직인 방향으로의 결정 성장에는 장해가 없는 것에 반해, 그 외의 방향으로의 결정 성장은 규제 또는 저해된다(기하학적 선별 작용). 이 결과, 결정 성장의 도태가 발생하여, 제올라이트 결정(81)은 전체적으로는 다공질 관상 지지체(3)에 대하여 거의 수직으로 신장된다.
제올라이트 막(8)의 표면에 노출된 제올라이트 단결정(81) 중 90 ％ 이상이 다공질 관상 지지체(3)에 거의 수직인 성장축(8a)을 갖는 것이 바람직하다. 결정 성장 중에 기하학적 선별 작용이 충분히 작용하면, 표면에 노출된 것의 90 ％ 이상이 다공질 관상 지지체(3)에 거의 수직인 성장축(8a)을 갖는다.
수직 방향으로 성장한 결정에 부딪치면서, 그것에 인접하는 결정이 성장을 계속하면, 제올라이트 결정(81) 중에 포함되기 어려운 물질이 결정 표면에 모이고, 제올라이트 결정(81) 사이에 입계층(82)이 생성된다. 이와 같이 형성된 입계층(82)은 제올라이트 결정(81)보다 큰 밀도를 갖는 산화물로 이루어진다. 입계층(82)의 두께는 5 내지 50 nm 정도인 것이 바람직하다. 입계층(82)에는, 제올라이트의 세공보다 큰 공경의 구멍이 형성되지 않는 것이 바람직하다. 입계층(82)에 큰 공경의 구멍이 형성되어 있으면, 우수한 분자체 효과가 얻어지지 않는다. 실질 적으로 치밀한 입계층(82)을 갖는 제올라이트 막(8)은 우수한 분자체 효과를 나타낸다.
다공질 관상 지지체(3)로서는, 다공질 세라믹 관이 바람직하다. 바람직한 세라믹의 예로서, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 들 수 있다.
본 발명의 제올라이트 관상 분리막(3)은, 결함이 매우 적고, 균일한 공경을 갖는 미공막일 뿐 아니라, 제올라이트 막(8)이 실질적으로 다공질 관상 지지체의 외측에만 얇게 형성되어 있기 때문에 압력 손실이 작고, 우수한 분리 성능을 갖는다. 이와 같이 우수한 분리 성능을 갖는 본 발명의 제올라이트 관상 분리막은 본 발명의 제올라이트 막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
A형 제올라이트 미립자(평균 입경 100 nm 내지 1 ㎛)를 물에 넣어 교반하고, 0.5 질량％ 농도의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 α-알루미나로 이루어지는 관상 다공질 지지체(평균 세공 직경 1.3 ㎛, 외경 10 mm, 내경 6 mm, 길이 10 cm)를 3 분간 침지시킨 후, 일정 속도로 끌어 올렸다. 이것을 25℃의 항온조 중에서 2 시간 건조시킨 후, 70℃의 항온조 중에서 16 시간 건조시켰다. 건조 후의 다공질 지지체의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 종결정이 다공질 지지체 표면에 균질하게 부착되어 있는 것이 확인되었다.
규산나트륨, 수산화알루미늄 및 증류수를 문헌[H. Robson 저서 「Verified Synthesis of Zeolite Materials」 Elsevier Science 2001]에 기재된 A형 제올라이트의 조성이 되도록 혼합하여 수열 반응 용액으로 하였다. 이 반응 용액의 탁도는 탁도 측정 장치의 상한치(1000 NTU) 이상이었다. 이 반응액에 종결정층을 부여한 다공질 지지체를 침지시켰다. 쟈켓에 수증기를 공급하여 반응액을 100℃로 가열하고, 그 후 4 시간 유지한 결과, 다공질 지지체의 외측의 표면에 제올라이트 막이 형성되었다. 이 제올라이트 막을 수세한 후, 36℃에서 16 시간 건조시켰다.
제올라이트 막의 X선 회절 패턴을 도 9에 나타내고, 제올라이트 막의 단면 및 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제올라이트 막은 다공질 관상 지지체의 세공에 거의 들어가지 않고, 다공질 관상 지지체의 표면에 얇게 형성되어 있었다. 도 9 내지 11로부터 균일한 막 두께를 갖는 A형 제올라이트의 결정층이 형성된 것을 알 수 있었다.
투과형 전자 현미경을 사용하여 제올라이트 관상 분리막의 단면을 관찰하였다. 투과형 전자 현미경 사진(TEM 사진)을 도 12 및 13에 나타내었다. 제올라이트 결정(81)이 관상 다공질 지지체의 표면(3a)에 대하여 거의 수직으로 형성되고, 제올라이트 결정(81)의 간극에는 입계층(82)이 형성되어 있었다. TEM 사진 중의 입계층(82)에 해당하는 부분은, 제올라이트 결정(81)보다 어둡게 보이기 때문에, 입계층(82)은 제올라이트 결정(81)보다 큰 밀도를 갖는 것으로 확인되었다.
얻어진 제올라이트 막의 분리 성능을 평가하기 위해서, 도 14에 나타내는 투과증발(PV) 시험 장치를 조립하였다. 이 PV 시험 장치는, 공급액(A)의 공급을 받는 관(511) 및 교반 장치(512)를 구비하는 용기(51)와, 용기(51) 내부에 설치된 분리막(52)과, 분리막(52)의 개방단에 연결된 관(56)과, 관(56)의 말단에 액체 질소 트랩(53)을 통해 접속된 진공 펌프(54)를 갖는다. 분리막(52)은 상기한 바와 같이 다공질 지지체의 표면에 제올라이트 막을 형성한 것이다. 또한, 관(56)의 도중에는 진공 게이지(55)가 부착되어 있다.
이 PV 시험 장치의 용기(51)에, 관(511)을 통해 75℃의 공급액(A)(에탄올/물의 질량비=90/10)를 공급하고, 진공 펌프(54)에 의해 분리막(52) 내를 흡인하였다(진공 게이지(55)에 의한 진공도: 10 내지 1000 Pa). 분리막(52)을 투과한 액(B)은 액체 질소 트랩(53)에 수집되었다. 공급액(A)과 투과액(B)의 조성을 가스 크로마토그래프[(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 CC-14B]를 이용하여 측정하고, 분리 계수 α를 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 분리막(52)의 투과액량은 4 kg/m2ㆍhr이었다.
실시예
2
문헌[H. Robson 저서 「Verified Synthesis of Zeolite Materials」 Elsevier Science 2001]에 기재된 A형 제올라이트 조성의 투명 용액을 제조하고, 도 7에 나타낸 바와 같이 쟈켓(2)에 하측구(21)로부터 온수(W)를 공급하여 투명 용액을 80℃로 가열하며, 그 후 2 시간 유지한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 제올라이트 막을 제조하였다. 제올라이트 막의 X선 회절 패턴을 도 15에 나타내고, 제올라이트 막의 표면 및 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 각각 도 16 및 도 17에 나타내었다. 도 15 내지 17로부터 균일한 막 두께를 갖는 A형 제올라이트의 결정층이 형성된 것을 알 수 있었다. 또한, 분리막의 분리 성능을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 분리막(52)의 투과액량은 4 kg/m2ㆍhr이었다.
| 실시예 번호 | 분리 계수 α |
| 실시예 1 | 71281 |
| 실시예 2 | 64362 |
비교예
1
관상 다공질 지지체를 슬러리 중에 세워 설치하고, 관상 다공질 지지체의 하단이 용기에 접촉되며 지지체 내가 밀봉된 상태로 가열한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 수열 합성을 행한 결과, 관상 다공질 지지체의 외측 뿐만 아니라 내측에도 제올라이트 막이 형성되었다. 제올라이트 막을 주사형 전자 현미경 사진으로 관찰한 바, 막에 결함(핀 홀)이 존재하였다. 또한, 이 분리막을 사용한 것 이외에 실시예와 동일하게 하여 분리 성능을 측정한 결과, 이 분리막의 분리 계수 α는 수 백 정도이며, 우수한 분리 성능을 갖는 것은 아니었다.
관상 다공질 지지체의 외측에 형성된 제올라이트 막의 단면을 투과형 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. TEM 사진을 도 18에 나타내었다. 도 18로부터, 제올라이트 막 중에 제올라이트 결정이 규칙적으로 형성되지 않은 부분이 있는 것을 알 수 있었다. 규칙적으로 형성되지 않은 부분에는, 수 십 nm 정도의 공경을 갖는 공극이 생겼다. 이것은, 수열 합성시에 반응액에 바람직한 대류가 생기지 않았기 때문에, 제올라이트 결정의 성장 중에 충분한 기하학적 선별 작용이 기능하지 않았기 때문이라고 생각된다.
Claims (23)
- 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 방법으로서, 상기 다공질 관상 지지체보다 긴 세로 길이의 반응 용기 내에 실리카원 및 알루미나원을 함유하는 반응액 및 상기 다공질 관상 지지체를 넣고, 이 때 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기 내에 세로로, 상기 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되도록 배치함과 동시에, 상기 반응액에 완전히 침지시켜 상기 다공질 관상 지지체 내에도 상기 반응액을 넣으며, 또한 상기 다공질 관상 지지체의 상하 양끝이 개방된 상태로 상기 반응액을 가열함으로써 상기 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 반응 용기의 상단부에 위치하는 유지 부재에 의해 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응액 중에 매다는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기의 하단부에 설치한 지지 부재 상에 얹어 놓고, 상기 지지 부재는 상기 다공질 관상 지지체의 하단을 실질적으로 밀봉하지 않는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응 용기에 상기 다공질 관상 지지체를 하나씩 넣는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다공질 관상 지지체의 전장에 걸쳐 상기 반응액의 대류가 생기도록 상기 반응액을 가열하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응 용기의 외주에 쟈켓이 설치되어 있고, 상기 쟈켓에 열 매체를 공급함으로써 상기 반응액을 가열하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응액의 액면이 상기 다공질 관상 지지체의 상단으로부터 2 내지 30 cm 위에 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응 용기의 내면으로부터 상기 다공질 관상 지지체의 외면까지의 거리가 2 내지 25 mm인 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응액으로서 탁도 300 NTU 이하의 투명 용액을 제조하고, 또한 상기 투명 용액의 가열 온도를 상기 투명 용액의 비등 온도 Tb-50℃의 온도 이상에서 Tb 미만인 온도로 조정하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,상기 투명 용액을 35℃ 미만의 온도로 상기 반응 용기에 넣고, 5 내지 100℃/분의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응액을 현탁액으로 만들어 상기 현탁액을 비등시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 현탁액을 35℃ 미만의 온도로 상기 반응 용기에 넣고, 5 내지 100℃/분의 속도로 상기 현탁액의 비등 온도 부근까지 승온시키며, 상기 현탁액의 비등 온도 부근으로 유지하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 방법.
- 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 수열 합성법에 의해 제올라이트 막을 제조하는 장치로서, (a) 상기 다공질 관상 지지체보다 길고, 실리카원 및 알루미나원을 함유하는 반응액과 상기 다공질 관상 지지체를 수용하는 반응 용기와, (b) 상기 다공질 관상 지지체를 포위하는 가열 수단과, (c) 상기 다공질 관상 지지체를 상기 반응 용기 내에 세로로 유지하는 수단을 구비하고, 상기 다공질 관상 지지체는 상기 반응액 내에 완전히 침지됨과 동시에, 상기 반응 용기의 내면으로부터 실질적으로 격리되어 있으며, 상기 가열 수단에 의해 상기 반응액을 가열함으로써 상기 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제13항에 있어서,상기 유지 수단이 상기 다공질 관상 지지체를 얹어 놓기 위한 지지 부재이고, 상기 지지 부재는 상기 다공질 관상 지지체의 하단을 실질적으로 밀봉하지 않는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
- 제13항 또는 제14항에 있어서,상기 반응 용기의 내면으로부터 상기 다공질 관상 지지체의 외면까지의 거리가 2 내지 25 mm인 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 반응 용기의 높이가 상기 다공질 관상 지지체의 세로 방향 길이보다 4 내지 90 cm 큰 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
- 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에 제올라이트 막을 갖는 제올라이트 관상 분리막으로서, 상기 제올라이트 막의 80 ％ 이상은 상기 다공질 관상 지지체의 외면으로부터 0.1 내지 20 ㎛로 형성되어 있고, 또한 상기 다공질 관상 지지체의 내면에는 실질적으로 제올라이트 막이 형성되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 양끝이 개구된 다공질 관상 지지체의 표면에, 복수개의 제올라이트 단결정으로 이루어지는 제올라이트 막을 갖는 제올라이트 관상 분리막으로서, 상기 제올라이트 막의 표면에 노출된 제올라이트 단결정이 상기 다공질 관상 지지체에 거의 수직인 성장축을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 제18항에 있어서,상기 복수개의 제올라이트 단결정의 간극에 입계층을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 제19항에 있어서,상기 입계층의 두께가 2 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,물과 알코올의 혼합물로부터 상기 물을 분리할 때의 분리 계수 α가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 제21항에 있어서,상기 분리 계수 α가 10000 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
- 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,상기 다공질 관상 지지체가 다공질 세라믹 관인 것을 특징으로 하는 제올라이트 관상 분리막.
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