CN100337917C - 沸石复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由具有与欲在其上形成沸石膜相同或相似的组成且含有与被涂敷的沸石含有的相同模板剂的沸石所制成的多孔基质。将该被涂敷的基质焙烧以同时除去该沸石涂层和该多孔基质中的模板剂。由此形成由该多孔基质和在其上形成的沸石膜组成的沸石复合膜。由于该沸石膜已被调整，以表现出与该多孔基质几乎相同的热膨胀行为，因此该沸石膜不产生裂缝。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石复合膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种其在基质上形成无裂缝沸石膜的沸石复合膜和该复合膜的制备方法。
技术背景
迄今已知在其基质表面可形成沸石膜的沸石复合膜，另外，也已有人提出了制备这种沸石复合膜的各种方法。
日本专利公开特许59-213615描述了一种沸石膜的基质，其中金属或其它基质是用玻璃、模来石和堇青石类物质的陶瓷体，或氧化铝、氧化硅或矿物所覆盖的。
日本专利公开特许60-28826描述了一种复合膜，其中由笼状沸石制成的薄膜与其表面上的无机或高分子物质多孔载体是结合在一起的。使用与凝胶物质相容性好的载体时，取得了良好结果。例如，已经提到过科宁玻璃制品(Corning Glass Works Co.Ltd)公司的产品编号为No.7930的材料，或一种通常被称作维科尔玻璃(Vycorglass)的材料，用作载体是特别优选的。
日本专利公开特许1-148771涉及一种在整体陶瓷载体表面上结晶生成沸石的方法，并且公开了一种整体载体，其氧化物组分含45-4重量％的氧化硅，8-45重量％的氧化铝，和7-20重量％的氧化镁，尤其公开了一种由堇青石、玻璃或玻璃陶瓷制造的烧结整体载体。
日本专利公开特许6-32610涉及一种制备A型沸石或八面沸石型沸石膜的方法，并公开了一种以氧化硅为主要成份的物质制备的基质。该方法目的在于改善对基质较差的粘附特性。该方法中基质本身是由一种沸石膜制得的，该基质的一个表面被一层沸石膜所覆盖。因此，合成与浸渍可同时进行，从而使过程简化。制备该基质材料可以是，例如，硼硅玻璃、石英玻璃、氧化硅-氧化铝和模来石。
日本专利公开特许9-173799涉及一种形成负载沸石膜的方法和这种沸石膜，而且公开了一种由陶瓷材料制成的基质，该陶瓷材料主要含氧化铝、氧化锆或氧化钛；一种选自金属、碳、二氧化硅、沸石、粘土及聚合物的无机、有机或混合的材料。
因此，在基质表面有沸石膜的沸石复合膜为众所周知。然而，有人发现这些复合膜存在如下问题：
也就是说，如图3所示，沸石表现出非常复杂的特性，即沸石在温度升高至约200℃时热膨胀系数非常小，且当温度更高时，该系数为负值。因此，当沸石膜在温度高于200℃以上条件下使用时，沸石膜与基质如氧化铝基质间的热膨胀系数的差异迅速增大，从而在热应力下使沸石膜产生裂缝。
根据沸石膜的种类，要求在合成过程中加入模板剂或结晶导向剂。对含模板剂的沸石膜是在约500℃下焙烧除去模板剂的。由于含与不含模板剂的沸石膜间的热膨胀行为有明显差异(参见图3中的热膨胀曲线与图4中的热膨胀曲线)，因此含模板剂的沸石膜与基质如氧化铝基质之间的热膨胀性的差异很大，从而焙烧时的热应力会使沸石膜产生裂缝。
本发明是针对这些常规问题而提出的，其目的在于提供一种无裂缝的沸石复合膜及其制备方法，其包括使用了一种与沸石膜组成相同或相似的基质，使在此基质表面形成沸石膜时该基质与该沸石膜之间的热膨胀系数几乎相等。
发明公开
本发明提供一种沸石复合膜，其包括：
一种沸石膜，和
一种由具有与所述沸石膜相同或相似组成的沸石制得的多孔基质，其中所述沸石膜在所述多孔基质上形成。
本发明还提供一种沸石复合膜中间体，其包括：
一种含有模板剂的沸石膜，一种由具有与所述沸石膜相同或相似的组成且含有与所述沸石膜相同模板剂的沸石制得的多孔基质；其中所述沸石膜是形成于所述多孔基质之上的。
本发明还提供了一种制备沸石复合膜的方法，其中的沸石膜是在一种多孔基质上形成的，其包括如下步骤：
将沸石膜涂敷于一种由具有与所述沸石膜相同或相似组成且含有与所述沸石膜相同模板剂的沸石制成的多孔基质上，和
焙烧其上具有沸石膜的多孔基质，同时从该沸石膜及该多孔基质除去模板剂。
附图简要说明
图1为表明实施例1所得沸石复合膜的横断面上粒子结构的照片。
图2为MFI型沸石膜的X-射线衍射图。
图3为MFI型沸石热膨胀曲线图。
图4为MFI型沸石与氧化铝的热膨胀曲线图。
图5图示了以全蒸发法测量裂缝的方法的示意图。
本发明最佳实施方案
本发明是基于如图3和图4所示发现含与不含模板剂的沸石膜间在热膨胀行为上差异很大而完成的。
也就是说，在约500℃下焙烧除去模板剂后，热膨胀的差异不能仅仅通过制备沸石复合膜时使用其热膨胀系数与沸石膜的相近的基质来解决，这样的沸石膜也会产生裂缝。因此，在本发明中使用了一种包括模板剂和多孔基质的沸石膜，而该基质是由具有与沸石膜相同或相似组成且含有与沸石膜相同模板剂的沸石制得。
下面更详细地阐述本发明。
本发明的沸石复合膜包括一种沸石膜和一种具有与该沸石膜相同或相似组成的多孔基质。
作为具有非线性特殊热膨胀行为的沸石，众所周知的有MFI、DOH、DDR、MTN以及AFI等种类(参考ParkS.H.Etal.Stud.Surf.Sci.Catal.1997，105，1989-1994)。
作为沸石膜需要的模板剂，有用于制备MFI型沸石的TPA(四丙基铵)、TEA(四乙基铵)及等化合物的氢氧化物或溴化物。如图3和图4所示，含模板剂的沸石膜与不含模板剂的沸石膜的热膨胀行为有很大差别。
因此，在本发明中，当含有模板剂的沸石膜覆盖于多孔基质上时，则使用含相同模板剂且由具有与所用沸石膜相同或相似组成的沸石构成的多孔基质。另一方面，当使用不含模板剂的沸石膜时，则使用不含模板剂且由具有与所用沸石膜相同或相似组成的沸石制得的多孔基质。
作为制备涂敷多孔基质的沸石膜的方法，可以使用众所周知的方法，如水热合成法或气相转移法。
即可以使用如下任何方法：
(1)对沸石粉末用粘结剂成型的方法。
(2)对沸石粉末用粘结剂成型，然后通过化学处理将粘结剂转化为沸石的方法。
(3)将沸石前体铸塑成型，然后经热处理将其转化为沸石的方法。
上述加粘结剂方法(1)的例子如：将诸如硅溶胶的溶液加到沸石中的方法(日本专利公开特许2-4445)；将硅镁土型粘土与羧甲基纤维素加到沸石中的方法(日本专利公开特许10-81511)。
上述无粘结剂方法(2)的例子如：将高岭土加入到沸石中并使其与之混合，烧结，然后进行水热处理，把高岭土转化为沸石的方法(日本专利公开特许10-101326)；将甲高岭土(methakaolin)与沸石混合并进行碱处理，使甲高岭土转化为沸石的方法(日本专利公开特许52-103391)。
上述沸石固相合成法(3)的例子如：将模板剂(一种铸模剂)与水硅钠石(kanemite)混合，得到一种无定型的硅酸盐粉末，并对该无定型硅酸盐粉末铸塑成型和热处理，得到如MFI型沸石的方法(专利号2725720)；将TEOS与模板剂的混合物进行水解，干燥得到一种无定型的硅酸盐粉末，然后将该粉末进行铸塑成型和热处理，得到沸石(参考清水等(Shimizu，S.，Kiyozumi Y.& Mizukami F.)文章，化学通讯(Chem.Lett.，)1996，403-404)。
由于热膨胀的差异，在沸石上形成的裂缝大小约为8-50埃的分子水平，因此甚至用SEM也未能检测出来。因此，本发明利用下面的方法检测上面提到的裂缝。
第一个方法是通过将若丹明B滴在沸石膜上，使裂缝可见而用光学显微镜进行观测。
第二种方法是全蒸发法，如图5所示，其中通过真空泵12抽吸三异丙基苯(TIPB)分子10，使分子10穿过沸石膜11，并用真空表13或气相色谱来确认裂缝是否存在。
本发明通过实施例进行具体描述，但本发明并非限制于这些实施例。
实施例1
取20.00g约30重量％的硅溶胶(日产化学工业公司(NissanChemican Industries Ltd)生产的Snowtex S)和20.34g四丙基氢氧化铵溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd产品)，加到200ml聚四氟乙烯烧杯中，于室温下磁力搅拌30分钟，得到一种混合物。搅拌加热该混合物至80℃，直到蒸发出来的水不再凝结在杯壁上，得到一种无色的干凝胶。所得干凝胶的晶体结构经测试为非结晶态。
将该干凝胶用玛瑙研钵研碎，然后将通过355微米目筛网的粉粒进行单轴向冲压，得到厚度为2-3mm的模压体。把模压体置于滤纸上放入一个100ml带聚四氟乙烯内圆桶的不锈钢耐压容器中，该耐压容器内装有0.3ml蒸馏水，使该模压体不与水接触，并在自发蒸汽压下、130℃的烘箱中反应16小时。然后对模压体进行X-衍射表征，其组成为MFI沸石。该模压体在80℃下充分干燥后得到沸石基质。
取20.34克的10％四丙基氢氧化铵溶液(Wako Pure ChemicalIndustries Ltd公司产品)，与2.00克四丙基溴化铵(Wako PureChemical Industries Ltd公司产品)混合形成混合物。然后，向该混合物中加入49.85克蒸馏水，6.00克约30重量％的硅溶胶(NissanChemican Industries Ltd生产的Snowtex S)，该混合物在室温下经磁力搅拌30分钟，得到用于成膜的溶胶。
将该溶胶倒入一个100ml带聚四氟乙烯内圆桶的不锈钢耐压容器中，并将沸石基质浸入其中，使该溶胶在180℃的烘箱中反应18小时。反应结束后通过扫描电镜(SEM)观测其横断面，发现如图1扫描电镜图中所示在多孔沸石基质上形成了厚度约为17微米的薄层，从图2的X-衍射中得知该薄层为一层MFI型沸石膜。
将上面得到的沸石复合膜中间体在电加热炉中加热到500℃，并保持4小时以除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法测没有发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中没有分子通过，并且发现该沸石复合膜很薄且没有裂缝。
实施例2
将一种干凝胶模压体放在滤纸上，置于100ml带聚四氟乙烯内圆桶的不锈钢的耐压容器中，该耐压容器中装有0.3ml蒸馏水，使该模压体不与水接触，在130℃的烘箱中、在自发蒸汽压下反应4小时。然后，对该模压体进行X-衍射表征，其组成为MFI型沸石。在80℃下对该模压体进行充分干燥，得到沸石基质。
将该基质浸入与实施例1相同的溶液中，并置于一个100ml带聚四氟乙烯内圆桶的不锈钢耐压容器中，在180℃的烘箱中反应18小时。反应结束后通过SEM观测其横断面部分，发现在多孔沸石基质上形成了与实施例1相同的薄层，且该薄层经X-衍射检测为一种MFI型沸石膜。而且，一部分在成膜前为非晶态的基质通过成膜处理转化为MFI型沸石，从而得到一种在沸石多孔基质上形成有沸石膜的沸石复合膜中间体。
将上面得到的沸石复合膜中间体在电加热炉中加热到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测没有发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中没有分子通过，并发现沸石复合膜很薄且没有裂缝。
对比例1
以相同的方法将多孔氧化铝浸入按与实施例1中相同方法制备的溶胶中，形成沸石膜。
在电加热炉中加热该沸石膜到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测时，发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中发现有分子通过，且沸石复合膜不是很薄。
对比例2
以相同的方法将多孔氮化硅浸入到按与实施例1中相同方法制备的溶胶中形成沸石膜。
在电加热炉中加热该沸石膜到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测时发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中发现有分子通过且沸石复合膜不是很薄。
对比例3
以相同的方法将多孔模来石浸入到按与实施例1中相同方法制备的溶胶中形成沸石膜。
在电加热炉中加热该沸石膜到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测时发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中发现有分子通过且沸石复合膜不是很薄。
对比例4
以相同的方法将多孔石英玻璃浸入到按与实施例1中相同方法制备的溶胶中得到沸石膜。
在电加热炉中加热该沸石膜到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测时发现沸石复合体有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中发现有分子通过且沸石复合膜不是很薄。
对比例5
以相同的方法将多孔堇青石浸入到按与实施例1中相同方法制备的溶胶中得到沸石膜。
在电加热炉中加热该沸石膜到500℃，保持4小时，除去四丙基铵。如图1所示，用若丹明法检测时发现沸石复合膜有裂缝。另外，在三乙基苯的全蒸汽法中发现有分子通过且沸石复合膜不是很薄。
表1
| 裂缝 | TIPB分子 | |
| 实施例1 | 无 | 阻断 |
| 实施例2 | 无 | 阻断 |
| 对比例1 | 有 | 通过 |
| 对比例2 | 有 | 通过 |
| 对比例3 | 有 | 通过 |
| 对比例4 | 有 | 通过 |
| 对比例5 | 有 | 通过 |
工业应用
如上所述，本发明提供一种无任何裂缝的沸石复合膜，其包括使用了一种具有与沸石膜相同或相似组成的基质，在此基质表面形成沸石膜时使基质与沸石膜之间的热膨胀系数几乎相等。
这种沸石复合膜适于用作分离物质的分离膜、吸附剂、石化工业的催化剂等等。
Claims (6)
1.一种沸石复合膜，其包括：
一种沸石膜，和
一种由具有与所述沸石膜相同或相似组成的沸石制得的多孔基质，其中所述沸石膜在所述多孔基质上形成。
2.按照权利要求1的沸石复合膜，其中所述沸石是一种选自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的沸石。
3.一种沸石复合膜中间体，其包括：
一种含有模板剂的沸石膜，和
一种由具有所述沸石膜相同或相似组成且含有与所述沸石膜相同模板剂的沸石制得的多孔基质；其中所述沸石膜形成于所述多孔基质之上。
4.按照权利要求书3的沸石复合膜中间体，其中所述沸石是一种选自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的沸石。
5.一种制备沸石复合膜的方法，其中的沸石膜是在一种多孔基质上形成的，其包括如下步骤：
将沸石膜涂敷于一种由具有与所述沸石膜相同或相似组成且含有与所述沸石膜相同模板剂的沸石制成的多孔基质上，和
焙烧其上具有沸石膜的多孔基质，同时从该沸石膜及该多孔基质除去模板剂。
6.按照权利要求5的制备沸石复合膜的方法，其中的沸石是一种选自MFI、AFI、DDR、DOH、MTN和BEA的沸石。
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