ES2262762T3 - Un metodo de preparacion de una membrana de zeolita soportada por cristalizacion controlada en temperatura. - Google Patents
Un metodo de preparacion de una membrana de zeolita soportada por cristalizacion controlada en temperatura.Info
- Publication number
- ES2262762T3 ES2262762T3 ES02290252T ES02290252T ES2262762T3 ES 2262762 T3 ES2262762 T3 ES 2262762T3 ES 02290252 T ES02290252 T ES 02290252T ES 02290252 T ES02290252 T ES 02290252T ES 2262762 T3 ES2262762 T3 ES 2262762T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- temperature
- zeolite
- preparing
- zeolite membrane
- support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 85
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- -1 clays Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000001483 mobilizing effect Effects 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001354243 Corona Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000021189 garnishes Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetrachloride Chemical compound [Si+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] ZFAYZXMSTVMBLX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/082—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Un método de preparación de una membrana de zeolita soportada constituida por una capa compuesta de zeolita/soporte continuo, de espesor controlado, cuya fase zeolitica se localiza principalmente en la porosidad de un soporte poroso y eventualmente en la superficie externa de éste, que comprende al menos la formación de un gel precursor de la indicada zeolita, la puesta en contacto de éste con el mencionado soporte y la cristalización de la zeolita, caracterizado porque la indicada zeolita se cristaliza utilizando una programación térmica no isoterma que comprende sucesivamente al menos tres etapas constituidas por un primer nivel de temperaturas llevado a una temperatura comprendida entre los 50oC y los 300oC seguido de un enfriamiento a una temperatura estrictamente inferior a los 50oC así mismo seguida de un segundo nivel de temperaturas llevado a una temperatura igual a la del primer nivel.
Description
Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada por cristalización controlada en temperatura.
La invención se refiere a un procedimiento de
elaboración controlada de membranas de zeolita soportada.
Las zeolitas presentan las ventajas principales
de tener una estructura cristalina y un tamaño de poros definidas,
de tener propiedades de superficie modulables (en términos
particularmente de hidrofilia/organofilia y de acidez) y
relacionadas con la composición química de la estructura. Las
zeolitas, por su topología particular y sus propiedades de
intercambio de cationes, pueden por consiguiente ser utilizadas para
aplicaciones de separación por adsorción selectiva o reacciones
catalíticas. Para un tipo estructural dado, unido a la familia
cristalina a la que pertenece cada zeolita (estos tipos
estructurales se describen en la obra de Meier, W.M., Olson D.H.,
en Atlas of Zeolite Structure-Types (1992),
Butterworth-Heinemann Ed.), una separación de
moléculas presentes en una mezcla puede tener lugar por adsorción
selectiva y/o exclusión por el tamaño en particular. Sin embargo, la
separación en una zeolita en polvo es un procedimiento discontínuo.
Una membrana de zeolita ofrece por el contrario la posibilidad de
separar moléculas por un procedimiento continuo, lo cual puede
mostrarse particularmente interesante desde el punto de vista
tecnológico como económico.
Diversos procedimientos de elaboración de
membranas de zeolita han sido ya descritos. La vía hidrotérmica que
utiliza soportes porosos presenta la ventaja de estabilizar los
cristales de zeolitas en una matriz porosa (alúmina, inoxidable por
ejemplo) y en la superficie de ésta. En la solicitud de patente
EP-A-0 778 075 se describe un
procedimiento de elaboración de membranas de zeolita soportada
mediante vidrio poroso. La patente
US-A-5.429.743 y la solicitud de
patente internacional WO 95/29751 describen protocolos de obtención
de membranas compuestas soportadas por una matriz macroporosa
inorgánica. Se podrá igualmente hacer referencia a los documentos
US-A-4.099.692, WO 93/19840,
US-A-5.567.664 y WO 96/01683. En la
solicitud de patente internacional WO 00/33948, se describe un
procedimiento de obtención de membranas compuestas de zeolita
superpuesta sobre sólidos tubulares eventualmente de canales
múltiples. Estos materiales membranares compuestos a base de zeolita
se forman de una fase zeolítica depositada sobre un soporte.
Estas preparaciones de materiales membranares se
realizan mediante tratamiento térmico isotermo de una mezcla que
contiene los precursores de la fase zeolítica, la cual es activa en
separación.
La cristalización interviene a partir de una
temperatura fijada y mantenida en esta etapa de síntesis
(tratamiento isotermo). La etapa de cristalización de la zeolita
puede igualmente ser reproducida en varias tomas. La síntesis se
reproduce entonces después del retorno eventual del material a la
temperatura ambiente, lavado y secado de dicho material. Las
operaciones son idénticas y permiten el depósito de capas sucesivas
y/o de cristales de zeolitas que llenan los espacios
interparticulares. En estos casos, la duración de la preparación es
considerablemente alargada. Este modo de síntesis en varias etapas
favorece igualmente la obtención de capas espesas de zeolitas que
puede fisurarse en la calcinación de la membrana (Vroon, Z.A.E.P.,
Keizer, K. Burggraaf, A.J., Verweij, H., J. Membr. Sci. 144 (1998)
65-76). Por otro lado, el aumento de espesor puede
considerablemente limitar la transferencia de materia a través de la
membrana en la operación de separación, y disminuir así el interés
técnico y económico de la operación de separación mediante membrana,
debido a una reducción de productividad de la indicada etapa de
separación. Además, este modo de síntesis en varias etapas necesita
una cantidad importante de precursores de la fase zeolítica, lo cual
aumenta particularmente el coste de las materias primas y
precursores utilizados. Presenta igualmente el inconveniente de
alargar la duración de obtención del material membranar y de
aumentar el coste operativo de la operación de separación.
Fuera del ámbito de preparación de materiales
membranares, los cristales de zeolitas (material en polvo) han sido
obtenidos en preparaciones politermas, realizadas a temperaturas
diferentes según el avance de la reacción, en ausencia de soporte.
La patente US-A-5.089.243 describe
la preparación de polvos de alumino-silicatos
mediante un procedimiento de cristalización en dos etapas sin agente
orgánico. La primera etapa interviene entre los 240ºC y los 325ºC
durante 1 a 20 minutos. La segunda etapa se realiza entre los 120ºC
y los 225ºC durante 1 a 100 horas. Recientemente, cristales de
zeolitas no soportados han sido obtenidos por elevación de
temperatura en el transcurso de síntesis (Li, Q., Creaser, D.,
Sterte, J., Microporous and Mesoporous Mater. 31 (1999)
141-150). Una primera etapa interviene a 60ºC u 80ºC
y permite controlar el número y la densidad de cristales. Una subida
de temperatura a 100ºC favorece el crecimiento de los cristales. En
estos dos tipos de preparación, los materiales obtenidos son polvos,
en forma de sólidos divididos, y no constituyen en ningún caso
materiales membranares con una capa sólida continua utilizable en
separación.
La patente
US-A-5.723.397 describe un
procedimiento de preparación de una capa de un tamiz molecular sobre
un soporte poroso mediante una cristalización por medio de una
programación térmica no isoterma.
Una de las dificultades relacionadas con la
preparación de membranas a base de zeolita reside en el control de
la cristalización de la zeolita con el fin de obtener cristales de
zeolita bien unidos al soporte, localizados principalmente en la
porosidad del soporte, formando así una capa compuesta
zeolita/soporte continuo (obtenida obstruyendo los espacios vacíos
del soporte por cristales de fase zeolítica) y, de preferencia
suficientemente fina para limitar la resistencia de transferencia a
través del material membranar. La localización mayoritaria de la
fase zeolítica en la porosidad del soporte confiere una resistencia
térmica y mecánica muy buena al material membranar. Sin embargo, no
se excluye que una parte minoritaria de la fase zeolítica sea
localizada en la superficie externa del soporte. Es uno de los
objetos esenciales de la presente invención proporcionar un
procedimiento de elaboración controlada de membranas de zeolita
soportada en las cuales la fase zeolítica presente las
características enunciadas anteriormente. Las membranas zeolíticas
así obtenidas por el procedimiento de la invención presentan un
mejor poder separador que las membranas sintetizadas según los
procedimientos anteriores. Las mismas presentan igualmente una
integridad estructural muy buena, es decir una ausencia de defectos
en la estructura de la fase zeolítica y una ausencia de espacios
interparticulares, es decir vacíos presentes entre los cristales de
la zeolita.
Así, la presente invención se refiere a un
método de preparación de una membrana de zeolita soportada
constituida por una capa compuesta de zeolita/soporte continuo, de
espesor controlado, cuyos cristales de zeolita están localizados
principalmente en la porosidad de un soporte poroso y eventualmente
en la superficie externa de dicho soporte. Este método de
preparación comprende al menos la formación de un gel precursor de
la zeolita, la puesta en contacto de este con el mencionado soporte
y la cristalización de la zeolita a partir de dicho gel. El método
de preparación según la invención se caracteriza porque la indicada
zeolita se cristaliza utilizando una programación térmica no
isoterma que comprende sucesivamente al menos tres etapas
constituidas por un primer nivel de temperaturas llevado a una
temperatura comprendida entre los 50ºC y los 300ºC seguido de un
enfriamiento a una temperatura estrictamente inferior a los 50ºC sí
mismo seguida de un segundo nivel de temperaturas llevado a una
temperatura igual a la del primer nivel. Este método de preparación
según la invención permite obtener materiales de altos rendimientos
en separación en una sola etapa (one-pot
cristallization según la terminología anglosajona).
El primer nivel de temperaturas es
preferentemente llevado a una temperatura comprendida entre los 80 y
los 220ºC. Este primer nivel se mantiene durante un tiempo
comprendido entre 1 hora y 15 días y preferentemente entre 3 horas y
72 horas.
La bajada de la temperatura del primer nivel es
tal que la mezcla se refrigera a una temperatura estrictamente
inferior a los 50ºC, de preferencia inferior a los 40ºC y se
mantiene a esta temperatura durante un tiempo de 1 minuto a 72
horas, de forma preferida de 20 minutos a 9 horas y de forma aún más
preferida de 30 minutos a 5 horas.
El segundo nivel de temperaturas es llevado a
una temperatura igual a la del primer nivel. Este segundo nivel se
mantiene durante un tiempo comprendido entre 1 horas y 15 días y
preferentemente entre 3 horas y 72 horas.
El procedimiento de elaboración de membrana
zeolítica según la invención comprende al menos (a) la formación de
un gel (o de una solución) constituida por una mezcla de precursores
de la zeolita que contiene los agentes necesarios para la formación
de dicho gel y su puesta en contacto con el soporte poroso, (b) la
cristalización de la zeolita a partir de dicho gel según una
programación térmica no isoterma tal como la definida anteriormente
e incluyendo sucesivamente al menos un nivel de temperaturas a una
temperatura comprendida entre los 50 y los 300ºC, una refrigeración
a una temperatura estrictamente inferior a los 50ºC seguida de un
segundo nivel de temperaturas llevado a una temperatura igual a la
del primer nivel y por último, (c) la eliminación de los agentes
residuales.
Este procedimiento conduce a una membrana de
zeolita soportada constituida por una capa compuesta por
zeolita/soporte, continua y fina, cuya fase zeolítica formada por
cristales de zeolita se encuentra localizada principalmente en la
porosidad de un soporte poroso y eventualmente en la superficie
externa de dicho soporte, lo cual permite una buena adhesión de la
zeolita al soporte y una resistencia térmica y mecánica incrementada
del materia compuesto. Además, el espesor de esta capa así como el
tamaño de la morfología de los cristales son controlados. El espesor
se controla por la cantidad de gel, y por consiguiente
particularmente por la cantidad de agentes precursores de la
zeolita utilizados en la preparación, incorporado en la matriz
porosa. El tamaño y la morfología dependen de las proporciones
relativas de los diferentes reactivos constitutivos del gel
precursor de la zeolita. Por consiguiente, este procedimiento puede
conducir a la formación de capas de espesor bajo, particularmente
adaptadas para una utilización por separado.
Más precisamente, en el procedimiento de la
invención, el soporte está constituido por un material poroso, cuya
fracción de volumen poroso total es superior al 5%, preferentemente
superior al 40%, y cuyos poros tienen un diámetro comprendido entre
4 nanometros y 100 micrometros, preferentemente entre 4 nanometros y
10 micrometros. El soporte está constituido por un material
preferentemente inorgánico, pero puede ser de naturaleza orgánica,
metálica o mixta. Un soporte de cerámica a base de alúmina y/o de
circona y/o de óxido de titanio es un ejemplo apropiado. Otros
materiales, naturales, pueden igualmente convenir: carbono, sílice
(aerogel, sílice porosa), zeolitas, arcillas, vidrio (vidrio
sinterizado, vidrio Vycor®, microfibra de vidrio), polímeros, metal
(acero inoxidable, plata). La utilización de un soporte de alúmina
de variedad alotrópica alfa o gamma (particularmente una
alfa-alúmina) es preferida. Este soporte puede
eventualmente estar constituido por varias capas de porosidad
variable. Todas las geometrías pueden convenir para el soporte y
este puede ser, por ejemplo, tubular, espiralado, plano, en forma de
disco, de hoja o también de fibras.
El soporte poroso se pone en contacto con una
solución que contiene los agentes necesarios para la formación del
gel precursor de la zeolita. La solución mencionada que contiene las
fuentes de los elementos de estructura hidrolizable está constituida
por estas fuentes puras o diluidas. Las fuentes de los elementos de
estructura hidrolizable son susceptibles de conducir a tetraedros de
tipo TO_{4} (donde T representa un elemento seleccionado entre Si,
Al, B, Ga, Ge y P) y están constituidos preferentemente por
alcóxidos en el caso del silicio o de aluminio y/o de tetracloruro
de silicio, y/o de tricloruro de aluminio y/o de sales de aluminio
como el sulfato de aluminio y/o el aluminato de sodio. De forma muy
preferida, se trata de alcoxidos de silicio y/o de aluminio. La
solución contiene preferentemente agua y es eventualmente adicionada
con una molécula orgánica polar y/o de uno o de varios adyuvantes de
la reacción de formación del gel precursor de la zeolita y/o uno o
varios adyuvantes de la cristalización de la zeolita.
Los adyuvantes de la reacción de formación del
gel están constituidos por ácidos o bases minerales y/u orgánicas
que juegan el papel de catalizadores. Los ácidos clorhídrico y
fluorhídrico, la sosa y el amoniaco son ejemplos apropiados.
Los adyuvantes de la cristalización de la
zeolita están constituidos por ácidos o bases y/o sales minerales
y/u orgánicas y/u moléculas no disociadas que sirven esencialmente
de agentes movilizadores y/o de agentes estructurantes (o "agentes
promotores de estructura") y que aseguran como
contra-iones la neutralidad de carga de la
estructura. Los iones hidróxidos o fluoruros son los principales
agentes movilizadores y se introducen en el medio de preparación por
ejemplo en forma de hidróxido de sodio, de hidróxidos orgánicos y de
ácido fluorhídrico. Estos agentes movilizadores permiten la
disolución de precursores. Diversos agentes estructurantes minerales
u orgánicos pueden convenir: cationes hidratados (iones sodio o
potasio), pares iónicos (iones amonio o fosfonio y los aniones
correspondientes) o moléculas neutras (aminas, alcoholes o éteres).
Como adyuvantes de cristalización, se utilizan lo más a menudo el
hidróxido o el bromuro de tetrapropilamonio o una mezcla de los dos,
los hidróxidos de sodio y potasio, el amoniaco, el ácido
fluorhídrico y como éteres, los éteres-coronas o
criptandos.
La primera etapa de formación del gel consiste
en secar previamente el soporte poroso, en refrigerarlo a la
temperatura ambiente y en impregnarlo con la solución que contiene
las fuentes de los elementos estructurales hidrolizables. El secado
del soporte puede ser realizado a una temperatura comprendida entre
40ºC y 600ºC, durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y 48
horas. Se realiza preferentemente entre los 60ºC y los 80ºC durante
una noche. La impregnación consiste de preferencia en sumergir el
soporte en la solución. Pero otros métodos pueden ser utilizados,
por ejemplo el depósito de la solución en la superficie del soporte
poroso. La impregnación puede ser realizada a una temperatura
comprendida entre -20ºC y 200ºC, durante un tiempo comprendido entre
1 minuto y 72 horas y bajo una presión comprendida entre 10^{-5}
atmósferas y 1 atmósfera. Por ejemplo, la impregnación puede
realizarse a la temperatura ambiente, durante 30 minutos y bajo una
presión de 2.10^{-2} atmósferas.
La zeolita se cristaliza seguidamente mediante
tratamiento hidrotérmico. Para ello, la mezcla de reacción
resultante de la primera etapa de formación del gel y su puesta en
contacto con el soporte poroso se coloca en un autoclave recubierta
por dentro de politetrafluoretileno (PTFE), como el descrito por
ejemplo en la patente EP-A-0 778
076, para ser sometido a una programación en temperatura bajo
presión autógena de la mezcla. La fase de cristalización de la fase
zeolítica es llevada en un primer tiempo a una temperatura
comprendida entre 50ºC y 300ºC, preferentemente entre los 80ºC y los
220ºC y durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 15 días,
preferentemente entre 3 horas y 72 horas. La mezcla se enfría en un
segundo tiempo a una temperatura estrictamente inferior a los 50ºC,
preferentemente inferior a 40ºC y de forma muy preferida se enfría a
temperatura ambiente y se mantiene a esta temperatura durante un
tiempo de 1 minuto a 72 horas, preferentemente de 20 minutos a 9
horas y de forma más preferida de 30 minutos a 5 horas. El sistema
se lleva seguidamente a la temperatura de la primera etapa durante
un tiempo comprendido entre 1 hora y 15 días, preferentemente entre
3 horas y 72 horas.
La membrana así formada se enfría a la
temperatura ambiente para ser lavada con el fin de eliminar al menos
parcialmente los adyuvantes de la reacción de formación del gel y/o
los de la cristalización de la zeolita. Este lavado se realiza
preferentemente con agua destilada. La membrana se seca seguidamente
preferentemente entre 60 y 80ºC durante un tiempo comprendido entre
2 horas y 24 horas y se enfría a la temperatura ambiente.
Las operaciones precedentes de formación del gel
seguida de la cristalización de la zeolita según el programa de
temperaturas no isotermo definido según la invención, el
enfriamiento de la membrana, el lavado y el secado del material,
pueden repetirse varias veces.
La membrana se calcina seguidamente por subida
progresiva a una temperatura comprendida entre los 300ºC y los
800ºC, preferentemente entre los 350ºC y los 600ºC. Esta subida
puede realizarse de una forma continua o por niveles durante un
tiempo comprendido entre 5 horas y 50 horas. La temperatura de
calcinación se mantiene seguidamente a este valor durante un tiempo
comprendido entre 10 minutos y 24 horas. La membrana se enfría
seguidamente de forma progresiva hasta la temperatura ambiente. El
enfriamiento puede realizarse de una manera continua o por niveles
durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 24 horas.
La alta calidad de las membranas obtenidas
gracias al procedimiento de la invención, como lo muestran los
ejemplos dados a continuación, no está en modo alguno relacionada
con las velocidades de subida y bajada en temperatura (rampa de
temperatura) en la realización de la programación térmica no
isoterma.
Este procedimiento puede aplicarse a todas las
zeolitas, es decir todos los sólidos cristalizados caracterizados
por una estructura que comprende un armazón tridimensional que
resulta del encadenamiento de tetraedros de tipo TO_{4} (con T =
Si, Al, B, Ga, Ge y/o P), siendo cada átomo de oxígeno común a dos
tetraedros, y canales y cavidades de dimensiones moleculares. Los
tipos estructurales FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA y CHA,
según la nomenclatura IUPAC (Meier, W.M., Olson, D.H., en Atlas of
Zeolite Structure-Types (1992)
Butterworth-Heinermann Ed.), son ejemplos
apropiados.
\newpage
Este procedimiento puede también ser aplicado a
todos los sólidos que resultan del encadenamiento de octaedros de
tipo TO_{6} (con T = Ti, Mn y/o Mo). los titanosilicatos por
ejemplo, o a los sólidos mesoporosos de tipo MCM-41
y MTS (Miscelles Templated Solids según la terminología
anglosajona). En este último caso, se utilizan agentes orgánicos
miscelares como adyuvantes de cristalización.
El espesor de la capa continua de zeolita está
controlado por la cantidad de gel incorporada. Este espesor está
comprendido entre 0,5 y 100 micrometros y preferentemente entre 1 y
50 micrometros. Para limitar las resistencias a la transferencia
molecular a través del material durante su aplicación, el espesor se
encuentra muy preferentemente comprendido entre 1 y 15 micrometros.
El tamaño y la morfología de los cristales dependen de las
proporciones relativas de los diferentes reactivos constitutivos del
gel. Los cristales formados en el medio muy básico son generalmente
pequeños, del orden de algunos micrometros a algunas decenas de
micrometros. Son tanto más pequeños cuanto más básico es el medio y
se confinan entonces tanto mejor en la porosidad del soporte
utilizado.
Las membranas obtenidas por el método de la
invención son ventajosamente utilizadas en procedimientos de
separación de gas (permeación gaseosa o de vapor) o de separación de
líquidos (pervaporación), eventualmente en los procedimientos de
filtración y electrofóresis. Entre los procedimientos de separación,
se pueden particularmente citar la separación:
- -
- de los isómeros lineales y ramificados de hidrocarburos que comprenden de 4 a 8 átomos de carbono (C4 a C8),
- -
- de los isómeros parafínicos de C6 y C7 según el grado de ramificación (especies mono-, di-, tri-ramificados),
- -
- de los isómeros de los xilenos,
- -
- de la mezcla metano/nitrógeno,
- -
- de la mezcla de hidrógeno/hidrocarburos (n-butano por ejemplo)
- -
- o también de la mezcla metano/dióxido de carbono.
La invención se describe de modo más detallado a
continuación según los ejemplos no limitativos de 1 a 5.
El ejemplo 2 se proporciona a título de
comparación.
Un soporte tubular de
alfa-alúmina de 150 mm de largo (comercializado por
la Sociedad US Filter) con un diámetro medio de poros de 0,2
micrometros se secó a 80ºC durante una noche, se dejó enfriar a la
temperatura ambiente en un desecador guarnecido con silice gel y se
pesó. Se sumergió en una solución acuosa conteniendo silicio (3 g de
Aerosil, Degussa), a la cual se adicionaron 25 mL de una solución
acuosa molar de hidróxido de amonio tetrapropilado previamente
agitada a temperatura ambiente durante 72 h. Esta etapa, llamada de
maduración o de maduramiento permite una despolimerización parcial
de la fuente de sílice bajo la acción de agentes movilizadores. Una
centrifugación permite eliminar ciertos oligómeros o cualquier otra
clase presente en el medio cuyo tamaño y la nuclearidad no estén
perfectamente adaptados a la difusión en la red macroporosa del
soporte. El soporte y la solución se colocan en un autoclave, el
cual se introduce en un horno mantenido a 170ºC por un tiempo de 8
h. En esta fase, mediante una programación de la estufa, el sistema
se enfría a temperatura ambiente y luego se mantiene a temperatura
ambiente, lo cual necesita 9 h. La mezcla se lleva finalmente de
nuevo a 170ºC durante 72 h para conseguir la etapa de
cristalización.
Al inicio de esta fase de síntesis hidrotérmica,
el soporte que contiene la zeolita se lava con 50 mL de agua
destilada por inmersión de algunos minutos. Este lavado se reproduce
tres veces sucesivamente (30 mn aproximadamente) comprobando que las
aguas de aclarado son neutras (valores de pH próximos a 7) El
material se secó a 80ºC bajo flujo de nitrógeno durante una noche.
La difracción de los rayos X revela que la estructura zeolítica
obtenida es de tipo MFI. Antes de la etapa de calcinación, la
membrana es estanca al nitrógeno o al metano pues los canales de la
zeolita se encuentran obstruidos por los cationes orgánicos de
amonio tetrapropilado. Esto demuestra la ausencia de espacios
interparticulares entre los cristales de zeolita y la obtención de
una capa compuesta continua.
Con el fin de liberar la porosidad de la
membrana por degradación del compuesto orgánico promotor de la
estructura, el material se calcina a temperatura elevada a 500ºC
durante 4 h (velocidad de calentamiento: 1,5ºC/mn; velocidad de
enfriamiento: 1ºC/mn) luego se enfría a temperatura ambiente. La
toma de masa el soporte es de 0,75 g, correspondiente a la de la
zeolita cristalizada de tipo estructural MFI (poros de 0,5 a 0,6
nm). Los cristalitos de zeolita están localizados en la porosidad
del soporte y el tamaño medio de los cristales de zeolita en la
membrana formada varía de 0,1 a 5 micrometros.
El modo operativo es similar al descrito en el
ejemplo 1 a excepción de la temperatura utilizada durante la fase de
cristalización. La mezcla de reacción que comprende en particular la
fuente de sílice hidrolizable, el compuesto orgánico en solución
acuosa y el soporte de alfa-alúmina se preparó según
el modo operativo del ejemplo 1. Esta mezcla se colocó en un
autoclave para un tratamiento hidrotérmico llevado a 170ºC. Esta
temperatura se mantiene durante toda la fase de cristalización
(cristalización isoterma). El material resultante se lavó
seguidamente y calcinó de forma análoga al material preparado según
el ejemplo 1.
Mediciones de permeación gaseosa se realizaron
sobre la membrana preparada según el ejemplo 1, con el fin de
caracterizar las propiedades de estructura y la calidad
estructural.
Para ello, la membrana se introdujo en un
permeador (módulo de medición de permeación) gracias a unas juntas
de carbono que mantienen la estanqueidad de este módulo de medición.
El conjunto (módulo/membrana) se colocó en una unidad de permeación
gaseosa y el material se trató previamente a 350ºC bajo un caudal de
gas inerte como el helio lo cual permitió eliminar toda traza de gas
adsorbible en la superficie externa y en la porosidad interna del
material membranar. Este tratamiento se realizó antes de cualquier
cambio de gas, con el fin de no perturbar las mediciones eliminado
con ello la microporosidad y de la superficie del material toda
traza de molécula adsorbidas. Durante las mediciones de permeación
de gas, la membrana se sometió a una diferencia de presión, la
presión del lado río arriba donde circula la carga (en este ejemplo
n-butano n-C4H10 puro o isobutano
puro i-C4H10) se mantuvo constante a 1,5 bares
absolutos y la presión por el lado río abajo, donde se recuperó el
permeato después de la extracción selectiva por una parte de las
moléculas presentes en la carga, es la presión atmosférica. Esta
diferencia de presión constituye la fuerza motriz de la
transferencia a través de la membrana. El caudal de gas que pasa
por la membrana se midió por medio de un medidor de caudal volúmico.
El umbral de detección es inferior a 0,002 mL/mn o sea
aproximadamente 10-6 moles/m^{2}.s de butano o
isobutano.
La conductibilidad de un gas, expresada en
moles/m^{2}.s.Pa, es por definición, el caudal molar de este gas
llevado de nuevo a la unidad de superficie membranar y llevado de
nuevo a la diferencia de presión parcial de este gas entre río
arriba (donde circula la carga) y río abajo (donde se recupera el
permeato). La conductibilidad de un gas es por consiguiente el
caudal molar de este gas que pasa por la membrana por unidad de
superficie y de presión. La selectividad \alpha (llamada
permselectividad) es, en el caso de mediciones de permeación de
cuerpo puros, la relación de las conductibilidades de
n-butano y de isobutano.
La medición de los caudales de gas que pasan por
la membrana se realiza con los cuerpos puros de butano o isobutano.
Estas moléculas presentan la ventaja de tener diámetros cinéticos
muy próximos a las dimensiones de la abertura de los poros de la
zeolita (0,55 nm en el caso de la estructura MFI, 0,43 nm para el
n-butano y 0,49 nm para el isobutano). Las
conductibilidades se calcularon para cada gas y su relación es una
medición de la selectividad de separación. Es generalmente admitido
en la literatura que membranas de tipo MFI presenten una buena
integridad textural, es decir una ausencia de defectos de estructura
de tipo mesoporo y macroporo, cuando la selectividad
n-butano/isobutano es superior a 10 (Vroon et
al., J. Membr. Sci. 113 (1996) 293). Hay que notar que con la
elección de estas moléculas sondas que son el
n-butano y el isobutano este ensayo es considerado
como un criterio muy riguroso y selectivo para caracterizar las
membranas inorgánicas microporosas tales como por ejemplo las
zeolitas de tipo estructural MFI.
Conviene apreciar que este ensayo de puesta en
evidencia de las propiedades de estructura y de la calidad
estructural no está adaptado para todas las membranas. En
particular, no está adaptado para las membranas zeolíticas cuya
zeolita presenta poros grandes tal como la zeolita de tipo
estructural FAU de topología más abierta y que no permite
diferenciar significativamente el transporte de los butanos lineales
y ramificados.
La tabla 1 resume los resultados de permeación
de gases obtenidos en las membranas preparadas según el ejemplo 1
(preparación según el procedimiento de la invención).
| Gas | Diferencia de presión (kPa) | Temperatura (ºC) | Caudal * | Conductibilidad ** | Selectividad |
| nC_{4}/iC_{4} | |||||
| n-C_{4}H_{10} | 50 | 140 | 8,83 | 1,77 | infinita |
| i-C_{4}H_{10} | <0,001 | 0 | |||
| n-C_{4}H_{10} | 50 | 180 | 10,57 | 2,11 | infinita |
| i-C_{4}H_{10} | <0,001 | 0 | |||
| n-C_{4}H_{10} | 50 | 220 | 9,08 | 1,82 | infinita |
| i-C_{4}H_{10} | <0,001 | 0 | |||
| * \hskip0.1cm en mmol/s.m^{2} | |||||
| ** en 10^{-7} mol/s.m^{2}.Pa |
La membrana preparada según la invención es
impermeable al isobutano, los caudales inferiores al umbral de
detección analítico precisado anteriormente no son medibles. Su
selectividad es infinita para el n-butano, lo cual
es representativo de la excelente calidad del material.
Con el fin de confirmar la alta calidad de los
materiales membranares obtenidos por el método de síntesis según la
invención (descrita en el ejemplo 1), tres membranas (A, B, C) se
prepararon según este modo de síntesis. Los rendimientos en
separación son evaluados por permeación gaseosa de una mezcla que
contiene hidrógeno y n-butano. La elección de estas
moléculas se basa en las interacciones específicas que presentan con
superficies sólidas como microporos de zeolita y estas interacciones
particulares pueden ser aprovechadas para la caracterización de
membranas cuando las condiciones operativas se ha establecido
juiciosamente.
Es conocido que a bajas temperaturas, por
ejemplo a temperatura ambiente y a 20ºC particularmente, los
hidrocarburos como el n-butano, son fuertemente
adsorbidos y luego se difunden en poros de la zeolita de tipo MFI
particularmente mientras que el hidrógeno solo es adsorbido
débilmente (como los explica el artículo de referencia de Coronas,
J., Falconer, J.L., Noble, R.D., "Characterization of
ZSM-5 Tubular Membranes", AIChe. J. 43
(1997) 1797, o más recientemente el artículo de Dong, J., Lin, Y.S.
y Liu, W., "Multicomponent Hydrogen/hydrocarbon Separation by
MFI-type Zeolite Membranes", AiChe. J. 46
(2000) 1957 con mezclas de hidrógeno-hidrocarburos
(C1-C4). A continuación, cuando la membrana presenta
una calidad estructural y textural muy buena, el
n-butano se adsorbe en el material y difunde a
través de este, mientras que el hidrógeno no se adsorbe ni se
difunde en la microporosidad del sólido. Estas propiedades hay que
relacionarlas con la adsorción preferencial del hidrocarburo en la
microporosidad membranar. Se define entonces, para una carga que
contiene una mezcla de n-butano y de hidrógeno, un
factor de separación Sf que expresa el enriquecimiento relativo de
la fase que ha atravesado la membrana en
n-butano:
Sf=[(P_{nc4})_{p}/(P_{nc4})_{0}]/[(P_{H2})_{p}/(P_{H2})_{o}]
donde los índices p y o
caracterizan respectivamente el permeato (fase que ha atravesado la
membrana, enriquecida en compuesto hidrocarbonado) y la carga. Por
medición de las concentraciones o presiones parciales, los factores
de separación n-butano/hidrógeno se determinaron a
temperatura
ambiente.
Cuanto más elevado es este factor de separación,
mejor es la calidad del material membranar.
La tabla 2 resume los rendimientos separadores
de los materiales preparados según el protocolo descrito en el
ejemplo 1. Los ensayos han sido realizados en un permeador isobara
de 1.2 bares en presencia de nitrógeno a temperatura ambiente. Las
concentraciones de los gases en cada fase (carga y permeato) se
midieron por análisis cromatográfico en línea.
| Membranas | Sf a 20ºC (factor de separación nC_{4}H_{10}/H_{2}) |
| A | 180,0 |
| B | 142,0 |
| C | 150,0 |
En todos los casos, los factores de separación
Sf son muy elevados, lo cual expresa un fuerte enriquecimiento del
permeato (fase que ha atravesado la membrana) en hidrocarburo butano
con relación a la carga. Se estima en general que para un factor de
separación superior a 25 los materiales son de muy buena calidad.
Los resultados obtenidos demuestran por consiguiente la gran calidad
de los materiales membranares preparados según el procedimiento de
la invención. Habida cuenta de las propiedades de adsorción/difusión
del sistema gas-zeolita descritos anteriormente,
estos resultados testimonian la muy alta calidad de los materiales
membranares obtenidos. Este modo de preparación permite por
consiguiente en una sola etapa de preparación hidrotérmica obtener
membranas de integridad textural muy elevada y ello cristalizando
una masa de sólido relativamente baja limitando de forma
significativa el espesor del material, lo cual resulta
particularmente interesante a nivel industrial, en términos
particularmente de coste de materias primas, de inversión
(dimensionamiento del útil de producción) y de coste operativos.
Con el fin de comparar la calidad de las
membranas preparadas según la invención por cristalización
programada en temperatura con la de las membranas preparadas en la
modalidad isoterma, seis membranas (referenciadas E a J) se
prepararon según el modo de preparación del ejemplo 2, es decir
según un procedimiento isotermo. Los rendimientos de estos
materiales se midieron de forma rigurosamente idéntica al protocolo
del ejemplo 4. Los resultados de permeación se indican en la tabla
3.
| Membranas | Sf a 20ºC (factor de separación nC_{4}H_{10}/H_{2}) |
| E | 3,6 |
| F | 5,0 |
| G | 4,7 |
| H | 5,9 |
| I | 2,6 |
| J | 1,2 |
Los factores de separación obtenidos en todos
los casos son muy bajos y muy inferiores a los obtenidos con los
materiales membranares preparados según el método de la invención.
Esto significa que las membranas E a J solo permiten una separación
parcial, incluso ninguna separación (membrana J) de las moléculas.
Estas membranas E a J son por consiguiente muy poco selectivas.
Habida cuenta de las propiedades de adsorción/difusión del sistema
gas/zeolita descritas anteriormente, estos resultados testimonian la
presencia de defectos en la estructura de las membranas E a J,
obtenidas según un modo de preparación isotermo.
Claims (11)
1. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada constituida por una capa compuesta de
zeolita/soporte continuo, de espesor controlado, cuya fase zeolitica
se localiza principalmente en la porosidad de un soporte poroso y
eventualmente en la superficie externa de éste, que comprende al
menos la formación de un gel precursor de la indicada zeolita, la
puesta en contacto de éste con el mencionado soporte y la
cristalización de la zeolita, caracterizado porque la
indicada zeolita se cristaliza utilizando una programación térmica
no isoterma que comprende sucesivamente al menos tres etapas
constituidas por un primer nivel de temperaturas llevado a una
temperatura comprendida entre los 50ºC y los 300ºC seguido de un
enfriamiento a una temperatura estrictamente inferior a los 50ºC así
mismo seguida de un segundo nivel de temperaturas llevado a una
temperatura igual a la del primer nivel.
2. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según la reivindicación 1, caracterizado
porque el primer nivel de temperatura es llevado a una temperatura
comprendida entre los 80ºC y los 220ºC.
3. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el primer nivel de temperatura se
mantiene durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 15 días.
4. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque el segundo nivel de temperatura es
llevado a una temperatura comprendida entre los 80ºC y los
220ºC.
5. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el segundo nivel de temperatura se
mantiene durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 15 días.
6. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizada porque el enfriamiento es llevado hasta la
temperatura ambiente.
7. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque el soporte está constituido por un
material poroso cuyos poros tienen unos diámetros comprendidos entre
4 nanometros y 100 micrometros, y cuya fracción de volumen poroso
total es superior al 5%.
8. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizada porque el soporte está constituido por un
material inorgánico, orgánico o mixto y seleccionado preferentemente
entre los materiales siguientes: cerámica a base de alúmina y/o de
circona y/o de óxido de titanio, metales, vidrios, carbono, sílice,
zeolitas, arcillas y polímeros.
9. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según la reivindicación 8, caracterizado
porque la geometría del soporte es plana, tubular, en forma de
espiral o de fibras.
10. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque los precursores de la capa zeolítica
están constituidos por alcóxidos de silicio y/o de aluminio y/o de
tetracloruro de silicio y/o de tricloruro de aluminio.
11. Un método de preparación de una membrana de
zeolita soportada según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque la solución que contiene los precursores
de la capa zeolítica es adicionada por uno o varios de los elementos
siguientes: una molécula orgánica polar, uno o varios adyuvantes de
la reacción de formación de dicho gel zeolítico, uno o varios
adyuvantes de la cristalización de la indicada zeolita.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0101746A FR2820342B1 (fr) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature |
| FR0101746 | 2001-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2262762T3 true ES2262762T3 (es) | 2006-12-01 |
Family
ID=8859805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02290252T Expired - Lifetime ES2262762T3 (es) | 2001-02-07 | 2002-02-04 | Un metodo de preparacion de una membrana de zeolita soportada por cristalizacion controlada en temperatura. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6582495B2 (es) |
| EP (1) | EP1230972B1 (es) |
| JP (1) | JP2002316026A (es) |
| DE (1) | DE60211045T2 (es) |
| ES (1) | ES2262762T3 (es) |
| FR (1) | FR2820342B1 (es) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10107539A1 (de) * | 2001-02-17 | 2002-09-05 | Aaflowsystems Gmbh & Co Kg | Filterkörper |
| EP1437172B1 (en) * | 2001-09-17 | 2009-02-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for preparing ddr type zeolite film, ddr type zeolite film, and composite ddr type zeolite film, and method for preparation thereof |
| US7476635B2 (en) * | 2002-06-03 | 2009-01-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for making supported thin zeolite membrane |
| FR2850588B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2007-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procede de preparation et son utilisation |
| US20050067344A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) | Zeolite membrane support and zeolite composite membrane |
| US7138006B2 (en) * | 2003-12-24 | 2006-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membranes with low silica-to-alumina ratio molecular sieves and methods for making and using the membranes |
| US20050268925A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Brown & Williamson Tobacco Corporation | Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives |
| WO2006059394A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | Method for manufacturing zeolite membrane |
| RU2007137124A (ru) | 2005-03-09 | 2009-04-20 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния (Us) | Нанокомпозитные мембраны и способы их получения и применения |
| JP4751996B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2011-08-17 | 三井造船株式会社 | Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法 |
| US20060236680A1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-10-26 | Wenzhong Zhang | Method for regenerating a diesel particulate filter |
| CA2667579A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-15 | The Regents Of The University Of California | Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes |
| US7811359B2 (en) * | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| JP2008280986A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Denso Corp | 希釈抑制装置 |
| FR2919205B1 (fr) | 2007-07-24 | 2011-08-12 | Inst Francais Du Petrole | Membranes zeolithique supportees de type structural fau, leur procede de preparation et leurs applications. |
| US8177978B2 (en) | 2008-04-15 | 2012-05-15 | Nanoh20, Inc. | Reverse osmosis membranes |
| US8071006B2 (en) * | 2008-08-12 | 2011-12-06 | General Electric Company | Poly(tetrafluoroethylene) zeolite composite and methods |
| US20100071559A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Sylvain Miachon | Membranes and devices for gas separation |
| US20100089238A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-15 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for Dissolving, Recovering and Treating a Gas, Installation for the Stocking of a Gas and Its Method of Manufacture |
| WO2010106881A1 (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-23 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト分離膜配設体、その製造方法、混合流体の分離方法、及び混合流体分離装置 |
| EP2412427B1 (en) * | 2009-03-24 | 2018-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite membrane, separation membrane, and use thereof |
| WO2011008549A2 (en) | 2009-06-29 | 2011-01-20 | NanoH2O Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives |
| JP2013521114A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 酸素分離膜 |
| WO2012064939A2 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Nanoh2O, Inc. | Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives |
| WO2013100734A1 (ko) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | 서강대학교산학협력단 | 합성젤 없는 조건에서 스팀을 이용하여 한 축 방향이 모두 수직으로 정렬된 제올라이트 필름 생성법 |
| JP5999593B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2016-09-28 | 国立大学法人広島大学 | シリカゼオライト絶縁膜の製造方法 |
| US9364782B1 (en) * | 2015-01-26 | 2016-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of gases using GME framework type zeolites |
| US9861940B2 (en) | 2015-08-31 | 2018-01-09 | Lg Baboh2O, Inc. | Additives for salt rejection enhancement of a membrane |
| US9737859B2 (en) | 2016-01-11 | 2017-08-22 | Lg Nanoh2O, Inc. | Process for improved water flux through a TFC membrane |
| US10155203B2 (en) | 2016-03-03 | 2018-12-18 | Lg Nanoh2O, Inc. | Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents |
| EP3437726A4 (en) * | 2016-03-31 | 2019-11-20 | Zeon Corporation | MEMBRANE SEPARATION METHOD AND MEMBRANE SEPARATION DEVICE |
| JP7111094B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2022-08-02 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜及び分離膜の製造方法 |
| JP7090278B2 (ja) * | 2018-03-07 | 2022-06-24 | 日立造船株式会社 | Ｃｈａ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法 |
| SG11202108995RA (en) * | 2019-03-26 | 2021-09-29 | Zeon Corp | Zeolite membrane composite, and separation method and production method of branched diolefin using same |
| CN111298661A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-19 | 武汉科技大学 | 一种耐酸T-NaY型沸石分子筛复合膜的制备方法及应用 |
| CN111530302B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-08-09 | 上海工程技术大学 | 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 |
| CN113952845B (zh) * | 2021-11-05 | 2022-07-15 | 岭东核电有限公司 | 膜过滤材料及其制备方法和处理气溶胶的应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3919098A1 (de) * | 1989-06-10 | 1990-12-13 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur herstellung von kristallinen und zeolithischen alumosilikaten |
| US5310714A (en) * | 1992-07-08 | 1994-05-10 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of zeolite films bonded to substrates, structures and uses thereof |
| SG48109A1 (en) * | 1993-04-23 | 1998-04-17 | Exxon Chemical Ltd | Molecular sieve layers and processes for their manufacture |
| FR2719238B1 (fr) * | 1994-04-29 | 1996-05-31 | Centre Nat Rech Scient | Matériau inorganique composite poreux, notamment sous forme de membrane, et procédé d'obtention d'un tel matériau. |
| US5968366A (en) * | 1994-07-08 | 1999-10-19 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating |
| US5716527A (en) * | 1994-07-08 | 1998-02-10 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite membrane with a selectivity enhancing coating |
| GB9413863D0 (en) * | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| JP3373057B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2003-02-04 | エヌオーケー株式会社 | 水素分離膜の製造法 |
| ATE228391T1 (de) * | 1994-09-20 | 2002-12-15 | Smart Isle Of Man Ltd | Verbesserte membran |
| GB9600082D0 (en) * | 1996-01-04 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Molecular sieves and processes for their manufacture |
| US6039792A (en) * | 1997-06-24 | 2000-03-21 | Regents Of The University Of California And Bp Amoco Corporation | Methods of forming and using porous structures for energy efficient separation of light gases by capillary condensation |
| JP2981884B1 (ja) * | 1998-06-29 | 1999-11-22 | 工業技術院長 | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP3686262B2 (ja) * | 1998-07-27 | 2005-08-24 | 三井造船株式会社 | 混合物分離膜 |
| FR2786710B1 (fr) * | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
| US6440885B1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-08-27 | Corning Incorporated | Zeolite membrane and a process for the production thereof |
| JP4527229B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-08-18 | 日本碍子株式会社 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| US6605140B2 (en) * | 2000-08-09 | 2003-08-12 | National Research Council Of Canada | Composite gas separation membranes |
| US6395067B1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-05-28 | Engelhard Corporation | Geometric separation processes involving modified CTS membranes |
-
2001
- 2001-02-07 FR FR0101746A patent/FR2820342B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-02-04 EP EP02290252A patent/EP1230972B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 ES ES02290252T patent/ES2262762T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-04 DE DE60211045T patent/DE60211045T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-07 US US10/067,533 patent/US6582495B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-07 JP JP2002030452A patent/JP2002316026A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030084786A1 (en) | 2003-05-08 |
| JP2002316026A (ja) | 2002-10-29 |
| DE60211045T2 (de) | 2006-09-14 |
| DE60211045D1 (de) | 2006-06-08 |
| EP1230972B1 (fr) | 2006-05-03 |
| EP1230972A1 (fr) | 2002-08-14 |
| FR2820342A1 (fr) | 2002-08-09 |
| FR2820342B1 (fr) | 2003-12-05 |
| US6582495B2 (en) | 2003-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2262762T3 (es) | Un metodo de preparacion de una membrana de zeolita soportada por cristalizacion controlada en temperatura. | |
| Feng et al. | Recent progress in zeolite/zeotype membranes | |
| Liu et al. | Preparation of CHA zeolite (chabazite) crystals and membranes without organic structural directing agents for CO2 separation | |
| Yu et al. | Highly permeable CHA membranes prepared by fluoride synthesis for efficient CO 2/CH 4 separation | |
| JP6687075B2 (ja) | 二酸化炭素の分離方法 | |
| Kosinov et al. | Recent developments in zeolite membranes for gas separation | |
| Lin et al. | Synthesis of silicalite tubular membranes by in situ crystallization | |
| Li et al. | SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation | |
| Li et al. | SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separations: effect of Si/Al ratio | |
| JP2020151709A (ja) | 異種ゼオライト分離膜の製造方法 | |
| Algieri et al. | A novel seeding procedure for preparing tubular NaY zeolite membranes | |
| JP2024091870A (ja) | ゼオライト膜複合体 | |
| CA2559897A1 (en) | High-selectivity supported sapo membranes | |
| KR101927889B1 (ko) | Ddr 유형 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막 | |
| JP5051815B2 (ja) | マーリノアイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法 | |
| JP5051816B2 (ja) | フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法 | |
| Shi | Organic template-free synthesis of SAPO-34 molecular sieve membranes for CO 2–CH 4 separation | |
| US20110094380A1 (en) | Ultra-thin co2 selective zeolite membrane for co2 separation from post-combustion flue gas | |
| WO2017081841A1 (ja) | 結晶性シリカ膜複合体およびその製造方法、並びに流体分離方法 | |
| Alshebani et al. | Nanocomposite MFI–Ceramic hollow fibres: Prospects for CO2 separation | |
| KR20190056114A (ko) | 유기구조유도체를 배제한 cha 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막 | |
| Hyun et al. | Synthesis of ZSM-5 zeolite composite membranes for CO2 separation | |
| Katsuki et al. | Formation of novel ZSM‐5/porous mullite composite from sintered kaolin honeycomb by hydrothermal reaction | |
| Romanos et al. | Innovative methods for preparation and testing of Al2O3 supported silicalite-1 membranes | |
| CA2536148C (en) | Gas separating body and method for producing same |