JP6234297B2 - ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト成形体の製造方法に関し、特に空隙率を向上させたゼオライト成形体を製造できる製造方法に関する。

従来、ガス分離膜（分子ふるい膜等）や浸透気化膜として、ゼオライト粒子から構成されるゼオライト膜が用いられている。このようなゼオライト膜としては、支持体としてのシリカ等の多孔質基体を積層したゼオライト複合積層体、支持体を用いないゼオライト成形体（ゼオライト自立膜）がある。

そして、支持体を用いないゼオライト成形体の製造方法として、例えば特許文献１には、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整し、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）とシリカゾルとの配合割合（ＴＰＡ／ＳｉＯ_２モル比）が、０．０１５〜０．０８の範囲となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法が記載されている（特許文献１（請求項１）参照）。

特許文献２には、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）溶液及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を、これらのテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）の全量に対するテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）のそれぞれの配合割合［ＴＰＡＯＨ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）、及びＴＰＡＢｒ／（ＴＰＡＯＨ＋ＴＰＡＢｒ）］が、０〜９９モル％及び１００〜１モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を、密閉容器中で、前記調製液中で沈殿が起こらない条件で加熱処理し、加熱処理した前記調製液を乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形し、成形した前記乾燥ゲルを水蒸気中で結晶化処理する工程を備え、前記加熱処理における、加熱処理温度と加熱処理時間との関係が、下記式に示すものであることを特徴とするゼオライト成形体の製造方法が記載されている（特許文献２（請求項１）参照）。
１０^{（−Ｘ／２６＋３．４７７）}＜ｙ＜１０^{（−Ｘ／６７＋３．４７７）}
（但し、ｘは前記加熱処理温度（℃）、ｙは前記加熱処理時間（時間）を示し、４０≦ｘ≦１４０、かつ１≦ｙ≦５００である）

特許第４５８４４７４号公報 特許第４３１３３０７号公報

特許文献１、２に記載されているようなゼオライト成形体は、成形体の機械的強度を維持するために、成形体内部の空隙率が低くなっている。そのため、液体のろ過には使用できない。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、空隙率が高く、通液抵抗が低いゼオライト成形体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明のゼオライト成形体の製造方法は、ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤を含有する材料組成物を調製する工程；前記材料組成物を乾式成形して前駆体成形物を得る工程；前記前駆体成形物を、水蒸気または揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理する工程；および、加熱処理後の前駆体成形物を焼成し、空隙形成剤を除去する工程を含むことを特徴とする。

ゼオライト前駆体の粉末に空隙形成剤を配合することで、最終的に得られるゼオライト成形体の内部には、空隙形成剤に由来する空隙が存在する。よって、本発明の製造方法により得られるゼオライト成形体は、空隙率が高く、通液抵抗が低くなる。

前記前駆体成形物中の空隙形成剤の体積率は、１０体積％〜６０体積％であることが好ましい。前記乾式成形が、加圧成形であり、成形時の圧力は１５０ＭＰａ以上が好ましい。前記材料組成物は、種結晶を含有することが好ましい。材料組成物の調製は、前記空隙形成剤と前記種結晶とを混合した後、得られた混合物と前記ゼオライト前駆体の粉末とを混合することが好ましい。

本発明には、前記ゼオライト成形体の製造方法により作製されたゼオライト成形体も含まれる。

本発明の製造方法によれば、空隙率を向上させたゼオライト成形体が得られる。

試験片の断面模式図である。 透水試験方法を説明するための模式図である。 炭素繊維のＳＥＭ写真である。 ゼオライト自立膜Ｎｏ．１のＳＥＭ写真である。 ゼオライト自立膜Ｎｏ．１のＳＥＭ写真である。 ゼオライト自立膜Ｎｏ．１のＸ線回折パターンである。 ゼオライト自立膜Ｎｏ．７のＸ線回折パターンである。

本発明のゼオライト成形体の製造方法は、ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤を含有する材料組成物を調製する工程（調製工程）；前記材料組成物を乾式成形して前駆体成形物を得る工程（成形工程）；前記前駆体成形物を、水蒸気または揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理する工程（結晶化工程）；および、加熱処理後の前駆体成形物を焼成し、空隙形成剤を除去する工程（焼成工程）を有する。

[調製工程]
調製工程では、ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤を混合して材料組成物を調製する。

（ゼオライト前駆体の粉末）
前記ゼオライト前駆体の粉末は、骨格剤、鉱化剤、および水を混合した後、乾燥させることで得られる。

前記骨格剤は、ゼオライト骨格を構成する成分である。前記骨格剤としては、シリカ源、アルミナ源が挙げられる。前記シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、珪酸ナトリウム、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が挙げられる。前記アルミナ源としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルコキシアルミニウム（例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム）が挙げられる。

本発明の製造方法により得られるゼオライト前駆体を浄水用ろ過膜に使用する場合、浄水へのＡｌの混入を抑制するため、骨格剤中のアルミニウム含有量を低減することが好ましい。この場合、骨格剤中のＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１．２５以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは１００以上である。

前記鉱化剤は、前記骨格剤を水中に溶解させる。また、鉱化剤に含まれるカチオンは、最終的にゼオライト骨格の負電荷を打ち消す。前記鉱化剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。前記鉱化剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。

前記ゼオライト前駆体の粉末は、不揮発性の構造規定剤を含有してもよい。前記構造規定剤は、ゼオライトの細孔の形成を補助するものであり、ゼオライトの形成を促進する。前記不揮発性の構造規定剤としては、例えば、４級アンモニウム塩が挙げられる。前記４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。前記４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロミドが挙げられる。

前記のように、ゼオライト前駆体を浄水用ろ過膜に使用する場合、骨格剤中のアルミニウム含有量を低減することが好ましい。つまり、ゼオライト成形体を構成するゼオライトは、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が高いものが好ましい。このような高シリカゼオライトを得るためには、不揮発性の構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましい。

前記骨格剤、鉱化剤および水（必要に応じて不揮発性構造規定剤）を混合する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。なお、骨格剤、鉱化剤、構造規定剤および水は同時に混合してもよいし、別々に添加してもよい。例えば、水と鉱化剤と混合して鉱化剤水溶液を調製し、この鉱化剤水溶液に骨格剤を溶解させた後、構造規定剤を添加する方法が挙げられる。前記骨格剤、鉱化剤、および水（必要に応じて不揮発性構造規定剤）は、混合後、直ちに乾燥してもよいが、混合液を熟成させた後、乾燥させてもよい。前記骨格剤、鉱化剤および水の混合液（必要に応じて不揮発性構造規定剤を含む。）を乾燥させ、粉砕することにより、ゼオライト前駆体の粉末が得られる。

前記ゼオライト前駆体の粉末の粒度は、後述する空隙形成剤と混合でき、かつ、所望とする形状に乾式成形できれば特に限定されない。前記ゼオライト前駆体の粉末の平均粒子径は、１μｍ〜１００μｍが好ましい。前記ゼオライト前駆体の粉末の平均粒子径は、粉砕（ボールミル、スタンプミルなど）、分級（気流分級、篩分けなど）により調整できる。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック、型式「ＭＴ３３００」）により測定される体積基準の平均粒子径である。

前記ゼオライト前駆体の粉末中の骨格構成元素（Ｓｉ及びＡｌ）に対するカチオン元素（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素）のモル比（カチオン元素／骨格構成元素）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、０．４０以下が好ましい。前記モル比（カチオン元素／骨格構成元素）が０．０１以上であれば、結晶化工程において水蒸気が前駆体成形物内部へ取り込まれやすくなり、結晶化速度が向上する。また、前記モル比（カチオン元素／骨格構成元素）が０．４０以下であれば、結晶化工程において前駆体成形物の形状が崩れにくくなる。本発明では、前駆体成形物が空隙形成剤を含有し、崩れやすくなっているため、前記モル比（カチオン元素／骨格構成元素）は０．２０以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。なお、前記モル比（カチオン元素／骨格構成元素）は、ゼオライト前駆体の原料の組成から算出できる。

（空隙形成剤）
前記空隙形成剤は、ゼオライト成形体内部に空隙を形成するため用いられる。前記空隙形成剤の使用量は、最終的に得られるゼオライト成形体の空隙率に合わせて調整すればよい。前記空隙形成剤の形状は、ゼオライト成形体内部に形成する空隙の形状に応じて適宜調整すればよい。空隙形成剤は、粒子状、繊維状のどちらでも使用できる。なお、本発明において、アスペクト比（長径／短径）が３以下のものを粒子状、アスペクト比が３超のものを繊維状とする。繊維状の空隙形成剤を用いることが好ましい。

ゼオライト成形体を浄水用ろ過膜として使用する場合、空隙形成剤の繊維径は０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。繊維状の空隙形成剤の平均アスペクト比は、１０００以下が好ましい。平均アスペクト比は、数平均繊維長と繊維径との比（数平均繊維長／繊維径）である。

ゼオライト成形体を浄水用ろ過膜として使用する場合、空隙形成剤の平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

前記空隙形成剤の材質は、結晶化工程において形状を保持することができ、かつ、焼成により分解除去できるものであれば特に限定されない。前記空隙形成剤の材質としては、例えば、炭素材料、高分子材料（ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、グリコール類など）が挙げられる。前記空隙形成剤としては、炭素材料が好ましく、炭素繊維がより好ましい。また、炭素繊維にはポリアクリルニトリル繊維を炭素化したＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを用いたピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂繊維を炭素化したフェノール系炭素繊維、セルロース繊維を炭素化したセルロース系炭素繊維が挙げられるが、ＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。

前記空隙形成剤として、炭素繊維を用いる場合、表面の酸性官能基量が０．９０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．８０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である。表面の酸性官能基量が０．９０ｍｅｑ／ｇ以上であれば、結晶化工程において空隙形成剤の周囲にゼオライト結晶が成長しやすくなる。そのため、結晶化工程や焼成工程において、前駆体成形物の欠けや割れが抑制される。また、得られるゼオライト成形体の機械的強度がより向上する。炭素繊維の表面の酸性官能基量の下限は０ｍｅｑ／ｇである。

前記空隙形成剤の配合量は、所望とするゼオライト成形体の内部空隙率に応じて適宜調整すればよい。例えば、空隙形成剤として炭素材料を使用する場合、空隙形成剤の配合量は、前記ゼオライト前駆体の粉末１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、１３質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。空隙形成剤の配合量が１質量部以上であれば、得られるゼオライト成形体の内部空隙率が高くなり、通水抵抗が低下する。また、前記空隙形成剤の配合量が１３質量部以下であれば、得られるゼオライト成形体の機械的強度が向上する。

（種結晶）
前記材料組成物は、種結晶を含有してもよい。前記種結晶は、所望する構造を有するゼオライト粒子である。種結晶を配合することで、空隙形成剤の周囲に集中して、ゼオライト結晶化度を向上させることができ、得られるゼオライト成形体の機械的強度を高めることができる。前記種結晶を使用する場合、その配合量は、前記ゼオライト前駆体の粉末１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。

前記種結晶の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。前記種結晶の平均粒子径は、ゼオライト粒子を粉砕、分級することにより調整できる。

前記種結晶は、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。合成方法は、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法などが採用できる。

（材料組成物の調製）
前記ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤（必要に応じて種結晶）を混合することで、材料組成物を調製できる。材料の混合方法は特に限定されず、従来公知の粉体の混合方法を採用すればよく、例えば、乳鉢を用いた混合、ロッキングミキサー、Ｖ型混合機、クロスミキサーなどを使用できる。なお、ゼオライト前駆体の粉末、種結晶および空隙形成剤は同時に混合してもよいが、種結晶と空隙形成剤とを混合した後、この混合物とゼオライト前駆体の粉末とを混合することが好ましい。空隙形成剤の表面に種結晶を付着させておくことで、得られるゼオライト成形体の結晶化度を向上できる。

［成形工程］
成形工程では、前記材料組成物を乾式成形して前駆体成形物を得る。乾式成形は、粒状などの固形物からなる原料（前記材料組成物）を、乾式状態で成形する方法である。前記材料組成物を乾式成形する具体例としては、加圧成形が挙げられる。加圧成形方法としては、一軸加圧成形（金型成形）、冷間静水圧成形が挙げられる。成形時の加圧力は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上である。加圧力が１５０ＭＰａ以上であれば、前駆体成形物の内部空隙を十分に低減でき、最終的に得られるゼオライト成形体の機械的強度がより向上する。前記加圧力の上限は特に限定されないが、１０００ＭＰａ程度である。

前記前駆体成形物中の空隙形成剤の体積率は、１０体積％以上が好ましく、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上であり、６０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以下である。前記空隙形成剤の体積率が１０体積％以上であれば、得られるゼオライト成形体の内部空隙率が高くなり、通水抵抗が低下する。また、前記空隙形成剤の体積率が６０体積％以下であれば、得られるゼオライト成形体の機械的強度が向上する。

[結晶化工程]
結晶化工程では、前記成形工程で得られた前駆体成形物を、水蒸気または揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理する。ゼオライト前駆体粉末を含有する前駆体成形物を、水蒸気または揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理すること（ドライゲルコンバージョン法）により、ゼオライト前駆体をゼオライトへと結晶化する。

ドライゲルコンバージョン法としては、不揮発性の構造規定剤を使用する水蒸気処理法、揮発性の構造規定剤を使用する気相輸送法のいずれも採用できる。水蒸気処理法を採用する場合には、前記材料組成物に不揮発性構造規定剤を配合する。気相輸送法を採用する場合には、前駆体成形物を揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理する。なお、構造規定剤を使用しなくてもゼオライトを合成することは可能であるが、構造規定剤を用いた方がゼオライトの結晶化を促進できる。

前記揮発性の構造規定剤としては、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、ジプロピル−エチルアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。高シリカゼオライトを合成する場合には、揮発性の構造規定剤としては、エチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。

加熱処理は、オートクレーブなどを用いて行うことができる。前記加熱処理の温度（雰囲気温度）は、１３０℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、２００℃以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、処理温度やカチオン元素の含有量に応じて適宜調整すればよい。加熱処理に使用する水蒸気量は、成形物１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましい。

[焼成工程]
焼成工程では、加熱処理後の前駆体成形物を焼成し、空隙形成剤を除去する。焼成により構造規定剤および空隙形成剤を分解除去する。構造規定剤を除去することにより、ゼオライトの吸着性能が発現する。また、空隙形成剤を除去することで、ゼオライト成形体内部に空隙が形成され、通液性が向上する。前記焼成は、空気雰囲気下、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。焼成は、電気炉を用いて行うことができる。

前記焼成の温度、時間は、空隙形成剤を除去できるように適宜調整すればよい。例えば、空隙形成剤として炭素繊維を用いた場合、前記焼成は、温度（雰囲気温度）は５５０℃〜６５０℃、時間は１時間〜３時間とすればよい。

[ゼオライト成形体]
本発明のゼオライト成形体は、支持体を有さない自立成形体である。本発明のゼオライト成形体は、内部空隙率が高く、通水抵抗が低いため、浄水用ろ過膜として使用できる。

前記ゼオライト成形体を構成するゼオライトとしては、アナルシム（ＡＮＡ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、エリオナイト（ＥＲＩ）、ギスモンダイン（ＧＩＳ）、ＺＫ−５（ＫＦＩ）、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、ナトロライト（ＮＡＴ）、ポーリンジャイト（ＰＡＵ）、ユガワラライト（ＹＵＧ）などの細孔の入り口が酸素原子数８個以下の環構造により形成されている（酸素８員環以下）小細孔ゼオライト；ＡｌＰＯ_４−１１（ＡＥＬ）、ＥＵ−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイト（ＨＥＵ）、ＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ウェイネベアイト（ＷＥＩ）などの細孔の入り口が酸素原子数１０個の環構造により形成されている（酸素１０員環）中細孔ゼオライト；ＡｌＰＯ_４−５（ＡＦＩ）、ＡｌＰＯ_４−３１（ＡＴＯ）、ベータ型ゼオライト、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ホージャサイト（ＦＡＵ）、グメリナイト（ＧＭＥ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、オフレタイト（ＯＦＦ）などの細孔の入り口が酸素原子数１２個の環構造により形成されている（酸素１２員環）大細孔ゼオライト；クローバライト、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、ＡｌＰＯ_４−８（ＡＥＴ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＵＴＤ−１（ＤＯＮ）などの細孔の入り口が酸素原子数１４個以上の環構造により形成されている（酸素１４員環以上）超大細孔ゼオライトが挙げられる。これらの中でも、ゼオライト成形体を浄水用ろ過膜として使用する場合、Ａｌ含有量が低いことが好ましいため、ＺＳＭ−５が好適である。

本発明のゼオライト成形体の形状は特に限定されず、用途に応じて成形すればよく、例えば、シート状、板状、筒状が挙げられる。ゼオライト成形体の具体例としては、厚さ１ｍｍ〜８０ｍｍのゼオライト自立膜が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．評価方法
［Ｘ線回折試験］
Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、「ＲＩＮＴ−ＤＴＲ３」）を用いて測定した。

［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
走査型電子顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＥ−８８００」）を用いて、ゼオライト自立膜の表面を観察した。

［酸性官能基量］
１００ｍｌ三角フラスコに、ＮａＯＨ水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを量り取り、ここに炭素繊維２ｇを入れた。振とう機を用いて、振とう速度２００ｒｐｍ、液温２５℃で、１日間、三角フラスコを振とうした。振とう後、三角フラスコ内の溶液を５ｍＬ分取し、ＨＣｌ水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）で中和滴定した。滴定結果から、炭素繊維１ｇ当たりの酸性官能基量を算出した。

［透水試験］
試験片の作製
図１を参照して試験片の作製方法について説明する。図１は試験片の断面模式図である。円形孔（直径５ｍｍ）１１ａを有するアルミニウム板１１の上面に、前記円形孔を塞ぐようにゼオライト成形体（ゼオライト自立膜）（直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）１２を置いた。このゼオライト成形体１２の上面にガラス製円筒管１３を置いた。この時、ガラス製円筒管１３の中心と前記円形孔１１ａの中心が一致するように置いた。そして、アルミニウム板１１、ゼオライト成形体１２およびガラス製円筒管１３を、エポキシ樹脂１４を用いて固定した。この際、ゼオライト成形体１２の側面を全てエポキシ樹脂１４で覆った。

透水試験
図２を参照して透水試験方法について説明する。図２は、透水試験方法を説明するための模式図である。クランプ等（図示せず）を用いて、ガラス製円筒管１３が上になるように試験片を固定し、この試験片の上方にビュレット１５を設置し、下方に容器１６を設置した。ビュレット１５の先端とガラス製円筒管１３の上端とをゴム管１７を用いて接続した。ビュレット１５に所定量の水１８を注入した後、ビュレット１５のコックを開き、容器１６に滴下した水量を測定し、透水速度（Ｌ／ｍｉｎ）を算出した。なお、ゼオライト成形体１２にかかる水圧はビュレット１５に注入する水量（高さ）により調整した。水量は、水圧２．９ｋＰａでは３０ｃｍ、水圧４．４ｋＰａでは４５ｃｍ、水圧５．９ｋＰａでは６０ｃｍとした。透水試験中は、ビュレット内の水量が一定となるように、ビュレットに水を追加した。

２．種結晶の作製
フッ素樹脂製の密閉容器（耐圧硝子工業社製、ＴＡＦ−ＳＲ−１００）に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、品名「スノーテックスＳ」、ＳｉＯ_２含有量：３０質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量：０．６質量％以下）２３．７ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬社製、特級）７．４０ｇ、ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ：１．３３ｇ、蒸留水：９０ｍｌ）を入れ、６０分間攪拌した。このフッ素樹脂製容器をオートクレーブに入れ、１３０℃、２０時間熱処理を行い、ゼオライト結晶を析出させた。

析出物をろ取し、温水（８０℃）で洗浄し、乾燥させた。乾燥物を、電気炉を用いて５００℃にて１５時間焼成し、種結晶（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ：ＴＰＡＢｒ（モル比）＝１：０．２８：０．２３）を得た。得られた種結晶についてＸ線回折測定を行った結果、ＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。

３．空隙形成剤の準備
（１）空隙形成剤Ｎｏ．１
ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製、「ベスファイト（登録商標）」、数平均繊維長４０μｍ、繊維直径７μｍ）を用いた。酸性官能基量は、０．１９ｍｅｑ／ｇであった。

（２）空隙形成剤Ｎｏ．２
ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製、「ベスファイト（登録商標）」、数平均繊維長４０μｍ、繊維直径７μｍ）を、オゾン発生器（商研社製、ＳＯＷ−５０００Ｒ）を用いて、３０分間オゾン処理した。酸性官能基量は、０．４５ｍｅｑ／ｇであった。

（３）空隙形成剤Ｎｏ．３
ＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス社製、「ベスファイト（登録商標）」、数平均繊維長４０μｍ、繊維直径７μｍ）を、オゾン発生器（商研社製、ＳＯＷ−５０００Ｒ）を用いて、３時間オゾン処理した。酸性官能基量は、０．３５ｍｅｑ／ｇであった。

（４）空隙形成剤Ｎｏ．４
セルロース系炭素繊維（数平均繊維長３００μｍ、繊維直径２０μｍ）を用いた。酸性官能基量は、０．９４ｍｅｑ／ｇであった。

（５）空隙形成剤Ｎｏ．５
セルロース系炭素繊維（数平均繊維長３００μｍ、繊維直径２０μｍ）を、窒素雰囲気下にて、６００℃、１時間熱処理を施した。酸性官能基量は、０．８３ｍｅｑ／ｇであった。

４．ゼオライト前駆体粉末の調製
フッ素樹脂製の密閉容器に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、品名「スノーテックスＳ」、ＳｉＯ_２含有量：３０質量％、Ｎａ_２Ｏ含有量：０．６質量％以下）４０．０ｇとＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ：０．６６ｇ、蒸留水：４０ｍｌ）を入れ、１５分間攪拌した。このフッ素樹脂製容器に、さらにテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）（和光純薬社製、特級）６．６０ｇを入れた。このフッ素樹脂製容器をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ＴＡＦ−ＳＲ−１００）に入れ、８０℃、４時間熱処理を行った後、乾燥させてゼオライト前駆体粉末を得た。

５．ゼオライト自立膜の作製
（１）製造例１（ＰＡＮ系炭素繊維）
前記種結晶０．０２ｇと空隙形成剤Ｎｏ．１ ０．０２ｇとを混合し、空隙形成剤の表面に種結晶を付着させた。この種結晶と空隙形成剤との混合物に、ゼオライト前駆体粉末０．４０ｇを添加し、混合して、材料組成物を得た。この材料組成物を、一軸加圧成形（５１６ＭＰａ）して、前駆体成形物（円板状、直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。

前記前駆体成形物と蒸留水２．５ｍｌとを、前記前駆体成形物が蒸留水と接触しないようにオートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ＴＡＦ−ＳＲ−１００）に入れ、１８０℃、２４０時間熱処理を行った。熱処理後の前駆体成形物を、電気炉を用いて６００℃、２時間焼成し、ゼオライト自立膜Ｎｏ．１を得た。空隙形成剤（炭素繊維）、ゼオライト自立膜Ｎｏ．１のＳＥＭ写真を図３〜５に示した。また、得られたゼオライト自立膜Ｎｏ．１の表面についてＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを図６に示した。

（２）製造例２（ＰＡＮ系炭素繊維、２倍量）
空隙形成剤Ｎｏ．１の配合量を０．０４ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ゼオライト自立膜Ｎｏ．２を得た。

（３）製造例３（ＰＡＮ系炭素繊維、オゾン処理３０分間）
空隙形成剤Ｎｏ．１を、空隙形成剤Ｎｏ．２に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ゼオライト自立膜Ｎｏ．３を得た。

（４）製造例４（ＰＡＮ系炭素繊維、オゾン処理３時間）
空隙形成剤Ｎｏ．１を、空隙形成剤Ｎｏ．３に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ゼオライト自立膜Ｎｏ．４を得た。

（５）製造例５（セルロース系炭素繊維）
空隙形成剤Ｎｏ．１を、空隙形成剤Ｎｏ．４に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ゼオライト自立膜Ｎｏ．５を得た。

（６）製造例６（セルロース系炭素繊維、Ｎ_２処理）
空隙形成剤Ｎｏ．１を、空隙形成剤Ｎｏ．５に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ゼオライト自立膜Ｎｏ．６を得た。

（７）製造例７（空隙形成剤不使用）
前記種結晶０．０２ｇとゼオライト前駆体粉末０．４０ｇを混合して、成形材料を得た。この成形材料を、加圧成形（５１６ＭＰａ）して、成形物（円板状、直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。前記成形物と蒸留水２．５ｍｌとを、前記成形物が蒸留水と接触しないようにオートクレーブ（耐圧硝子工業社製、ＴＡＦ−ＳＲ−１００）に入れ、１８０℃、２４０時間熱処理を行った。熱処理後の成形物を、電気炉を用いて６００℃、２時間焼成し、ゼオライト自立膜Ｎｏ．７を得た。得られたゼオライト自立膜Ｎｏ．７の表面についてＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを図７に示した。

ゼオライト自立膜Ｎｏ．１〜７についての評価結果を表２に示した。

製造例１，２は、ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤を含有する材料組成物を用いて作製したものである。これらの製造例で得られたゼオライト自立膜Ｎｏ．１，２は、空隙形成剤を使用せずに作製されたゼオライト自立膜Ｎｏ．７（製造例７）よりも、透水量が大きかった。この結果より、空隙形成剤を含有する材料組成物を用いることにより、ゼオライト自立膜の空隙率を向上できることがわかる。

また、各製造例について、得られたゼオライト成形体の形状について目視にて確認した。製造例１，２，７では、得られたゼオライト成形体（ゼオライト自立膜Ｎｏ．１，２，７）は、自立膜に割れは生じておらず、大きな欠けも生じなかった。製造例３，４，６では、得られたゼオライト成形体（ゼオライト自立膜Ｎｏ．３，４，６）は、自立膜に割れは生じていないが、自立膜の角部分に一部欠けが生じた。製造例５では、得られたゼオライト成形体（ゼオライト自立膜Ｎｏ．５）の一部に割れが生じていた。これらの結果より、空隙形成剤として炭素材料を用いる場合、その酸性官能基量が少ない程、ゼオライト成形体の欠けや割れが抑制できることがわかる。

本発明の製造方法により得られるゼオライト成形体は、成形体内部の空隙率が高いため、液体のろ過膜に好適である。

１１：アルミニウム板、１１ａ：円形孔、１２：ゼオライト成形体（ゼオライト自立膜）、１３：ガラス製円筒管、１４：エポキシ樹脂、１５：ビュレット、１６：容器、１７：ゴム管、１８：水

Claims (5)

1. ゼオライト前駆体の粉末および空隙形成剤を含有する材料組成物を調製する工程、
   前記材料組成物を乾式成形して前駆体成形物を得る工程、
   前記前駆体成形物を、水蒸気または揮発性の構造規定剤を含む水蒸気の存在下で加熱処理する工程、および、
   加熱処理後の前駆体成形物を焼成し、空隙形成剤を除去する工程を含むことを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
2. 前記前駆体成形物中の空隙形成剤の体積率が、１０体積％〜６０体積％である請求項１に記載のゼオライト成形体の製造方法。
3. 前記乾式成形が、加圧成形であり、成形時の加圧力が１５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のゼオライト成形体の製造方法。
4. 前記材料組成物が、種結晶を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト成形体の製造方法。
5. 前記空隙形成剤と前記種結晶とを混合した後、得られた混合物と前記ゼオライト前駆体の粉末とを混合して材料組成物を調製する請求項４に記載のゼオライト成形体の製造方法。