CN109422280A - 一种合成具有afi结构磷酸铝分子筛的方法 - Google Patents

一种合成具有afi结构磷酸铝分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种直接合成具有期望形状的成型AFI结构磷酸铝分子筛的方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体与水按一定比例混合制得凝胶，然后将所得凝胶按期望形状处理成型，成型凝胶于一定条件下晶化，即可得到完全由分子筛构成的成型体。本发明一步制得成型AFI结构磷酸铝分子筛，简化了制备工艺。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，废液排放量低，具有广阔的应用前景。

Description

一种合成具有AFI结构磷酸铝分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，提供一种合成具有AFI结构磷酸铝分子筛的方法。
背景技术
AlPO4-5具有平行于[001]方向的一维12元环孔道，孔道尺寸为 孔道壁完全由6元环组成，属于六方晶系，空间群为P6cc，晶胞参数骨架密度17.3T/自1982年以来，具有AFI结构的磷酸铝分子筛(AlPO4-5)得到了人们的广泛关注。AlPO4-5分子筛可用于纳米限域主体材料及气体分离领域，并在催化反应中有着重要的应用。AlPO4-5分子筛作为吸附剂、催化剂等实际工业应用时，往往需要制成特定形状和尺寸的颗粒成品。催化剂、吸附剂成品制备过程包括分子筛粉体的合成和颗粒的加工成型。
AlPO4-5分子筛粉体的合成工业上采用水热合成法，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80～200℃之间和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。吸附剂、催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。
例如杨文申等人采用水热合成法制备了AlPO4-5分子筛，该研究者将铝源、磷源、有机胺和水按着Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝1:1.3:2.4:150的摩尔比混合，然后于180℃下晶化24h，使用去离子水多次洗涤和离心分离，经过烘干，得到AlPO4-5分子筛粉末(ChineseJournalof Materials Research,2017,31:402-408)。CN102872908A公开了一种劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法，该方法将AlPO4-5及金属取代的分子筛MeAPO4-5粉末与粘结剂、造孔剂、助挤剂等按一定比例混合，经挤条成型和焙烧，得到AFI型催化剂成品，该催化剂应用于劣质柴油加氢精制反应中。
以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂、吸附剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；分子筛粉体的过滤、洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，吸附剂、催化剂成品中分子筛的含量一般在60～80％，无法达到100％，影响分子筛性能发挥。
为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺和提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。
研究者们使用具有一定形状的原料直接制得与原料形状相同的分子筛，无需再成型，可以简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺。
例如Sachse等人以SiO2整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将SiO2整体材料置于摩尔比为SiO2:NaOH:NaAlO2:TPAOH:H2O＝1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂(Micropor.Mesopor.Mater.,2011,140(1-3):58-68)。该法采用SiO2整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源NaAlO2等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中ZSM-5的含量仅为38％。
Barg,S.等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型X型分子筛吸附剂。该方法将泡沫铝整体材料置于820℃下于空气气氛中处理2h，将部分Al转化成Al3O2，再将其置于摩尔比为Na2O:K2O:SiO2:H2O＝70:20:10:1500的溶液中，于80℃下晶化，得到的成型吸附剂是由X型分子筛和Al2O3构成的(J.Porous Mat.,2011,18(1):89-98)。
以上方法将部分原料以整体材料形式在水热条件下晶化，一步制得了整体型催化剂、吸附剂，简化了制备工艺。但是其他原料仍然在水溶液中，晶化仍是水热过程，存在安全隐患；反应原料分处于固液两相，反应进程受到传质限制，成品中含有未转变的原料，分子筛含量不高。另外，这些方法采用整体材料形状原料，受原料材质的限制，形状单一。而目前成型催化剂、吸附剂实际成品形状丰富，包括了球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。
为了提高分子筛催化剂、吸附剂成品中分子筛的含量，研究者们做了大量工作，将成型过程添加的粘结剂等添加物晶化为分子筛。
例如专利CN1105906A公开了一种沸石催化剂的制备方法。该方法是将ZSM-5粉体和二氧化硅粘结剂混合成型后，进一步于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经水热处理得到一体化分子筛，再经过焙烧得到催化剂成品。
专利CN102039169A公开了一种ZSM-5/Y共生分子筛催化剂的制备方法。该方法将ZSM-5/Y共生分子筛与粘结剂、扩孔剂按一定比例混合成型后，进一步在含有有机胺的水溶液中，经过水热处理转化为一体化的ZSM-5/Y共生分子筛催化剂，再经过焙烧得到催化剂成品。
以上方法将分子筛粉体与粘结剂混合后制得的成型体再次晶化，使粘结剂转变成分子筛。该法虽可以得到完全由分子筛构成的成型体，但仍需要合成分子筛原粉；成型过程增加了晶化步骤，提高了制造成本。
本发明提出一种完全的分子筛预成型合成法，可同时达到简化分子筛催化剂、吸附剂制备工艺和提高成型体中分子筛含量的目标。本发明特别针对AFI结构的磷酸铝分子筛，提供一种预成型合成方法。
发明内容
本发明目的在于简化分子筛催化剂、吸附剂制备的工艺流程，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料，提供一种合成具有AFI结构的磷酸铝分子筛的预成型方法。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种合成具有国际沸石协会确认的AFI结构磷酸铝分子筛的方法，将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，
(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5:0.01～10:0.01～9:0.005～6:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，
(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，
(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～260℃下晶化10min～10d，得到具有AFI拓扑结构的成型分子筛。
本发明所述的铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比优选为Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.4～1.8:0.03～2.2:0.1～5.5:0.01～3.0:25～60。
本发明所述的有机胺为四乙基氯化铵、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺、己二胺、乙醇胺，丙醇胺，吗啡啉或N-甲基咪唑中的一种或两种以上。
本发明所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵中的一种或两种以上。
本发明所述凝胶的制备采用本领域常规操作办法，譬如在一定温度及强烈搅拌条件下，将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体按一定的比例加入去离子水中混合，得到混合均匀的含有铝源、磷源、氟源、有机胺和离子液体的含水凝胶。
本发明所述的凝胶成型为本领域常规操作，譬如为挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型或成粒，所制得成型凝胶的形状可以是球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形或四叶蝶形等等。具体采用的形状和尺寸根据实际使用条件要求选择确定。本发明所述的凝胶可在成型操作前进行一定形式的预处理，提高其可塑性，以保证成型过程的便利操作。譬如可以将凝胶在常温下陈化3～6h，然后在50℃～110℃条件下处理5h～12h，除去凝胶中一部分的水，得到可塑形的固体，然后成型加工。
本发明所合成的凝胶中需要添加离子液体，可以添加一种或两种以上的离子液体。所添加的离子液体的的阴离子可以是Br-、I-、Cl-、CH3COO-中的一种或两种以上；阳离子为烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，烷基季铵盐离子[NR4]+中的一种或两种以上，R为含有1至16个碳的烷基。
本发明所述的铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、硫酸铝或硝酸铝的一种或两种以上。
本发明所述的磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或两种以上。
本发明所述晶化过程优选晶化温度为110～230℃，优选晶化时间为30min～7d。晶化过程将成型凝胶置于本领域常规的承压容器中进行，容器中可以预先放置一定量的水，但没有必要将水与成型凝胶直接接触。晶化过程采用本领域常规的的加热方式，譬如，油浴加热、烘箱加热以及微波加热。
本发明所制得的成型产物无需过滤洗涤。晶化产物保持与成型凝胶相同的形状和尺寸，完全由分子筛构成，下述实施例中样品分子筛骨架结构为国际沸石协会确认的AFI结构。晶化产物粉碎后做粉末X射线衍射，衍射峰位置及相对强弱如下：
为有助于理解本发明，以下定义了“预成型”术语。此定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本文中“预成型”是指预先将合成分子筛所用的凝胶，通过压缩、挤出、转动、喷雾等方法，加工成具有一定形状、大小和机械强度的成型凝胶的工序或步骤。
综上所述，本发明提供了一种合成具有AFI结构的磷酸铝分子筛的预成型方法，具有如下优点：
一步制得成型AFI型分子筛，简化了制备工艺。成型体完全由AFI型磷酸铝分子筛构成，提高了单位体积成型体内分子筛的含量。该方法直接得到成型AFI型磷酸铝分子筛，避免了常规分子筛生产过程的过滤洗涤步骤，废液排放量低，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD图。
图2为本发明实施例1的预成型法制备的圆柱条形AFI型磷酸铝分子筛的实物照片。
图3为本发明实施例2的预成型法制备的三叶草条形AFI型磷酸铝分子筛的实物照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行详述，但本发明方法不限于此，不能对本发明所保护的范围构成限制。
表1本发明实施例1～5与合成条件。
实施例1
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入22.40g四乙基氯化铵，搅拌30分钟；最后加入28.09g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在200℃下密闭晶化3天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到直径约2mm的圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为AFI型磷酸铝分子筛，如图1所示。成型分子筛为圆柱条形，如图2所示。
实施例2
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入129.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入47.78g浓度为85wt％的磷酸和5.54g纯度为99％的磷酸二氢铵，搅拌3小时；再加入0.21g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入32.46g二正丙胺和6.58g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌30分钟；最后加入0.31g N-丁基吡啶醋酸盐离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于100℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成三叶草条形。将所得到的成型三叶草条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在230℃下密闭晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到三叶草条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为AFI型磷酸铝分子筛。成型分子筛为三叶草条形，如图3所示。
实施例3
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入44.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；再加入13.23g浓度为40wt％的氢氟酸和1.10g纯度为99％的氟化铵，继续搅拌30分钟；再加入1.55g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入45.31g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和38.31g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于75℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物滚球成型，。将所得到的成型球形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在230℃下密闭晶化30分钟。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到球形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为AFI型磷酸铝分子筛。
实施例4
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入32.03g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；再加入14.71g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入0.68g二正丙胺和0.68二异丙胺，搅拌30分钟；最后加入0.22g四乙基氯化铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用单螺杆挤条机，挤成蜂窝形。将所得到的成型蜂窝形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在230℃下密闭晶化30分钟。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到蜂窝形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为AFI型磷酸铝分子筛。
实施例5
将14.74g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)和4.09g纯度为99％的异丙醇铝置于250ml烧杯中，加入103.37g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；再加入0.21g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入0.68g三乙胺和0.40g乙醇胺，搅拌30分钟；最后加入0.14g硝酸乙铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于80℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用油柱成型法制备成球形颗粒。将所得到的成型颗粒状凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在110℃下密闭晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到颗粒状成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为AFI型磷酸铝分子筛。
表2本发明实施例1～5中样品的XRD衍射峰位置及相对强弱。
由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的AFI型磷酸铝分子筛。

Claims (9)

1.一种合成具有AFI结构磷酸铝分子筛的方法，其特征在于：将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，
(1)将铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5:0.01～10:0.01～9:0.005～6:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，
(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，
(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～260℃下晶化10min～10d，得到具有国际沸石协会确认的AFI拓扑结构的成型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.4～1.8:0.03～2.2:0.1～5.5:0.01～3.0:25～60。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺为四乙基氯化铵、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺、己二胺、乙醇胺，丙醇胺，吗啡啉或甲基咪唑中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将合成凝胶预先处理成期望形状，直接晶化一步制得由分子筛构成的成型体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：合成凝胶中需要添加离子液体，所添加的离子液体的阴离子为Br-、I-、Cl-、CH3COO-中的一种或两种以上，阳离子为烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，烷基季铵盐离子[NR4]+中的一种或两种以上，R为C1—C16的烷基。
7.根据权利要求1和所述的方法，其特征在于：铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中、硫酸铝或硝酸铝的一种或两种以上。
8.根据权利要求1和所述的方法，其特征在于：磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化过程的晶化温度为110～230℃，晶化时间为30min～7d。
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