JP2002128517A

JP2002128517A - 多孔体及びその製造方法

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Publication number: JP2002128517A
Application number: JP2001235255A
Authority: JP
Inventors: Yasutomo Goto; 康友後藤; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Yoshihiro Sugi; 義弘杉; Yoshihiro Kubota; 好浩窪田; Yasuki Imada; 安紀今田; Masahiko Matsukata; 正彦松方; Masaru Ogura; 賢小倉
Original assignee: Waseda University; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Waseda University; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP5070665B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性を十
分に発現できる多孔体を提供する。また、各種のゼオラ
イトとメソ多孔体とを十分に複合化でき、単独多孔体に
おいて両者の特性を十分に且つ所望の比率で発現可能な
多孔体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明による多孔体の製造方法は、ゼオ
ライトを溶解可能な溶媒にゼオライトを溶解せしめた溶
液に界面活性剤を添加して混合溶液を調製する第１ステ
ップ、その混合溶液から水熱合成によりアルミノシリケ
ート中に界面活性剤が導入された複合体を形成させる第
２ステップ、及び、その複合体含有溶液を所定ｐＨに保
持する第３ステップを有する複合体形成工程と、複合体
中の界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程とを備
え、中心細孔直径が1.5〜50nmで且つNH₃-TPD曲線におけ
る極大値の温度が250℃以上を示す酸点を有する本発明
の多孔体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔体及びその製
造方法に関し、詳しくは、強酸性を有するメソ多孔体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、一般的に０．５〜１．０
ｎｍの細孔直径を有する結晶性アルミノシリケートであ
り、その規則的配置構造、強酸性等の利点から、触媒、
吸着材、分離材等、数多くの応用が検討され、実用化さ
れている。一方、早稲田大学と（株）豊田中央研究所で
共同開発されたＦＳＭ−１６（特開平８−６７５７８号
公報参照）、Ｍｏｂｉｌ社で開発されたＭＣＭ−４１、
ＭＣＭ−４８（特開平５−２５４８２７号公報参照）
等、ゼオライトよりも細孔の大きなメソ孔（中心細孔直
径２〜５０ｎｍ）を有するメソ多孔体の合成が報告され
てから、更なる研究開発が活発に行われている。

【０００３】このような状況下、近年、ゼオライトとメ
ソ多孔体との複合化が試みられており、両者の特徴を併
せ持つ多孔体が合成されつつある。例えば、文献Procee
dings of the 12th International Zeolite conferenc
e, Baltimore, 1998, P707-712(1999)には、二種類のテ
ンプレート剤を用いて、ゼオライトとメソ多孔体との複
合多孔体の合成結果が開示されている。また、文献Proc
eedings of the 12thInternational Zeolite conferenc
e, Baltimore, 1998, P713-718(1999)には、原料として
Ａｌを含有するＭＣＭ−４１を用いて上記の複合多孔体
を合成する試みが報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ゼオライトと
メソ多孔体との十分な複合化は極めて困難であり、いず
れか一方が優先的に合成されてしまう傾向にある。その
ため、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性が有効に
発現された複合多孔体を得ることは困難であった。

【０００５】また、従来は、ゼオライトとメソ多孔体と
の組成割合を所望な値に調整することが実質的に不可能
であった。よって、所望の特性を有する複合多孔体が得
られ難いという問題があった。しかも、これまでのとこ
ろ、種々の形態を有するゼオライトのなかでも比較的合
成の容易なＭＦＩ型ゼオライトとメソ多孔体との複合化
しか報告されておらず、他の種類のゼオライトとメソ多
孔体との複合化が極めて困難であった。このため、原料
となるゼオライトが限られてしまい、製造における汎用
性が十分ではなかった。

【０００６】そこで、本発明はこのような事情に鑑みて
なされたものであり、ゼオライト及びメソ多孔体の両方
の特性を十分に発現できる多孔体を提供することを目的
とする。また、本発明は、各種のゼオライトとメソ多孔
体とを十分に複合化できると共に、単独の多孔体におい
て両者の特性を十分に且つ所望の比率で発現させること
が可能な多孔体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ね、原料として種々のゼ
オライト、及び、テンプレートとなる界面活性剤を用い
た水熱条件下での合成反応により、触媒、吸着材等とし
て極めて優れた特性を有する多孔体を製造できることを
見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明による多孔体は、中心細
孔直径が１．５〜５０ｎｍの範囲にあり、アンモニア
（ＮＨ₃）ガスを用いたＴＰＤ（Temperature Programme
d Desorption）法によって得られるアンモニア（Ｎ
Ｈ₃）−ＴＰＤ曲線における極大値の温度が２５０℃以
上を示す酸点を有することを特徴とする。このような物
性を有する多孔体は、後述する本発明による多孔体の製
造方法を用いて好適に形成されるものであり、ゼオライ
トの優れた特性である極めて酸強度の大きい酸点を有す
ると共に、メソサイズの細孔を有する。よって、ゼオラ
イト及びメソ多孔体両方の特性、具体的には高触媒活
性、高選択性等が同時に発現される。

【０００９】また、本発明による多孔体の製造方法は、
ゼオライトを溶解することが可能な溶媒、例えば、塩基
性溶液等にゼオライトを溶解せしめ、この溶液に界面活
性剤、好ましくは界面活性剤を含む水溶液を添加して混
合溶液を調製する第１ステップ、及び、この混合溶液か
ら水熱合成によりアルミノシリケート中に界面活性剤が
導入された複合体を形成させる第２ステップを有する複
合体形成工程と、複合体に含まれる界面活性剤を除去す
る界面活性剤除去工程とを備えることを特徴とする。

【００１０】このように構成された多孔体の製造方法に
よれば、第１ステップにおいて、溶解されたゼオライト
と界面活性剤とが混合されて両者の良好な接触が起る。
次に、第２ステップを実行すると、水熱反応が進行し、
混合溶液からアルミノシリケートが析出成長する。その
際に、ゼオライトと界面活性剤との相互作用（反応）が
生じ、界面活性剤がアルミノシリケート中に規則的に凝
集配置される。こうして、アルミノシリケート中に界面
活性剤が導入された複合体が得られる。

【００１１】ここで、複合体形成工程が、複合体を含む
溶液を所定のｐＨ値に保持する第３ステップを更に有す
ると好ましい。このようにｐＨ調整を行うと、複合体中
のシラノール基の縮合が生じて部分的に結合が形成され
得る。その結果、界面活性剤をテンプレートとして複合
体内でアルミノシリケートの二次元又は三次元網目構造
の形成が更に進行する。

【００１２】さらに、複合体形成工程を構成する第２ス
テップにおいては、上記混合溶液を容器中に密閉し、且
つ、その混合溶液の温度を室温〜２５０℃の範囲に１時
間以上維持するように加熱することにより複合体を形成
させると好ましい。混合溶液の温度を室温以上とするこ
とにより水熱反応が促進されると共に、２５０℃以下と
すれば界面活性剤の構造変化を十分に防止できる。よっ
て、水熱合成を有効に且つ迅速に行わせることが可能と
なる。また、その温度を１時間以上維持すると、界面活
性剤とゼオライト成分との反応が十分に行われる。

【００１３】なお、本発明において「中心細孔直径」と
は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄ
Ｖ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線
（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径を示
す。なお、細孔径分布曲線は、次のような方法により求
められる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６
℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法或いは重量
法によりその吸着量を求める。次いで、導入する窒素ガ
スの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガス
の吸着量をプロットして吸着等温線を得る。細孔径分布
曲線は、この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、D
ollimore-Heal法、ＢＪＨ法等の計算法により求めるこ
とができる。

【００１４】また、「室温」とは、ＪＩＳＫ００５
０に規定される温度範囲（５〜３５℃）内の任意の温度
を示す。ただし、室温としては、好ましくは１５〜３５
℃であることが望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明による多孔体の製造
方法及びその多孔体の実施形態について更に詳細に説明
する。

【００１６】本発明による多孔体の製造方法の好適な一
実施形態においては、まず、塩基性溶液にゼオライト加
え、所定時間（例えば１０分〜１０時間程度）攪拌して
ゼオライトを溶解せしめる。このゼオライト溶液に、界
面活性剤が溶解されて成る水溶液を添加し、所定時間
（例えば３０分〜１０時間程度）攪拌して両者を混合す
る。こうして、塩基性溶液にゼオライト及び界面活性剤
が溶解且つ混合された混合溶液を得る（第１ステッ
プ）。

【００１７】第１ステップで用いる塩基性溶液として
は、ゼオライトを溶解することが可能な溶媒であれば特
に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸
化カルシウム等のアルカリ化合物、トリメチルアミン若
しくはトリエチルアミン等のアルキルアミン、又は、ア
ンモニア等の水溶液を好ましく用いることができる。ま
た、塩基性溶液以外の溶媒としては、例えば、フッ化ア
ンモニウム水溶液等を使用可能である。

【００１８】ここで、ゼオライトの溶媒として塩基性溶
液を用いる場合には、そのｐＨを１１以上にすると好適
である。このｐＨが１１未満であると、ゼオライトの種
類にもよるが、ゼオライトを溶解させるのに長時間を要
することがあり、或いは、ゼオライトが殆ど溶解しない
ことがあり、こうなると多孔体を合成できない虞があ
る。また、ゼオライトを溶解させる時に、３０〜３００
℃での加熱処理を行っても構わない。さらに、溶解しな
かったゼオライトをゼオライト溶液から取り除いてもよ
く、或いは取り除かずに溶液に中に存在させたままでも
構わない。

【００１９】さらに、本発明で用いるゼオライトの種類
としては、特定のものに限定されないが、例えば、ＭＦ
Ｉ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＥＲ
Ｉ型、ＬＴＬ型、ＣＨＡ型、ＡＦＩ型、ＥＭＴ型、ＭＴ
Ｗ型等のゼオライトを用いることができる。また、組成
に関して言えば、ゼオライト中のアルミニウムの含有量
に対するケイ素の含有量の比（Ｓｉ／Ａｌ比）が高いも
のを用いると特に好ましい。

【００２０】またさらに、界面活性剤としては、例え
ば、アルキルトリエチルアンモニウム、アルキルトリメ
チルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、
アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）を使
用できる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ
₃−；サルフェート）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−；
カルボキシレート）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ₃−；フォ
スフェート）等を有する化合物（塩）等を用いてもよ
い。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合し
て用いられる。

【００２１】また、他の界面活性剤としては、３つのポ
リアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリ
マー等も用いることができる。トリブロックコポリマー
の中では、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプ
ロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ま
しい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数が
ｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ
（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明
で使用できるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特
に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であ
ることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０で
あることがより好ましい。

【００２２】さらに、ポリプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロ
ピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー
（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用で
きる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜
１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１
５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。

【００２３】上記のトリブロックコポリマーとしては、
（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀
（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（Ｅ
Ｏ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）
₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ） ₅₈（ＥＯ）₁₇、（Ｅ
Ｏ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）
₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、
（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（Ｐ
Ｏ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が
挙げられる。中でも、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（Ｅ
Ｏ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇を用いること
が好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳ
Ｆ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで
所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得
ることができる。上記のトリブロックコポリマーは一種
或いは二種以上を組み合わせて使用できる。

【００２４】さらにまた、界面活性剤の使用量として、
ゼオライト中のシリカ成分との含有割合が、ＳｉＯ₂／
界面活性剤＝１／１〜１０／１（モル比）となるような
量を用いると好ましく、特に、ＳｉＯ₂／界面活性剤＝
２／１〜５／１（モル比）となるように用いると一層好
ましい。

【００２５】次に、第１ステップで調製した混合溶液に
必要に応じて水を添加する。それから、この混合溶液を
容器に収容して密閉し、オートクレーヴにおいて所定温
度で且つ所定時間加熱する。これにより、混合溶液中に
溶解していたゼオライト成分が水熱合成反応によってア
ルミノシリケートとして析出成長し、その際に、混合溶
液中に含まれる界面活性剤成分（イオン）がアルミノシ
リケート構造の中に取り込まれる。こうして、アルミノ
シリケート中に界面活性剤が導入された複合体を形成さ
せる（第２ステップ）。

【００２６】このとき、混合溶液の温度つまり水熱合成
における反応温度を室温〜２５０℃の範囲に１時間以上
維持すると好適である。この反応温度が室温未満の場合
には、水熱合成反応が迅速に進行し難くなり、或いは、
殆ど反応が進行しないことがある。これに対し、反応温
度が２５０℃を超えると、有機成分である界面活性剤の
分子構造が変化し、ときにはその構造が破壊される恐れ
（危惧）があるので好ましくない。また、水熱合成の反
応時間が１時間未満であると、界面活性剤とゼオライト
成分との反応が不十分となり、多孔体において規則的な
細孔配置構造が得られないことがある。ただし、これら
の条件は必須ではない。

【００２７】次いで、混合溶液のオートクレーヴ中での
加熱を終了し、上記複合体が含まれる分散溶液（懸濁
液）に酸を添加することにより、その分散溶液のｐＨが
所定の範囲となるように液性を調整し、その状態を保持
する（第３ステップ）。こうすることにより、複合体中
のシラノール基の縮合が生じて部分的に結合が形成され
得る。その結果、複合体にアルミノシリケートの二次元
又は三次元網目構造が形成され、複合体に導入された界
面活性剤が二次元的又は三次元的に配列される。そし
て、界面活性剤が含まれる部位が最終的に細孔となる。

【００２８】ここで、ｐＨ調整のために分散溶液に加え
る酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、
又は、酢酸等の有機酸が挙げられ、これらのなかでは、
特に塩酸が好ましい。また、分散溶液のｐＨの所定範囲
としては、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは
８〜１１とされる。このｐＨが５未満であると、界面活
性剤と水素イオン（Ｈ⁺）とのイオン交換が生じて複合
体にメソ多孔体構造が形成されない虞がある。一方、こ
のｐＨが１２を超えると、塩基性溶液中に溶解したゼオ
ライト成分のうちシリカ成分が再析出せず、アルミシリ
ケートから成るゼオライト構造を有する複合体が得られ
難くなる。

【００２９】さらに、第３ステップにおいては、ｐＨ調
整を実施した後の分散溶液を容器に収容して密閉し、好
ましくは室温〜２５０℃の温度条件下、オートクレーヴ
中で再加熱してもよい。こうすれば、複合体におけるシ
リカ結晶の縮合をより進行させることができるので好ま
しい処理である。この加熱温度が室温未満であると、シ
リカ結晶の縮合が十分に促進されず、２５０℃を超える
と、先述したように有機成分である界面活性剤の分子構
造が変化し、又は、その構造破壊が生じる虞がある。な
お、このステップは省略可能である。また、ここまで説
明した各ステップから複合体形成工程が構成されてい
る。

【００３０】次に、第３ステップ又はオートクレーヴに
おける再加熱ステップを終了した分散溶液をろ過し、得
られた粉末状の複合体を蒸留水で洗浄する。この蒸留水
による洗浄は、３回以上繰り返すことが好ましいが、省
略しても構わない。そして、この複合体に含まれる界面
活性剤を除去する。これにより、界面活性剤が存在して
いた部位に空孔が形成され、メソサイズの細孔を有する
多孔体が得られる（界面活性剤除去工程）。

【００３１】ここで、界面活性剤を除去する具体的な方
法としては、所定温度で複合体粉末を焼成する方法、イ
オン交換や溶媒抽出（固液抽出）による方法等が挙げら
れ、例えば、前出の特開平８−６７５７８公報等に記載
されたＦＳＭ−１６の製造における界面活性剤の除去方
法を参照できる。一例として、複合体を焼成した場合に
は、複合体中の界面活性剤が燃焼により分解除去され、
その部位が空孔となる。ここで、焼成温度としては、５
００〜１０００℃であることが好ましい。焼成温度が５
００℃未満であると、界面活性剤成分の燃焼が不十分と
なって炭素等が残留した多孔体が得られる場合がある。
これに対し、焼成温度が１０００℃を超える場合には、
多孔体の結晶性等が不良となる虞がある。なお、焼成を
行う雰囲気は特に限定されない。

【００３２】また、イオン交換法によれば、複合体中の
界面活性剤（イオン）を水素イオンでイオン交換するこ
とにより、界面活性剤を複合体から除去する。このイオ
ン交換法の具体例としては、例えば、アルコールに塩酸
を添加した溶液等の酸性液体中に複合体を浸漬する方法
等が挙げられる。この場合、複合体中の界面活性剤は、
塩酸から放出された水素イオンによりイオン交換され
る。また、この方法では、界面活性剤が除去されて形成
された空孔中には主として水素イオンが残存するが、水
素イオンのイオン半径はメソサイズの細孔径に対し十分
小さいので、細孔が水素イオンによって閉塞されるおそ
れはない。

【００３３】このようにして得られた本発明の多孔体
は、界面活性剤が除去されて形成された細孔の中心細孔
直径が１．５〜５０ｎｍの範囲内にあるメソサイズの細
孔を有するものであることが確認された。また、ミクロ
サイズの細孔とメソサイズの細孔とが非常に近接して配
置されており、しかもそれらが均一に存在している。さ
らに、アンモニアガスのＴＰＤ曲線（ＮＨ₃−ＴＰＤ曲
線）に出現する少なくとも一つの極大値における温度が
２５０℃以上を示す酸点を有することが確認された。

【００３４】このような多孔体の製造方法によれば、ゼ
オライトを原料として用い、溶解したゼオライトを界面
活性剤と混合し、その混合溶液を用いて水熱合成するこ
とにより、界面活性剤が導入されたアルミノシリケート
を析出成長させて複合体を形成し、この複合体から焼成
等により界面活性剤を除去する。よって、ゼオライトに
特有な規則的配置構造並びに強酸性等の特性を示し、且
つ、メソ多孔体に特有なメソサイズの細孔を有する多孔
体を得ることができる。

【００３５】換言すれば、これまで達成されなかったゼ
オライトとメソ多孔体との十分な複合化を実現でき、単
独の多孔体で、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性
を有効且つ十分に発現させることが可能となる。また、
ゼオライトを一旦溶解させ、液相にて界面活性剤と混合
するので、両者の混合割合を変化させ易く、これによ
り、ゼオライト構造とメソ多孔体構造とを任意の比率で
多孔体に反映させることが可能となる。よって、単独の
多孔体に、ゼオライト及びメソ多孔体両方の特性を所望
の比率で発現させることができる。

【００３６】さらに、ゼオライトを一旦溶解させるの
で、原料として用いるゼオライトの種類が特定のものに
限られない。よって、原料ゼオライトの種類を拡大でき
るので、原料の選択の幅を広げることが可能となる。し
たがって、多孔体の製造における汎用性を格段に高め得
る。

【００３７】またさらに、複合体形成工程を構成する第
２ステップにおいて、混合溶液の温度を室温〜２５０℃
の範囲に１時間以上維持するように加熱すれば、水熱反
応が促進されると共に、界面活性剤の構造変化を十分に
防止でき、且つ、規則性のある細孔構造が得られる。よ
って、水熱合成を有効に且つ迅速に行わせることが可能
となり、本発明の多孔体を確実に得ることができると共
に、その製造効率を向上できる利点がある。

【００３８】さらにまた、複合体形成工程を構成する第
１ステップにおいて、塩基性溶液のｐＨを１１以上とす
れば、ゼオライトの溶解を早めることができるので、本
発明の多孔体をより確実に且つより迅速に製造できる。
加えて、複合体形成工程を構成する第３ステップにおい
て、分散溶液のｐＨを５〜１２の範囲に調整すると、界
面活性剤と水素イオンとのイオン交換が生じることを抑
制できると共に、溶液中のシリカ成分を十分に再析出さ
せられる。よって、本発明の多孔体をより一層確実に得
ることが可能となる。

【００３９】また、本発明の多孔体によれば、ゼオライ
ト及びメソ多孔体の両方の特性を十分に発現できる。つ
まり、ゼオライトの結晶構造を反映しているため、その
優れた特性である極めて酸強度の大きい酸点を有して強
酸性を示すと共に、メソサイズの細孔を有するので、従
来の複合多孔体に比して、触媒活性、選択性といったゼ
オライト及びメソ多孔体両方の特性を同時に向上でき
る。このように本発明の多孔体は、言わば強酸性メソ多
孔体として十分に機能するものである。

【００４０】さらに、ミクロサイズの細孔とメソサイズ
の細孔とが非常に近接してしかも均一に存在しているの
で、その両方の細孔が有効に作用すると共に、それらの
相乗効果により、それらが離れた状態で独立に存在する
場合に比して、高い触媒活性を得ることができ、ゼオラ
イトと同等以上の性能を発現できることが確認された。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】〈実施例１〉塩基性溶液として水酸化ナト
リウム１．１５２ｇを水１５ｇに溶解した水溶液に、ゼ
オライトとしてＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０
（モル比））２．７７ｇを加え、３０分間攪拌してＺＳ
Ｍ−５を溶解せしめた。この溶液に、界面活性剤として
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＤＴ
ＭＡ⁺Ｃｌ^-）７．２ｇを水２１．６ｇに溶解した水溶液
を添加し、更に３０分間攪拌して混合溶液を得た。

【００４３】次に、この混合溶液に水１０ｇを添加し、
１０分間攪拌した後、容器に収容して密閉し、１１０℃
で２４時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し、２規定
塩酸を加えてｐＨを８．５に調整した。それから、再度
容器に収容して密閉し、１１０℃で２４時間加熱した。
これを室温まで冷却後、ろ過し、固形分を蒸留水で３回
洗浄し、乾燥させて複合体としての粉末試料を得た。こ
の粉末試料を、空気中、５５０℃で６時間焼成すること
により多孔体を得た。

【００４４】〈実施例２〉ゼオライトとして、ＺＳＭ−
５の代りにｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝
３０（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして多孔体を得た。

【００４５】〈実施例３〉実施例１と同様にして製造し
た多孔体粉末０．５ｇを、硝酸アンモニウム０．０８２
ｇを２５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液に加えて混合、
攪拌して溶解させた。この溶液をポリ容器に収容して密
閉し、１００℃で２４時間加熱した。室温まで冷却後、
析出した白色粉末をろ過洗浄した。

【００４６】この白色粉末を、再度、硝酸アンモニウム
０．０８２ｇを２５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液に加
えて、混合、攪拌して溶解させた。この溶液をポリ容器
に収容して密閉し、１００℃で２４時間加熱した。室温
まで冷却後、析出した白色粉末をろ過洗浄した後、乾燥
させてＮＨ₄型の多孔体を得た。次いで、このＮＨ₄型多
孔体を、空気中、５００℃で２時間焼成することによ
り、Ｈ型の多孔体を得た。

【００４７】〈比較例１〉ＺＳＭ−５の代りに、Ｆｕｍ
ｅｄＳｉｌｉｃａを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして多孔体を得た。

【００４８】〈比較例２〉特開平８−２７７１０５号公
報に記載の製造方法に従って、Ａｌ−ＦＳＭの合成を行
い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が４０（モル比）であるＡｌ−
ＦＳＭ−１６を得た。そして、多孔体粉末として、実施
例１で得た多孔体の代りにこのＡｌ−ＦＳＭ−１６を用
い、且つ、硝酸アンモニウムを０．０６６ｇ使用したこ
と以外は、実施例３と同様にしてＨ型の多孔体（Ｈ−Ａ
ｌ−ＦＳＭ−１６）を得た。

【００４９】〈多孔体の物性評価〉（１）Ｘ線回折及び形状観察実施例１及び２並びに比較例１で得た多孔体について、
Ｘ線回折測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形
状観察を行った。なお、測定試料としては粉末を用い
た。図１及び２は、それぞれ実施例１の多孔体のＸ線回
折強度を示すグラフ、及び、その多孔体形状を示すＳＥ
Ｍ写真である。また、図３は、実施例２の多孔体のＸ線
回折強度を示すグラフである。図４及び５は、それぞれ
実施例２の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ、及び、
その多孔体形状を示すＳＥＭ写真である。

【００５０】また、参照例として実施例１及び２でそ
れぞれ原料として用いたＺＳＭ−５及びｍｏｒｄｅｎｉ
ｔｅのＸ線回折測定及びＳＥＭによる観察を行った。図
６及び７は、それぞれ実施例１で用いたＺＳＭ−５のＸ
線回折強度を示すグラフ、及び、その形状を示すＳＥＭ
写真である。また、図８は、実施例２で用いたｍｏｒｄ
ｅｎｉｔｅのＸ線回折強度を示すグラフである。

【００５１】これらの結果より、まず、実施例１の多孔
体は、Ｘ線回折パターンがＺＳＭ−５のそれと略同様な
傾向を示しており、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶構造を有
していることが判明した（図１及び６参照）。また、ヘ
キサゴナル構造に基づくＸ線回折パターンも同時に認め
られ、ゼオライトとメソ多孔体との複合構造が形成され
ていることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果から、
両者の粒子形状は有意に異なっており（図２及び７参
照）、実施例１の多孔体はメソ多孔体構造が反映された
形状を示している。なお、溶解したＺＳＭ−５を原料と
しているため、Ｘ線回折には観測されなかったものの、
アルミノシリケート骨格内に強酸点が存在している。

【００５２】また、実施例２の多孔体は、Ｘ線回折パタ
ーンがｍｏｒｄｅｎｉｔｅのそれと略同様な傾向を示し
ており、ＭＯＲ型ゼオライトの結晶構造を有しているこ
とが判明した（図３及び８参照）。同時に、メソ多孔体
のヘキサゴナル構造を示すＸ線回折パターンも認めら
れ、複合構造が形成されていることを確認できた。これ
に対し、比較例１の多孔体では、ヘキサゴナル構造に基
づくＸ線回折パターンのみ観測され（図４参照）、実施
例１及び２の多孔体のようなゼオライトとの複合構造が
形成されていないことが判明した。

【００５３】（２）ＴＰＤ法による昇温脱離試験また、実施例３及び比較例２で得た多孔体に対して、Ｔ
ＰＤ法によってアンモニアガスを用いた昇温脱離試験を
行った。図９は、実施例３及び比較例２の多孔体のＮＨ
₃−ＴＰＤ曲線を示すグラフである。曲線Ｌ０，Ｌ１
は、それぞれ比較例２及び実施例３の多孔体に対する結
果を示す。図より、実施例３のＨ型多孔体は、極大値の
温度が２５０℃以上を示す酸点を有していることが判明
した。これに対し、比較例２の多孔体は、極大値におけ
る温度が２５０℃未満であった。この結果より、本発明
による実施例３の多孔体は、比較例２の多孔体に比し
て、酸性が極めて強いことが確認された。

【００５４】（３）中心細孔直径各実施例及び各比較例で得られた多孔体に対して窒素吸
着等温線を求め、ＢＪＨ法によりそれらの中心細孔直径
を評価した。結果を表１にまとめて示す。表より、本発
明による実施例の多孔体に形成された細孔は、メソサイ
ズ（１．５〜５０ｎｍ）の中心細孔直径を有することが
確認された。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記（１）〜（３）に示す結果より、本発
明による実施例の多孔体は、ゼオライト構造及びメソ多
孔体構造が反映されたものであり、極めて酸強度が高め
られていることが確認された。

【００５７】〈実施例４〉塩基性溶液として０．２規定
の水酸化ナトリウム水溶液に、ゼオライトとしてＺＳＭ
−５（東ソ−製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３９．４（モル
比））３ｇを分散せしめ、８０℃で５時間加熱した後、
０．８μｍメンブレンフィルターでろ過した。ろ液に、
テンプレート剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロミド（ＨＤＴＭＡ⁺Ｂｒ^-）２．１３ｇを、ＨＤ
ＴＭＡとＳｉ−ゼオライトとの比（ＨＤＴＭＡ／Ｓｉ−
ゼオライト比）が０．１２５（モル比）となるように混
合し、２０℃で１２時間攪拌して有機複合体を得た。次
に、この有機複合体を０．２μｍメンブレンフィルター
でろ別し、乾燥後、５４０℃で１時間焼成してメソ多孔
体を得た。得られたメソ多孔体をアンモニア水溶液に分
散させ、室温で２４時間攪拌させることにより、Ｈ型の
多孔体を得た。

【００５８】〈比較例３〉テトラエチルオルトシリケー
ト（ＴＥＯＳ）１０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド
（ＡＩＰ）０．２５ｇ、水酸化ナトリウム１．２３ｇ、
及び、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド
（ＨＤＴＭＡ⁺Ｂｒ^-）２．１９ｇを１５０ｍｌの水に分
散させ、２０℃で１２時間攪拌して有機複合体を得たこ
と以外は、実施例４と同様にしてＨ型のメソ多孔体を得
た。この多孔体は、Ａｌ含有ＭＣＭ−４１に相当するも
のである。

【００５９】〈比較例４〉市販品であるＨ／ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１（モル比））を多
孔体として以下の評価に使用した。

【００６０】〈多孔体の機能評価〉（１）触媒作用実施例４並びに比較例３及び４の多孔体について、クメ
ン（イソプロピルベンゼン）分解反応における触媒作用
を以下のように評価した。図１０は、多孔体の機能評価
に用いた装置の概略構成を示す摸式断面図である。評価
装置１は、ガスクロマトグラフィ装置の高温槽筐体２の
内部に、リアクタ５を有するカラム３が設置されたもの
である。カラム３としては、クメン、並びに、反応生成
物であるベンゼン及びプロピレンを分離可能なもの（ベ
ントン３４／ＤＩＤＰ）を用いた。また、リアクタ５
は、１／４インチ径のＳＵＳ製パルスリアクタであり、
Ｓｗａｇｅｌｏｃｋ（登録商標）によりカラム３に結合
されている。このリアクタ５の内部に反応触媒としての
多孔体を封入した。

【００６１】さらに、リアクタ５の周囲は、可変電源１
０付きの温度コントローラ９に接続されたヒーター４で
覆われている。これにより、リアクタ５の温度コントロ
ールを独立して行うことができる。また、ヒーター４の
内側に配置された熱電対８によって触媒床の温度を測定
した。さらに、筐体２の外壁には、ガス試料Ｓの導入口
６とガス検出器７が設けられており、それぞれにカラム
３の端部が接続されている。

【００６２】このように構成された評価装置１のリアク
タ５の内部に多孔体を封入し、触媒前処理として、リア
クタ５を１Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で５７３Ｋ（３００
℃）まで昇温し、ヘリウム中で１時間加熱保持した。次
いで、キャリアガスとしてのヘリウムを３０ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で導入口６からカラム３内に流通させると共
に、クメンをパルス状に供給した。クメンパルス幅は５
μｌ、反応温度（触媒床温度）は５２３Ｋ（２５０℃）
とし、生成したベンゼンをガス検出器７により検出し
た。

【００６３】表２に、実施例４並びに比較例３及び４で
得た多孔体を触媒として用いたときのクメン３６×１０
^-3ｍｏｌ当りのベンゼン生成量を示す。実施例４の多孔
体を用いた場合にはベンゼンの生成つまりクメンの分解
反応が生じることが確認された。これに対し、比較例３
及び４の多孔体を用いた場合には、ベンゼンの生成は認
められず、クメンの分解反応が生起されないことが確認
された。この結果から、実施例４の多孔体は、従来の比
較例３及び４の多孔体に比して極めて高い触媒活性を奏
することが判明した。これより、本発明による多孔体
が、ゼオライトのような強酸点触媒と同等以上の機能を
発現することが理解される。

【００６４】

【表２】

【００６５】（２）ｎ−ヘキサンのクラッキング評価実施例４の多孔体（Ｈ−ＺＭＣ）及び比較例２の多孔体
（Ｈ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６）を用いて、ｎ−ヘキサンの
クラッキング触媒評価を行った。また、参照例として、
実施例４の多孔体の原料であるＺＳＭ−５を用いて、ｎ
−ヘキサンのクラッキング触媒評価を行った。評価条件
を以下に示す。・サンプル（多孔体）量：０．５ｇ・前処理：５５０℃で１時間・反応温度（触媒床温度）：５００℃ ・キャリアガス（ベースガス）：Ｎ₂、流量２０ｍｌ／
ｍｉｎ・ｎ−ヘキサン添加量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ・Ｗ／Ｆ＝０．７２５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ・反応時間：２０ｍｉｎ、１，２，３，４ｈｒ

【００６６】各多孔体を用いた場合の上記反応時間経過
時におけるｎ−ヘキサンの反応生成物への転化率、及
び、生成物分布（カーボンバランス）の結果を表３に示
す。また、図１１は、反応時間２０ｍｉｎ経過時の生成
物分布を示すグラフであり、斜線棒、黒塗棒、及び白抜
棒で表したグラフが、それぞれＺＳＭ−５（参考例）、
Ｈ−ＺＭＣ（実施例４）、及びＨ−Ａｌ−ＦＳＭ−１６
（比較例２）を用いた結果を示す。さらに、図１２は、
各反応時間経過時における転化率の変化を示すグラフで
あり、折れ線Ｌ２〜Ｌ４がそれぞれＺＳＭ−５（参考
例）、Ｈ−ＺＭＣ（実施例４）、及びＨ−Ａｌ−ＦＳＭ
−１６（比較例２）を用いた結果を示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】これらの結果より、本発明による実施例４
の多孔体及びその原料であるＺＳＭ−５を用いた場合に
は、ｎ−ヘキサンのクラッキング反応が進行するのに対
し、Ａｌ−ＦＳＭ−１６では、ヘキセン（１−ヘキセ
ン）への転化が認められるものの、クラッキング反応が
実質的に殆ど進行しないことが確認された。特に、実施
例４の多孔体では、２０ｍｉｎ経過時において９０％近
いｎ−ヘキサンの転化率が達成された。すなわち、実施
例４の多孔体は、Ａｌ−ＦＳＭ−１６に比して、クラッ
キング触媒としての性能が格段に優れるとともに、その
触媒特性は、強酸点を有する触媒であるゼオライト（Ｚ
ＳＭ−５）を上回ることが判明した。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔体に
よれば、ゼオライト及びメソ多孔体の両方の特性である
高触媒活性及び高選択性を十分に発現することでき、更
に、強酸点を有する触媒であるゼオライトを凌ぐ触媒性
能を実現できる。また、本発明の多孔体の製造方法によ
れば、各種のゼオライトとメソ多孔体とを十分に複合化
できると共に、単独の多孔体において両者の特性を十分
に且つ所望の比率で発現させることが可能な多孔体を得
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ
である。

【図２】実施例１の多孔体形状を示すＳＥＭ写真であ
る。

【図３】実施例２の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ
である。

【図４】比較例１の多孔体のＸ線回折強度を示すグラフ
である。

【図５】比較例１の多孔体形状を示すＳＥＭ写真であ
る。

【図６】実施例１で用いたＺＳＭ−５のＸ線回折強度を
示すグラフである。

【図７】実施例１で用いたＺＳＭ−５の形状を示すＳＥ
Ｍ写真である。

【図８】実施例２で用いたｍｏｒｄｅｎｉｔｅのＸ線回
折強度を示すグラフである。

【図９】実施例３及び比較例２の多孔体のＮＨ₃−ＴＰ
Ｄ曲線を示すグラフである。

【図１０】多孔体の機能評価に用いた装置の概略構成を
示す摸式断面図である。

【図１１】ｎ−ヘキサンのクラッキング評価における反
応時間２０ｍｉｎ経過時の生成物分布を示すグラフであ
る。

【図１２】ｎ−ヘキサンのクラッキング評価における各
反応時間経過時の転化率の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉義弘岐阜県岐阜市長良3091 岐阜大学宿舎1010 号 (72)発明者窪田好浩岐阜県岐阜市正木1980−５正木公務員宿舎204 (72)発明者今田安紀岐阜県岐阜市古市場831−１ジュネスシマベ308 (72)発明者松方正彦東京都目黒区碑文谷６−２−７ (72)発明者小倉賢東京都新宿区上落合２−27−19 フクイマンション201号Ｆターム(参考） 4G066 AA30B AA61A AB09D AB21D AE01B BA23 BA31 CA29 FA03 FA11 FA21 FA22 GA01 4G069 AA01 AA08 AA12 BA07A BA07B BA45A CB25 CC07 EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC25 FA01 FB10 FB35 FC07 FC09 FC10 ZA03A ZA06A ZA06B ZA07A ZA08A ZA11A ZA11B ZA12A ZA13A ZA14A ZA19A ZB05 ZB08 4G073 BC02 BD11 BD15 DZ02 FA14 FC03 FE02 FE03 FE04 GA19 UA01 UA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中心細孔直径が１．５〜５０ｎｍの範囲
にあり、アンモニア（ＮＨ₃）−ＴＰＤ曲線における極大値の温
度が２５０℃以上を示す酸点を有する、ことを特徴とす
る多孔体。
【請求項２】ゼオライトを溶解することが可能な溶媒
にゼオライトを溶解せしめ、該溶液に界面活性剤を添加
して混合溶液を調製する第１ステップ、及び、該混合溶
液から水熱合成によりアルミノシリケート中に前記界面
活性剤が導入された複合体を形成させる第２ステップを
有する複合体形成工程と、前記複合体に含まれる前記界面活性剤を除去する界面活
性剤除去工程と、を備えることを特徴とする多孔体の製
造方法。
【請求項３】前記複合体形成工程を構成する前記第２
ステップにおいては、前記混合溶液を容器中に密閉し、且つ、該混合溶液の温
度を室温〜２５０℃の範囲に１時間以上維持するように
加熱することにより前記複合体を形成させる、ことを特
徴とする請求項２記載の多孔体の製造方法。
【請求項４】前記複合体形成工程は、前記複合体を含
む溶液を所定のｐＨ値に保持する第３ステップを更に有
することを特徴とする請求項２又は３に記載の多孔体の
製造方法。