JP2001152049A - 干渉色を有する粉体およびその製造方法 - Google Patents
干渉色を有する粉体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 彩度が高く深い色の外観色を有し、かつ耐薬
品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性および安全性
にすぐれた真珠光沢顔料を低コストで提供する。 【解決手段】 薄片状基材の上に、チタン酸化物の層お
よびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を
有する粉体において、前記カーボンブラック含有層は、
（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカー
ボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボン
ブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外
側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色
を有する粉体である。
品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性および安全性
にすぐれた真珠光沢顔料を低コストで提供する。 【解決手段】 薄片状基材の上に、チタン酸化物の層お
よびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を
有する粉体において、前記カーボンブラック含有層は、
（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカー
ボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボン
ブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外
側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色
を有する粉体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は干渉色を有する粉体
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種のチタン系粉体、特に雲母
チタン系粉体が用いられている。このうち、一般的な雲
母チタン系粉体は、化粧品原料基準にも記載されている
ように、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形
成させて、真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製
法としては、特公昭４３−２５６４４に見られるように
チタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液をそ
の中に雲母を混合させた状態で加水分解し、雲母表面に
含水二酸化チタンを析出させた後、加熱する方法が一般
的である。この場合、生成した雲母チタン系粉体は、雲
母粒子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々
な干渉色を呈する。しかしながら、前記雲母チタン系粉
体は干渉色は種々得られるものの、外観色は白色に近
い。
チタン系粉体が用いられている。このうち、一般的な雲
母チタン系粉体は、化粧品原料基準にも記載されている
ように、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形
成させて、真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製
法としては、特公昭４３−２５６４４に見られるように
チタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液をそ
の中に雲母を混合させた状態で加水分解し、雲母表面に
含水二酸化チタンを析出させた後、加熱する方法が一般
的である。この場合、生成した雲母チタン系粉体は、雲
母粒子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々
な干渉色を呈する。しかしながら、前記雲母チタン系粉
体は干渉色は種々得られるものの、外観色は白色に近
い。
【０００３】彩度の高い暗色（深い色）の外観色を有す
る真珠光沢顔料を得るために、一酸化チタン及び二酸化
チタンの低次酸化物またはチタン窒化物から成る層でコ
ーティングされた雲母基質を素材とする薄片状顔料（特
開昭５８−１６４６５３，特開昭５９−１２６４６８，
特開昭６０−６０１６３）等が提案されており、例えば
特開昭５９−１２６４６８には、二酸化チタン及びその
他の金属酸化物でコーティングされた雲母を水素あるい
はアンモニアガス等の還元性雰囲気中で高温処理した
り、その他の方法で作製された暗色の外観色を有する顔
料が記載されている。
る真珠光沢顔料を得るために、一酸化チタン及び二酸化
チタンの低次酸化物またはチタン窒化物から成る層でコ
ーティングされた雲母基質を素材とする薄片状顔料（特
開昭５８−１６４６５３，特開昭５９−１２６４６８，
特開昭６０−６０１６３）等が提案されており、例えば
特開昭５９−１２６４６８には、二酸化チタン及びその
他の金属酸化物でコーティングされた雲母を水素あるい
はアンモニアガス等の還元性雰囲気中で高温処理した
り、その他の方法で作製された暗色の外観色を有する顔
料が記載されている。
【０００４】また、二酸化チタン被覆層の表面にカーボ
ンブラックの層を設けたり、薄片基材と二酸化チタン被
覆層の間にカーボンブラックの層を設ける等が提案され
ており、例えば特開平７−３１６４５８には、薄片状基
質を素材とし、チタン酸化物を含有する層を最外側層と
し、カーボンブラックを含有する層を第二番目の最外側
層とする、暗色の外観色を有する顔料が記載されてい
る。
ンブラックの層を設けたり、薄片基材と二酸化チタン被
覆層の間にカーボンブラックの層を設ける等が提案され
ており、例えば特開平７−３１６４５８には、薄片状基
質を素材とし、チタン酸化物を含有する層を最外側層と
し、カーボンブラックを含有する層を第二番目の最外側
層とする、暗色の外観色を有する顔料が記載されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記方法により、真珠
光沢顔料の外観色はかなり彩度が高く深い色を示すもの
の、真珠光沢顔料としての耐薬品性、耐溶剤性、耐光
性、耐候性、耐熱性、および安全性が十分とは言えず、
生産性、製造コストの点でも十分とは言えなかった。
光沢顔料の外観色はかなり彩度が高く深い色を示すもの
の、真珠光沢顔料としての耐薬品性、耐溶剤性、耐光
性、耐候性、耐熱性、および安全性が十分とは言えず、
生産性、製造コストの点でも十分とは言えなかった。
【０００６】本発明は、彩度が高く深い色の外観色を有
し、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性
および安全性にすぐれた真珠光沢顔料を高い生産性およ
び低いコストで製造することを目的とする。
し、かつ耐薬品性、耐溶剤性、耐光性、耐候性、耐熱性
および安全性にすぐれた真珠光沢顔料を高い生産性およ
び低いコストで製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、薄
片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラ
ックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体におい
て、前記カーボンブラック含有層は、（１）珪素酸化物
を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分
散させた層Ａ、または（２）カーボンブラックからなる
内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複
合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体であ
る。
片状基材の上に、チタン酸化物の層およびカーボンブラ
ックを含有する層を有する、干渉色を有する粉体におい
て、前記カーボンブラック含有層は、（１）珪素酸化物
を主成分とするマトリックス中にカーボンブラックを分
散させた層Ａ、または（２）カーボンブラックからなる
内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複
合層Ｂであることを特徴とする干渉色を有する粉体であ
る。
【０００８】本発明において、薄片状基材としては、天
然あるいは合成雲母、タルク、カオリン、セリサイトな
どの層状けい酸塩類あるいは薄片状ガラス（フレーク状
ガラス）、シリカフレークなどが使用することができ
る。加えて、その他に、アルミニウム薄片のような金属
薄片あるいは例えば、薄片状酸化鉄、またはビスマスオ
キシ塩化物のような薄片状金属酸化物を挙げることがで
きる。特に好ましいのは天然あるいは合成雲母、他の層
状けい酸塩類または薄片状ガラスであって、天然および
合成雲母が特に好ましい。
然あるいは合成雲母、タルク、カオリン、セリサイトな
どの層状けい酸塩類あるいは薄片状ガラス（フレーク状
ガラス）、シリカフレークなどが使用することができ
る。加えて、その他に、アルミニウム薄片のような金属
薄片あるいは例えば、薄片状酸化鉄、またはビスマスオ
キシ塩化物のような薄片状金属酸化物を挙げることがで
きる。特に好ましいのは天然あるいは合成雲母、他の層
状けい酸塩類または薄片状ガラスであって、天然および
合成雲母が特に好ましい。
【０００９】薄片状基材は好ましくは１μｍ〜５００μ
ｍ、より好ましくは２μｍ〜２５０μｍ、さらにさらに
好ましくは５μｍ〜２００μｍの粒径（主軸方向長さ）
および、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲の厚さ
を有している。薄片状基材の厚さに対する主軸方向の長
さの比（アスペクト比）は好ましくは５以上であり、よ
り好ましくは１０以上である。
ｍ、より好ましくは２μｍ〜２５０μｍ、さらにさらに
好ましくは５μｍ〜２００μｍの粒径（主軸方向長さ）
および、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．１〜３μｍの範囲の厚さ
を有している。薄片状基材の厚さに対する主軸方向の長
さの比（アスペクト比）は好ましくは５以上であり、よ
り好ましくは１０以上である。
【００１０】本発明におけるカーボンブラック含有層に
使用するカーボンブラック（カーボン超微粒子）の平均
粒径は好ましくは１０００ｎｍ以下、例えば２０〜３０
０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、
さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。特に好ましいの
は１０〜５０ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック
粒子である。
使用するカーボンブラック（カーボン超微粒子）の平均
粒径は好ましくは１０００ｎｍ以下、例えば２０〜３０
０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、
さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。特に好ましいの
は１０〜５０ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラック
粒子である。
【００１１】カーボンブラックの使用量は薄片状基材の
重量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは１０重量％未満であり、さらに好ましくは０．０５
〜５．０重量％の範囲であり、０．１〜３．０重量％の
範囲が最も好ましい。
重量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは１０重量％未満であり、さらに好ましくは０．０５
〜５．０重量％の範囲であり、０．１〜３．０重量％の
範囲が最も好ましい。
【００１２】前記カーボンブラック含有層（複合層Ｂで
ある場合はその全体の厚み）は５０〜５００ｎｍの厚み
を有することが好ましい。カーボンブラック含有層がカ
ーボンブラックからなる内側層と酸化珪素を主成分とす
る外側層とからなる複合層Ｂである場合、カーボンブラ
ックからなる内側層は、好ましくは５００ｎｍより小さ
く、特に５０〜２００ｎｍの厚みを有する。そして酸化
珪素を主成分とする外側層は５０〜５００ｎｍの厚みを
有することが好ましく、より好ましい厚みは５０〜２０
０ｎｍである。この外側層は酸化珪素を、ＳｉＯ2換算
で、９０重量％以上含有することが好ましい。
ある場合はその全体の厚み）は５０〜５００ｎｍの厚み
を有することが好ましい。カーボンブラック含有層がカ
ーボンブラックからなる内側層と酸化珪素を主成分とす
る外側層とからなる複合層Ｂである場合、カーボンブラ
ックからなる内側層は、好ましくは５００ｎｍより小さ
く、特に５０〜２００ｎｍの厚みを有する。そして酸化
珪素を主成分とする外側層は５０〜５００ｎｍの厚みを
有することが好ましく、より好ましい厚みは５０〜２０
０ｎｍである。この外側層は酸化珪素を、ＳｉＯ2換算
で、９０重量％以上含有することが好ましい。
【００１３】また前記カーボンブラック含有層が珪素酸
化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラック
を分散させた層Ａである場合、この層は５０〜４００ｎ
ｍの厚みを有することが好ましく、酸化珪素を、ＳｉＯ
2換算で、７０〜９９重量％、およびカーボンブラック
を１〜３０重量％以上含有することが好ましい。層Ａの
より好ましい厚みは１００〜３００ｎｍである。
化物を主成分とするマトリックス中にカーボンブラック
を分散させた層Ａである場合、この層は５０〜４００ｎ
ｍの厚みを有することが好ましく、酸化珪素を、ＳｉＯ
2換算で、７０〜９９重量％、およびカーボンブラック
を１〜３０重量％以上含有することが好ましい。層Ａの
より好ましい厚みは１００〜３００ｎｍである。
【００１４】本発明におけるチタン酸化物の層は、好ま
しくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０〜５０
０ｎｍの厚みを有する。この厚みは干渉色の色相の決定
におおきな役割を有している。（例えば二酸化チタン層
の厚みが約９０ｎｍ（光学厚み約２１０ｎｍ）のときは
紫色の透過色および金色の反射色を示す。）
しくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０〜５０
０ｎｍの厚みを有する。この厚みは干渉色の色相の決定
におおきな役割を有している。（例えば二酸化チタン層
の厚みが約９０ｎｍ（光学厚み約２１０ｎｍ）のときは
紫色の透過色および金色の反射色を示す。）
【００１５】本発明の干渉色を有する粉体の製造方法
は、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカ
ーボンブラックを含有する処理液の中に薄片状基材を分
散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重
合させて、前記薄片状基材の表面にカーボンブラック含
有珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、ついで前記薄
片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタン酸化物の
薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とする。
は、加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカ
ーボンブラックを含有する処理液の中に薄片状基材を分
散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水分解・縮重
合させて、前記薄片状基材の表面にカーボンブラック含
有珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、ついで前記薄
片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタン酸化物の
薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とする。
【００１６】本発明における、加水分解・縮重合可能な
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等の
メチルトリアルコキシシランを挙げることができる。こ
れらの中で、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数
が３以下のアルコキシル基からなるテトラアルコキシシ
ランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。
またこれらテトラアルコキシシランの重合体で、平均重
合度が５以下のものも好ましく用いられる。
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等の
メチルトリアルコキシシランを挙げることができる。こ
れらの中で、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数
が３以下のアルコキシル基からなるテトラアルコキシシ
ランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。
またこれらテトラアルコキシシランの重合体で、平均重
合度が５以下のものも好ましく用いられる。
【００１７】加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物
およびカーボンブラックを含有する処理液は、有機ケイ
素化合物を０．５〜２０重量％、カーボンブラックを
０．１〜５重量％含有する。処理液はその他に、加水分
解のための水を含有する。例えばシリコンアルコキシド
（前記有機珪素化合物）と水との混合割合（モル比）
は、シリコンアルコキシドを１とした場合に水２５〜１
００が好適である。有機ケイ素化合物およびカーボンブ
ラックの含有比率を変えることにより、最終膜中の酸化
珪素とカーボンブラックの比率を調整することができ
る。この処理液は通常１０〜１２のｐＨを有する。
およびカーボンブラックを含有する処理液は、有機ケイ
素化合物を０．５〜２０重量％、カーボンブラックを
０．１〜５重量％含有する。処理液はその他に、加水分
解のための水を含有する。例えばシリコンアルコキシド
（前記有機珪素化合物）と水との混合割合（モル比）
は、シリコンアルコキシドを１とした場合に水２５〜１
００が好適である。有機ケイ素化合物およびカーボンブ
ラックの含有比率を変えることにより、最終膜中の酸化
珪素とカーボンブラックの比率を調整することができ
る。この処理液は通常１０〜１２のｐＨを有する。
【００１８】上記溶媒としては、ヘキサン、トルエン、
シクロヘキサンのような炭化水素；塩化メチル、四塩化
炭素、トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジ
エチルアミンのような含窒素化合物；アルコール類；酢
酸エチルのようなエステル等の有機溶媒を用いることが
できる。これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく用
いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミル
アルコール等を挙げることができるが、それらの中で、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコ
ールが、常温における蒸発速度が大きいので更に好まし
く用いられる。
シクロヘキサンのような炭化水素；塩化メチル、四塩化
炭素、トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジ
エチルアミンのような含窒素化合物；アルコール類；酢
酸エチルのようなエステル等の有機溶媒を用いることが
できる。これらの中で、アルコール系溶媒が好ましく用
いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミル
アルコール等を挙げることができるが、それらの中で、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコ
ールが、常温における蒸発速度が大きいので更に好まし
く用いられる。
【００１９】触媒の種類としては、、塩酸、フッ酸、硝
酸、酢酸等の酸触媒、および水酸化アンモニウム、アン
モニア、水酸化ナトリウムなどの、アルカリ触媒を用い
ることができる。
酸、酢酸等の酸触媒、および水酸化アンモニウム、アン
モニア、水酸化ナトリウムなどの、アルカリ触媒を用い
ることができる。
【００２０】この処理液中に分散させる薄片状基材を５
重量％〜６０重量％、分散させ、ついで１〜５時間静置
させることにより、前記有機ケイ素化合物は加水分解・
縮重合されて、薄片状基材の全表面に５０〜 ３００ｎ
ｍの厚みの、珪素酸化物を主成分とするマトリックス中
にカーボンブラックを分散させた層Ａが形成される。つ
いで、水洗、濾過、乾燥を行い、さらに加熱する。この
乾燥は、室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２
００℃、で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続
く加熱は３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこな
うことが好ましく、これにより、層Ａを緻密にすること
ができる。
重量％〜６０重量％、分散させ、ついで１〜５時間静置
させることにより、前記有機ケイ素化合物は加水分解・
縮重合されて、薄片状基材の全表面に５０〜 ３００ｎ
ｍの厚みの、珪素酸化物を主成分とするマトリックス中
にカーボンブラックを分散させた層Ａが形成される。つ
いで、水洗、濾過、乾燥を行い、さらに加熱する。この
乾燥は、室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２
００℃、で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続
く加熱は３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこな
うことが好ましく、これにより、層Ａを緻密にすること
ができる。
【００２１】次にこの薄片状基材の被覆層Ａの上にチタ
ン酸化物の薄膜を被覆させる。この被覆は例えば、特公
昭４３−２５６４４に記載の方法によることができる。
１０〜１０００ｎｍの厚みのチタン酸化物の薄膜を形成
させることができる。例えば、層Ａ被覆薄片状基材を、
加熱した純水の中でスラリーにし、このスラリー中に、
硫酸チタニル水溶液を、徐々に滴下し、ついでそれに酸
例えば硫酸を所定量添加する。そしてこのスラリーを攪
拌分散して２時間反応させ、その反応終了後スラリーを
濾過、水洗、乾燥させることで製造することができる。
また、別な方法として、層Ａ被覆薄片状基材をチタンイ
ソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールからなる
混合液中に添加して攪拌分散し、次に、その液中に、水
およびイソプロピルアルコールからなる混合溶液を数時
間かけて徐々に滴下することにより、二酸化チタン薄膜
が前記基材表面に液相析出し、ついで水洗、濾過、乾燥
させることにより製造することができる。この乾燥は、
室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２００℃、
で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続く加熱は
３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこなうことが
このましく、これにより、チタン酸化物層を緻密にする
ことができる。
ン酸化物の薄膜を被覆させる。この被覆は例えば、特公
昭４３−２５６４４に記載の方法によることができる。
１０〜１０００ｎｍの厚みのチタン酸化物の薄膜を形成
させることができる。例えば、層Ａ被覆薄片状基材を、
加熱した純水の中でスラリーにし、このスラリー中に、
硫酸チタニル水溶液を、徐々に滴下し、ついでそれに酸
例えば硫酸を所定量添加する。そしてこのスラリーを攪
拌分散して２時間反応させ、その反応終了後スラリーを
濾過、水洗、乾燥させることで製造することができる。
また、別な方法として、層Ａ被覆薄片状基材をチタンイ
ソプロポキシドおよびイソプロピルアルコールからなる
混合液中に添加して攪拌分散し、次に、その液中に、水
およびイソプロピルアルコールからなる混合溶液を数時
間かけて徐々に滴下することにより、二酸化チタン薄膜
が前記基材表面に液相析出し、ついで水洗、濾過、乾燥
させることにより製造することができる。この乾燥は、
室温または２００℃以下、例えば１５０℃〜２００℃、
で３時間〜５時間おこなうことが好ましい。続く加熱は
３００℃〜６００℃、で１時間〜３時間おこなうことが
このましく、これにより、チタン酸化物層を緻密にする
ことができる。
【００２２】上記方法では、層Ａを形成させた後にチタ
ン酸化物の薄膜を形成させたが、逆にチタン酸化物の薄
膜を形成させた後に層Ａを形成させてもよい。この際チ
タン酸化物の薄膜を形成させる代わりに、市販のチタン
酸化物薄膜被覆薄片状基材を使用してもよい。
ン酸化物の薄膜を形成させたが、逆にチタン酸化物の薄
膜を形成させた後に層Ａを形成させてもよい。この際チ
タン酸化物の薄膜を形成させる代わりに、市販のチタン
酸化物薄膜被覆薄片状基材を使用してもよい。
【００２３】また、本発明の干渉色を有する粉体の製造
方法は、上記層Ａに代えて、カーボンブラックからなる
内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複
合層Ｂを形成してもよい。カーボンブラックからなる内
側層は、チタン酸化物の薄膜を形成させる前の薄片状基
材表面に、またはチタン酸化物の薄膜を形成させた後薄
片状基材表面に形成させる。カーボンブラックからなる
層は、カーボンブラックを分散させたアルコール分散液
中に、薄片状基材をいれて、所定時間攪拌混させたのり
洗浄、濾過、乾燥させるか、またはカーボンブラックと
薄片状基材とを混合機内で攪拌することによっても得ら
れる。
方法は、上記層Ａに代えて、カーボンブラックからなる
内側層と珪素酸化物を主成分とする外側層とからなる複
合層Ｂを形成してもよい。カーボンブラックからなる内
側層は、チタン酸化物の薄膜を形成させる前の薄片状基
材表面に、またはチタン酸化物の薄膜を形成させた後薄
片状基材表面に形成させる。カーボンブラックからなる
層は、カーボンブラックを分散させたアルコール分散液
中に、薄片状基材をいれて、所定時間攪拌混させたのり
洗浄、濾過、乾燥させるか、またはカーボンブラックと
薄片状基材とを混合機内で攪拌することによっても得ら
れる。
【００２４】珪素酸化物を主成分とする外側層は、カー
ボンブラックからなる内側層が形成された薄片状基材表
面、またはカーボンブラックからなる内側層が形成され
たチタン酸化物被覆薄片状基材表面の表面に形成され
る。珪素酸化物を主成分とする層は上述のカーボンブラ
ック含有珪素酸化物の薄膜被覆において用いる処理液
（有機ケイ素化合物およびカーボンブラック含有）に代
えて、カーボンブラックを含有せずに有機ケイ素化合物
のみを含有させた処理液を用いることにより得られる。
ボンブラックからなる内側層が形成された薄片状基材表
面、またはカーボンブラックからなる内側層が形成され
たチタン酸化物被覆薄片状基材表面の表面に形成され
る。珪素酸化物を主成分とする層は上述のカーボンブラ
ック含有珪素酸化物の薄膜被覆において用いる処理液
（有機ケイ素化合物およびカーボンブラック含有）に代
えて、カーボンブラックを含有せずに有機ケイ素化合物
のみを含有させた処理液を用いることにより得られる。
【００２５】本発明の干渉色を有する粉体の耐薬品性、
特に耐アルカリ性を更に向上させるために、この粉体の
最外表面に酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛等の被覆を設けることができる。これらの被覆の厚
みは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。この被覆
は、例えば公知の液相析出法によって行うことができ
る。
特に耐アルカリ性を更に向上させるために、この粉体の
最外表面に酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛等の被覆を設けることができる。これらの被覆の厚
みは１０〜２００ｎｍであることが好ましい。この被覆
は、例えば公知の液相析出法によって行うことができ
る。
【００２６】本発明の干渉色を有する粉体は、安全性の
高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固
定化有色無機顔料として、種々の用途に適用することが
できる。例えば、プラスチック製品への応用としては、
化粧品容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品、アク
セサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、ス
ポーツ用品、トイレ用品など、印刷インキへの応用とし
ては、包装パッケージ、包装紙、壁紙、クロス、化粧
版、テキスタイル、各種フイルム、ラベルなど、塗料へ
の応用としては、自動車、オートバイ、自転車、の外装
用、建材、瓦、家具、家庭用品、化粧品、容器、事務用
品、スポーツ用品など，その他の応用として、水彩絵
具、油絵具、本革合成皮革、捺染、ボタン、漆器、陶磁
器顔料、化粧品、用顔料（口紅、アイシャドウ、ネイル
エナメル）等を挙げることができる。
高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固
定化有色無機顔料として、種々の用途に適用することが
できる。例えば、プラスチック製品への応用としては、
化粧品容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品、アク
セサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、ス
ポーツ用品、トイレ用品など、印刷インキへの応用とし
ては、包装パッケージ、包装紙、壁紙、クロス、化粧
版、テキスタイル、各種フイルム、ラベルなど、塗料へ
の応用としては、自動車、オートバイ、自転車、の外装
用、建材、瓦、家具、家庭用品、化粧品、容器、事務用
品、スポーツ用品など，その他の応用として、水彩絵
具、油絵具、本革合成皮革、捺染、ボタン、漆器、陶磁
器顔料、化粧品、用顔料（口紅、アイシャドウ、ネイル
エナメル）等を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】［実施例１］テトラエトキシシラ
ン１５ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、および純水
６０ｍｌを混合して溶液を調製し、この溶液中にカーボ
ンブラックの超微粒子（粒径１０〜 ５０ｎｍ）０．５
ｇを添加する。次に直径が１０〜６０μｍで厚みが０．
３〜０．８μｍの、真珠光沢および緑色の干渉色を呈す
る、市販の二酸化チタン被覆雲母（二酸化チタン被覆の
幾何学的厚さ１５０ｎｍ、独メルク社製、「Ｉｒｉｏｄ
ｉｎ ２３５」）５０ｇを添加して攪拌機で攪拌混合す
る。その後に水酸化アンモニウム溶液（濃度２５％）１
４ｍｌを添加する。この状態で撹拌混合して２〜３時間
脱水縮合反応を行う。この結果、液中で、二酸化チタン
被覆雲母の各粒子の表面に、カーボンブラック超微粒子
を含有する二酸化珪素薄膜が均一に液相析出する。つい
で濾過および水洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。
そして最後に４００℃で２時間熱処理を行って、カーボ
ンブラック含有二酸化珪素薄膜（膜厚２００ｎｍ）−二
酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、
虹色干渉色を呈し、彩度が高く深い色の外観色を示し、
外観色と干渉色が同じで、安全性の高く、安定な干渉色
固定化有色無機顔料が得られた。
ン１５ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、および純水
６０ｍｌを混合して溶液を調製し、この溶液中にカーボ
ンブラックの超微粒子（粒径１０〜 ５０ｎｍ）０．５
ｇを添加する。次に直径が１０〜６０μｍで厚みが０．
３〜０．８μｍの、真珠光沢および緑色の干渉色を呈す
る、市販の二酸化チタン被覆雲母（二酸化チタン被覆の
幾何学的厚さ１５０ｎｍ、独メルク社製、「Ｉｒｉｏｄ
ｉｎ ２３５」）５０ｇを添加して攪拌機で攪拌混合す
る。その後に水酸化アンモニウム溶液（濃度２５％）１
４ｍｌを添加する。この状態で撹拌混合して２〜３時間
脱水縮合反応を行う。この結果、液中で、二酸化チタン
被覆雲母の各粒子の表面に、カーボンブラック超微粒子
を含有する二酸化珪素薄膜が均一に液相析出する。つい
で濾過および水洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。
そして最後に４００℃で２時間熱処理を行って、カーボ
ンブラック含有二酸化珪素薄膜（膜厚２００ｎｍ）−二
酸化チタン薄膜−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、
虹色干渉色を呈し、彩度が高く深い色の外観色を示し、
外観色と干渉色が同じで、安全性の高く、安定な干渉色
固定化有色無機顔料が得られた。
【００２８】［実施例２］イソプロピルアルコール３０
０ｍｌ中にカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜５
０ｎｍ）０．５ｇを添加してなる処理液を調製する。次
に粒径が１０〜６０μｍの真珠光沢、および干渉色を呈
する市販の二酸化チタン被覆雲母粒子５０ｇをこの各処
理液中に添加して３０分間攪拌混合する。この各処理液
中で二酸化チタン被覆雲母の表面に均一にカーボンブラ
ックの超微粒子が吸着した。ついでイソプロピルアルコ
ールで洗浄濾過を繰り返してた後に乾燥して、厚みが５
０ｎｍのカーボンブラックの薄膜が被覆された二酸化チ
タン被覆雲母粒子を得た。
０ｍｌ中にカーボンブラックの超微粒子（粒径１０〜５
０ｎｍ）０．５ｇを添加してなる処理液を調製する。次
に粒径が１０〜６０μｍの真珠光沢、および干渉色を呈
する市販の二酸化チタン被覆雲母粒子５０ｇをこの各処
理液中に添加して３０分間攪拌混合する。この各処理液
中で二酸化チタン被覆雲母の表面に均一にカーボンブラ
ックの超微粒子が吸着した。ついでイソプロピルアルコ
ールで洗浄濾過を繰り返してた後に乾燥して、厚みが５
０ｎｍのカーボンブラックの薄膜が被覆された二酸化チ
タン被覆雲母粒子を得た。
【００２９】テトラエトキシシラン１５ｍｌ、エチルア
ルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからなる溶液を調製
し、その各溶液中に上記カーボンブラック薄膜が被覆さ
れた二酸化チタン被覆雲母粒子各５０ｇを添加して攪拌
機で攪拌混合する。その後でそれぞれ水酸化アンモニウ
ム溶液１４ｍｌ添加する。この状態で静置して２〜３時
間脱水縮合反応を行う。この結果二酸化珪素薄膜が上記
粒子のカーボンブラック薄膜の表面に均一に液相析出す
る。ついで水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行った。
最後に４００℃で２時間熱処理を行い、二酸化珪素薄膜
（膜厚２００ｎｍ）−カーボンブラック薄膜−二酸化チ
タン薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安
定な干渉色固定化有色無機顔料が得られた。
ルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからなる溶液を調製
し、その各溶液中に上記カーボンブラック薄膜が被覆さ
れた二酸化チタン被覆雲母粒子各５０ｇを添加して攪拌
機で攪拌混合する。その後でそれぞれ水酸化アンモニウ
ム溶液１４ｍｌ添加する。この状態で静置して２〜３時
間脱水縮合反応を行う。この結果二酸化珪素薄膜が上記
粒子のカーボンブラック薄膜の表面に均一に液相析出す
る。ついで水洗、濾過を繰り返した後に乾燥を行った。
最後に４００℃で２時間熱処理を行い、二酸化珪素薄膜
（膜厚２００ｎｍ）−カーボンブラック薄膜−二酸化チ
タン薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の高く、安
定な干渉色固定化有色無機顔料が得られた。
【００３０】［実施例３］テトラエトキシシラン１５ｍ
ｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからな
る溶液を調製し、その溶液中にカーボンブラックの超微
粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを添加する。次に
粒径が１０〜６０μｍの市販の天然雲母５０ｇをその中
に加えて攪拌機で攪拌混合する。その後に水酸化アンモ
ニウム溶液１４ｍｌをこれに添加する。この状態で２〜
３時間脱水縮合反応を行う。この結果、カーボンブラッ
ク含有二酸化珪素薄膜が天然雲母の粒子の表面に均一に
液相析出した。ついで、水洗、濾過を繰り返した後に乾
燥を行い、さらに４００℃で２時間加熱する。得られた
カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然雲
母５５ｇを、チタンイソプロポキシド１５ｍｌおよびイ
ソプロピルアルコール５００ｍｌからなる混合液中に添
加して攪拌分散させる。次に、その液中に、純水１５ｍ
ｌおよびイソプロピルアルコール１２５ｍｌからなる混
合溶液を６時間かけて徐々に滴下した。それにより、液
中で、脱水縮合反応によって、前記天然雲母表面のカー
ボンブラック含有二酸化珪素薄膜の表面に均一に二酸化
チタン薄膜が液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返
した後に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間
熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−カーボンブラック含
有二酸化珪素薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の
高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固
定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化チタン薄膜は
１３０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。またカーボン
ブラック含有二酸化珪素薄膜は２００ｎｍの膜厚を有
し、カーボンブラックを２重量％含有していた。
ｌ、エチルアルコール３００ｍｌ、純水６０ｍｌからな
る溶液を調製し、その溶液中にカーボンブラックの超微
粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを添加する。次に
粒径が１０〜６０μｍの市販の天然雲母５０ｇをその中
に加えて攪拌機で攪拌混合する。その後に水酸化アンモ
ニウム溶液１４ｍｌをこれに添加する。この状態で２〜
３時間脱水縮合反応を行う。この結果、カーボンブラッ
ク含有二酸化珪素薄膜が天然雲母の粒子の表面に均一に
液相析出した。ついで、水洗、濾過を繰り返した後に乾
燥を行い、さらに４００℃で２時間加熱する。得られた
カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然雲
母５５ｇを、チタンイソプロポキシド１５ｍｌおよびイ
ソプロピルアルコール５００ｍｌからなる混合液中に添
加して攪拌分散させる。次に、その液中に、純水１５ｍ
ｌおよびイソプロピルアルコール１２５ｍｌからなる混
合溶液を６時間かけて徐々に滴下した。それにより、液
中で、脱水縮合反応によって、前記天然雲母表面のカー
ボンブラック含有二酸化珪素薄膜の表面に均一に二酸化
チタン薄膜が液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返
した後に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間
熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−カーボンブラック含
有二酸化珪素薄膜−雲母の積層構造を有する、安全性の
高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈する干渉色固
定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化チタン薄膜は
１３０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。またカーボン
ブラック含有二酸化珪素薄膜は２００ｎｍの膜厚を有
し、カーボンブラックを２重量％含有していた。
【００３１】［実施例４］前記実施例３において得られ
たカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然
雲母５５ｇを７０℃で１００ｍｌの純水の中でスラリー
にする。このスラリー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶
解させた１００ｍｌの水溶液を、１０分かけて徐々に滴
下する。ついでそれに１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加す
る。このスラリーを攪拌分散して２時間反応させる。反
応終了後スラリーを濾過水洗を繰り返した後乾燥した。
そして最後に５００℃で２時間熱処理を行い、二酸化チ
タン薄膜−カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−雲母
の積層構造を有する、安全性の高く、安定な、真珠光
沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料が得
られた。上記二酸化チタン薄膜は１４５ｎｍの幾何学的
厚みを有していた。
たカーボンブラック含有二酸化珪素薄膜で被覆した天然
雲母５５ｇを７０℃で１００ｍｌの純水の中でスラリー
にする。このスラリー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶
解させた１００ｍｌの水溶液を、１０分かけて徐々に滴
下する。ついでそれに１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加す
る。このスラリーを攪拌分散して２時間反応させる。反
応終了後スラリーを濾過水洗を繰り返した後乾燥した。
そして最後に５００℃で２時間熱処理を行い、二酸化チ
タン薄膜−カーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−雲母
の積層構造を有する、安全性の高く、安定な、真珠光
沢、虹色干渉色を呈する干渉色固定化有色無機顔料が得
られた。上記二酸化チタン薄膜は１４５ｎｍの幾何学的
厚みを有していた。
【００３２】［実施例５］実施例１で用いたと同じ二酸
化チタン被覆雲母５０ｇおよびカーボンブラックの超微
粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを、ｐＨが約１０
で、液温８０〜９０℃の水約５００ｍｌの中に攪拌分散
させ、ついでその液中に珪酸ソーダー２７ｇと硫酸３１
ｇを徐々に添加する。反応液中でシリカゾルが生成し、
雲母表面の二酸化チタン膜の表面にシリカゾルおよびカ
ーボンブラックが同時に、均一に沈積してカーボンブラ
ック含有シリカ薄膜が形成された。ついで濾過および水
洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に５
００℃で２時間熱処理を行って、カーボンブラック含有
二酸化珪素薄膜（膜厚１８０ｎｍ）−二酸化チタン薄膜
−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、虹色干渉色を呈
し、外観色と干渉色が同じカーボンブラック含有二酸化
珪素被覆有色無機顔料が得られた。
化チタン被覆雲母５０ｇおよびカーボンブラックの超微
粒子（粒径１０〜５０ｎｍ）０．５ｇを、ｐＨが約１０
で、液温８０〜９０℃の水約５００ｍｌの中に攪拌分散
させ、ついでその液中に珪酸ソーダー２７ｇと硫酸３１
ｇを徐々に添加する。反応液中でシリカゾルが生成し、
雲母表面の二酸化チタン膜の表面にシリカゾルおよびカ
ーボンブラックが同時に、均一に沈積してカーボンブラ
ック含有シリカ薄膜が形成された。ついで濾過および水
洗を数回繰り返した後に乾燥を行った。そして最後に５
００℃で２時間熱処理を行って、カーボンブラック含有
二酸化珪素薄膜（膜厚１８０ｎｍ）−二酸化チタン薄膜
−雲母の積層構造を有する、真珠光沢、虹色干渉色を呈
し、外観色と干渉色が同じカーボンブラック含有二酸化
珪素被覆有色無機顔料が得られた。
【００３３】［実施例６］実施例２で得られた二酸化チ
タン被覆雲母粒子に代えて、実施例３で用いた市販の天
然雲母を用いる他は、実施例２と同様にして、カーボン
ブラック薄膜および二酸化珪素薄膜の被覆をおこなう。
ついで、この二酸化珪素薄膜被覆雲母５０ｇを、７０℃
で１００ｍｌの純水の中でスラリーにする。このスラリ
ー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶解させた１００ｍｌ
の水溶液を、１０分かけて徐々に滴下する。ついでそれ
に１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加する。このスラリーを
攪拌分散して２時間反応させる。反応終了後スラリーを
濾過水洗を繰り返した後乾燥した。そして最後に５００
℃で２時間熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−二酸化珪
素薄膜−カーボンブラック薄膜−雲母の積層構造を有す
る、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈
する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化
チタン薄膜は１５０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。
タン被覆雲母粒子に代えて、実施例３で用いた市販の天
然雲母を用いる他は、実施例２と同様にして、カーボン
ブラック薄膜および二酸化珪素薄膜の被覆をおこなう。
ついで、この二酸化珪素薄膜被覆雲母５０ｇを、７０℃
で１００ｍｌの純水の中でスラリーにする。このスラリ
ー中に、３５ｇの硫酸チタニルを溶解させた１００ｍｌ
の水溶液を、１０分かけて徐々に滴下する。ついでそれ
に１８規定の硫酸を３０ｍｌ添加する。このスラリーを
攪拌分散して２時間反応させる。反応終了後スラリーを
濾過水洗を繰り返した後乾燥した。そして最後に５００
℃で２時間熱処理を行い、二酸化チタン薄膜−二酸化珪
素薄膜−カーボンブラック薄膜−雲母の積層構造を有す
る、安全性の高く、安定な、真珠光沢、虹色干渉色を呈
する干渉色固定化有色無機顔料が得られた。上記二酸化
チタン薄膜は１５０ｎｍの幾何学的厚みを有していた。
【００３４】［実施例７］実施例１で得られたカーボン
ブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜−雲母
の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料の表面に
次のようにして酸化ジルコニウムの被膜を被覆した。
ブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜−雲母
の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料の表面に
次のようにして酸化ジルコニウムの被膜を被覆した。
【００３５】得られたカーボンブラック含有二酸化珪素
薄膜で被覆した天然雲母５０ｇを、ジルコニウム-ｎ-プ
ロポキシド７．５ｍｌ、イソプロピルアルコール３００
ｍｌからなる混合液中に添加して攪拌分散させる。次
に、その液中に、純水７．５ｍｌおよびイソプロピルア
ルコール１００ｍｌからなる混合溶液を５時間かけて徐
々に滴下した。それにより、液中で、脱水縮合反応によ
って、前記二酸化チタン被覆雲母表面のカーボンブラッ
ク含有二酸化珪素薄膜の表面に酸化ジルコニウム薄膜が
均一に液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返した後
に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間熱処理
を行て、酸化ジルコニウム薄膜（厚み１００ｎｍ）−カ
ーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜
−雲母の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料が
得られた。この顔料は、２５℃、１規定の水酸化ナトリ
ウム溶液中に２４０時間浸漬後、耐アルカリ試験前後の
試料の色変化を色差ΔＥ測定により求めた。ΔＥは０．
５５の値を示し、優れた耐アルカリ性を有することがわ
かった。
薄膜で被覆した天然雲母５０ｇを、ジルコニウム-ｎ-プ
ロポキシド７．５ｍｌ、イソプロピルアルコール３００
ｍｌからなる混合液中に添加して攪拌分散させる。次
に、その液中に、純水７．５ｍｌおよびイソプロピルア
ルコール１００ｍｌからなる混合溶液を５時間かけて徐
々に滴下した。それにより、液中で、脱水縮合反応によ
って、前記二酸化チタン被覆雲母表面のカーボンブラッ
ク含有二酸化珪素薄膜の表面に酸化ジルコニウム薄膜が
均一に液相析出した。ついで水洗、濾過を繰り返した後
に乾燥を行った。そして最後に４００℃で２時間熱処理
を行て、酸化ジルコニウム薄膜（厚み１００ｎｍ）−カ
ーボンブラック含有二酸化珪素薄膜−二酸化チタン薄膜
−雲母の積層構造を有する干渉色固定化有色無機顔料が
得られた。この顔料は、２５℃、１規定の水酸化ナトリ
ウム溶液中に２４０時間浸漬後、耐アルカリ試験前後の
試料の色変化を色差ΔＥ測定により求めた。ΔＥは０．
５５の値を示し、優れた耐アルカリ性を有することがわ
かった。
【００３６】［比較例１］雲母５０ｇをイオン交換水５
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液２０８ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母９０ｇを得た。得られたチタン雲母を
流速３L/分のアンモニアガス気流下で８００℃、４時間
の還元処理を行った。
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液２０８ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母９０ｇを得た。得られたチタン雲母を
流速３L/分のアンモニアガス気流下で８００℃、４時間
の還元処理を行った。
【００３７】得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮や
かな青色の真珠光沢を有していた。
かな青色の真珠光沢を有していた。
【００３８】［比較例２］雲母５０ｇをイオン交換水５
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆されたを雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲
母を流速１L/minのアンモニアガスと流速３L/minの窒素
ガスとの混合ガス気流下で８００℃、４時間の還元処理
を行った。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やか
な緑色の真珠光沢を有していた。
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆されたを雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲
母を流速１L/minのアンモニアガスと流速３L/minの窒素
ガスとの混合ガス気流下で８００℃、４時間の還元処理
を行った。得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やか
な緑色の真珠光沢を有していた。
【００３９】［比較例３］雲母５０ｇをイオン交換水５
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲母
に金属チタン１２ｇを混合し、該混合物をオイル拡散ポ
ンプを用いて１０-3torr以下の真空度で８００℃、４時
間の加熱還元処理を行った。得られた粉末は外観色、干
渉色ともに鮮やかな青緑色の真珠光沢であった。
００ｇ中に均一に分散させ、その中に４０重量％の硫酸
チタニル水溶液３１２ｇを加えて、６時間沸騰させる。
放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母１００ｇを得た。得られたチタン雲母
に金属チタン１２ｇを混合し、該混合物をオイル拡散ポ
ンプを用いて１０-3torr以下の真空度で８００℃、４時
間の加熱還元処理を行った。得られた粉末は外観色、干
渉色ともに鮮やかな青緑色の真珠光沢であった。
【００４０】［物性評価］実施例１〜６、比較例１〜３
に記載の顔料について下記の試験法により評価を行っ
た。 （１）外観色および干渉色；試料の顔料を肉眼により観
察した （２）耐熱性；試料１０ｇを磁性ルツボに入れ、大気中
４５０℃で２時間加熱しする。上記加熱前および加熱後
の試料２．０ｇを粉体セル（ＣＲ−Ａ５０）に入れ、粉
体セルを叩いて詰めて、色彩色差測定計ＣＲ−２００
（ミノルタ社製）を用いて、その測定ヘッドを試料の入
った粉体セルに垂直に立てて耐熱試験前後の試料の色変
化を色差ΔＥ測定により求めた。Ｌａｂ表色系で表し
て、耐熱試験前の色調（Ｌ1、ａ1、ｂ1）および耐熱性
試験後の色調（Ｌ2、ａ2、ｂ2）を測色し、色差ΔＥ
は、（（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−
ｂ2）2）1/2により算出した。 上記試験法による評価結果を表１に示す。
に記載の顔料について下記の試験法により評価を行っ
た。 （１）外観色および干渉色；試料の顔料を肉眼により観
察した （２）耐熱性；試料１０ｇを磁性ルツボに入れ、大気中
４５０℃で２時間加熱しする。上記加熱前および加熱後
の試料２．０ｇを粉体セル（ＣＲ−Ａ５０）に入れ、粉
体セルを叩いて詰めて、色彩色差測定計ＣＲ−２００
（ミノルタ社製）を用いて、その測定ヘッドを試料の入
った粉体セルに垂直に立てて耐熱試験前後の試料の色変
化を色差ΔＥ測定により求めた。Ｌａｂ表色系で表し
て、耐熱試験前の色調（Ｌ1、ａ1、ｂ1）および耐熱性
試験後の色調（Ｌ2、ａ2、ｂ2）を測色し、色差ΔＥ
は、（（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−
ｂ2）2）1/2により算出した。 上記試験法による評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】 ────────────────────────────── 色調 耐熱性 外観色 干渉色 耐熱試験前後の色差ΔＥ ────────────────────────────── 実施例 １ 緑色 緑色 ０．９１ ２ 赤色 赤色 ０．５５ ３ 青色 青色 ０．８３ ４ 緑色 緑色 ０．８５ ５ 紫色 紫色 ０．９７ ６ 緑色 緑色 ０．６７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 １ 青色 青色 ２９．５９ ２ 緑色 緑色 ２６．３７ ３ 青緑色 青緑色 １１．１４ ──────────────────────────────
【００４２】上記表１より明らかなように、本実施例に
かかる干渉色固定化有色無機顔料は、鮮やかな色調を呈
した。また、本実施例にかかる顔料は耐熱性試験の前後
における色調変化が極めて小さいのに対し、比較例１，
２，３は耐熱性試験の前後における色調変化が著しく、
本実施例品の優れた耐熱性が明かである。また本発明で
は特殊な雰囲気、大がかりの設備を要せず、簡単な設
備、操作、および通常の雰囲気で大量の処理が可能であ
り、低コスト化が可能である。それに対して比較例で
は、真空、高温、還元という特殊雰囲気中で高価、精
密、大規模設備を長時間稼働させて処理を行わなければ
ならないためコスト高になる。
かかる干渉色固定化有色無機顔料は、鮮やかな色調を呈
した。また、本実施例にかかる顔料は耐熱性試験の前後
における色調変化が極めて小さいのに対し、比較例１，
２，３は耐熱性試験の前後における色調変化が著しく、
本実施例品の優れた耐熱性が明かである。また本発明で
は特殊な雰囲気、大がかりの設備を要せず、簡単な設
備、操作、および通常の雰囲気で大量の処理が可能であ
り、低コスト化が可能である。それに対して比較例で
は、真空、高温、還元という特殊雰囲気中で高価、精
密、大規模設備を長時間稼働させて処理を行わなければ
ならないためコスト高になる。
【００４３】
【発明の効果】本発明の、干渉色を有する粉体は、虹色
干渉色を呈する誘電体薄膜被覆基材の表面にカーボンを
酸化珪素とともに固着することによって隠蔽性をあげて
深色化を行っているので、外観色と同じ干渉色を呈して
おり、そのため酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、カー
ミン等の着色顔料を添加しなくても、また外観色のため
のベースコート無しの一層コートで所望の色調を出すこ
とができる。
干渉色を呈する誘電体薄膜被覆基材の表面にカーボンを
酸化珪素とともに固着することによって隠蔽性をあげて
深色化を行っているので、外観色と同じ干渉色を呈して
おり、そのため酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、カー
ミン等の着色顔料を添加しなくても、また外観色のため
のベースコート無しの一層コートで所望の色調を出すこ
とができる。
【００４４】また本発明の、干渉色を有する粉体のう
ち、（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中に
カーボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カー
ボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とす
る外側層とからなる複合層Ｂがチタン酸化物の層よりも
外側に配置される態様においては、虹色干渉色を呈する
誘電体薄膜被覆基材の表面に珪素酸化物を主成分とする
層が均一に被覆されているので、耐薬品性、耐溶剤性、
耐候性、耐光性、耐熱性（４５０℃−２時間）の良い、
安定な無機顔料として有用であり、またカーボンブラッ
ク含有層（層Ａ、複合層Ｂ）が前記チタン酸化物の層よ
りも外側に配置される干渉色を有する粉体については、
このカーボンブラック含有層が酸化チタンの光触媒作用
を遮蔽しているので、体に対する安全性が高く、雲母チ
タン表面との接触による塗料、樹脂、プラスチックの劣
化、化粧品関係における皮膚に対する炎症のおそれがな
い。
ち、（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中に
カーボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カー
ボンブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とす
る外側層とからなる複合層Ｂがチタン酸化物の層よりも
外側に配置される態様においては、虹色干渉色を呈する
誘電体薄膜被覆基材の表面に珪素酸化物を主成分とする
層が均一に被覆されているので、耐薬品性、耐溶剤性、
耐候性、耐光性、耐熱性（４５０℃−２時間）の良い、
安定な無機顔料として有用であり、またカーボンブラッ
ク含有層（層Ａ、複合層Ｂ）が前記チタン酸化物の層よ
りも外側に配置される干渉色を有する粉体については、
このカーボンブラック含有層が酸化チタンの光触媒作用
を遮蔽しているので、体に対する安全性が高く、雲母チ
タン表面との接触による塗料、樹脂、プラスチックの劣
化、化粧品関係における皮膚に対する炎症のおそれがな
い。
【００４５】さらに本発明の干渉色を有する粉体の製造
方法によれば、無電解めっきのように液相で析出、成膜
を行うことができるので、特殊な雰囲気、大がかりの設
備を要せず、簡単な設備、操作、および通常の雰囲気で
大量の処理が可能であり、低コスト化が可能である。
方法によれば、無電解めっきのように液相で析出、成膜
を行うことができるので、特殊な雰囲気、大がかりの設
備を要せず、簡単な設備、操作、および通常の雰囲気で
大量の処理が可能であり、低コスト化が可能である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BA62 BB57 BC07 BD15 CC03 CM09 CM22 CM24 CN06 CN09 UB23 UB36 4J037 AA02 AA15 AA17 AA18 AA24 AA26 AA27 AA29 CA09 CA24 CC28 DD10 EE04 EE12 EE43 FF09 FF13 FF22 FF25 FF28
Claims (13)
- 【請求項１】 薄片状基材の上に、チタン酸化物の層お
よびカーボンブラックを含有する層を有する、干渉色を
有する粉体において、前記カーボンブラック含有層は、
（１）珪素酸化物を主成分とするマトリックス中にカー
ボンブラックを分散させた層Ａ、または（２）カーボン
ブラックからなる内側層と珪素酸化物を主成分とする外
側層とからなる複合層Ｂであることを特徴とする干渉色
を有する粉体。 - 【請求項２】 前記カーボンブラック含有層が前記チタ
ン酸化物の層よりも内側に配置される請求項１記載の干
渉色を有する粉体。 - 【請求項３】 前記カーボンブラック含有層が前記チタ
ン酸化物の層よりも外側に配置される請求項１記載の干
渉色を有する粉体。 - 【請求項４】 前記カーボンブラック含有層は５０〜５
００ｎｍの厚みを有する請求項１〜３のいずれか１項に
記載の干渉色を有する粉体。 - 【請求項５】 前記層Ａはカーボンブラックを１〜３０
重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の干
渉色を有する粉体。 - 【請求項６】 加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合
物およびカーボンブラックを含有する処理液の中に薄片
状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水
分解・縮重合させて、前記薄片状基材の表面にカーボン
ブラック含有珪素酸化物の薄膜を被覆させる工程と、つ
いで前記薄片状基材の前記珪素酸化物の薄膜の上にチタ
ン酸化物の薄膜を被覆させる工程を含むことを特徴とす
る干渉色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項７】 前記チタン酸化物の薄膜を被覆させる工
程は、加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有する
処理液の中に前記カーボンブラック含有珪素酸化物薄膜
被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記チタン化合物を
加水分解・縮重合させるものである請求項６に記載の干
渉色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項８】 加水分解・縮重合可能なチタン化合物を
含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで前
記チタン化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状
基材の表面にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程と、
加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボ
ンブラックを含有する処理液の中に前記チタン酸化物薄
膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化
合物を加水分解・縮重合させて、前記チタン酸化物薄膜
被覆薄片状基材の表面にカーボンブラック含有珪素酸化
物の薄膜を形成させる工程を含むことを特徴とする干渉
色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項９】 加水分解・縮重合可能な有機ケイ素化合
物およびカーボンブラックを含有する処理液の中にチタ
ン酸化物薄膜被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有
機ケイ素化合物を加水分解・縮重合させて、前記チタン
酸化物薄膜被覆薄片状基材の表面にカーボンブラック含
有珪素酸化物の薄膜を形成させる工程を含むことを特徴
とする干渉色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項１０】 加水分解・縮重合可能なチタン化合物
を含有する処理液の中に薄片状基材を分散させ、ついで
前記チタン化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片
状基材の表面にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程
と、前記チタン酸化物の薄膜の上にカーボンブラックの
薄膜を被覆させる工程と、加水分解・縮重合可能な有機
ケイ素化合物処理液の中に前記カーボンブラック薄膜被
覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物
を加水分解・縮重合させて、前記カーボンブラック薄膜
被覆薄片状基材の表面に珪素酸化物の薄膜を形成させる
工程を含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造
方法。 - 【請求項１１】 チタン酸化物薄膜被覆薄片状基材の上
にカーボンブラックの薄膜を被覆させる工程と、加水分
解・縮重合可能な有機ケイ素化合物およびカーボンブラ
ックを含有する処理液の中にチタン酸化物薄膜被覆薄片
状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ素化合物を加水
分解・縮重合させて、前記カーボンブラック薄膜被覆薄
片状基材の表面に珪素酸化物の薄膜を形成させる工程を
含むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項１２】 薄片状基材の表面にカーボンブラック
の薄膜を被覆させる工程と、加水分解・縮重合可能な有
機ケイ素化合物を含有する処理液の中に上記カーボンブ
ラック被覆薄片状基材を分散させ、ついで前記有機ケイ
素化合物を加水分解・縮重合させて、前記薄片状基材の
カーボンブラック被覆の表面に珪素酸化物の薄膜を被覆
させる工程と、ついで前記薄片状基材の前記珪素酸化物
の薄膜の上にチタン酸化物の薄膜を被覆させる工程を含
むことを特徴とする干渉色を有する粉体の製造方法。 - 【請求項１３】 前記チタン酸化物の薄膜を被覆させる
工程は、加水分解・縮重合可能なチタン化合物を含有す
る処理液の中に前記珪素酸化物被覆薄片状基材を分散さ
せ、ついで前記チタン化合物を加水分解・縮重合させる
ものである請求項１２に記載の干渉色を有する粉体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33735999A JP3655513B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 干渉色を有する粉体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33735999A JP3655513B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 干渉色を有する粉体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001152049A true JP2001152049A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3655513B2 JP3655513B2 (ja) | 2005-06-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33735999A Expired - Fee Related JP3655513B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 干渉色を有する粉体およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP3655513B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004204209A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-07-22 | Sk Kaken Co Ltd | 金色顔料及びその製造方法 |
| JP2004231512A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 |
| WO2005028568A1 (ja) * | 2003-09-22 | 2005-03-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 黒色光輝性薄片およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物 |
| JP2011507982A (ja) * | 2007-12-04 | 2011-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | セキュリティ顔料 |
| JP2012224858A (ja) * | 2002-12-17 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | 干渉顔料 |
| JP2018502183A (ja) * | 2014-11-24 | 2018-01-25 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エフェクト顔料内のカーボンブラック |
| CN107916019A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 汕头市龙华珠光颜料有限公司 | 一种炭黑复合颜料、制备方法及其应用 |
| JP2021119213A (ja) * | 2020-01-27 | 2021-08-12 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. | ナノ粒子のコーティングを有する薄膜干渉顔料 |
-
1999
- 1999-11-29 JP JP33735999A patent/JP3655513B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004204209A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-07-22 | Sk Kaken Co Ltd | 金色顔料及びその製造方法 |
| JP4558283B2 (ja) * | 2002-11-01 | 2010-10-06 | エスケー化研株式会社 | 金色顔料及びその製造方法 |
| JP2012224858A (ja) * | 2002-12-17 | 2012-11-15 | Merck Patent Gmbh | 干渉顔料 |
| JP2004231512A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 |
| WO2005028568A1 (ja) * | 2003-09-22 | 2005-03-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 黒色光輝性薄片およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物 |
| JPWO2005028568A1 (ja) * | 2003-09-22 | 2007-11-15 | 日本板硝子株式会社 | 黒色光輝性薄片およびそれを配合した化粧料、塗料組成物、樹脂組成物およびインキ組成物 |
| JP2011507982A (ja) * | 2007-12-04 | 2011-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | セキュリティ顔料 |
| JP2018502183A (ja) * | 2014-11-24 | 2018-01-25 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エフェクト顔料内のカーボンブラック |
| JP2020169341A (ja) * | 2014-11-24 | 2020-10-15 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エフェクト顔料内のカーボンブラック |
| JP7197539B2 (ja) | 2014-11-24 | 2022-12-27 | ビーエーエスエフ コーポレーション | エフェクト顔料内のカーボンブラック |
| CN107916019A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 汕头市龙华珠光颜料有限公司 | 一种炭黑复合颜料、制备方法及其应用 |
| JP2021119213A (ja) * | 2020-01-27 | 2021-08-12 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドViavi Solutions Inc. | ナノ粒子のコーティングを有する薄膜干渉顔料 |
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