CN1307096C - 沸石成型体的制备方法和沸石层压复合体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为沸石成型体的制备方法，其特征在于：在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液和溴化四丙铵(TPABr)，将所得制备液于密闭容器中在不使所述制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理，将加热处理后的制备液进行干燥，并将所得干燥凝胶进行成型，将成型后的干燥凝胶在水蒸气中进行结晶处理。本发明可有效制备沸石成型体，所制得的沸石成型体可在其上形成并保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度的要求。

Description

沸石成型体的制备方法和沸石层压复合体的制备方法

技术领域

本发明涉及沸石成型体的制备方法和沸石层压复合体的制备方法。更详细地说，本发明涉及可有效制备沸石成型体的沸石成型体制备方法和沸石层压复合体制备方法，所述沸石成型体可在其上形成并保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度的要求。

背景技术

近年来，由含有沸石的颗粒形成的沸石成型体除用于分子筛膜(气体分离膜、浸透蒸发膜)外，还被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附剂等。另外也在多孔基质上形成沸石膜，作为沸石层压复合体使用。在这种状况下，人们提出了各种制备沸石层压复合体的方法。

例如，提出了用玻璃、富铝红柱石、堇青石类陶瓷、氧化铝、硅石等作为沸石膜基质的方法，还有使用在金属或其它基材上包覆了无机质的物质等作为沸石膜基质的方法(日本特开昭59-213615号公报)。

还提出了将笼型沸石的薄膜复合到金属、无机物或高分子物质的多孔质支撑体的一侧表面上形成的复合体(日本特开昭60-28826号公报)。其中，提出了特别优选采用与凝胶物质具有高亲和性的物质作为支撑体的方案，具体提出了特别优选采用Coning Glass Works公司制造的商品名为No.7930或者通常称为高硅氧玻璃的产品的方案。

另外，关于在作为基质的整体陶瓷支撑体表面上形成沸石结晶的方法，提出了具有包含45-4％质量二氧化硅、8-45％质量氧化铝和7-20％质量氧化镁的氧化物组成的整体支撑体(日本特开平1-148771号公报)，具体提出了堇青石、玻璃或玻璃陶瓷的烧结整体支撑体。

关于A型或八面沸石型沸石膜的制备方法方面，提出了使用由以氧化硅为主成分的物质制成的基板的方案(日本特开平6-32610号公报)。该方法的目的在于改进沸石膜与基板的粘附力差这一问题，用沸石膜的原料作为基板本身，并且在其结构上，使基板表面形成沸石膜，因而合成与粘附可同时进行，使工艺得到简化。具体提出了由硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅铝、富铝红柱石等制成的基板。

如上所述，迄今提出了在基质上层压沸石膜而形成的各种沸石层压复合体，但这些复合体存在下述问题。

即，如图2所示，沸石的热膨胀系数到200℃左右都非常小，而之后到达高温时则显示出负的系数，其变化非常复杂。因此，当在超过200℃的温度下使用沸石膜时，沸石膜与基质例如氧化铝基质的热膨胀差变得极大，使得沸石膜因热应力而发生龟裂。

根据沸石膜的种类不同，有时需要在合成时添加模板剂(鋳型剖)或结晶促进剂。加入了模板剂的沸石膜在500℃左右经煅烧除去模板剂，但如图3的MFI型沸石的热膨胀曲线所示，加入了模板剂的沸石膜的热膨胀行为(图3中煅烧前的热膨胀曲线)与未加入模板剂的沸石膜的热膨胀行为(图3中煅烧后的热膨胀曲线)大不相同，例如与氧化铝基质等基质的热膨胀差变得极大，煅烧时沸石膜会因热应力而发生龟裂。

对于这些问题，上述现有的方案均未能充分予以解决。

另外，作为基质与沸石膜形成的两层结构的例子，提出了一种非对称膜，该膜由具有预定厚度的实质上只由分子筛结晶形成的大孔性多孔质层、和具有预定厚度和预定微孔有效直径的实质上只由与大孔性多孔质层同种材质的分子筛结晶形成的用于分子分离的上层构成(日本特表平7-505333号公报)；由载体、中间层和上层这三层构成，中间层和上层含有预定的结晶性分子筛的结构(日本特表平11-511685号公报)；以及在含有模板剂的沸石多孔质基质上包覆含有模板剂的沸石膜，然后煅烧，同时从膜和基质中除去模板剂而得到的沸石复合膜(国际公开号WO 00/23378)。这些膜或结构分别在可准确调节微孔大小、有效防止龟裂发生等方面表现优异。

但是，当将这些膜或结构(沸石层压复合体)用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜的基质时，需要减少气体液体通过膜或基质内时的压力损失、提高其使用效率，而要减少压力损失，就需要增大作为压力损失增加的主要原因的基质颗粒尺寸，这将使支撑沸石膜的基质的机械强度下降(因为基质内压力损失的减少与机械强度的提高呈二律背反关系)，所以很难同时满足减少压力损失和维持或提高机械强度这两方面的要求，这至今尚未实现。

另外，第30届化学工学会秋季大会研究发表讲演要点集第164页(1997年)上提出了一种制备沸石粉末的方法，该方法通过将所需的制备液在预定温度保持预定时间，使其熟化，可使所得沸石粉末的量增多；S.Shimizu等在Chem.Lett.，1996，403上提出了在得到干燥凝胶前，将制备液在室温下放置一夜，以促进沸石结晶的方案。但是，仍然不适用于满足上述减少压力损失和提高机械强度两方面要求的沸石基质(成型体)，这是当前的现状。

发明内容

针对上述问题，本申请人提出了一种制备沸石成型体的方法，该方法是在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液和溴化四丙铵(TPABr)，将所得制备液在加热条件下捏合，干燥，并将所得干燥凝胶进行成型、结晶化处理，制成沸石成型体(日本特愿2001-40532)。

这样构成的沸石成型体的制备方法可制造一种沸石成型体，该沸石成型体可在其上形成并保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度两方面的要求。上述制备方法中，通过增大氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液相对于四丙铵离子(TPA)总量的比例，可以减小沸石成型体的粒径。

本发明对上述沸石成型体的制备方法作了进一步改进，目的在于提供可有效制备沸石成型体的沸石成型体制备方法和沸石层压复合体的制备方法，所述沸石成型体即使在减少了较贵的氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液相对于四丙铵离子(TPA)总量的比例的情况下，也能减小其粒径，并在该沸石成型体上形成和保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度两方面的要求。

为达到上述目的，本发明的沸石成型体制备方法的特征在于：在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液和溴化四丙铵(TPABr)，并将氢氧化四丙铵(TPAOH)和溴化四丙铵(TPABr)相对于这些四丙铵离子(TPA)总量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别调整为0-99％摩尔和100-1％摩尔，将所得制备液于密闭容器中在不使所述制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理，将加热处理后的所述制备液进行干燥，并将所得干燥凝胶进行成型，将成型后的所述干燥凝胶在水蒸气中进行结晶处理。

本发明优选上述加热处理中加热处理温度与加热处理时间的关系为下述式(2)所示关系。

10^{(-x/26+3.477)}＜y＜10^{(-x/67+3.477)}......(2)

(其中，x表示上述加热处理温度(℃)，y表示上述加热处理时间(小时)，0＜x且0.1≤y)

本发明进一步优选上述式(2)中40≤x≤140且1≤y≤500。

在本发明沸石成型体的制备方法中，所述四丙铵离子(TPA)源可以只包含TPABr。本发明中，优选所述制备液的干燥方法为静置干燥、边捏合边干燥或者直接喷雾干燥。

本发明中，构成所得上述沸石成型体的沸石优选为MFI型，并且优选所述沸石成型体的弯曲强度为1.5MPa以上。

本发明的沸石层压复合体制备方法的特征在于：通过上述沸石成型体的制备方法制备沸石成型体，并在所得上述沸石成型体上层压沸石膜。

附图简述

图1是表示本发明的沸石成型体制备方法中，加热处理步骤的加热温度与加热时间关系的图。

图2是表示MFI型沸石的热膨胀曲线的图。

图3是表示MFI型沸石(煅烧前和煅烧后)和氧化铝的热膨胀曲线的图。

实施发明的最佳方式

下面具体说明本发明的沸石成型体的实施方案。

作为本发明一个实施方案的沸石成型体的制备方法的特征在于：在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液和溴化四丙铵(TPABr)，使这些四丙铵离子(TPA)与硅溶胶的混合比例(TPA/SiO₂)达到预定的摩尔比，并将氢氧化四丙铵(TPAOH)和溴化四丙铵(TPABr)相对于这些四丙铵离子(TPA)总量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别调整为0-99％摩尔和100-1％摩尔，将所得制备液于密闭容器中在不使所述制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理，将加热处理后的制备液进行干燥，并将所得干燥凝胶进行成型，将成型后的干燥凝胶在水蒸气中进行结晶处理。

上述四丙铵离子(TPA)与硅溶胶的混合比例(TPA/SiO₂摩尔比)可以在0.015-0.08的摩尔比范围内任意调节，这是由于在该范围内，沸石成型体的平均粒径不发生变化，且弯曲强度为1.5MPa以上，这是作为可形成沸石层压复合体的基质所必需的弯曲强度(沸石膜在水热合成环境下不被破坏，且膜形成后也不会破坏的强度)。

具体地说，本实施方案中首先将TPA/SiO₂摩尔比调整到使弯曲强度达到最大的0.04，以获得制备液。本实施方案中，丙铵离子(TPA)源可以只含有TPABr。

只要保证制备液的TPA/SiO₂摩尔比、TPAOH和TPABr各自相对于TPA总量的混合比例达到预定量，则制备液可以含有氢氧化钠。通过这种构成，可以调节制备液的pH。还可以加入氢氧化钠以外的氢氧化钾等碱源。

然后，将制备液装入由不与制备液发生反应的材料制成的容器中，例如装到氟树脂制成的容器等中，将装入了制备液的氟树脂制容器放置到密闭容器中并密闭。密闭容器在下述的加热处理中，其内压将上升，因此优选采用耐压性容器。另外，本实施方案中只要将制备液保持密闭状态即可，例如可以将制备液直接装入密闭容器中进行密闭。

接着，将密闭容器内的制备液在不使制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理。从易于将制备液控制在预定温度方面考虑，加热处理方式可优选采用干燥器或恒温槽等。也可以用热水等加热方法进行加热处理。

本实施方案中进行加热处理的条件只要是不使制备液中发生结晶和/或沉淀的条件即可，对此没有特别限定，不过，如图1所示，在不同条件下制备沸石成型体，对所得沸石成型体进行评价，由评价结果算出加热处理的条件时，结果作为制备液中不发生结晶和/或沉淀的条件，优选加热处理中加热处理温度与加热处理时间满足下式(3)所示关系。

10^{(-x/26+3.477)}＜y＜10^{(-x/67+3.477)}......(3)

(其中，x表示加热处理温度(℃)，y表示加热处理时间(小时)，0＜x且0.1≤y)

本实施方案中，进一步优选上述式(3)中40≤x≤140且1≤y≤500。

如图1所示，当加热处理时间(y)在10^{(-x/26+3.477)}以下时，不能得到加热处理产生的微粒化效果，而加热处理时间(y)在10^{(-x/67+3.477)}以上时，在加热处理期间制备液内将发生沸石结晶。本实施方案的加热处理条件是：加热温度为60℃，加热时间为68小时。

加热处理结束后，将制备液从干燥器中连密闭容器一起取出，将制备液冷却至室温。冷却时，可以是在密闭容器中的密闭状态，也可以是从密闭容器中取出来的状态。

接下来，将冷却后的制备液干燥，得到干燥凝胶。对于干燥制备液的方法，只要是能很好地除去制备液中水分的方法即可，对其没有特别限制。具体的干燥方法例如有静置干燥、用喷雾干燥器等对溶胶进行的直接喷雾干燥或者边搅拌捏合边进行的干燥。边搅拌捏合边干燥的优选例子有：将制备液装入氟树脂制成的烧杯中，用磁搅拌器进行搅拌，然后在设定为预定温度的恒温槽中，一边加热一边用氟树脂制的棒继续进行手动搅拌捏合，使水分蒸发的方法等。这时的搅拌捏合可以通过加热捏合机等实施。并且在制备液形成凝胶的情况下，可以从一开始就用手动搅拌捏合。

然后，将所得干燥凝胶通过单向模压成型(总压196MPa)制成所需形状，之后再进行冷等静压成型，得到干燥凝胶成型体。此时，优选将冷等压成型的压力调整至68-686MPa范围，以得到所需的干燥凝胶成型体密度。

再将如上所述得到的干燥凝胶成型体设置于具有氟树脂内筒的不锈钢耐压容器中，该耐压容器中装有与成型体重量相同重量的蒸馏水，注意使成型体与水不接触，置于氟树脂制的板上，在180℃的烘箱中使其于自产水蒸气压下反应10小时，进行结晶化处理，用80℃的热水充分洗涤，之后在80℃的干燥器中使其干燥，得到沸石成型体。这时的蒸馏水量只要是使所用耐压容器容积内达到饱和水蒸气压的量以上即可，对成型体与蒸馏水的关系没有限制。对于反应温度和时间，因为在130℃以上和2小时以上就能进行结晶，所以只要是在这以上的温度和时间即可，对此没有特别限定。另外，在结晶化处理之后进行的洗涤和干燥步骤可以省略。

经由这样构成，可以有效制备沸石成型体，该成型体可在其上形成并保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度两方面的要求。

本实施方案中，优选构成沸石成型体的沸石为MFI型。通过本实施方案制备的沸石成型体可适合用作支撑沸石膜的多孔质基质。

调整制备液时，随着增大氢氧化四丙铵(TPAOH)相对于四丙铵离子(TPA)总量的混合比例[TPAOH/(TPAOH+TPABr)]，所得沸石成型体的粒径减小，同时可谋求维持或提高机械强度，但是氢氧化四丙铵(TPAOH)的价格比溴化四丙铵(TPABr)高。本实施方案中，不管是使用将较便宜的溴化四丙铵(TPABr)量调整至较多的制备液的情况下，还是在根本不使用昂贵的TPAOH的情况下，都可以通过将上述制备液在密闭容器中进行加热处理的步骤，控制结晶粒径，以低成本制备具有所需特性的沸石成型体。

下面，对本发明沸石层压复合体的制备方法的一个实施方案进行说明。本实施方案的沸石层压复合体制备方法的特征在于：通过上述沸石成型体的制备方法制备沸石成型体，并在所得沸石成型体上层压沸石膜。

作为将沸石膜层压到沸石成型体上的方法，优选的方法例如有：将通过上述方法制得的沸石成型体浸渍于与制备液相同或类似组成的溶液中，进行水热合成，在沸石成型体上形成含有模板剂的沸石膜，形成沸石成型体与含有模板剂的沸石膜的层压体，同时煅烧该层压体以除去模板剂。优选沸石成型体和沸石膜由相同或类似的沸石构成。

经由这样构成，可以制备能有效防止沸石膜发生龟裂的沸石层压复合体，并且该沸石层压复合体在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，可满足减少压力损失和维持或提高机械强度的要求。

对构成本实施方案中所用沸石膜的沸石没有特别限制，可优选使用例如MFI、AFI、DDR、BEA、FAU、LTA等。

在形成沸石膜时需要模板剂的情况下，可优选使用下述模板剂：由MFI形成的沸石膜中含有的氢氧化四丙铵(TPAOH)或溴化四丙铵(TPABr)、由BEA形成的沸石膜中含有的四乙铵(TEA)的氢氧化物或溴化物等。

下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1-11)

在100ml氟树脂制容器中加入约30％质量的硅溶胶(日产化学株式会社制造，商品名：Snowtex S)和溴化四丙铵(TPABr)(和光纯药工业株式会社制造)，使四丙铵离子(TPA)与硅溶胶的混合摩尔比(TPA/SiO₂)达到0.04，再用约2％质量的氢氧化钠水溶液添加与溴化四丙铵(TPABr)添加量(摩尔)等量(摩尔)的氢氧化钠，制成制备液。

将装入了所得制备液的氟树脂制容器置于不锈钢制的小型压力容器中并密闭。然后，将该压力容器放入经预先加热的干燥器中进行热处理。加热温度和加热时间如表1所示。

(表1)

	密闭加热处理条件		加热捏合后的晶体结构	成型体的机械强度	平均粒径(μm)
						加热处理温度(℃)	加热处理时间(小时)
	实施例1	60						68	非晶形	良好	5.2
实施例2			80	6	非晶形	良好	4.1
	实施例3	80						20	非晶形	良好	4.8
实施例4			80	68	非晶形	良好	3.5
	实施例5	80						164	非晶形	良好	1.6
实施例6			100	1	非晶形	良好	7.9
	实施例7	100						6	非晶形	良好	8.1
实施例8			100	68	非晶形	良好	1.9
	实施例9	120						3	非晶形	良好	3.3
实施例10			120	20	非晶形	良好	2.8
	实施例11	140						3	非晶形	良好	4.3
比较例1			-	-	非晶形	良好	12
	比较例2	80						236	MFI	脆弱	-
比较例3			120	68	MFI	脆弱	-
	比较例4	140						68	MFI	脆弱	-

加热处理结束后，从干燥器中取出压力容器，将制备液冷却至室温，然后将冷却至室温的制备液移入200ml氟树脂制容器中，将该氟树脂制容器移入加热至80℃的水浴中，用磁搅拌器进行加热搅拌。

制备液的水分蒸发，制备液的粘度增加时，用氟树脂制搅拌棒继续手动进行搅拌捏合。只是，当制备液中所形成的溶胶从一开始就凝胶化时，不用磁搅拌棒而手动搅拌捏合。当见不到因水分蒸发引起的重量变化时，结束加热捏合，得到白色的干燥凝胶。通过X射线衍射分析所得干燥凝胶的晶体结构，为非晶形。

将该干燥凝胶在玛瑙研钵中粉碎约3小时，将所得粉末通过单向模压成型(总压196MPa)，制成直径约20mm、厚度约2mm的圆片状成型体。将该成型体放入100ml氟树脂制容器中，该氟树脂制容器中装有为成型体重量的约1.5倍量(重量)的离子交换水，注意使成型体不与水接触，将氟树脂容器设置于不锈钢制的小型压力容器中，密闭后，在180℃的干燥器中于自产水蒸气压下反应18小时。通过x射线衍射分析反应后的成型体，为MFI型沸石。用80℃的热水充分洗涤该成型体，然后在80℃的干燥器中干燥，得到沸石成型体。

用扫描电子显微镜(SEM)观察如上所述得到的沸石成型体的断裂面的微观结构，算出平均粒径。其结果如表1所示。

实施例1-11中制备的沸石成型体没有发生破碎等，机械强度良好，同时水蒸气处理后的粒径也小，可有效地用作沸石复合体等的基材。测得试验片(实施例1-11)的弯曲强度为1.5MPa。弯曲强度是按照JISR1601基准测定的。

(比较例1)

在200ml氟树脂制容器中加入约30％质量的硅溶胶(日产化学株式会社制造，商品名：Snowtex S)和溴化四丙铵(TPABr)(和光纯药工业株式会社制造)，使四丙铵离子(TPA)与硅溶胶的混合摩尔比(TPA/SiO₂)达到0.04，再用约2％质量的氢氧化钠水溶液添加与溴化四丙铵(TPABr)添加量(摩尔)等量(摩尔)的氢氧化钠，制成制备液。

将该制备液放入加热至80℃的水浴中，用磁搅拌器进行加热搅拌。

制备液的水分蒸发，制备液的粘度增加时，用氟树脂制搅拌棒继续手动进行搅拌捏合。当见不到因水分蒸发引起的重量变化时，结束加热捏合，得到白色的干燥凝胶。通过X射线衍射分析所得干燥凝胶的晶体结构，为非晶形。

将该干燥凝胶在玛瑙研钵中粉碎约3小时，将所得粉末通过单向模压成型(总压196MPa)，制成直径约20mm、厚度约2mm的圆片状成型体。将该成型体放入100ml氟树脂制容器中，该氟树脂制容器中装有为成型体重量的约1.5倍量(重量)的离子交换水，注意使成型体与水不接触，将氟树脂容器设置于不锈钢制的小型压力容器中，密闭后，在180℃的干燥器中于自产水蒸气压下反应18小时。通过x射线衍射分析反应后的成型体，为MFI型沸石。用80℃的热水充分洗涤该成型体，然后在80℃的干燥器中干燥，得到沸石成型体。

用扫描电子显微镜(SEM)观察如上所述得到的沸石成型体的断裂面的微观结构，由该照片算出平均粒径。其结果如表1所示。

比较例1中制备的沸石成型体没有发生破碎等，机械强度良好，但水蒸气处理后的粒径为12μm，较大，机械强度降低，因而难以用作沸石复合体等的基材。

(比较例2-4)

在100ml氟树脂制容器中加入约30％质量的硅溶胶(日产化学株式会社制造，商品名：Snowtex S)和溴化四丙铵(TPABr)(和光纯药工业株式会社制造)，使四丙铵离子(TPA)与硅溶胶的混合摩尔比(TPA/SiO₂)达到0.04，再用约2％质量的氢氧化钠水溶液添加与溴化四丙铵(TPABr)添加量(摩尔)等量(摩尔)的氢氧化钠，制成制备液。

将装入了所得制备液的氟树脂制容器置于不锈钢制的小型压力容器中并密闭。然后，将该压力容器放入经预先加热的干燥器中进行热处理。加热温度和加热时间如表1所示。

加热处理结束后，从干燥器中取出压力容器，将制备液冷却至室温。此时制备液产生结晶。

将该制备液移入200ml氟树脂制容器中，将该氟树脂制容器移入加热至80℃的水浴中，用氟树脂制搅拌棒继续手动进行搅拌捏合。当见不到因水分蒸发引起的重量变化时，结束加热捏合，得到白色的干燥凝胶。通过X射线衍射分析所得干燥凝胶的晶体结构，为MFI型沸石。

将该干燥凝胶在玛瑙研钵中粉碎约3小时，将所得粉末进行单向模压成型(总压196MPa)，非常脆，未能得到成型体。

产业实用性

如上所述，根据本发明，可提供可有效制备沸石成型体的沸石成型体制备方法和沸石层压复合体制备方法，所述沸石成型体可在其上形成并保持沸石膜而不发生龟裂，同时在用作分子筛膜等气体分离膜或浸透蒸发膜时，能满足减少压力损失和维持或提高机械强度的要求。

Claims (14)

1.沸石成型体的制备方法，该方法包括下述步骤：在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵TPAOH溶液和溴化四丙铵TPABr，将氢氧化四丙铵TPAOH和溴化四丙铵TPABr相对于这些四丙铵离子TPA总量的混合比例TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)分别调整为0-99％摩尔和100-1％摩尔，将所得制备液于密闭容器中在不使所述制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理，将加热处理后的所述制备液进行干燥，并将所得干燥凝胶进行成型，将成型后的所述干燥凝胶在水蒸气中进行结晶处理。

2.权利要求1的沸石成型体的制备方法，其中所述加热处理的加热处理温度与加热处理时间的关系为下述式(1)所示关系：

10^{(-x/26+3.477)}＜y＜10^{(-x/67+3.477)}……(1)其中，x表示以℃表示的所述加热处理温度，y表示以小时表示的所述加热处理时间，0＜x且0.1≤y。

3.权利要求2的沸石成型体的制备方法，其中所述式(1)中40≤x≤140且1≤y≤500。

4.权利要求1的沸石成型体的制备方法，其中所述四丙铵离子TPA的源只包含溴化四丙铵TPABr。

5.权利要求1的沸石成型体的制备方法，其中所述制备液的干燥方法为静置干燥、边捏合边干燥或者直接喷雾干燥。

6.权利要求1的沸石成型体的制备方法，其中所述沸石成型体的弯曲强度为1.5MPa以上。

7.权利要求1的沸石成型体的制备方法，其中构成所述沸石成型体的沸石为MFI型。

8.沸石层压复合体的制备方法，该方法包括下述步骤：

通过包括下述步骤的沸石成型体的制备方法制备沸石成型体：在硅溶胶中添加氢氧化四丙铵TPAOH溶液和溴化四丙铵TPABr，将氢氧化四丙铵TPAOH和溴化四丙铵TPABr相对于这些四丙铵离子TPA总量的混合比例TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)分别调整为0-99％摩尔和100-1％摩尔，将所得制备液于密闭容器中在不使所述制备液中发生结晶和/或沉淀的条件下进行加热处理，将加热处理后的所述制备液进行干燥，并将所得干燥凝胶进行成型，将成型后的所述干燥凝胶在水蒸气中进行结晶处理；和

在所得上述沸石成型体上层压沸石膜。

9.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中所述加热处理的加热处理温度与加热处理时间的关系为下述式(1)所示关系：

10^{(-x/26+3.477)}＜y＜10^{(-x/67+3.477)}……(1)

其中，x表示以℃表示的所述加热处理温度，y表示以小时表示的所述加热处理时间，0＜x且0.1≤y。

10.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中所述式(1)中40≤x≤140且1≤y≤500。

11.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中所述四丙铵离子TPA的源只包含溴化四丙铵TPABr。

12.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中所述制备液的干燥方法为静置干燥、边捏合边干燥或者直接喷雾干燥。

13.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中所述沸石成型体的弯曲强度为1.5MPa以上。

14.权利要求8的沸石层压复合体的制备方法，其中构成所述沸石成型体的沸石为MFI型。

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