JP2014106181A - 放射性物質収着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放射性物質を簡便に回収可能で、海水にも適用可能な放射性物質収着剤を提供する。
【解決手段】放射性物質収着剤は、長径が０．２〜０．５ｎｍのミクロ孔と、長径が４〜５ｎｍのメソ孔とを有するメソポーラス構造のアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を含有する。非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、珪酸原料及びアルミン酸原料を含有する塩基性の水性液を用意し、水性液を焼成してアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を生成することによって、ゼオライト粒子を有する放射性物質収着剤が製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射性物質に汚染された廃水等から放射性物質を分離回収し、環境の除染に活用することが可能な放射性物質収着剤及びその製造方法に関する。

原子力発電所等においては、核分裂反応による副産物として、ヨウ素、ストロンチウム、セシウム、セリウム等の放射性同位体が生成し、また、医療／産業界においては、放射線治療等の照射処理に使用した後の放射性廃棄物が生じる。このような放射性廃棄物、特に、甲状腺に取り込まれ易い放射性ヨウ素や、半減期が３０年と長く、カリウムと同様の代謝挙動を示す放射性セシウムは、放射線被曝を引き起こす要因となる。従って、放射性廃棄物の処理は厳重な管理の下で行われるが、事故等によって放射性物質が外部に飛散した場合には、極めて重要な問題となり、環境を汚染している放射性物質を迅速に取り除く（除染）必要がある。

チェルノブイリ発電所の事故以来、除染処理を目的として、例えば、植物の成長に伴う取り込みや物理化学的な物質の吸収・吸着作用を利用して放射性物質を除去することが試みられ、有機又は無機の多孔質材や高分子材料などを含む様々な材料の利用可能性について検討がなされている。その１つとして、着色剤として用いられているフェロシアン化鉄化合物である紺青は、放射性セシウムを除去するために利用可能であることが知られている。

他方、下記特許文献１においては、ゼオライトの窓部内に放射性元素を吸着して、窓部をシリカのネットワークによって閉塞することによって放射性元素の溶出を抑制することが記載されている。

特許第３８７６０９８号公報

しかし、上記特許文献１に記載される方法では、吸着した放射性元素の溶出を抑制するための処理が不可避であるので、実際の作業が繁雑にならざるを得ず、時間も要する。

本発明の課題は、上述の問題を解決し、繁雑な作業を必要とせず、放射性物質の回収作業を効率的に進行可能な放射性物質収着剤及びその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の課題は、海水等にも適用可能で、放射性物質を簡便に回収可能な放射性物質収着剤及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するゼオライトを収着剤として使用することによって、放射性物質を効率的に回収可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、放射性物質収着剤は、長径が０．２〜０．５ｎｍのミクロ孔と、長径が４〜５ｎｍのメソ孔とを有するメソポーラス構造のアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を含有することを要旨とする。

又、本発明の一態様によれば、放射性物質収着剤の製造方法は、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のイオン性界面活性剤、珪酸原料及びアルミン酸原料を含有する塩基性の水性液を用意する工程と、前記水性液を焼成してアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を生成する工程とを有することを要旨とする。

本発明によれば、放射性物質の状態に対応した収着回収が可能な放射性物質収着剤が提供でき、飲料用水や農業用水等だけでなく海水への適用が可能な除染処理を実現可能とし、発電所や産業／医療施設からの放射性物質の漏洩を好適に防止することが可能である。

ゼオライトは、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩及びメタロケイ酸塩の総称であり、孔径が２ｎｍ程度以下の微細孔（ミクロ孔）を有し、その結晶構造は、四面体の各頂点の酸素と、中央に位置するＳｉ又はＡｌとによるＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４の四面体構造を基本単位とし、基本単位間で頂点の酸素を互いに共有することによって三次元的に連結している。ゼオライトは、ケイ酸塩のＳｉの一部がＡｌに置換した構造であるため、結晶格子全体として負に帯電しており、微細孔内にＮａ等のカチオンを取り込んで電荷バランスをとる性質を有する。この性質により、ゼオライトは、セシウムイオン等の放射性元素イオンを微細孔内に取り込むことができるので、ゼオライトを用いて水性液中に分散する放射性元素を回収することが可能である。

しかし、環境中の放射性物質の観察においては、放射性セシウムが海水及び淡水の表面付近や土壌の表面１５cm程度に局所分布する現象が見られ、文献等（例えば、K.P. Huber and G. Herzberg, "Molecular Spectra and Molecular Structure, Constant of Diatomic Molecules", 1979, Van Nostrand Reinhold Company Inc.）を検討すると、セシウム等の放射性元素は、水中において原子１個のイオンの形態でのみ存在するのではなく、分子クラスタとしても存在すると考えられる。この点は、２原子分子クラスタの結合エネルギーを計算することによっても理解され、水中に含まれるハロゲン等と結合したＣｓＣｌ、ＣｓＩ等の分子クラスタとして比較的安定に存在し得る。従って、水中の放射性物質の少なくとも一部は分子クラスタとして水面や土壌表面に局在し、環境中の放射性物質を回収するには、１原子のイオン状態で存在する放射性物質だけでなく、分子クラスタ状態の放射性物質も回収可能であることが必要である。しかし、ゼオライトの微細孔は、分子クラスタを取り込むことが可能な大きさではなく、しかも、取り込まれた１原子の放射性物質は容易に脱離し得る。

本発明では、１原子状態の放射性物質を取り込む細孔だけでなく、分子クラスタを取り込むことが可能な大きさの細孔（メソ孔）も有するゼオライトを人工的に調製し、これを放射性物質収着剤として用いる。以下、本発明の放射性物質収着剤について詳細に説明する。尚、ＩＵＰＡＣによれば、ミクロ孔は、径が２ｎｍ未満の細孔を、メソ孔は、径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を意味し、本願におけるゼオライトの細孔の大きさは、ＩＵＰＡＣの数値に従って類別する。但し、本願において細孔の大きさを示す数値は、細孔断面を楕円形に模した時の「長径」、つまり、口径の最大幅を用い、走査電子顕微鏡を用いた観察画像において画像データを基に実測した値を用いる。又、本発明に関し、「収着」は、吸収又は吸着を意味し、必ずしも固体表面への固着を含まないものとする。

本発明において放射性物質収着剤として用いるゼオライトは、メソ孔及びミクロ孔の両方を有するメソポーラス構造のゼオライトであり、ミクロ孔の長径は０．２〜０．５ｎｍ程度以下であり、メソ孔の長径は４〜５ｎｍ程度である。ミクロ孔においては１原子状態の放射性物質を取り込み、メソ孔においては分子クラスタ状態等のより大きいサイズの放射性物質を取り込むことができるので、収着性能が良く、高い効率で放射性物質を回収することが可能である。又、放射性物質と塩等の分子を形成可能な成分を含む海水に対する収着処理も可能である。メソポーラス構造におけるミクロ孔はメソ孔と連通し、メソ孔に分子クラスタが取り込まれることによって、ミクロ孔内の原子が脱離し難くなる。

アルミノ珪酸化合物であるゼオライトは、珪酸原料及びアルミン酸原料の混合物を、塩基性状態でアルミノ珪酸骨格が生成可能な条件に調整して結晶化することによって得られ、メソポーラス構造に調製するには、原料混合物を結晶化する際に、細孔の鋳型として界面活性剤を使用する。本発明では、ミクロ孔の鋳型として非イオン性界面活性剤を使用し、メソ孔の鋳型としてイオン性界面活性剤を使用する。イオン性界面活性剤は、静電反発によって液膜の厚さを維持し易い性質に起因して、非イオン性界面活性剤より大きい気泡を形成し易く、より大きい鋳型となる。以下に、本発明において放射性物質収着剤として使用されるメソポーラス構造のゼオライトの製造について説明する。

ゼオライトの製造原料として、珪酸原料及びアルミン酸原料を用意し、塩基性に調整するためにアルカリ剤を使用する。珪酸原料には、有機又は無機珪酸化合物があり、有機珪酸化合物としては、例えば、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸テトライソプロピル等の珪酸エステル類が挙げられ、無機珪酸化合物としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸金属塩やコロイダルシリカ、ゲル状シリカ、水ガラス、酸化珪素等が挙げられる。アルミン酸原料には、有機又は無機アルミニウム化合物があり、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類が挙げられ、無機アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等の各種酸のアルミニウム塩類や、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの原料は、水性液中で均一に混合し易いように粉末状に調製されたものを使用することが好ましい。珪酸原料及びアルミン酸原料は、ゼオライトのアルミノ珪酸骨格の要素となるので、これらの原料の配合割合によって、得られるゼオライトのアルミノ珪酸骨格に含まれるアルミニウムの割合は変動する。ゼオライトが放射性物質を収着する性能は、アルミノ珪酸骨格中のアルミニウムに起因するので、放射性セシウムの正イオンをより多く収着させるために、アルミニウムの割合が高いものが好ましい。実用的には、製造原料中の珪素とアルミニウムとの元素比が１００／５〜５０／５０程度となるように珪酸原料及びアルミン酸原料を配合すると良い。原理的には、珪素とアルミニウムとの元素比が等モル比となるように配合して、メソポーラス構造のゼオライトが得られる。

アルカリ剤は、水性液に配合した珪酸原料及びアルミン酸原料を珪酸イオン及びアルミン酸イオンに変換し易いように水性液を塩基性に調整するために用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の水溶性アミン化合物、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウム化合物が挙げられる。アルミン酸イオン等への変換し易さの観点から、アルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。

ミクロ孔の鋳型として使用する非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類等を使用できる。具体的には、親水性部分として１つ以上のポリオキシエチレン鎖を有し、疎水性部分として、ポリオキシプロピレン鎖、アルキル鎖、ポリオキシブチレン鎖及び置換アリール鎖から選択される１種又は２種以上を含むブロック共重合体が好ましく、例えば、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。市販品として入手可能な好ましい非イオン性界面活性剤としては、例えば、PLURONIC(BASF社製商品名)、TETRONIC(BASF社製商品名)、TRITON(Union Carbide社製商品名)、TERGITOL(Union Carbide社製商品名)等が挙げられる。

メソ孔の鋳型として使用するイオン性界面活性剤には、親水性基としてカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有するアニオン系界面活性剤、親水性基としてアンモニウム基、ホスホニウム基又はアルソニウム基を有するカチオン系界面活性剤、及び、アミンオキシドやカルボキシベタイン等の両性イオン界面活性剤があり、例えば、脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが含まれる。中でも、アニオン系界面活性剤がメソ孔の鋳型用界面活性剤として好ましい。カチオン系界面活性剤には、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム化合物や、テトラアルキルホスホニウム等があり、具体的には、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウムのハロゲン塩又は水酸化物などを好適に使用できる。アニオン系界面活性剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤は、各々、少なくとも１種使用し、複数種を組み合わせて用いてもよい。イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との割合によって、ゼオライトの細孔構造が異なるので、ミクロ孔及びメソ孔をバランス良く形成する観点から、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との割合は、質量比で、１００／５〜５０／５０ｇ／ｇ程度であると好ましい。又、好適な気孔率のゼオライトを生成する観点から、珪酸原料及びアルミン酸原料の量に対するイオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の合計量が、珪素及びアルミニウムの合計モル数に対する質量で、５〜１０ｇ／mol程度となる割合であると好ましい。

上述の珪酸原料、アルミン酸原料及び界面活性剤を含有する塩基性の水性液を調製し、水熱合成を行うことによって、アルミノ珪酸骨格が形成されてゼオライトが得られる。具体的には、アルカリ剤によって塩基性、好ましくはｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ８〜１２程度に調整した水性液に、珪酸原料及びアルミン酸原料を添加してよく攪拌し、均一に混合したスラリー状態に調製する。珪酸原料及びアルミン酸原料から珪酸イオン及びアルミン酸イオンが溶出する。この際、水性液にポリエチレングリコール等の水溶性ポリマーを配合してスラリーを調製するとよい。珪酸原料及びアルミン酸原料の濃度は、容積中の合計質量が３００〜５００ｇ／Ｌ程度であると好ましい。必要に応じて、水性液を４０〜６０℃程度に加熱しても良く、加熱によって原料が水性液に馴染み易くなり、分散・溶解が進み易くなる。

得られたスラリー状の水性液に、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を同時に添加して、振とう機等を用いて十分に混合する。この結果、アルミン酸及び珪酸が分散する水性液中に、イオン性界面活性剤に包囲される比較的大きい気泡と、非イオン性界面活性剤に包囲される小さい気泡とが形成される。気泡を形成したスラリーを焼成するために、オートクレーブ中で攪拌しながら１００〜２００℃、好ましくは１６５〜１７５℃に加熱することによって水熱反応が進行してアルミノ珪酸骨格が形成され、これが界面活性剤を鋳型として取り囲むように成長してゼオライトが析出する。水蒸気化により界面活性剤の鋳型が崩壊しないように加圧下で反応させる。反応時の圧力は、０．４〜１ＭＰａ程度に調節すると好ましい。反応時間は、２〜３時間程度であると好適である。反応後、濾過、固液分離等によって水性液を分離除去することによって得られる生成物は、ゼオライト−界面活性剤の複合体状態であり、これを蒸留水等を用いて水洗することによって、残留する界面活性剤等の有機質イオン、金属イオン等がゼオライトから除去され、乾燥することによって粉末状のゼオライトが得られる。乾燥の際に、３００〜５００℃程度で１〜２時間程度加熱すると乾燥を促進することができ、この際、加熱温度を３５０〜５００℃程度、好ましくは４００℃前後とすると、ゼオライト中に残存し得る界面活性剤を除去できる。

上述のような調製方法に従って得られるゼオライトは、外径が１００〜３００ｎｍ程度（ＳＥＭによる実測値）のブロック状ナノ粒子からなる粉末状であり、走査電子顕微鏡による粒子の観察において、ヘキサゴナル状に配列したミクロ孔と、メソ孔とを有するメソポーラス構造であることが確認される。概して、ミクロ孔の長径は０．２〜０．５ｎｍ程度、メソ孔の長径は４ｎｍ〜５ｎｍ程度となる。このようなゼオライトを放射性物質収着剤として用いて、単原子状態の放射性物質だけでなく、ハロゲン等と塩を形成した分子クラスタ状の放射性物質も収着・回収可能であり、放射性物質を除去した清浄な水を供給することができる。

放射性物質の回収方法は、放射性物質収着剤（以下、収着剤と記載）に放射性物質を接触させて収着剤に収着する収着工程を有し、具体的には、放射性物質を含む水性液に収着剤を投入して攪拌することによって収着剤と放射性物質とを接触させる。これにより、接触した放射性物質は水性液から収着剤に取り込まれて収着される。

収着剤は、処理する水性液に対するゼオライトの量が１００〜２００ｇ／Ｌ程度となる割合で使用すると良く、放射性セシウムの濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度の廃水に対して、８０％を超える収着率で放射性物質を回収除去することができ、条件設定によって９０％を超える収着率での除去が可能である。収着工程の後に、収着剤を水性液から分離除去する分離工程を経ることによって、放射性物質は収着剤と共に水性液から回収され、放射性物質を除去した除染水性液が得られる。本発明のゼオライトを収着剤として用いることによって、放射性物質を高い収着率で回収することができ、セシウム、ストロンチウム、ヨウ素及びセリウムの単原子及び２原子分子、並びに、これらの放射性物質とフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンとの塩の状態で回収できる。特に、海水中の放射性セシウムの収着回収に有効であり、８０％程度以上の収着率で海水の除染処理を行うことが可能である。

水性液に分散した状態で放射性物質を収着した収着剤は、固液分離やフィルターを用いた濾過等の分離方法によって水性液から分離除去することができる。固液分離によって得られた上澄みの水性液を、更にフィルターによって濾過すれば、収着剤の除去が確実になるので好ましい。除染された水性液を効率よく得ることができ、放射性物質は収着剤と共に回収される。放射性物質を含むガスについても、ガスを水洗浄によって除染した後の洗浄水から放射性物質を回収することができ、洗浄水として海水を利用することを許容し得る点で有用である。

（試料１）
樹脂製ビーカーにイオン交換水２５２ｇ及びポリエチレングリコール（分子量６０００、東京化成社製）１１．０ｇを投入して溶解した。次に、水酸化ナトリウム（片山化学社製）２．５ｇを加えて十分に溶解した。更に、アルミン酸ナトリウム（住友化学工業社製、ＮａＯＨ：２６．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１８．５質量％、水：５５．４質量％）１４．３ｇを加えてよく攪拌し、含水珪酸粉末（日本シリカ工業社製、ＳｉＯ_２：９３．３質量％、水：６．７質量％）４１．９ｇを加えた。このスラリーに、イオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）２．０ｇ及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、東京化成社製商品名：Tween６０）２．０ｇを加えて、振とう機を用いて６０℃で２０分間均一に混合した。得られたスラリーを、容量が５００mlのステンレス製オートクレーブに投入し、十分に攪拌しながら１７０℃で７１時間加熱した。この後、遠心分離機（３０００ｒｐｍ）によって生成物から水を除去し、蒸留水を用いて十分に洗浄した後に、４００℃に加熱して１時間乾燥することによって、白色粉末状の焼成物を得た。

上記焼成物をＸ線回折法により回折パターンを測定したところ、モルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに該当した。又、走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、ゼオライト状の化合物であることが確認され、観察画像から、アルミノ珪酸骨格部に長径が約０．３ｎｍのミクロ孔を有し、長径が４〜５ｎｍのメソ孔を有する多孔質のブロック状ナノ粒子であり、粒子の外径（平均）が約６０ｎｍであることが判った。

（試料２）
上記試料１の焼成物の調製においてイオン性界面活性剤を使用しなかったこと以外は同様の操作を行って、白色粉末状の焼成物を得た。

得られた焼成物をＸ線回折法により回折パターンを測定したところ、モルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに該当した。又、走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、ゼオライト状の化合物であることが確認され、観察画像から、アルミノ珪酸骨格部に長径が約０．３ｎｍのミクロ孔を有するブロック状ナノ粒子であり、粒子の外径が約６０ｎｍであることが判ったが、メソ孔に相当する細孔は見られなかった。

（試料３）
上記試料１の焼成物の調製において非イオン性界面活性剤を使用しなかったこと以外は同様の操作を行って、白色粉末状の焼成物を得た。

上記焼成物をＸ線回折法により回折パターンを測定したところ、モルデナイト型ゼオライトのＸ線回折パターンに該当した。又、走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、ゼオライト状の化合物であることが確認され、観察画像から、長径が４〜５ｎｍのメソ孔を有する多孔質のブロック状ナノ粒子であり、粒子の外径が約６０ｎｍであることが判ったが、ミクロ孔に相当する細孔は見られなかった。

（試料４）
樹脂製ビーカー中にコロイダルシリカ（触媒化成工業社製商品名：カタロイドＳＩ−４０、ＳｉＯ_２濃度：４０質量％）１５．０２ｇを投入して３０分間よく攪拌した。これに、イオン性界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）０．２９ｇ及び非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、東京化成社製商品名：Tween６０）０．６５ｇ及び水０．５４mlを加えて、振とう機を用いて６０℃で２０分間均一に混合した。更に、オルト珪酸テトラエチル（比重０．９３、純度９５質量％）０．４７mlを加えて、６０℃で２分間振とう混合した後、０℃に冷却してペースト状の液晶物を得た。

得られた液晶物を２４時間熟成させた後、オルト珪酸テトラエチルの加水分解で生じるエタノールによる液晶相の崩壊を防止するために、水１０mlに続いて酢酸アンモニウム０．３１ｇを加えて、４０℃で３日間静置し、軟質のゲル化物が得られた。このゲル化物を水で洗浄した後、遠心分離（回転数３０００rpm）を行って上澄みを取り除き、残りの固相を水洗及びエタノール洗浄を各２回ずつ行い、更に遠心分離を行って上澄みを除去して固体生成物を得た。

得られた固体生成物の温度を３℃／分の昇温速度で上昇させて４００℃に達した後に１０分間維持して焼成を行った。

得られた焼成物について、走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、ゼオライト様の骨格を有する化合物であり、観察画像から、骨格部に長径が約０．３ｎｍのミクロ孔を有し、長径が４〜５ｎｍのメソ孔を有する多孔質のブロック状ナノ粒子であり、粒子の外径が約６０ｎｍであった。

（試料５）
上記試料４の焼成物の調製においてイオン性界面活性剤を使用しなかったこと以外は同様の操作を行って、白色粉末状の焼成物を得た。

得られた焼成物について、走査電子顕微鏡による観察を行ったところ、ゼオライト様の骨格を有する化合物であり、観察画像から、骨格部に長径が約０．３ｎｍのミクロ孔を有するブロック状ナノ粒子であり、粒子の外径が約６０ｎｍであった。

（試料６）
参考のために、試料６として、市販品であるＡ型ゼオライト（東ソー社製商品名：Ａ−４）を用意した。

（セシウムの除去処理）
放射性セシウム除去処理の模擬実験として、「福島第一原子力発電所内汚染水処理技術のための基礎データ収集」（社団法人日本原子力学会バックエンド部会）を参照し、非放射性セシウムを用いて、以下の処理操作を行った。

模擬海水として、試薬の塩化ナトリウムを用いて濃度０．０６Ｍの水溶液を調製し、容量が１００mlのビーカーに模擬海水３０mlを投入して、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら、濃度１０ppmとなるように秤量した塩化セシウムを添加して溶解して試験液とした。

次に、試料１〜５の焼成物を収着剤とし、収着剤を０．５ｇ秤量して少量の水と混合し、これをビーカーの試験液に加えて０．５時間攪拌することによりセシウムの除去処理を行った。この後、フィルターを用いて収着剤を試験液から濾別し、濾過後の試験液に残留するセシウムイオンの濃度を、誘導結合高周波プラズマ分光分析によって測定した。収着剤による処理前後の試験液のセシウムイオン濃度（Ｃ0：処理前濃度、Ｃ：処理後濃度）から、セシウムイオンの収着率（％）：１００×（Ｃ0−Ｃ）／Ｃ0、を算出した。結果を表１に示す。

又、試料６又は７を収着剤として、上記と同様の試験液を用いて、表１に記載の収着剤使用量、試験液量及び処理時間でセシウムの除去処理を行い、セシウムイオンの収着率を算出した。

（表１）
収着剤によるセシウムの除去
収着剤 使用量 試験液量 処理時間 収着率
試料１ ０．５ｇ ３０ｍｌ １．０ｈ ８５％
試料２ ０．５ｇ ３０ｍｌ １．０ｈ ７０％
試料３ ０．５ｇ ３０ｍｌ １．０ｈ ８０％
試料４ ０．５ｇ ３０ｍｌ １．０ｈ １５％
試料５ ０．５ｇ ３０ｍｌ １．０ｈ １３％
試料６ ０．３ｇ ３０ｍｌ ０．３ｈ ２８％

表１において、試料１〜３の収着剤による結果は、細孔構造の相違による収着率の変動を示しており、ミクロポーラス構造の試料２及びメソポーラス構造の試料３と比べて、ミクロ孔及びメソ孔の双方を有する試料１における収着率が高く、１原子状態及び２原子クラスタの双方に対応可能であることに起因すると考えられる。

試料４及び５は、アルミニウムを含まない珪酸骨格を有する化合物であり、試料４はミクロ孔及びメソ孔の双方を有するが、収着率が低く、アルミニウムによって珪酸骨格の珪素が置換されていないために基本的に金属イオンの収着性が低いことが明らかである。

試料６のＡ型ゼオライトはミクロ孔のみであり、この点において試料２と同様である。処理時間が異なるので同等に比較はできないが、試料６の収着率は、メソ孔が無いために試料１より低いと理解される。

セシウムに対する試料１の収着剤の収着率は高く、放射性物質に汚染された廃液を飲用や農業生産用として除染する上で有効であり、特に、海水等のような放射性物質が塩分子を形成し得る状態での回収除去に有効であることが解る。

本発明は、原子力発電所や放射線照射処理を行う産業／医療施設において生じる放射性物質を含んだ廃水や海水等の処理において利用でき、放射性物質を効率的に回収し、その放出量や環境に与える影響を軽減する上で有用である。処理性能の向上や処理対象への対応力の向上に有用であるので、飲料用水や農業用水、海水への適用が可能であり、環境保護に貢献可能な放射性物質収着剤及び放射性物質の回収装置を提供できる。

Claims (8)

1. 長径が０．２〜０．５ｎｍのミクロ孔と、長径が４〜５ｎｍのメソ孔とを有するメソポーラス構造のアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を含有する放射性物質収着剤。
2. 前記ゼオライト粒子の組成における珪素とアルミニウムとの元素比は、１００：５〜５０：５０である請求項１記載の放射性物質収着剤。
3. 少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のイオン性界面活性剤、珪酸原料及びアルミン酸原料を含有する塩基性の水性液を用意する工程と、
   前記水性液を焼成してアルミノ珪酸骨格を有するゼオライト粒子を生成する工程と
   を有する放射性物質収着剤の製造方法。
4. 前記水性液に含まれる珪酸原料とアルミン酸原料との割合は、前記珪酸原料及びアルミン酸原料に含まれる珪素とアルミニウムとの元素比が１００：５〜５０：５０となる割合であり、前記焼成において、前記水性液は、加圧下で１００〜２００℃に加熱される請求項３に記載の放射性物質収着剤の製造方法。
5. 前記焼成において、前記水性液は攪拌しながら加熱される請求項４に記載の放射性物質収着剤の製造方法。
6. 更に、焼成したゼオライト粒子を水洗する工程と、水洗したゼオライトを３００〜５００℃に加熱することにより、乾燥すると共に残留界面活性剤を除去する工程とを有する請求項３〜５の何れかに記載の放射性物質収着剤の製造方法。
7. 前記イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である請求項３〜６の何れかに記載の放射性物質収着剤の製造方法。
8. 前記イオン性界面活性剤は、アンモニウム基、ホスホニウム基又はアルソニウム基を有し、前記非イオン性界面活性剤は、親水性部分としてポリオキシエチレン鎖を有し、疎水性部分として、ポリオキシプロピレン鎖、アルキル鎖、ポリオキシブチレン鎖及び置換アリール鎖からなる群より選択される少なくとも１種を有するブロック共重合体を含む請求項３〜６の何れかに記載の放射性物質収着剤の製造方法。