JP2004231512A - 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 - Google Patents

炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】 非凝縮性分子に対する透過性を有し、炭化水素混合物中に存在する前記の分子を前記分子に対する高い分離選択性をもって分離することを可能とする選択的多孔質無機膜を提供する。
【解決手段】 分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む多孔質無機膜であり、この膜は、前記無機相の質量を基準にして０．０５％〜２５重量％で表される炭素含量を有する。前記炭素が勾配を有する形で細孔内に分布されている。

【選択図】 なし

Description

本発明は、非凝縮性分子に対して選択性を有する膜の分野に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素供給原料中に存在する非凝縮性分子に対して高度な分離選択性を有する多孔質無機膜、選択性を付与するための処理（selectivation treatment）によって前記膜を調製するための方法、および分離方法におけるその使用に関する。
高純度な水素、酸素またはヘリウムなどのような非凝縮性ガスを製造することは、たとえば反応剤として各種の方法でそれらを使用したいと望む操業者には常に問題となっていて、そのような状況があてはまるのは、水素化反応のために水素や、酸化反応のための酸素の場合である。さらに好ましくは、高純度窒素も、工業用、商業用に製品を貯蔵する際の不活性化に使用される。
非凝縮性ガスの内でも水素は、工業的にも、経済的にも大きな重要性を有している。水素は工業的なスケールで、たとえば流体接触分解、水蒸気改質、接触改質、ガス化、部分酸化、改質および部分酸化を伴う自熱式（autothermal）方法のような炭化水素転化方法、またはコークス化もしくはビスブレーキングなど各種の方法で製造されている。前記の方法で製造された水素は、軽質炭化水素（実質的にはメタン、エタン、エチレン、プロパンおよびプロピレン）、特に炭素の酸化物と混合される。さらに、石油精製および石油化学産業で、特に燃料の徹底的な脱硫およびより一般的には水素化転化のための水素の需要が高まっているので、工業装置からの流出物中に存在する水素を回収すること、および膜分離操作の実施を可能とすることが特に重要である。したがって膜分離では、苛酷となることが多い工業的な条件下（たとえば、高温、高圧、反応性化学物質、夾雑物および不純物の存在）でも使用可能な、水素選択性膜を使用する必要がある。
酸素分離もまた、極低温プロセスによって空気分離をするのは設備費も運転費も極端に高くつくので、工業的、商業的には重要である。
公知の水素選択性膜としては、一般に中空繊維の形態とした有機ポリマータイプの有機膜、および、一般に主として、パラジウムと少なくとも１種の他の金属を組み合わせて水素透過性合金を形成させた高密度の（dense）金属膜などが挙げられる。前記の膜は、満足のいく水素分離係数は有しているものの、その使用性に関しては不利な点がある。有機膜は、特に微量の芳香族化合物、オレフィンおよび硫化水素が存在すると不安定となる。それらは、９０〜１２０℃を超える温度では化学的に劣化してその特性を失い、また、一般には５〜９ＭＰａの範囲の高い供給原料の圧力を必要とする。金属膜は、一般に４００〜５００℃程度の高い操作温度を必要とし、そのような密度の高い膜を流れる水素の流量は、低いないしは非常に低いレベルにとどまっている。さらにそれらの膜は、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ２、硫化水素Ｈ２Ｓまたはオレフィンのような分子の影響を特に受けやすく、それらが、膜のはたらきを抑制したり被毒させたり、あるいは金属に溶解して（金属スルフィドや炭化物を形成し）膜を水素が通過する速度を低下させてしまう。さらに、前記の有機膜および高密度な金属膜への水素の透過性は依然として低い。
多孔質無機膜、特にゼオライト膜を使用してガスを分離することは公知である。それらの構造的な特性（均一な細孔、非常に狭い細孔径分布）およびそのような固体のトポロジーを有しているために、拡散および熱力学的な選択性（大きさによる分離、立体的な排除性および分子篩効果）に基づく分離のための興味ある能力を有している。その表面物性（極性、親水性または疎水性）が、示差吸着（differential adsorption）および膜表面と混合物中のある種の分子との間の選択的な相互作用による、分離選択性をもたらす。ゼオライト膜のそのような構造的性質および表面極性、より一般的には物理化学的性質は、その材料の合成の間（前駆体の化学量論および性質、物質の製造法、特にゼオライトの場合にはその結晶格子の中への置換原子の直接挿入）および／または製造後の変性（カチオン交換を含めてイオン交換、化学種含浸、化学的な液相または気相グラフト法による表面変性、特に水蒸気処理）により調節することが可能である。前記の各処理の性質から言って、特に水蒸気処理とカチオン交換は処理に高速の機械的攪拌を必要とするので、多孔質無機膜を変性するには適しておらず、そのため、それらの処理はほとんど理解されないでいる。前記の処理は、複数の工程を必要とし、時には異なった温度で、各種の塩度（salinity）、アルカリ度または塩基度の溶液への浸漬や高温での焼成を必要とするので、そのために膜の選択層の中に亀裂をもたらし、最終的な製品に欠陥が生じて、そのような物質の分離性能が失われるおそれがある。
特に、ゼオライト膜を使用した水素／炭化水素分離に関しては、低温では炭化水素がゼオライトの表面上または細孔内部に強く選択的に吸着することが知られている。しかしながら水素は、ゼオライトの上に吸着させることができず、その結果、水素はゼオライト膜の分離・選択層を通過しないか、あるいはほんのわずかしか通過しない。化学ポテンシャル勾配（液体では濃度勾配またはガスでは分圧の勾配）の効果の下で、炭化水素はゼオライト膜の細孔を通って吸着相に拡散し、膜の分離・選択層を通過して、透過物（permeate）中に回収される。水素は、膜の、供給原料が移動している側で、残留物（retentate）中の炭化水素の残存量の中に回収される。高温、たとえば１５０〜２００℃で、ＭＦＩ構造のタイプのゼオライト膜を使用してＨ２／ｎＣ４混合物を分離する場合には、吸着現象はあまり考える必要はなく、拡散が重要となる。炭化水素の膜の表面上または細孔内への吸着はあまり強くなくなるが、水素が拡散していって、部分的に透過物の中に回収される。全般的に分離が限定され、残留物には主として炭化水素が見出される。このように、多孔質無機膜を使用してのＨ２／炭化水素の分離には依然として限界があり、現在のところ、炭化水素混合物中に存在する水素を高い選択性をもって分離または抽出するのは困難である。
そこで本発明は、有機性または金属性の高密度膜と多孔質無機膜とのいずれもが有している難点を克服しようとするもので、そのために、非凝縮性分子に対する透過性を有し、炭化水素混合物中に存在する前記の分子を前記分子に対する高い分離選択性をもって分離することを可能とするような、選択的多孔質無機膜を提供する。
本発明は、分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む多孔質無機膜を提供する。この膜は、前記無機相の質量を基準にして０．０５％〜２５重量％で表される炭素含量を有すること、および前記炭素が漸増的に、すなわち勾配を有する形で細孔内に分布されていることを特徴としている。
本発明の膜は、大きさが０．８ｎｍ（ナノメートル）未満、好ましくは０．６ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の非凝縮性分子を選択的に透過させることが可能である。好ましくは、本発明の膜が選択的に透過させることが可能な非凝縮性分子は、水素、窒素、酸素、ヘリウム、硫化水素Ｈ２Ｓ、メタン、一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素ＣＯ２から選択される非凝縮性ガスである。
本発明の多孔質無機膜は、分離性能を有する無機相の質量を基準にして、好ましくは０．１％〜１０％、より好ましくは１％〜８重量％で表される炭素含量を有し、その炭素が漸増的に膜の細孔内に分布されている。
本発明に従えば、分離性能を有する無機相によって、炭化水素供給原料中に存在する上述のような非凝縮性分子を選択的に分離することが可能となる。前記無機相は、前記分子に対して、高い透過性と選択性とを有している。
本発明に従えば、前記炭素は本発明の膜の多数の細孔の少なくとも一部におよび／またはその近傍に存在する。炭素は漸増的に膜の細孔内に分布されていて、膜の多孔質ネットワーク全体にわたって均一に分布されているのではない。炭素の勾配（gradient）は例えば次のようなものである。すなわち炭素含量は、好ましくは、分離性能を有する無機相の第１の１／３（the first third）の質量を基準にして１％〜３重量％、分離性能を有する無機相の第２の１／３（the second third）の質量を基準にして６％〜８重量％、そして分離性能を有する無機相の第３の１／３（the third third）の質量を基準にして１５％〜２０重量％で表される。第１〜第３の１／３は、例えばチューブ状の膜ではその長さの１／２ずつである。
本発明に従えば、この多孔質無機膜は、ゼオライト膜、変性ゼオライト膜、アルミノシリケート膜、シリカ膜、アルミナ膜および複合材料膜から選択される。複合材料膜は異なった複数の無機相から得られ、たとえば、アルミナ、ガラス、シリカ、炭素または金属に担持されたゼオライト膜である。変性ゼオライト膜は、具体的には、遷移元素、具体的にはチタン、ホウ素、ゲルマニウムまたはガリウムの１種または複数を含むゼオライト膜である。ゼオライト膜としては、そのゼオライトがＭＦＩ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＣＨＡ、ＡＮＡ、ＥＲＩ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＭＥＬ、ＭＴＴおよびＦＡＵのタイプの構造を有しているものが挙げられる。前記の膜はすべて、当業者には周知のものである。
ここで、分離性能を有する無機相はゼオライト、変性ゼオライト、アルミノシリケート、アルミナ、シリカおよび前記の相の２種以上の混合物から選択するのが好ましい。言うまでもなく、前記の分離性能を有する無機相は多孔質である。
本発明の膜を調製するための方法は、たとえば、欧州特許ＥＰ第１ ２３０ ９７２Ａ１号明細書、米国特許第６ ０９０ ２８９Ａ号明細書、米国特許第６ １４０ ２６３Ａ号明細書、米国特許第５ ７２３ ３９７Ａ号明細書、ならびに国際公開第９６／０１６８３Ａ号パンフレットおよび国際公開第００／３３９４８Ａ号パンフレットに記載がある。
本発明の多孔質無機膜は触媒としては不活性であり、その多孔質ネットワーク中にはどのようなタイプの触媒元素も含まない。
本発明の無機膜、特にゼオライト膜を調製するには一般的に次の工程を含む：ａ）少なくとも前記膜の前駆体、好ましくは少なくとも１種のケイ素源および水、場合によっては追加の有機化合物を含むゲル（または溶液）を少なくとも形成する工程；ｂ）分離性能を有する無機相好ましくはゼオライトを結晶化させる工程；およびｃ）残存している反応剤を除去する工程。ホウ素、ゲルマニウム、ガリウムまたはチタンなどのような元素は工程ａ）の間に導入することができる。工程ｃ）において残存している要素を除去するには、一般に空気炉または様々な比率のＮ２／Ｏ２の雰囲気を有する炉の中で、温度可変プログラミングを使用するかまたは一定温度を維持して、一般的に３５０℃〜５５０℃で実施する。当業者に公知の方法を用いて、水による洗浄、それに続けての乾燥および焼成をする工程を適用することも可能である。
本発明の膜は、筒状、平面状、コイル状、中空繊維状などの形態とすることができ、また複数の通路を有するモノリス構造としてもよいし、それ以外の形態とすることも可能である。コンパクトなモジュールの中で大きな膜表面積が使用できるシステムが好ましく、そのようなものならば、コンパクトなシステムで供給原料を高流量で処理することが可能となり、スペースと設備費と運転費を抑えることができる。
本発明の膜の好ましい実施態様においては、多孔質無機膜を担持させた形とする。各種の無機担体を使用することが可能で、そのようなものとしては、シリカ、アルミナ、ガラス、炭素、ジルコニア、酸化チタン、クレー、多孔質金属、または前記の材料を組み合わせたものなどが挙げられる。担体は、筒状、平面状、コイル状、中空繊維状などの形態とすることができ、また複数の通路を有するモノリス構造としてもよいが、経験的にはどのような形態でも構わない。具体的には、コンパクトな装置の中でモジュールを運転することを可能とする（膜の表面積の、装置容積に対する比が大きい）担体と、コイル状、筒状または中空繊維タイプの膜が使用できる。担持された膜を調製するためには通常、少なくとも前記膜の前駆体を含むゲルまたは溶液を、上述したような担体と接触させるのが、適当である。
本発明の多孔質無機膜はミクロポーラス、メソポーラスまたはマクロポーラスなタイプの膜であるのが好ましい。「ミクロポーラス膜」という用語は、細孔径が厳密に２ｎｍ（ナノメートル）未満であるすべての膜を意味する。「メソポーラス膜」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義を使用して、細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるすべての膜を意味する。本発明において、「マクロポーラス膜」という用語は、細孔径が５０ｎｍを超え２００ｎｍ未満、好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である膜を意味する。
前記の本発明の多孔質無機膜の細孔は、均一であってもあるいは勾配を有していてもよい。膜の細孔が均一であると呼ぶのは、細孔径が膜の細孔ネットワーク全体を通して均一な場合、すなわち細孔径分布が狭い場合である。細孔径が膜の細孔ネットワーク全体を通して均一ではなく、表面に向けて徐々に増加しているような場合を、膜の細孔が「勾配を有している」と呼ぶ。膜の形態に応じて、その勾配を有する変化の仕方を、たとえば長手方向、軸方向あるいは放射状などに調節することができる。細孔ネットワークにおける細孔の勾配とも考えられる、細孔径における違いがあることで、膜の透過性および／または分離選択性を最適に調節することが可能となるという利点がある。例を挙げれば、膜表面の第１の１／３にわたって、細孔径が１０〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１５ｎｍの範囲であり、膜表面の第２の１／３にわたって、細孔径が２〜５ｎｍの範囲、好ましくは２〜３ｎｍの範囲であり、膜表面の第３の１／３にわたって、細孔径が１ｎｍ未満、好ましくは０．８ｎｍ未満である。細孔に勾配を有するような前記の膜は、すでに公知であって、その例としてはたとえばビベンディ（Ｖｉｖｅｎｄｉ）から販売され、長手方向に細孔を有する筒状の膜であるメンブラロックス（Ｍｅｍｂｒａｌｏｘ、登録商標）のタイプの細孔調節無機膜が挙げられる。さらに、非限定的に例を挙げればメソポーラスアルミナ上に担持されたゼオライト膜があり、その担持物はその全長にわたって１０ｎｍの多孔質アルミナで構成されていて、その膜表面の第２の１／３の上は５ｎｍの細孔のガンマ同素体（allotropic）アルミナで覆われ、その膜の第３の１／３の上は水熱合成により得られる０．５５ｎｍの多孔質を有するＭＦＩタイプのゼオライトで覆われている。
本発明の多孔質無機膜は、非凝縮性分子、好ましくは非凝縮性ガスのＨ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２Ｓ、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２に対して高い透過性および選択性を有する。具体的には、本発明の膜の分離性能は、公知の、炭素非含有多孔質無機膜に比較すると、実質的に改良されている。それらはさらに、化学的安定性および熱的安定性の面で、高度に満足できる性能を有している。
さらなる態様においては、本発明は、本発明の膜を調製するための方法に関し、その方法は、多孔質な炭素非含有無機膜に対して選択性を付与する処理をすることを含み、その目的は、前記多孔質な炭素非含有無機膜の細孔およびその近傍に、本発明の膜が、分離性能を有する無機相の質量を基準にして、炭素含量が０．０５％〜２５％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１％〜８重量％となるような量の炭素を担持させ、その炭素が漸増的に膜の細孔の中に分布されているようにすることである。
本発明の方法に含まれるのは、工程ａ）：分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む、多孔質な炭素非含有無機膜を温度範囲２０℃〜５５０℃で炭化水素の供給原料と接触させるための工程と、それに続く工程ｂ）：工程ａ）からの膜を温度範囲２０℃〜５５０℃で炭化水素の供給原料と接触させることからなる工程と、である。工程ａ）における接触時間は、好ましくは１分間〜３日間の範囲、より好ましくは３０分間〜１２時間の範囲である。工程ｂ）における接触時間は、好ましくは１分間〜２日間の範囲、より好ましくは１分間〜６時間の範囲である。工程ｂ）で採用される温度は、工程ａ）で採用される温度よりは高くするのが好ましい。工程ａ）で採用される温度は好ましくは、５０℃〜１２０℃の範囲であり、工程ｂ）で採用される温度は好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。工程ａ）およびｂ）で採用される圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲とするのが好ましい。
工程ａ）からの膜は、工程ｂ）にかけるより前に、工程ａ）を実施するのに採用した温度よりは高い温度に１分間〜６時間の間保持しておくのが好都合である。例を挙げれば、１２０〜２２０℃の範囲に保持する。
炭化水素の流量は、工程ａ）よりは工程ｂ）の方でより高くするのが好ましい。たとえば、工程ｂ）に注入する炭化水素の供給原料の量は、モルで表して、工程ｂ）に注入する量の３０％〜２００％、好ましくは工程ａ）に注入する量の５０％〜１５０％とする。
工程ｂ）からの膜はその後で、１段または多段の炭化水素の供給原料と接触させる工程を経てもよい。
工程ｂ）からの膜は、炭化水素の供給原料で処理する後続の工程にかけるより前に、工程ｂ）を実施するのに採用した温度よりは高い温度に１０分間〜５時間の間保持しておくのが好都合である。例を挙げれば、温度範囲１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲に保持する。
本発明の方法によれば、分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む、多孔質な炭素非含有無機膜に選択性を付与するための処理をするために使用する炭化水素の供給原料は、オレフィン、ポリオレフィン、アセチレン、ポリアセチレン、芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、たとえばオレフィンまたはアセチレンタイプの１種または複数の炭化水素鎖を有する１つまたは複数の芳香環を含む分子、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐのようなヘテロ原子を含む炭化水素分子、およびＳＯ３Ｈ、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、リン、塩素または臭素基のような官能基を含む炭化水素分子などから、好適に選択される。官能性を付与するために必要な分子は、単独で使用しても、前記の分子の混合物として使用してもよく、あるいはガス、液体または蒸気相の希釈剤の存在下で使用してもよい。希釈をする場合には、希釈剤に加えた炭化水素の供給原料の全体の量の、好ましくは１％〜６５％、より好ましくは５％〜５０体積％の量で炭化水素を存在させる。
炭化水素の供給原料を、化学的吸着または物理的吸着、オリゴマー化、または反応による化学グラフト化によって、多孔質な炭素非含有無機膜の細孔中およびその近傍に担持させることができる。
本発明の方法の第１の実施態様においては、工程ａ）およびｂ）をある一定の温度で実施する。すなわち、前記炭化水素の供給原料を用いて前記多孔質無機膜に選択性を付与するための処理をする温度が一定である。本発明の方法の第２の実施態様においては、工程ａ）およびｂ）を、非等温加熱プログラムに従って実施する。前記の非等温加熱プログラムでは、たとえば、工程ａ）で少なくとも２段の工程を含むことができ、まず温度を２５℃から５５０℃の間までに昇温し、次いで、下げてたとえば２００℃未満、好ましくは１００℃未満とする。この非等温加熱プログラムを連続した少なくとも３つの工程とすることも可能で、まず温度を５０℃から４００℃の間にまで昇温し、いろいろな時間、たとえば１分間から４８時間の間は一定温度の工程とし、次いで温度をたとえば２００℃未満にまで下げる。その他の非等温加熱プログラムを設定することも問題なくできる。
前記の炭化水素の供給原料を用いて前記の選択性を付与するための処理を実施する多孔質な炭素非含有無機膜は、ゼオライト膜、変性ゼオライト膜、アルミノシリケート膜、シリカ膜、アルミナ膜および複合材料膜から選択する。複合材料膜は異なった無機相から得られ、たとえば、アルミナ、ガラス、シリカ、炭素または金属に担持されたゼオライト膜である。変性ゼオライト膜は、具体的には、遷移元素、具体的にはチタン、ホウ素、ゲルマニウムまたはガリウムの１種または複数を含むゼオライト膜である。ゼオライト膜としては、そのゼオライトがＭＦＩ、ＬＴＡ、ＳＯＤ、ＣＨＡ、ＡＮＡ、ＥＲＩ、ＴＯＮ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＭＥＬ、ＭＴＴおよびＦＡＵのタイプの構造を有しているものが挙げられる。前記の膜はすべて、当業者には周知のものである。
前記の多孔質な炭素非含有無機膜は、ミクロポーラス、メソポーラスまたはマクロポーラスなタイプの膜である。本発明で用いた場合の「ミクロポーラス」、「メソポーラス」および「マクロポーラス」という用語は、先に本発明の説明のところで定義した。前記の多孔質な炭素非含有無機膜には、均一または勾配を有する細孔が含まれていてよい。
本発明の多孔質無機膜を、炭化水素の供給原料中に含まれる非凝縮性ガスを分離するのに使用する場合、分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む多孔質な炭素非含有膜に選択性を付与するための処理は、分離すべきガスを含む前記の炭化水素の供給原料を用いて直接実施するのが有利である（インサイチュー（in situ）処理）。
炭化水素の供給原料を使用した、前記の多孔質な炭素非含有無機膜に選択性を付与するための処理はさらに、前記の膜の欠陥や亀裂には特に適している。炭素を細孔中に漸増的に担持させる、炭化水素種の担持は、分離性能を有する無機相の中の欠陥にも行うことが可能で、その結果、膜の中で分離性能を持たない欠陥の存在を減らすことができる。
本発明の膜の細孔内およびその近傍に漸増的に担持させたコークおよび／または炭化水素種を存在させることによって、その物質の構造的な特性および表面極性を変性、調節することが可能となる。漸増的に細孔内に分布されていて細孔径の減少をもたらしおよび／または酸性の表面の活性サイトを被毒させている、炭素によって細孔が少なくとも部分的にブロックされていることによって、本発明の無機膜は、多孔質な炭素非含有無機膜、または炭素を含む多孔質膜ではあるがその炭素が内部に均一に分布されている多孔質膜よりも、大幅に改良された、極めて満足のいく分離性能を示す。
本発明の多孔質無機膜は、炭化水素の供給原料中に含まれる非凝縮性分子を分離するために使用するのに適しているが、前記の分離は、広い温度範囲好ましくは１０℃〜６００℃の間、圧力範囲は好ましくは０．１〜１５ＭＰａの間、および化学的分子、特に石油精製装置、石油化学およびガス処理プラントからの炭化水素およびガスの濃度範囲において実施される。本発明の膜は、炭化水素の供給原料、たとえば製油所からまたは石油化学からの流出物中に含まれる、水素、酸素、ヘリウム、窒素、硫化水素Ｈ２Ｓ、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ２およびメタンから選択される非凝縮性ガスを選択的に分離するために使用するのに特に適している。
本発明の多孔質無機膜は単独での分離操作が可能であるが、さらなる他の分離操作たとえば蒸留、吸着、溶媒吸着と組み合わせたり、または他の膜分離操作と共に使用することもできる。
さらなる態様において本発明は、本発明の膜を少なくとも１種の触媒と組み合わせて使用することに関する。本発明の膜を触媒と組み合わせることで、炭化水素の供給原料中に含まれる非凝縮性ガス、好ましくは水素および酸素の分離と、触媒反応とを結合させることになる。当業者に公知の各種の触媒を、本発明の膜と組み合わせて使用することができる。前記の触媒は通常、たとえばビーズ状、粒子状または押出し成形物などの分散させた形態とする。本発明の膜と触媒との組み合わせは、別の形態をとることも可能である。触媒と膜とを同一の反応器の中で組み合わせ、膜反応器を形成させることも可能であって、その反応器は形状としては筒状にするのが好ましいが、経験的にはどのような形状も考えることができる。触媒と本発明の膜とを、触媒反応器と前記の膜との組み合わせとすることも可能で、その場合には触媒反応器と膜が２つの異なった実態をとる。本発明の膜と触媒との組み合わせは、水素を必要とする炭化水素の水素化転化を好適に実施するのに使用される。例を挙げれば、膜／触媒の組み合わせは、水素化反応、具体的には選択的水素化、水素異性化および水素化脱硫において使用して、前記の反応の１つに水素の分配を結合させることができる。この実施態様に従えば、本発明は、本発明の膜を触媒と組み合わせて炭化水素の供給原料の水素化転化、好ましくは不飽和化合物の水素化の実施に使用することからなり、本発明の膜が水素に対して選択的で、膜より下流の触媒床中への水素の選択的分配器として作用し、その水素は、本発明の膜の上流側の面に直接接触させられて、水素が選択的に前記の膜を通過し、次いで膜の下流側の空間に現れて、そこで反応器の反応ゾーンの中で炭化水素の供給原料と反応する。そのような水素化転化反応、好ましくは水素化反応を実施するための操作条件は、一般に次のようなものである：
・炭化水素の供給原料の供給圧力：０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、より好ましくは０．７〜４ＭＰａ；
・水素の圧力（膜の上流側）：０．１〜３ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１．５ＭＰａ；
・温度：５℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２２０℃、より好ましくは１５℃〜１５０℃；
・水素化すべき化合物を含む供給原料の（時間当たりの）空間速度（ＨＳＶ）：水素化反応に使用される触媒に関して、０．０５〜５０ｈ−１、好ましくは１〜２０ｈ−１、より好ましくは２〜１０ｈ−１。
さらに、本発明の膜と触媒との組み合わせは、酸化反応、特に部分酸化反応を実施するのにも好適に使用できる。例を挙げれば、有機化合物たとえばオレフィン、アセチレン、アルカン、ナフテンおよびアルキル芳香族化合物などの酸化である。
本発明の膜が勾配を有する細孔を有していて（細孔勾配）膜触媒反応器中で触媒と組み合わせて使用する場合、好ましくは、たとえば、転化させるべき化合物を含む炭化水素の供給原料が導入される前記反応器の入口の近傍に位置する膜のフラクションにおける方が、反応器の入口から離れた位置での膜のフラクションにおけるよりも、膜の中の細孔径をより大きくする。
以下の実施例で本発明を説明するが、いかなる点においても、その範囲を限定するものではない。
実施例１：ＭＦＩ系の炭素非含有ゼオライト膜（本発明実施例ではない）
この実施例においては、多孔質アルミナチューブに担持させたＭＦＩ（ＩＵＰＡＣ命名法）型ゼオライト膜を、以下の手順に従って調製した：膜はケイ素（エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３８０、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））、テトラプロピル化水酸化アンモニウムＴＰＡＯＨ（フルカ（Ｆｕｌｋａ））および水を含む溶液（化学量論的にＳｉＯ２が１、ＴＰＡＯＨが０．４、Ｈ２Ｏが２２．３からなる溶液）を水熱結晶化させて調製し、チューブの形状をした同素体アルファアルミナ担体（ポール（Ｐａｌｌ））の存在下に、１７５℃で７２時間処理した。チューブの形状で得られた膜を、空気中４５０℃で焼成して、有機化合物のＴＰＡＯＨを分解させた。Ｘ線回折およびガス透過性（ｎＣ４Ｈ１０／ｉＣ４Ｈ１０）試験によって、この膜がアルミナに担持されたＭＦＩゼオライト膜（細孔径約０．５５ｎｍ）であることを確認した。
水素、ブタジエンおよびアルゴンを含む混合物中の水素を分離するために、ここで得られたＭＦＩ膜を使用した。ブタジエンとアルゴンとの混合物（それぞれが１１．１％および８８．９％、圧力０．１ＭＰａでの合計の流量が１６．６ｍＬ／分）を、（下流側の）膜の内側空間（膜の内側表面）に導入した。水素（アルゴン中５８．４％）を膜の外側（上流側）空間に導入し（３．３ｍＬ／分、０．１ＭＰａ）、膜の外側表面（上流側の面）に接触させた。温度３０℃、圧力０．１ＭＰａで分離を実施した。この実験で得られた流出物（残留物）は以下の組成を有していた：Ｈ２／ブタジエン／Ａｒ＝４．４／６．５／８９．１％、Ｈ２／ブタジエン比は０．６８であった。さらに、膜を通過した流れ（透過物）には、８．６％のブタジエン（およびその他に、４６．６％の水素および４４．９％のアルゴン）が含まれていた。
この結果から、この膜は水素を透過させるだけでなく、炭化水素も透過させたことが判る。分離係数（separation factor）（ここでは、水素の透過物中の濃度４６．６％と外側からの供給での濃度５８．４％の比を、ブタジエンの透過物中の濃度８．６％と内側からの供給での濃度１１．１％の比で割ったものに等しい）がほぼ１であった。
さらに、こうして調製したＭＦＩ膜における、直鎖ブタン（動力学的直径０．４３ｎｍ）の透過とイソブタン（０．４９ｎｍ）の透過について特性測定をした。このガス透過性の測定の間、膜に圧力差をかけたが、供給原料（純品の直鎖状ブタンｎ−Ｃ４Ｈ１０または純品のイソブタンｉ−Ｃ４Ｈ１０）が循環している上流側での圧力は絶対圧で０．１５ＭＰａに維持し、供給原料中に存在する分子の一部を選択的に抽出した後の透過物が回収される下流側での圧力は、大気圧とした。この圧力差が、膜を横切って移動するためのドライビングフォースになっている。膜を通過するガスの流量は、体積型流量計を使用して測定した。検出限界は０．００２ｍＬ／分未満で、これは、ｎ−ブタンまたはイソブタンの約１０−６モル／ｍ２・ｓに相当する。膜を通過するガスの流量は、純品のｎ−ブタンおよびイソブタンについて測定した。このガス透過性測定の間、温度は１８０℃に維持した。さらに、直鎖状のブタンと分岐状のブタンの透過性測定の間には、膜を２００℃で不活性ガスの流れで処理した。ｎ−ブタンの透過速度は２．２×１０−７モルｎＣ４Ｈ１０／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、イソブタンのそれは、０．１３モルｉＣ４Ｈ１０／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
実施例２：炭素を含むＭＦＩゼオライト膜（本発明実施例ではない）
実施例１で得られたＭＦＩゼオライト膜に選択性を付与するための処理を施して、ＭＦＩゼオライト相の質量を基準にして６．５重量％として表される量の炭素を含むようにした。膜の外側相（上流側）（供給および残留物側）は、アルゴンで希釈した１，３−ブタジエン（ブタジエンの体積流量が７９マイクロモル／分で、１０体積％）の雰囲気下で、圧力０．１ＭＰａで５時間維持した。膜の内側表面（下流側）（透過物側）は、水素（８４マイクロモル／分、５５％）を用いてフラッシュした。温度を次のようにプログラムした：１℃／分で、３０℃から９０℃まで、次いで冷却して環境温度（２５℃）とする。環境温度にまで冷却した後では、このＭＦＩゼオライト膜の炭素含量は、ＭＦＩゼオライト相の質量を基準にして６．５重量％であった。
実施例１で述べたのと同じ条件で、ブタジエンとアルゴンとの混合物（それぞれが１１．０％および８９．０％、０．１０ＭＰａでの合計での流量が１７．０ｍＬ／分）を調製した膜の内側空間（下流側）（膜の内側表面）に導入した。水素（アルゴン中５８．６％）を前記膜の外側空間（上流側）に導入し（３．３ｍＬ／分、０．１０ＭＰａ）、膜の外側表面（上流側の面）に接触させた。この実験で得られた流出物（残留物）は以下の組成を有していた；Ｈ２／ブタジエン／Ａｒ＝４．５／１０．４／８５．２％、Ｈ２／ブタジエン比は０．４３であった。さらに、膜を通過した流れ（透過物）には、０．２％のブタジエン（およびその他に、５０．２％の水素および４９．６％のアルゴン）が含まれていた。分離係数（ここでは、水素の透過物中の濃度５０．２％と外側からの供給での濃度５８．６％の比を、ブタジエンの透過物中の濃度０．２％と内側からの供給での濃度１１．０％の比で割ったものに等しい）は、４７という数値に達した。
このように、この膜は、非常に良好な分離性能を有していて、炭化水素の供給原料で処理しなかった膜よりは実質的に改良されていた（実施例１参照）。この膜は非常に選択性が高く、水素を透過することが可能である。このように性能が改良されたのは、細孔内および／またはその近傍において炭化水素種を担持させたことにより、構造的な特性（細孔）および表面の極性に変化が起きたことに関連していると考えられる。
実施例３：選択的なブタジエンの水素化反応における触媒と組み合わせたＭＦＩ膜の使用（本発明実施例ではない）
実施例２で得られた多孔質無機ＭＦＩ膜を、アルミナ上に担持されたパラジウムをベースとする分散型のＬＤ２７１触媒（２．８ｇ、アクセンス（Ａｘｅｎｓ））の粒子と組み合わせ、触媒をチューブの形状とした前記ゼオライト膜の内側空間（下流側）に導入した。供給物（１９．４ｍＬ／分、０．１０５ＭＰａ、ブタジエン１０．４％、水素３．４％、アルゴン８６．２）を、膜の内側空間（下流側）の中に導入し、３０℃に維持した触媒と接触させた。水素対ブタジエンの比は０．３２であった。重量基準の（時間当たりの）空間速度は０．１ｈ−１（触媒１グラムあたり１時間あたりのブタジエンのグラム）であった。水素を膜の外側空間（上流側）の中に導入し、膜の上流側の面に接触させた（２８．９ｍＬ／分、０．１０５ＭＰａ、１００％Ｈ２）。この水素は、選択的水素化反応に必要な水素の６８％に相当するものであったが、選択的に膜を通して拡散したあと、膜の下流側空間にある触媒床で反応した。
このような反応条件下では、ブタジエンの転化率をガスクロマトグラフィーで測定すると、９９．１％に達しており、また選択的水素化生成物であるブテンに対する選択率は、９８．６％であった。この膜は、触媒に対して、反応に必要な水素を与えることができた。膜を通しての拡散は、調節された状態で起きていて、そのために、高いブタジエン転化率が得られ、しかも反応選択率も非常に高いものであった（ブテンの生成が圧倒的に多かった）。
実施例４：勾配をつけて担持させた炭素を含むゼオライトＭＦＩ膜（本発明実施例）
この実施例では、実施例１で得たのと同様の２種類のゼオライトＭＦＩ膜を、不飽和炭化水素分子の存在下に熱処理して、炭素を用いて無機相（ゼオライトＭＦＩ相）に選択性を付与した。チューブ形状のこの膜を、温度プログラム付きの炉に導入した。それぞれの膜の外側表面および内側表面を、アルゴンで希釈した１，３−ブタジエン（１０体積％、ブタジエンが８５マイクロモル／分）と、圧力０．１ＭＰａで２時間、６０℃で接触させた。次いで温度を２℃／分で昇温させて１２０℃とし、その温度で３０分間維持した。この段階で、圧力は変えずに、ブタジエン量を２０分間増加させた（２５体積％、１７５マイクロモル／分）。最終的に、１０分間純品のブタジエンを存在させて、温度を２℃／分で昇温させて１８０℃とした。温度は１８０℃で２時間維持した。
環境温度にまで冷却後、２つの膜のうちの１つについて炭素分析を行った。このゼオライトＭＦＩ膜の、全体としての炭素含量は、ゼオライトＭＦＩ膜相の質量を基準にして７．５重量％であった。分析はこの膜の３つのセグメントについて行った。それらは軸にしたがって（depending on the axis）等長であり、かつそれぞれチューブ状の膜の全長の１／３ずつであった。この分析から、炭素が勾配を有しながら担持していたことが判った：炭素含量が、分離性能を有する無機相の第１の１／３の質量を基準にして１重量％、無機相の第２の１／３の質量の６重量％、そして、無機相の第３の１／３の質量の１６重量％で表され、分離性能を有していた。
実施例１で述べたのと同じ条件で、ブタジエンとアルゴンとの混合物（それぞれが１１．０％および８９．０％、０．１０ＭＰａでの合計での流量が１７．０ｍＬ／分）を調製した膜の内側空間（下流側）に導入した。水素（アルゴン中５８．６％）を、前記膜の外側空間（上流側）に導入した（３．３ｍＬ／分、０．１０ＭＰａ）。この実験で得られた流出物（残留物）は以下の組成を有していた；Ｈ２／ブタジエン／Ａｒ＝４．４／１０．２／８５．４％、Ｈ２／ブタジエン比は０．４３であった。さらに、膜を通過した流れ（透過物）には、（水素とアルゴン混合物中に）検出可能なブタジエンは含まれていなかった。分離係数（ここでは、水素の透過物中の濃度と外側からの供給での濃度の比を、ブタジエンの透過物中の濃度と内側からの供給での濃度の比で割ったものに等しい）は、測定可能なブタジエンが存在しないために、求めることができなかったが、理想的な選択性で、水素を優先的に通過させ、炭化水素の拡散がなかったということである。
このように、本発明の膜は特に良好な分離性能を示すが、すべての事実がゼオライト相の細孔および／または前記細孔の近傍に炭素を選択的に担持させたことに関連している。このように本発明の膜は、水素の優先的な通過を可能とし、炭化水素の通過を制限している（水素通過のための選択的障壁となっている）。
実施例５：漸増的に担持させた炭素を含むＭＦＩ膜の使用と、ブタジエンの選択的水素化反応における触媒との組み合わせ（本発明実施例）
実施例４で得られた多孔質無機ＭＦＩ膜を、アルミナ上に担持されたパラジウムをベースとする分散型のＬＤ２７１触媒（２．８ｇ、アクセンス（Ａｘｅｎｓ））の粒子と組み合わせ、触媒をチューブの形状とした前記ゼオライト膜の内側空間（下流側）に導入した。供給物（１９．２ｍＬ／分、０．１ＭＰａ、ブタジエン１０．１％、水素３．５％、アルゴン８６．４％）を、膜の内側空間（下流側）の中に導入し、３０℃に維持した触媒と接触させた。水素対ブタジエンの比は０．３４であった。重量基準の（時間当たりの）空間速度は０．１ｈ−１（触媒グラムあたり１時間あたりのブタジエンのグラム）であった。水素を膜の外側空間（上流側）の中に導入し、膜の上流側の面に接触させた（２９．０ｍＬ／分、０．１ＭＰａ、１００％Ｈ２）。
これらの条件下では、ブタジエンの転化率は９９．８％であり、また選択的水素化の生成物であるブテンへの選択率は９９．３％であった。本発明の膜が、触媒に対して、反応に必要な水素を与えることができた。膜を通しての拡散は、調節された状態で起きていて、そのために、高いブタジエン転化率が得られ、しかも水素化生成物に対する選択性も、膜の細孔に炭素が均一に分布されている場合よりもさらに高いものであった。

Claims (16)

  1. 分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む多孔質無機膜であって、前記多孔質無機膜が、前記無機相の質量を基準にして０．０５％〜２５重量％で表される炭素含量を有すること、および前記炭素が漸増的に細孔内に分布されていることを特徴とする、多孔質無機膜。
  2. 前記多孔質無機膜が、前記無機相の質量を基準にして０．１％〜１０重量％で表される炭素含量を有していることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質無機膜。
  3. 前記多孔質無機膜が、前記無機相の質量を基準にして１％〜８重量％で表される炭素含量を有していることを特徴とする、請求項２に記載の多孔質無機膜。
  4. 前記多孔質無機膜が、ゼオライト膜、変性ゼオライト膜、アルミノシリケート膜、シリカ膜、アルミナ膜および複合材料膜から選択されることを特徴とする、請求項１から３の１項に記載の多孔質無機膜。
  5. 前記多孔質無機膜が担持されていることを特徴とする、請求項１から４の１項に記載の多孔質無機膜。
  6. 前記多孔質無機膜が、厳密に２ｎｍ未満の細孔径を有することを特徴とする、請求項１から５の１項に記載の多孔質無機膜。
  7. 前記多孔質無機膜が、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有することを特徴とする、請求項１から５の１項に記載の多孔質無機膜。
  8. 請求項１から７の１項に記載の多孔質無機膜を調製するための方法であって、
    工程ａ）：分離性能を有する少なくとも１相の無機相を含む、多孔質な炭素非含有無機膜を温度範囲２０℃〜５５０℃で炭化水素の供給原料と接触させることからなる工程と、それに続く
    工程ｂ）：工程ａ）からの膜を温度範囲２０℃〜５５０℃で炭化水素の供給原料と接触させることからなる工程と、
    を含む方法。
  9. 前記炭化水素の供給原料が、オレフィン、ポリオレフィン、アセチレン、ポリアセチレン、芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、１種または複数の炭化水素鎖を有する１種または複数の芳香核を含む分子、ヘテロ原子を含む炭化水素分子、および官能基を含む炭化水素分子から選択される、請求項８に記載の調製方法。
  10. 前記工程ａ）およびｂ）が一定の温度で実施される、請求項８または請求項９に記載の調製方法。
  11. 前記工程ａ）およびｂ）が非等温加熱プログラムを用いて実施される、請求項８または請求項９に記載の調製方法。
  12. 炭化水素の供給原料中に含まれる０．８ｎｍ未満の大きさの非凝縮性分子を分離するための、請求項１から７の１項に記載の膜または請求項８から１１の１項により調製された膜の使用。
  13. 前記非凝縮性分子が、水素、酸素、ヘリウム、窒素、硫化水素Ｈ２Ｓ、一酸化炭素ＣＯ、二酸化炭素ＣＯ２およびメタンから選択される、請求項１２に記載の使用。
  14. 少なくとも１種の触媒と組み合わせた、請求項１から７の１項に記載の膜または請求項８から１１の１項により調製された膜の使用。
  15. 炭化水素の水素化転化反応における、請求項１４に記載の使用。
  16. 酸化反応における、請求項１４に記載の使用。
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