JP2002316026A - 温度調節された結晶化による担持ゼオライト膜の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 担持ゼオライトの膜の調節された生成方法、
得られた膜、および分離方法におけるそれらの使用を提
供する。 【解決手段】 調節された厚みを有する複合連続ゼオラ
イト／担体層からなる担持ゼオライト膜の調製方法であ
って、そのゼオライト相は、主として多孔質担体の細孔
内に局在化され、場合によっては該多孔質担体の外部面
に局在化され、前記ゼオライトの前駆体ゲルの形成と、
前記ゲルと前記担体との接触と、ゼオライトの結晶化と
を少なくとも含む方法において、該ゼオライトが、温度
５０〜３００℃で行われる第１温度段階と、厳密には５
０℃未満の温度への冷却と、その後の温度５０〜３００
℃で行われる第２温度段階とで構成される少なくとも３
工程を連続的に含む非等温性昇温の使用によって結晶化
されることを特徴とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担持ゼオライトの
膜の調節された生成方法、得られた膜、および分離方法
におけるそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】ゼオライトは、結晶
構造および画定された細孔サイズを所有し、また（特に
親水性／親有機性および酸性度の面で）変更可能であり
かつ骨格の化学組成に関連する表面特性を有する主な利
点を示す。従って、ゼオライトは、特別な位相幾何学と
カチオン交換特性とによって、選択的吸着による分離の
応用または触媒反応の応用において使用されてよい。各
ゼオライトが属する結晶系に関連する、一定の構造型に
おいて（これらの構造型は、W.M.MeierおよびD.H.Olson
の著書である"Atlas of Zeolite Structure-Types(1992
年)"、Butterworth-Heinemann出版に記載されてい
る）、混合物中に存在する分子の分離は、特に選択的吸
着および／またはサイズ排除を用いて行われてよい。し
かしながら、粉体状ゼオライトに関する分離は、断続的
方法である。それに反して、ゼオライト膜は、連続方法
によって分子を分離する可能性を提供する。このこと
は、節約志向としての技術的見地から特に有益であるこ
とは明らかである。

【０００３】ゼオライト膜の種々の生成方法が、既に記
載されている。多孔質担体を使用する水熱方式は、多孔
質マトリックス（例えばアルミナ、ステンレス鋼）中お
よび該マトリックスの表面において、ゼオライトの結晶
を安定化させる利点を有する。ヨーロッパ特許出願ＥＰ
−Ａ−０７７８０７５には、多孔質ガラスによって担持
されるゼオライトの膜の生成方法が記載されている。米
国特許ＵＳ−Ａ−５４２９７４３および国際特許出願Ｗ
Ｏ−Ａ−９５／２９７５１には、無機マクロ細孔マトリ
ックスによる担持複合膜の製造手法が記載されている。
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−４０９９６９２、国際特許出
願ＷＯ−Ａ−９３／１９８４０、米国特許ＵＳ−Ａ−５
５６７６６４および国際特許出願ＷＯ−Ａ−９６／０１
６８３の文献を参照することも可能である。国際特許出
願ＷＯ−Ａ−００／３３９４８には、管状、場合によっ
ては多孔路の固体上に担持される複合ゼオライト膜の製
造方法が記載されている。ゼオライトをベースとするこ
れら複合膜物質は、担体上に担持されるゼオライト相形
態から形成される。

【０００４】これら膜物質の調製は、ゼオライト相の前
駆体を含む混合物の等温熱処理によって行われる。該ゼ
オライト相は、分離において活性である。それ故に結晶
化は、該合成工程（等温処理）の際に維持される一定温
度で行われる。さらにゼオライトの結晶化工程は、何度
も繰り返されてよい。従って、場合によっては物質を室
温に戻し、該物質を洗浄し、ついでそれを乾燥した後
に、合成は繰り返される。操作は、同一であり、かつ連
続層および／または粒子間の空間を塞ぐゼオライト結晶
の堆積を可能にする。これらの場合、調製期間は、かな
り延長される。さらに複数工程からなるこの合成モード
は、ゼオライトの厚い層の製造を促進させる。該層は、
膜の焼成の際にひびが入ることがある（Vroon、Z.A.E.
P.、Keizer、K.、Burggraaf、A.J.、Verweij、H.、J. M
embr.Sci. 144(1998年)65-76頁)。さらに厚みの増加に
よって、分離操作の際に膜を通る物質の移送を著しく制
限するものであり、従って前記分離工程の生産高の減少
に因って、膜による分離操作の技術的および経済的有益
性を低下させるものである。その上、複数工程でのこの
合成モードは、ゼオライト相の大量の前駆体を必要とす
る。このことは、特に使用される原料および前駆体のコ
ストを増額させる。さらにこのモードは、膜物質の製造
時間を延長させ、かつ分離操作の操作コストを増加させ
る不都合を有する。

【０００５】膜物質の調製分野を除いて、ゼオライト結
晶（粉体状物質）は、担体の不存在下に反応の進行に応
じて異なる温度で行われる、様々な温度(polytherme)調
製の際に得られていた。米国特許ＵＳ−Ａ−５０８９２
４３には、有機剤を用いないで２工程での結晶化方法に
よるアルミノケイ酸塩の粉体の調製が記載されている。
第１工程は、２４０〜３２５℃で１〜２０分間行われ
る。第２工程は、１２０〜２２５℃で１〜１００時間行
われる。最近では、非担持ゼオライト結晶が、合成の間
に温度上昇によって得られている(Li、Q.、Creaser、
D.、Sterte、J.、Microporous and Mesoporous Mater.3
1(1999年)141〜150頁)。第１工程は、６０℃または８０
℃で行われ、かつ結晶の数および密度の調節を可能にす
る。１００℃への温度の上昇によって、微結晶（クリス
タライト）の増加を促進させる。これら２つの型の調製
において、得られた物質は、粉砕固体形態の粉体であ
り、かつ分離において使用可能な連続固体層を有する膜
物質をいかなる場合にも構成しない。

【０００６】ゼオライトをベースとする膜の調製に関連
する難点の１つは、主として担体の細孔内に局在化さ
れ、それ故に膜物質を通って移送の抵抗を制限するため
に、好ましくは充分に細かい、（ゼオライト相の結晶に
よって担体の空間を詰まらせることによって得られる）
複合連続ゼオライト／担体層を形成する、担体に適切に
接合されるゼオライト結晶を得るためのゼオライトの結
晶化の調節において存在する。担体の細孔内におけるゼ
オライト相の大部分の局在化は、非常に優れた熱抵抗お
よび機械抵抗を膜物質に付与する。いずれにせよ、ゼオ
ライト相の小部分が、担体の外面に局在化されることは
論外ではない。本発明の重要な目的のうちの１つは、ゼ
オライト相が上述の特徴を有する担持ゼオライト膜の調
節される生成の方法を提供することである。こうして本
発明の方法によって得られるゼオライト膜は、先行方法
によって合成される膜よりも優れた分離力を有する。さ
らに該膜は、非常に優れた構造的完全性、すなわちゼオ
ライト相の構造における欠点の不在および粒子間の空
間、すなわちゼオライト結晶間に存在する空隙（隙間）
の不在を示す。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、調節
された厚さの複合連続ゼオライト／担体層からなる担持
ゼオライト膜の調製方法に関し、該膜のゼオライト結晶
は、主として多孔質担体の細孔内に、場合によっては前
記担体の外部面に局在化される。この調製方法は、該ゼ
オライトの前駆体ゲルの生成と、該ゲルと前記担体とを
接触させることと、前記ゲルからのゼオライトの結晶化
とを少なくとも含む。本発明による調製方法は、前記ゼ
オライトが、温度５０〜３００℃で行われる第１一定温
度段階と、その後のそれ自体厳密には５０℃未満の温度
への冷却と、次いで温度５０〜３００℃で行われる第２
一定温度段階とで構成される少なくとも３工程を連続的
に含む非等温性昇温（温度プログラム）を行うことによ
って結晶化されることを特徴とする。本発明によるこの
調製方法によって、単一工程での分離（ワンポット結晶
化)における高性能を有する物質を製造することが可能
になる。

【０００８】第１一定温度段階は、好ましくは温度８０
〜２２０℃で行われる。この第１一定温度段階は、１時
間〜１５日間、好ましくは３時間〜７２時間の期間維持
される。

【０００９】第１一定温度段階の温度低下は、混合物
が、厳密には５０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度
まで冷却され、かつ該温度に１分〜７２時間、好ましく
は２０分〜９時間、より好ましくは３０分〜５時間の期
間維持されるものである。

【００１０】第２一定温度段階は、好ましくは温度８０
〜２２０℃で行われ、より好ましくは第１一定温度段階
の温度に等しい温度で行われる。この第２一定温度段階
は、１時間〜１５日間、好ましくは３時間〜７２時間の
期間維持される。

【００１１】本発明によるゼオライト膜の生成方法は、
ゲルの形成に必要な剤を含むゼオライトの前駆体の混合
物からなるゲル（または溶液）の形成および多孔質担体
とそれとを接触させること（ａ）と、先に定義されたよ
うな、非等温性昇温（温度プログラム）による前記ゲル
からのゼオライトの結晶化であって、温度５０〜３００
℃での少なくとも１つの一定温度段階、厳密には５０℃
未満の温度への冷却、その後の温度５０〜３００℃での
第２一定温度段階を少なくとも連続的に含む結晶化
（ｂ）と、最後に残留剤の除去（ｃ）とを少なくとも含
む。

【００１２】この方法によって、連続的で薄い複合ゼオ
ライト／担体層からなる担持ゼオライト膜が生じる。そ
れのゼオライトの結晶から生成されるゼオライト相は、
主として多孔質担体の細孔内において、および場合によ
っては前記担体の外部面に局在化される。これによっ
て、担体へのゼオライトの優れた接着と、複合物質の増
加される熱および機械抵抗とが可能になる。さらに、こ
の層の厚みと結晶のサイズおよび形態とは調節される。
厚みは、ゲルの量によって、故に特に多孔質マトリック
ス中に組み込まれる、調製において使用されるゼオライ
ト前駆体剤の量によって調節される。サイズおよび形態
は、ゼオライトの前駆体ゲルの種々の構成反応体に対す
る割合に依存する。従って、この方法によって、特に分
離における使用に適合される、小さい厚みの層形成を生
じることが可能になる。

【００１３】より正確には、本発明の方法において、担
体は多孔質物質からなり、その総細孔容積部分は、５％
を超え、好ましくは４０％を超え、その細孔は、直径４
ナノメートル〜１００マイクロメータ、好ましくは４ナ
ノメートル〜１０マイクロメータを有する。担体は、好
ましくは無機物質からなるが、それは、有機質、金属質
または混合質であってもよい。アルミナおよび／または
ジルコニアおよび／または酸化チタンをベースとするセ
ラミック担体が、適当な例である。さらに次の種類を有
する他の物質も適する：すなわち炭素、シリカ（エーロ
ゲル、多孔質シリカ）、ゼオライト、粘土、ガラス（焼
結ガラス、Vycor（登録商標）ガラス、ガラスのマイク
ロファイバ）、ポリマー、および金属（ステンレス鋼、
銀）である。アルファまたはガンマ同素体型のアルミナ
担体（特にアルファ・アルミナ）の使用が好ましい。場
合によってはこの担体は、可変性多孔性のいくつかの層
で構成されてもよい。あらゆる形状が、担体に適するも
のである。該担体は、例えば管状、螺旋状、平面状、デ
ィスク形態、シート形態あるいはさらにはファイバー形
態であってもよい。

【００１４】多孔質担体は、ゼオライトの前駆体ゲルの
形成に必要な剤を含む溶液と接触される。骨格の加水分
解可能な元素源を含む前記溶液は、これら純粋源または
希釈源からなる。骨格の加水分解可能な元素源は、ＴＯ
_４（ここにおいて、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ
およびＰから選ばれる元素である）型の四面体を生じう
るものであり、かつケイ素またはアルミニウムおよび／
または四塩化ケイ素、および／または三塩化アルミニウ
ムおよび／または硫酸アルミニウムおよび／またはアル
ミン酸ナトリウムのようなアルミニウム塩の場合には、
好ましくはアルコキシドからなる。非常に好ましくは、
ケイ素アルコキシドおよび／またはアルミニウムアルコ
キシドを意味する。溶液は、好ましくは水を含み、かつ
場合によっては極性有機分子および／またはゼオライト
前駆体ゲルの形成反応用の１つまたは複数の補助物およ
び／またはゼオライト結晶化用の１つまたは複数の補助
物を添加される。

【００１５】ゲル形成反応用の補助物は、触媒の役割を
果たす無機および／または有機酸または塩基からなる。
塩酸およびフッ化水素酸、水酸化ナトリウムおよびアン
モニアが適当な例である。

【００１６】ゼオライトの結晶化の補助物は、酸または
塩基および／または無機塩および／または有機塩および
／または主として動態化剤および／または構造化剤（す
なわち「構造促進剤／鋳型剤」）として役立ち、かつ対
イオンとして骨格の電荷の中和を確保する非解離性分子
からなる。水酸化物イオンあるいはフッ化物イオンは、
主要動態化剤であり、かつ例えば水酸化ナトリウム、有
機水酸化物およびフッ化水素酸形態で調製用媒質中に導
入される。これらの動態化剤によって、前駆体の溶解が
可能になる。種々の無機または有機構造化剤が適しう
る：すなわち水和カチオン（ナトリウムイオンまたはカ
リウムイオン）、イオン対（アンモニウムイオンまたは
ホスホニウムイオン、および対応するアニオン）あるい
は中性分子（アミン、アルコールまたはエーテル）であ
る。結晶化用補助物として、ほとんどの場合水酸化テト
ラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアン
モニウムあるいは２つの混合物、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウム、アンモニア、フッ化水素酸が使用さ
れ、エーテルとして、クラウンエーテルまたはクリプタ
ンドが使用される。

【００１７】第１ゲル形成工程は、予め多孔質担体を乾
燥させ、室温までそれを冷却し、ついで骨格の加水分解
可能な元素源を含む溶液を用いてそれを含浸することか
らなる。担体の乾燥は、温度４０〜６００℃で１分〜４
８時間の期間の間行われてよい。該乾燥は、好ましくは
６０〜８０℃で１晩行われる。含浸は、好ましくは溶液
中に担体を浸漬することからなる。しかしながら、他の
方法が使用されてもよい。例えば多孔質担体の表面上へ
の溶液の付着である。含浸は、温度−２０〜２００℃で
１分〜７２時間の間、圧力１０^−５〜１気圧下に行われ
てよい。例えば含浸は、室温で３０分間、圧力２×１０
^−２気圧下に行われてよい。

【００１８】次いでゼオライトは、水熱処理によって結
晶化される。これを行うために、第１ゲル形成工程と、
該ゲルおよび多孔質担体の接触とにより生じた反応混合
物は、混合物の自生圧力下での昇温（温度プログラム）
に付されるために、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０
７７８０７６に記載されているオートクレーブのよう
に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で内張り
されたオートクレーブ内に配置される。ゼオライト相の
結晶化段階は、第１段階では温度５０〜３００℃、好ま
しくは温度８０〜２２０℃で、１時間〜１５日間、好ま
しくは３時間〜７２時間の期間の間行われる。混合物
は、第２段階では厳密には５０℃未満、好ましくは４０
℃未満の温度まで冷却される。非常に好ましくは、該混
合物は、室温まで冷却され、かつこの温度で１分〜７２
時間、好ましくは２０分〜９時間、より好ましくは３０
分〜５時間の間維持される。次いで系は、５０〜３００
℃のより高温に、好ましくは８０〜２２０℃に、より好
ましくは第１工程の温度に１時間〜１５日間、好ましく
は３時間〜７２時間維持される。

【００１９】こうして生成された膜は、洗浄されるため
に室温まで冷却されて、ゲル形成反応用補助物および／
またはゼオライトの結晶化用補助物を少なくとも一部除
去するようにする。この洗浄は、好ましくは蒸留水を用
いて行われる。次いで膜は、好ましくは６０〜８０℃で
２時間〜２４時間の期間乾燥され、ついで室温まで冷却
される。

【００２０】ゲル形成、その後の本発明によって定義さ
れる非等温性昇温（温度プログラム）によるゼオライト
の結晶化、膜の冷却、物質の洗浄および乾燥の先行操作
は、何度も繰り返されてよい。

【００２１】次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ま
しくは３５０〜６００℃まで漸進的な上昇によって焼成
される。この上昇は、連続的にまたは段階的に５時間〜
５０時間の期間行われてよい。次いで焼成温度は、この
値に１０分〜２４時間の期間維持される。次いで膜は、
室温まで徐々に冷却される。冷却は、連続的にまたは段
階的に１時間〜２４時間の期間行われてよい。

【００２２】後述の実施例において示されるように、本
発明の方法によって得られる膜の高い品質は、非等温性
昇温（温度プログラム）を使用する際に温度の上昇およ
び下降（温度勾配）速度に何ら関係しない。

【００２３】この方法は、あらゆるゼオライト、すなわ
ちＴＯ_４（式中Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅおよび
／またはＰ）型の四面体の連結により生じた三次元骨格
を有する構造によって特徴付けられるあらゆる結晶性固
体に適用されてもよい。各酸素原子は、２つの四面体、
並びに分子サイズの孔路および空洞に共通している。Ｉ
ＵＰＡＣ命名法によるＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦ
Ｆ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡ構造
型（Meier, W.M., Olson, D.H., in Atlas of Zeolite
Structure-types(1992) Butterworth-Heinemann Ed.）
が適当な例である。

【００２４】この方法もまたＴＯ_６（式中Ｔ＝Ｔｉ、Ｍ
ｎおよび／またはＭｏ）型の八面体の連結により生じた
あらゆる固体、例えばチタノシリケート、あるいはＭＣ
Ｍ−４１およびＭＴＳ（ミセルテンプレート固体)型の
中間細孔固体に適用されてもよい。後者の場合、ミセル
有機剤は、結晶化用補助物として使用される。 ゼオラ
イトの連続層の厚みは、組み込まれるゲルの量によって
調節される。この厚みは、０．５〜１００マイクロメー
タ、好ましくは１〜５０マイクロメータである。適用さ
れる際に、物質を通る分子移送の抵抗を制限するため
に、厚みは、非常に好ましくは１〜１５マイクロメータ
である。結晶のサイズおよび形態は、ゲルの種々の構成
反応体の相対的割合に依存する。強塩基性媒質中におい
て形成された結晶は、一般に小さく、数マイクロメータ
〜数十マイクロメータの程度である。該結晶は、媒質が
より塩基性であるだけに、いっそう小さい。従って、該
結晶は、使用される担体の細孔内にそれだけいっそう閉
じ込められる。

【００２５】本発明の方法によって得られる膜は、有利
にはガスの分離方法（ガス透過または蒸気の透過）ある
いは液体の分離方法（パーベーパレーション）におい
て、場合によっては濾過方法および電気泳動方法におい
て使用される。分離方法として、特に次の分離が挙げら
れる：すなわち ・炭素原子数４〜８（Ｃ４〜Ｃ８）を含む炭化水素の直
鎖状および分枝状異性体の分離、 ・分枝度（一、二、三分枝状種）によるＣ６およびＣ７
パラフィン系異性体の分離、 ・キシレンの異性体の分離、 ・メタン／窒素混合物の分離、 ・水素／炭化水素（例えばｎ−ブタン）混合物の分離 ・あるいはさらにはメタン／二酸化炭素混合物の分離。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明は、限定されない実施例１
〜実施例５に従って以下により詳細に記載される。実施
例２は、比較例として提供される。

【００２７】［実施例１：昇温（温度プログラム）結晶
化によるゼオライト膜の調製（本発明による）］（ＵＳ
フィルタ社から市販されている）細孔平均直径０．２マ
イクロメータの長さ１５０ｍｍのアルファ・アルミナ製
管状担体を、８０℃で一晩乾燥し、シリカゲルを詰めた
デシケーター中で室温まで冷却し、計量した。該担体
を、ケイ素（アエロジル３ｇ、Degussa社)を含む水溶液
中に浸漬した。この水溶液は、予め室温で７２時間撹拌
した水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル水溶液２
５ｍｌを添加したものであった。成熟化または熟成化と
呼ばれるこの工程によって、動態化剤の作用下にシリカ
源の部分解重合が可能になった。遠心分離によって、い
くつかのオリゴマーおよび媒質中に存在するあらゆる他
の種を除去することが可能になり、そのサイズおよび核
生成性（nuclearity）は、担体のマクロ細孔結晶格子中
の拡散に完全には適用されなかった。担体および溶液
を、オートクレーブ内に配置した。該オートクレーブ
を、８時間の期間１７０℃に維持される炉内に導入し
た。この段階で、炉のプログラム化によって、系を室温
まで冷却し、ついで室温で維持した。これは、９時間を
必要とした。混合物を、結晶化工程を達成するために最
終的に新たに１７０℃で７２時間維持した。

【００２８】この水熱合成段階の終了時に、ゼオライト
を含む担体を、蒸留水５０ｍｌを用いて数分間の浸漬に
よって洗浄した。この洗浄を、連続的に３回繰り返して
（約３０分）、濯ぎ用水が中性（ｐＨ値約７）であるこ
とを証明した。物質を、窒素流下に８０℃で一晩乾燥し
た。Ｘ線回折により、得られたゼオライト構造がＭＦＩ
型であることが明らかになった。焼成工程前、膜は窒素
またはメタンに気密性であった。何故なら、ゼオライト
の孔路は、テトラプロピル化アンモニウムの有機カチオ
ンによって塞がれた状態にあるからである。このこと
は、ゼオライトの結晶間の粒子間空間の不在を証明し、
かつ複合連続層の生成を証明する。

【００２９】有機鋳型剤化合物の崩壊によって膜の細孔
を解放するために、物質を、５００℃の高温で４時間焼
成（加熱速度：１．５℃／分、冷却速度：１℃／分）
し、ついで室温まで冷却した。担体の重量増加は、０．
７５ｇであり、これは、ＭＦＩ構造型の結晶性ゼオライ
ト（０．５〜０．６ｎｍの細孔）に相当した。ゼオライ
トの微結晶（クリスタライト）は、担体の細孔内に局在
化し、生成された膜中のゼオライト結晶の平均サイズ
は、０．１〜５マイクロメータに変化した。

【００３０】［実施例２：等温結晶化によるゼオライト
膜の調製（比較例）］操作モードは、結晶化段階の間に
使用される温度を除いて、実施例１に記載された操作モ
ードに類似した。特に加水分解可能なシリカ源と、水溶
液状有機化合物と、アルファ・アルミナ担体とを含む反
応混合物を、実施例１の操作方法に従って調製した。こ
の混合物を、１７０℃で行われる水熱処理のためのオー
トクレーブ内に配置した。この温度を、あらゆる結晶化
段階の間維持した（等温結晶化）。次いで生じた物質
を、実施例１によって調製した物質と類似の方法で洗浄
しかつ焼成した。

【００３１】［実施例３：純粋ｎ−ブタンおよび純粋イ
ソブタンを用いるガス透過測定］膜の構造特性および構
造品質を特徴付けるために、ガス透過測定を実施例１に
応じて調製された膜について行った。

【００３２】これを行うために、膜を、透過測定ユニッ
トの気密性を維持する炭素接合部によって透過器（透過
測定ユニット）内に挿入した。全体（ユニット／膜）
を、ガス透過装置内に配置した。物質を、予めヘリウム
のような不活性ガス流下に３５０℃で処理した。このこ
とによって、外部面上および膜状物質の内部細孔内の吸
着可能なあらゆるガス痕跡を除去することが可能になっ
た。この処理を、吸着された分子のあらゆる痕跡をミク
ロ細孔および物質の表面から除去することによって、測
定を妨害しないようにガスの変更前に行った。ガスの透
過測定の間、膜を、圧力差に付した。仕込原料（この実
施例では、純粋ｎ−ブタン ｎ−Ｃ_４Ｈ_{１ ０}あるいは純
粋イソブタン ｉ−Ｃ_４Ｈ_１０）が流通する上流側の圧
力は、１．５絶対バールの一定に維持され、仕込原料中
に存在する分子の一部の選択的抽出後に透過物が回収さ
れる下流側の圧力は常圧である。この圧力差によって、
膜を通る伝動移送力が構成された。膜を通過するガス流
量を、容積流量計を用いて測定した。検知の閾値は、ブ
タンまたはイソブタンの０．００２ｍｌ／分未満すなわ
ち約１０^−６モル／ｍ^２・ｓであった。

【００３３】モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａで表示されるガスの
透過性は、定義によれば膜状表面単位当たりの該ガスの
モル流量であり、（仕込原料が流通する）上流端と（透
過物が回収される）下流端との間の該ガスの分圧差につ
いて補正される。従って、ガス透過性は、表面積および
圧力単位当たり膜を通過する該ガスのモル流量である。
（透過選択性と呼ばれる）選択性αは、純粋物体の透過
測定の場合、ｎ−ブタンおよびイソブタンの透過比であ
る。

【００３４】膜を通過するガス流量の測定を、純粋なブ
タンまたはイソブタンを用いて行った。これら分子は、
ゼオライトの細孔の開口部のサイズ（ＭＦＩ構造型の場
合０．５５ｎｍ、ｎ−ブタンの場合０．４３ｎｍおよび
イソブタンの場合０．４９ｎｍ）に非常に近似する速度
論的直径を有する利点を有する。各ガスについて透過性
を計算した。その比は、分離の選択性の測定であった。
ｎ−ブタン／イソブタン選択率が１０より大きい場合、
ＭＦＩ型の膜が、優れた組織の無傷状態、すなわち中間
細孔型およびマクロ細孔型の構造の欠陥の不在を有する
ことが一般に文献において認められる(Vroon et al.,J.
Membr. Sci. 113(1996年)293)。ｎ−ブタンおよびイソ
ブタンであるこれらプローブ(probe)分子を選択するこ
とによって、このテストは、例えばＭＦＩ構造型ゼオラ
イトのような微孔質無機膜を特徴付けるための非常に厳
格かつ選択的な規準として見なされることに注目すべき
である。

【００３５】構造特性および構造品質の該証明用テスト
は、あらゆる膜に適合するわけではないことに留意する
必要がある。特に該テストは、ＦＡＵ構造型ゼオライト
のような、より開かれた位相を有する大きな細孔を有し
かつ直鎖状および分枝状ブタンの搬送を顕著に区別しえ
ないゼオライトのゼオライト膜については適合されな
い。

【００３６】表１に、実施例１に応じて調製された膜に
ついて得られるガス透過の結果をまとめた（本発明の方
法による調製）。

【００３７】

【表１】実施例１に従って調製された膜物質を通過する
ガスの流量測定（本発明による膜合成、昇温結晶化）

【００３８】本発明によって調製される膜は、イソブタ
ンに対して不透過性であり、上記で詳述された分析検知
の閾値より小さい流量は、測定可能ではなかった。その
選択性は、ｎ−ブタンについて無限であり、このこと
は、物質の卓越した品質を表わす。

【００３９】［実施例４：本発明によって調製されるゼ
オライト膜物質の分離性能］ （実施例１に記載された）本発明による合成方法によっ
て得られる膜物質の高品質性を確認するために、３つの
膜（Ａ、Ｂ、Ｃ）を、この合成方法に従って調製した。
分離性能を、水素とｎ−ブタンとを含む混合物のガス透
過によって評価した。これら分子の選択は、該分子が、
ゼオライトのミクロ細孔のような固体の表面を伴って示
す特殊な相互作用に基づく。操作条件が適切に確立され
る場合、これらの特別な相互作用は、膜の特徴付けに有
効に利用されてよい。

【００４０】低温で、例えば室温で、特に２０℃でｎ−
ブタンのような炭化水素は、強く吸着され、かつ特にＭ
ＦＩ型ゼオライトの細孔内で拡散する一方で、水素は少
ししか吸着されない（それを説明するものとして、Coro
nas,J.,Falconer,J.L.,Noble,R.D.の参照論文"Characte
rization of ZSM-5 Tubular Membranes",AIChe J.43(19
97年)1797、あるいはより最近においてDong,J.,Lin,Y.
S.およびLiu, W.の論文である水素・Ｃ１〜Ｃ４炭化水
素混合物を用いる"Multicomponent Hydrogen/hydrocarb
on Separation by MFI-type Zeolite Membranes",AIChe
J.46(2000年)1957)ことが知られている。膜が、構造お
よび組織の非常に優れた品質を有する場合、ｎ−ブタン
は、物質上に吸着され、かつ該物質を通って拡散する一
方で、水素は、吸着されないし、固体のミクロ細孔内で
拡散しない。これらの特性は、膜のミクロ細孔内の炭化
水素の優先的な吸着に関係付けられる。従って、ｎ−ブ
タンと水素との混合物を含む仕込原料について、膜を通
過した相のｎ−ブタンの相対的増加を表示する分離係数
Ｓｆが定義される： Ｓｆ＝［（Ｐ_ｎＣ４）_Ｐ／（Ｐ_ｎＣ４）_０］／［（Ｐ
_Ｈ２）_Ｐ／（Ｐ_Ｈ２）_０］ （式中、ｐ価およびｏ価は、各々透過物（炭化水素化合
物に富む膜を通過した相）および仕込原料を特徴付け
る。）濃度または分圧の測定によって、ｎ−ブタン／水
素分離係数は、室温で決定され得る。この分離係数が、
大きくなればなるほど、膜物質の品質は、優れたものに
なる。

【００４１】表２に、実施例１に記載された手法に従っ
て調製される物質の分離性能をまとめた。室温での窒素
の存在下に等圧透過器内で１．２バールで、テストを行
った。各相（仕込原料および透過物）中のガス濃度を、
直列クロマトグラフィー分析によって測定した。

【００４２】

【表２】ｎ−ブタン／水素のガスを含む混合物の分離に
おける実施例１に従って調製された膜の性能。仕込原料
ｎＣ_４Ｈ_１０／Ｈ_２／Ｎ_２：１２／１５／７３モル（７
５ｍｌ／分、１．２バール）、１．２バールでの窒素の
下流掃気（フラッシング）

【００４３】いずれにせよ、分離係数Ｓｆは非常に増加
し、このことによって、仕込原料に対して炭化水素ブタ
ンの透過物（膜を通過した相）の大きな増加が表示され
る。２５を超える分離係数に関して、物質が非常に優れ
た品質を有することが一般に評価される。従って、得ら
れた結果により、本発明の方法によって調製される膜物
質の高い品質が証明された。先に記載されたガス−ゼオ
ライト合成の吸着／拡散の特性を考慮に入れることによ
り、これらの結果は、得られた膜物質の極めて高い品質
を立証した。従って、この調製モードによって、 単一
の水熱調製工程において、非常に高い組織の無傷状態を
有する膜を得ることが可能になった。これは、比較的少
ない質量の固体を結晶化させて、物質の厚みを有意に制
限して、このことによって、工業レベルで原料コスト、
投資（生産手段の寸法決定）および操作コストの面で特
に有益である。

【００４４】［実施例５：先行技術によって調製される
ゼオライト膜物質の分離性能］昇温（温度プログラム）
結晶化によって本発明により調製された膜の品質と、等
温モードで調製された膜の品質とを比較する目的におい
て、６つの膜（参照符号Ｅ〜Ｊ）を、実施例２記載の調
製方法に従って、すなわち等温方法に従って調製した。
これら物質の性能を、実施例４の手法と完全に同様の方
法で測定した。透過結果を表３に示した。

【００４５】

【表３】ｎ−ブタン／水素のガスを含む混合物の分離に
おける実施例２に従って調製された膜の性能。仕込原料
ｎＣ_４Ｈ_１０／Ｈ_２／Ｎ_２：１２／１５／７３モル（７
５ｍｌ／分、１．２バール）、１．２バールでの窒素の
下流掃気（フラッシング）

【００４６】いずれにせよ、得られた分離係数は、非常
に小さく、かつ本発明の方法によって調製される膜物質
を用いて得られる係数よりも明らかに小さかった。これ
は、膜Ｅ〜Ｊによって、部分分離のみが可能になり、さ
らには分子の分離（膜Ｊ）が全く不可能になったことを
意味する。その結果、これら膜Ｅ〜Ｊは、ほとんど選択
的ではない。先に記載されたガス／ゼオライト系の吸着
／拡散特性を考慮に入れることによって、これらの結果
から、等温調製方法により得られる、膜Ｅ〜Ｊの構造に
おける欠陥の存在が立証された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イザベル プレヴォ フランス国 リイル マルメゾン リュ ルネ ジェラール 11−２ Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA41 MA03 MA09 MA31 MC03X NA45 NA50 PB64 PB68 4G073 BA56 BA58 BA64 BA70 BD18 CZ04 CZ49 CZ50 FC01 FC25 UA02

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 調節された厚みを有する複合連続ゼオラ
   イト／担体層からなる担持ゼオライト膜の調製方法であ
   って、そのゼオライト相は、主として多孔質担体の細孔
   内において局在化され、および場合によっては該多孔質
   担体の外部面に局在化され、前記ゼオライトの前駆体ゲ
   ルの形成、該ゲルと前記担体との接触、およびゼオライ
   トの結晶化を少なくとも含む方法において、前記ゼオラ
   イトが、温度５０〜３００℃で行われる第１一定温度段
   階と、次いでそれ自体厳密には５０℃未満の温度への冷
   却と、次いで温度５０〜３００℃で行われる第２一定温
   度段階とで構成される少なくとも３工程を連続的に含む
   非等温性昇温（温度プログラム）(thermal programme)
   の使用によって結晶化されることを特徴とする、調製方
   法。
2. 【請求項２】 第１温度段階が、温度８０〜２２０℃で
   行われることを特徴とする、請求項１記載の担持ゼオラ
   イト膜の調製方法。
3. 【請求項３】 第１温度段階が、１時間〜１５日間の期
   間維持されることを特徴とする、請求項１または２記載
   の担持ゼオライト膜の調製方法。
4. 【請求項４】 第２温度段階が、温度８０〜２２０℃で
   行われることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいず
   れか１項記載の担持ゼオライト膜の調製方法。
5. 【請求項５】 第２温度段階が、第１段階の温度に等し
   い温度で行われることを特徴とする、請求項１〜４のう
   ちのいずれか１項記載の担持ゼオライト膜の調製方法。
6. 【請求項６】 第２温度段階が、１時間〜１５日間の期
   間維持されることを特徴とする、請求項１〜５のうちの
   いずれか１項記載の担持ゼオライト膜の調製方法。
7. 【請求項７】 前記冷却が、室温まで行われることを特
   徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の担
   持ゼオライト膜の調製方法。
8. 【請求項８】 担体が、直径４ナノメートル〜１００マ
   イクロメータの細孔と、５％を超える総細孔容積部分と
   を有する多孔質物質からなることを特徴とする、請求項
   １〜７のうちのいずれか１項記載の担持ゼオライト膜の
   調製方法。
9. 【請求項９】 担体が、無機、有機または混合物質から
   なりかつ好ましくは次の物質：アルミナおよび／または
   ジルコニアおよび／または酸化チタンをベースとするセ
   ラミック、金属、ガラス、炭素、シリカ、ゼオライト、
   粘土およびポリマーから選ばれることを特徴とする、請
   求項１〜８のうちのいずれか１項記載の担持ゼオライト
   膜の調製方法。
10. 【請求項１０】 担体の形状が、平面状、管状あるいは
    螺旋形態またはファイバー形態であることを特徴とす
    る、請求項９記載の担持ゼオライト膜の調製方法。
11. 【請求項１１】 ゼオライト層の前駆体が、ケイ素アル
    コキシドおよび／またはアルミニウムアルコキシドおよ
    び／または四塩化ケイ素および／または三塩化アルミニ
    ウムからなることを特徴とする、請求項１〜１０のうち
    のいずれか１項記載の担持ゼオライト膜の調製方法。
12. 【請求項１２】 ゼオライト層用の前駆体を含む溶液
    が、１つまたは複数の次の要素：極性有機分子、前記ゼ
    オライトゲル形成反応用の１つまたは複数の補助物、あ
    るいは前記ゼオライトの結晶化用の１つまたは複数の補
    助物を追加されることを特徴とする、請求項１〜１１の
    うちのいずれか１項記載の担持ゼオライト膜の調製方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のうちのいずれか１項
    記載の方法によって得られる、主として多孔質担体の細
    孔内に局在化されるゼオライト相を有する、調節された
    厚みを有する複合連続ゼオライト／担体層からなる担持
    ゼオライト膜。
14. 【請求項１４】 生成されるゼオライトが、四面体ＴＯ
    _４（式中、Ｔは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰ
    から選ばれる少なくとも１つの元素である）の連結によ
    り生じる、請求項１３記載の膜。
15. 【請求項１５】 生成されるゼオライトが、次の構造
    系：ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥ
    Ｌ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡのうちの１つの一部で
    ある、請求項１３または１４記載の膜。
16. 【請求項１６】 生成されるゼオライトが、八面体ＴＯ
    _６（式中、Ｔは、Ｔｉ、ＭｎおよびＭｏから選ばれる少
    なくとも１つの元素である）の連結により生じる、請求
    項１３記載の膜。
17. 【請求項１７】 前記連続ゼオライト層の厚みが、０．
    ５〜１００μｍである、請求項１３〜１６のうちのいず
    れか１項記載の膜。
18. 【請求項１８】 ガスまたは蒸気の分離方法における請
    求項１３〜１７のうちのいずれか１項記載の膜、あるい
    は請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法によ
    って調製される膜の使用。
19. 【請求項１９】 液体の分離方法における請求項１３〜
    １７のうちのいずれか１項記載の膜、あるいは請求項１
    〜１２のうちのいずれか１項記載の方法によって調製さ
    れる膜の使用。