CN109422278A - 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 - Google Patents
一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109422278A CN109422278A CN201710769921.8A CN201710769921A CN109422278A CN 109422278 A CN109422278 A CN 109422278A CN 201710769921 A CN201710769921 A CN 201710769921A CN 109422278 A CN109422278 A CN 109422278A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- source
- gel
- crystallization
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 81
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- -1 imidazol ion Chemical class 0.000 claims description 8
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical group CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical class C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 6
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 2
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000612118 Samolus valerandi Species 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000009992 mercerising Methods 0.000 description 2
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRRVBLSOIBDURC-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]1=CC=CC=C1 LRRVBLSOIBDURC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N cobalt;hydrate Chemical compound O.[Co] SAXCKUIOAKKRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种直接合成具有期望形状的成型AEL结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法，涉及分子筛制备技术领域。其主要特征为：将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体与水按一定比例混合制得凝胶，然后将所得凝胶按期望形状处理成型，成型凝胶于一定条件下晶化，即可得到完全由分子筛构成的成型体。本发明一步制得成型AEL型杂原子金属磷酸铝分子筛，可直接作为催化剂载体使用，简化了催化剂制备工艺。与传统方法相比，该方法制备工艺简单，原料利用率高，废液排放量低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，提供一种合成具有AEL结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型方法。
背景技术
AEL型磷酸铝分子筛(AlPO4-11)具有一维十元环直孔结构，孔径尺寸为其结构完全由AlO4四面体和PO4四面体严格交替相连，组成三维中性骨架。正二价的金属离子(Me2+)可以取代分子筛骨架中的Al3+，此时AlPO-11分子筛的电中性骨架被打破，使分子筛骨架带上负电荷，如果补偿骨架负电荷的阳离子是H+，那么在MeAPO-11分子筛上就会形成具有较强酸性的酸性位的Me-OH-P的桥羟基。MeAPO-11分子筛催化剂具有温和的酸性质和适宜的中等大小的孔道结构有效抑制了裂化反应的发生，提高了长链烷烃临氢异构化反应的异构化选择性，在长链烷烃异构中表现出优异的催化性能。该分子筛作为催化剂实际工业应用时，往往需要制成特定形状和尺寸的颗粒成品。催化剂成品制备工过程包括分子筛粉体的合成和颗粒的加工成型。
分子筛粉体的合成工业上采用水热合成法，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80～200℃之间和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。
例如许本静等人采用水热法制备了CoAPO-11分子筛，并将其造粒考察了该催化剂的催化性能。具体的是将一定量的异丙醇铝、磷酸、模板剂、硝酸钴和水混合,将此反应混合物转移到高压反应釜中，于180～200℃恒温晶化一定时间后取出冷却,将产品用去离子水洗涤抽滤至pH值恒定，在 100℃下干燥24h，最后于550℃下焙烧24h除去模板剂，得到CoAPO-11 分子筛粉末。在进行反应评价之前，许本静等人将分子筛粉末造粒制备成 40～60目的催化剂，该催化剂应用于己烯骨架异构化反应中(Chinese Journal of Catalysis,2005,26:842～846)。
例如专利CN103936028A公开了一种SAPO-11分子筛的合成方法，该方法将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂、碱性无机化合物与水按一定比例混合，在100～200℃水热处理4～72h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到粉末状SAPO-11分子筛。专利CN102527429A公开了一种 SAPO-11催化剂的制备方法，该方法将SAPO-11分子筛粉体与粘结剂按一定比例混合，经挤条成型或滚球成型制得成型体，焙烧后得到SAPO-11催化剂成品，该催化剂应用于正丁烯异构化制备异丁烯的反应中。
以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；分子筛粉体的过滤、洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，催化剂成品中分子筛的含量一般在60～80％，无法达到100％，影响分子筛性能发挥。
为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂制备工艺和提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。
研究者们使用具有一定形状的原料直接制得与原料形状相同的分子筛，无需再成型，可以简化分子筛催化剂制备工艺。
例如Sachse等人以SiO2整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将SiO2整体材料置于摩尔比为SiO2:NaOH:NaAlO2:TPAOH:H2O ＝1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂 (Micropor.Mesopor.Mater.,2011,140(1-3):58-68)。该法采用SiO2整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源NaAlO2等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中ZSM-5的含量仅为38％。
FranziskaScheffler等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型ZSM-5催化剂。该方法将泡沫铝整体材料置于摩尔比为 Na2O:TPABr:SiO2:H2O＝0:423:0.055:1:72.4的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂。该法采用泡沫铝整体材料为铝源，其他原料也仍然在水溶液中，ZSM-5的含量也只有13％(Micropor.Mesopor.Mater.,2004,67(1): 53-9)。
以上方法将部分原料以整体材料形式在水热条件下晶化，一步制得了整体型催化剂，简化了制备工艺。但是其他原料仍然存在在于水溶液中，晶化仍是水热过程，存在安全隐患；反应原料分处于固液两相，反应进程受到传质限制，成品中含有未转变的原料，分子筛含量不高。另外，这些方法采用整体材料形状原料，受原料材质的限制，形状单一。而目前成型催化剂实际成品形状丰富，包括了球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。
为了提高分子筛催化剂成品中分子筛的含量，研究者们做了大量工作，将成型过程添加的粘结剂等添加物晶化为分子筛。
专利CN103252252A公开了一种含钛丝光分子筛催化剂的制备方法。该方法将钠型丝光沸石晶种与硅源、铝源和碱源混合成型后，然后采用干胶转化法制得一体化硅铝丝光沸石催化剂，再经过焙烧可得到催化剂成品。
专利CN102372281A公开了一种ZSM-5/β复合分子筛催化剂的制备方法。该方法将β分子筛与粘结剂混合成型后，进一步在含有机胺的水溶液中，经水热处理转化为一体化的ZSM-5/β复合分子筛催化剂，再经过焙烧得到催化剂成品。
专利CN102039169A公开了一种ZSM-5/Y共生分子筛催化剂的制备方法。该方法将ZSM-5/Y共生分子筛与粘结剂、扩孔剂按一定比例混合成型后，进一步在含有有机胺的水溶液中，经过水热处理转化为一体化的 ZSM-5/Y共生分子筛催化剂，再经过焙烧得到催化剂成品。
以上方法将分子筛粉体与粘结剂混合后制得的成型体再次晶化，使粘结剂转变成分子筛。该法虽可以得到完全由分子筛构成的成型体，但仍需要合成分子筛原粉；成型过程增加了晶化步骤，提高了制造成本。
本发明特别针对AEL结构的杂原子金属磷酸铝分子筛，提供一种预成型合成方法，可同时达到简化分子筛催化剂制备工艺和提高成型体中分子筛含量的目标。
发明内容
本发明目的在于简化分子筛催化剂制备的工艺流程，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料，提供一种合成具有AEL结构的磷酸铝分子筛的预成型方法。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种合成具有国际沸石协会确认的AEL结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法，将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，
(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水按 Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5: 0.002～6:0.01～8:0.01～9:0.005～5:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，
(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，
(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～270℃下晶化 10min～10d，得到具有AEL拓扑结构的成型分子筛。
本发明所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍中的一种或两种以上。
本发明所述的铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比优选为Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.4～2.0:0.002～1: 0.02～2.0:0.1～3.0:0.01～3.0:25～60。
本发明所述的有机胺为二正丙胺、二异丙胺、N-甲基咪唑的一种或两种以上。
本发明所述凝胶的制备采用本领域常规操作办法，譬如在一定温度及强烈搅拌条件下，将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体按一定的比例加入去离子水中混合，得到混合均匀的含有铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和离子液体的含水凝胶。
本发明所述的凝胶成型为本领域常规操作，譬如为挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型或成粒，所制得成型凝胶的形状可以是球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形或四叶蝶形等等。具体采用的形状和尺寸根据实际使用条件要求选择确定。本发明所述的凝胶可在成型操作前进行一定形式的预处理，提高其可塑性，以保证成型过程的便利操作。譬如可以将凝胶在常温下陈化3～6h，然后在50℃～110℃条件下处理5h～12h，除去凝胶中一部分的水，得到可塑形的固体，然后成型加工。
本发明所合成的凝胶中需要添加离子液体，可以添加一种或两种以上的离子液体。所添加的离子液体的的阴离子可以是Br-、I-、Cl-、 CH3COO-中的一种或两种以上；阳离子为烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，烷基季铵盐离子[NR4]+中的一种或两种以上，R为含有1至16个碳的烷基。
本发明所述的铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上。
本发明所述的磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或两种以上。
本发明所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵中的一种或两种以上。
本发明所述晶化过程优选晶化温度为120～240℃，优选晶化时间为20 min～7d。晶化过程将成型凝胶置于本领域常规的承压容器中进行，容器中可以预先放置一定量的水，但没有必要将水与成型凝胶直接接触。晶化过程采用本领域常规的的加热方式，譬如，油浴加热、烘箱加热以及微波加热。
晶化结束，本发明所制得的成型产物无需过滤洗涤。晶化产物保持有成型凝胶相同的形状和尺寸，完全由分子筛构成，下述实施例中样品分子筛骨架结构为国际沸石协会确认的AEL结构。晶化产物粉碎后做粉末X射线衍射，衍射峰位置及相对强弱如下：
为有助于理解本发明，以下定义了“预成型”术语。此定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本文中“预成型”是指预先将合成分子筛所用的凝胶，通过压缩、挤出、转动、喷雾等方法，加工成具有一定形状、大小和机械强度的成型凝胶的工序或步骤。
综上所述，本发明提供了一种具有AEL结构的磷酸铝分子筛的预成型合成方法，具有如下优点：
一步制得成型分子筛简化了催化剂制备工艺。成型体完全由分子筛构成，提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，可提高其催化活性。该方法直接得到成型分子筛，避免了常规分子筛生产过程的过滤洗涤步骤，废液排放量低，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的三叶草条形成型凝胶。
图3为本发明实施例1的预成型法合成的三叶草形ZnAPO-11分子筛的实物照片。
图4为本发明实施例7制备圆柱条形成型凝胶。
图5为本发明实施例7的预成型法合成的圆柱条形CoAPO-11分子筛的实物照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行详述，但本发明方法不限于此，不能对本发明所保护的范围构成限制。
表1为本发明实施例1～8的合成条件。
实施例1
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入1.47g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成三叶草条形。将所得到的成型三叶草条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到三叶草条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为ZnAPO-11，如图1所示。图2为三叶草条形成型凝胶，图3为三叶草条形成型分子筛，成型分子筛保持了成型凝胶的形状。
实施例2
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入129.23g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入53.08g浓度为85wt％的磷酸和 6.152g纯度为99％的磷酸二氢铵，搅拌3小时；加入0.016g氯化锌，搅拌 30分钟；再加入0.14g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入 32.46g二正丙胺和6.58g N-甲基咪唑(1-mim)，搅拌30分钟；最后加入0.31g N-丁基吡啶醋酸盐离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于 110℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，并挤出成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为ZnAPO-11。
实施例3
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入44.23g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入39.76g硝酸锌，搅拌30分钟；再加入12.03g浓度为40wt％的氢氟酸和1.00g纯度为99％的氟化铵，继续搅拌30分钟；再加入1.35g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入45.31g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和38.31g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于75℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物滚球成型。将所得到的成型球形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化20分钟。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到球形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为ZnAPO-11。
实施例4
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入32.03g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入0.05g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入13.37g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入32.46g二正丙胺和8.11二异丙胺，搅拌30分钟；最后加入0.22g四乙基氯化铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于75℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用单螺杆挤条机，挤成蜂窝形。将所得到的成型蜂窝形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化20分钟。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到蜂窝形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为ZnAPO-11。
实施例5
将14.74g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)和4.09g纯度为99％的异丙醇铝置于250ml烧杯中，加入103.37g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入 12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入0.05g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入0.14g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入1.35g 二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入0.14g硝酸乙铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于110℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用油柱成型法制备成球形颗粒。将所得到的成型颗粒状凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在120℃下密闭晶化7天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到颗粒状成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为ZnAPO-11。
实施例6
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入2.00g乙酸镍，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3 天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为NiAPO-11。
实施例7
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入2.00g乙酸钴，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3 天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到直径约2mm的圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为CoAPO-11。图 4为直径2mm的圆柱条形成型凝胶，图5为直径约2mm的圆柱条形成型分子筛，成型分子筛保持了成型凝胶的形状。
实施例8
将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％Al2O3)置于250ml烧杯中，加入95.39g 去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入1.97g乙酸锰，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3 天。
晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做XRD分析，该分子筛为MnAPO-11。
表2为本发明实施例1～8样品的XRD衍射峰位置及相对强弱。
由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的MeAPO-11分子筛。
Claims (10)
1.一种合成具有AEL结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法，其特征在于：将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，
(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水按Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.2～5:0.002～6:0.01～8:0.01～9:0.005～5:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，MeO为金属氧化物；
(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，
(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～270℃下晶化10min～10d，得到具有国际沸石协会确认的AEL拓扑结构的成型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属源为乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比为Al2O3:P2O5:MeO:F-:有机胺:离子液体:H2O＝1:0.4～2.0:0.002～1:0.02～2.0:0.1～3.0:0.01～3.0:25～60。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺为二正丙胺、二异丙胺、N-甲基咪唑中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将合成凝胶预先处理成期望形状，直接晶化一步制得由分子筛构成的成型体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：合成凝胶中需要添加离子液体，所添加的离子液体的阴离子为Br-、I-、Cl-、CH3COO-中的一种或两种以上；阳离子为烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+，烷基季铵盐离子[NR4]+中的一种或两种以上，R为C1—C16的烷基。
7.根据权利要求1和所述的方法，其特征在于：铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1和所述的方法，其特征在于：磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化过程的晶化温度为120～240℃，晶化时间为20min～7d。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710769921.8A CN109422278A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710769921.8A CN109422278A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109422278A true CN109422278A (zh) | 2019-03-05 |
Family
ID=65505163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710769921.8A Pending CN109422278A (zh) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109422278A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112456512A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-09 | 聊城大学 | Ael结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用 |
| CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
| CN114835138A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-08-02 | 中山大学 | 一种磷酸铝分子筛膜及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269821A (zh) * | 2008-05-07 | 2008-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法 |
| CN101362099A (zh) * | 2008-09-19 | 2009-02-11 | 上海化工研究院 | 一种金属改性分子筛及其制备方法 |
| CN104163436A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-11-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种干胶法合成整体式4a分子筛的方法 |
| CN105753006A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种ael结构多级孔磷酸硅铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN106629759A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-10 | 兰州理工大学 | 一种ael型磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
-
2017
- 2017-08-31 CN CN201710769921.8A patent/CN109422278A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269821A (zh) * | 2008-05-07 | 2008-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种在醇胺离子液体中制备分子筛的离子热方法 |
| CN101362099A (zh) * | 2008-09-19 | 2009-02-11 | 上海化工研究院 | 一种金属改性分子筛及其制备方法 |
| CN104163436A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-11-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种干胶法合成整体式4a分子筛的方法 |
| CN105753006A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种ael结构多级孔磷酸硅铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN106629759A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-10 | 兰州理工大学 | 一种ael型磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LEI WANG等: "Ionothermal Synthesis of Magnesium-Containing Aluminophosphate Molecular Sieves and their Catalytic Performance", 《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113441175A (zh) * | 2020-03-26 | 2021-09-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法 |
| CN112456512A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-09 | 聊城大学 | Ael结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用 |
| CN112456512B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-03-21 | 聊城大学 | Ael结构多级孔整体式磷酸硅铝分子筛及其制备方法与应用 |
| CN114835138A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-08-02 | 中山大学 | 一种磷酸铝分子筛膜及其制备方法和应用 |
| CN114835138B (zh) * | 2022-03-17 | 2024-04-19 | 中山大学 | 一种磷酸铝分子筛膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2302755C (en) | Novel method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions | |
| CN110422856A (zh) | 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 | |
| CN101928011B (zh) | 一种制备zsm-35分子筛的方法 | |
| CN109422278A (zh) | 一种合成具有ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| CN101279744A (zh) | β沸石的制备方法 | |
| CN102530985B (zh) | 一种原位晶化制备l沸石的方法 | |
| CN106830001A (zh) | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 | |
| CN104843739A (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN108033463A (zh) | 无有机胺体系下高效制备小晶粒zsm-5分子筛的方法 | |
| EP0915809A1 (en) | Preparation of y-type faujasite using an organic template | |
| CN102451745A (zh) | 一种含y型分子筛/无定形硅铝的加氢裂化催化剂及制备方法 | |
| WO2016078016A1 (zh) | 一种Beta分子筛的制备方法 | |
| CN109422272A (zh) | 一种合成具有afi结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN109422277A (zh) | 一种合成具有ael结构磷酸铝分子筛的方法 | |
| CN110354874A (zh) | 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用 | |
| JP5901817B2 (ja) | 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体 | |
| CN109422282A (zh) | 一种合成烷烃临氢异构化催化剂载体的方法 | |
| CN107010640B (zh) | 一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法 | |
| CN101891222A (zh) | 一种用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法通过该方法获得的产品及其应用 | |
| CN102463135B (zh) | Eu-1/mor复合分子筛及其制备方法 | |
| CN109422279A (zh) | 一种合成具有lta结构磷酸铝分子筛的方法 | |
| CN109422281A (zh) | 一种合成具有lta结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190305 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |