JP2013226534A - ゼオライト膜複合体 - Google Patents
ゼオライト膜複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013226534A JP2013226534A JP2012193470A JP2012193470A JP2013226534A JP 2013226534 A JP2013226534 A JP 2013226534A JP 2012193470 A JP2012193470 A JP 2012193470A JP 2012193470 A JP2012193470 A JP 2012193470A JP 2013226534 A JP2013226534 A JP 2013226534A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- zeolite membrane
- gas
- membrane composite
- separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y02P20/126—
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【解決手段】複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比(1価金属/Alモル比)が0.3以上であるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体。
【選択図】なし
Description
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。
(1)複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比(1価金属/Alモル比)が0.3以上であるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするゼオライト膜複合体。
(2)1価金属が、Li、NaおよびKよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である、(1)に記載のゼオライト膜複合体。
(3)ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が、6以上100以下である、(1)または(2)に記載のゼオライト膜複合体。
(4)ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである、(1)ないし(3)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(5)ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである、(1)ないし(4)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(6)ゼオライト膜複合体を、絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気透過量が0L/(m2・h)以上900L/(m2・h)以下である、(1)ないし(5)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(7)ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、(1)ないし(6)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(8)CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、1価金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものである、(1)ないし(7)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(9)複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、1価金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものであることを特徴とするゼオライト膜複合体。
(10)(1)ないし(9)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する、または、透過性の高い気体成分を透過させて分離することにより透過性の低い気体成分を濃縮することを特徴とする気体成分の分離または濃縮方法。
(11)気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1-ブテン、2−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むものである、(10)に記載の方法。
本発明のゼオライト膜複合体は、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比(1価金属/Alモル比)が0.3以上であるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることに特徴を有するものである。
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
ここで、ゼオライト膜表面の1価金属/Alモル比は、X線光電子分光法(XPS)のより得られる数値である。XPSは膜表面の情報を得る分析法であり、この分析法により、膜表面の1価金属/Alモル比を求めることができる。また、1価金属/Alモル比は、Alに対する1価金属元素の合計量のモル比である。
ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比が高いほど、透過性の低い気体成分の透過度を低下させる傾向があり、分離性能が向上する傾向がある。よって、求める分離性能によって、ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比を調整すればよい。
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトはCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むものである。アルミノ珪酸塩は、SiとAlの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
ゼオライトの有効細孔径、極性は、酸処理、シリル化などによっても制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。
また脱離した金属の原子径に応じて細孔サイズが変化する場合がある。細孔内の金属イオンがH+に交換された場合も同様に、交換された金属の原子径と極性の大小によって、細孔サイズと細孔内の極性を変えることができる。
SiO2/Al2O3モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
本発明において、CHA型ゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでCHA構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。CHA型ゼオライトは0.38×0.38nmの径を有する酸素8員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
ここで、フレームワーク密度(T/nm3)とは、ゼオライトのnm3(1000Å3)あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素(T元素)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
無機多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
本発明において、無機多孔質支持体の表面などにゼオライト膜を形成、好ましくはゼオライトを膜状に結晶化させる。
ゼオライト膜複合体とは、支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、上記した特定のゼオライト膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、(1)支持体上にCHA型ゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)支持体にCHA型ゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)CHA型ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、(4)CHA型ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などにより製造されたゼオライト膜複合体に、後処理により1価金属を含有(担持)させる方法などの何れの方法も用いることができる。
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、4級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第4544538号明細書、米国特許公開第2008/0075656号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
金属元素源化合物の濃度が低すぎると、分離性能向上の効果が小さくなり、濃度が高すぎると、細孔が閉塞して透過させたい成分の透過量が小さくなる傾向がある。
(気体の分離)
本発明の分離または濃縮方法は、上記ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮することに特徴を有するものである。本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
分離対象物として望ましい気体混合物としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1−ブテン、2-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い成分は供給ガス側に濃縮される。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、更に好ましくは1MPa以下であり、下限は、好ましくは0.09MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上である。場合によっては、減圧にして用いても良い。
多段の膜で分離する場合には、後段の膜にガスを供給する際に、必要に応じてガス圧力を昇圧器などで調整してもよい。
本発明におけるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。特に無機ガス、低級炭化水素の分離に優れた分離性能を示す。
分離係数=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2) (1)
〔式(1)中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧[Pa]を示す。〕
分離係数=(C’1/C’2)/(C1/C2) (2)
〔式(2)中、C’1およびC’2は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示し、C1およびC2は、それぞれ、供給ガス中透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示す。〕
(1)X線回折(XRD)
XRD測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit(0.04rad)
Divergence Slit(Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit(0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE 7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
このSEM−EDX測定により、生成したゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を求めた。なお、SEM−EDX測定において、X線の照射エネルギーを10kV程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
ゼオライト膜表面のXPS(X線光電子分光法)測定を、以下の条件で行った。
・装置名:PHI社製 Quantum2000
・X線源:単色化Al−Kα、出力 16kV−34W(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和:電子銃(5μA)、イオン銃(10V)併用
・分光系:パルスエネルギー 187.85eV@ワイドスペクトル
58.70eV@ナロースペクトル(Na1s、Al2p、Si2p、K2p、S2p)
29.35eV@ワイドスペクトル(C1s、O1s、Si2p)
・測定領域:スポット照射(照射面積<340μmφ)
・取り出し角:45°(表面より)
このXPS測定により、生成したゼオライト膜表面の1価金属/Alモル比を求めた。
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOFLOC社製8300、N2ガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
単成分ガス透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素(純度99.9%、高圧ガス工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ社製)、水素(純度99.99%以上、HORIBA STEC社製水素発生器OPGU−2200より発生)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業社製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター社製)である。
図2において、円筒形のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
α=(Q1/Q2)/(P1/P2) (3)
〔式(3)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の供給側と透過側の低いガスの圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率を求めることで算出ができる。
無機多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液44.1g、1mol/L−KOH水溶液29.0g、に水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)2.52gを加え、さらに水591gを加えて攪拌し、水酸化アルミニウムを溶解させた。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)60.0gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
生成したゼオライト膜のXRDパターンを図4に示す。図中の*は支持体由来のピークである。XRD測定からCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。
粉末のCHA型ゼオライト(米国特許第4544538号明細書においてSSZ−13と一般に呼称されるゼオライト、以下これを「SSZ−13」と称する。)のXRDパターンを図5)に示す。
粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ−13の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.2に対し、生成したゼオライト膜の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=1.1であり、rhombohedral settingにおける(1,1,1)面への配向が推測された。
調製例1で得られた膜複合体を40mmにカットし、水35gに硝酸ナトリウム2.96gを溶かした1Mの硝酸ナトリウム水溶液が入ったテフロン(登録商標)製内筒(100ml)に入れた。オートクレーブを密閉し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を水溶液から取り出し、洗浄後、100℃で4時間以上乾燥させた。
硝酸ナトリウム量を1.49gとし、硝酸ナトリウム水溶液の濃度を0.5Mとした以外は実施例1と同様に硝酸ナトリウム水溶液で処理したゼオライト膜複合体を得た。
硝酸ナトリウム量を0.59gとし、硝酸ナトリウム水溶液の濃度を0.2Mとした以外は実施例1と同様に硝酸ナトリウム水溶液で処理したゼオライト膜複合体を得た。
硝酸ナトリウム量を0.30gとし、硝酸ナトリウム水溶液の濃度を0.1Mとした以外は実施例1と同様に硝酸ナトリウム水溶液で処理したゼオライト膜複合体を得た。
XPSにより測定したゼオライト膜表面のNa/Alモル比は0.861、K/Alモル比は0.029であり、(Na+K)/Alモル比は0.89であった。
調製例1で得られた膜複合体を40mmにカットし、硝酸ナトリウム水溶液で処理せずに用いた以外は実施例1と同様に、単成分ガス透過試験を行った。得られた50℃における各ガスのパーミエンスと分離係数を表1に、140℃における各ガスのパーミエンスと分離係数を表2に示した
無機多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液60.1g、1mol/L−KOH水溶液40.0g、に水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)5.03gを加え、さらに水574gを加えて攪拌し、水酸化アルミニウムを溶解させた。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)60.1gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ−13の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.2に対し、生成したゼオライト膜の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=6.4であり、rhombohedral settingにおける(1,1,1)面への配向が推測された。
調製例2で得られた膜複合体を40mmにカットし、実施例1と同様に1Mの硝酸ナトリウム水溶液にいれて処理し、洗浄後、100℃で4時間以上乾燥させた。その後空気中、電気炉で、300℃、4時間焼成した。
XPSにより測定したゼオライト膜表面のNa/Alモル比は3.84、K/Alモル比は0であり、(Na+K)/Alモル比は3.84であった。
2:耐圧容器
3:エンドピン
4:接続部
5:圧力計
6:背圧弁
7:供給ガス
8:透過ガス
9:スイープガス
10:排出ガス
11:透過ガス排出用配管
12:スイープガス導入用配管
13:被分離液
14:送液ポンプ
15:気化器
16:恒温槽
17:ゼオライト膜複合体モジュール
18:被分離液回収用トラップ
19:透過液捕集用トラップ
20:コールドトラップ
21:真空ポンプ
Claims (11)
- 複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のAlに対する1価金属元素のモル比(1価金属/Alモル比)が0.3以上であるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするゼオライト膜複合体。
- 1価金属が、Li、NaおよびKよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属である、請求項1に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が、6以上100以下である、請求項1または2に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜複合体を、絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気透過量が0L/(m2・h)以上900L/(m2・h)以下である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、1価金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属のイオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものである、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- 複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、1価金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものであることを特徴とするゼオライト膜複合体。
- 請求項1ないし9のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体に、複数の気体成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する、または、透過性の高い気体成分を透過させて分離することにより透過性の低い気体成分を濃縮することを特徴とする気体成分の分離または濃縮方法。
- 気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1-ブテン、2−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むものである、請求項10に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012193470A JP6107000B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-09-03 | ゼオライト膜複合体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012082135 | 2012-03-30 | ||
JP2012082135 | 2012-03-30 | ||
JP2012193470A JP6107000B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-09-03 | ゼオライト膜複合体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017043085A Division JP2017131887A (ja) | 2012-03-30 | 2017-03-07 | ゼオライト膜複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013226534A true JP2013226534A (ja) | 2013-11-07 |
JP6107000B2 JP6107000B2 (ja) | 2017-04-05 |
Family
ID=49674796
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012193470A Active JP6107000B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-09-03 | ゼオライト膜複合体 |
JP2017043085A Pending JP2017131887A (ja) | 2012-03-30 | 2017-03-07 | ゼオライト膜複合体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017043085A Pending JP2017131887A (ja) | 2012-03-30 | 2017-03-07 | ゼオライト膜複合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6107000B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015186776A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜の評価方法 |
WO2016088538A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱重工業株式会社 | 天然ガス精製装置及びシステム |
JP2018159699A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 株式会社住化分析センター | 水素ガス中の不純物の濃縮キット、水素ガス中の不純物の濃縮方法、及び水素ガスの品質管理方法 |
CN110740973A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-01-31 | 三菱化学株式会社 | 氨的分离方法及沸石 |
WO2020026542A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日立造船株式会社 | 分離膜 |
JP2020028881A (ja) * | 2015-01-30 | 2020-02-27 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体及びガスの分離方法 |
JP2020513394A (ja) * | 2016-12-02 | 2020-05-14 | エコラブ ユーエスエイ インク | ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ−シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用 |
JP6986613B1 (ja) * | 2020-11-04 | 2021-12-22 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
WO2023095300A1 (ja) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102033300B1 (ko) * | 2017-11-16 | 2019-10-17 | 고려대학교 산학협력단 | 유기구조유도체를 배제한 cha 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막 |
JP7098713B2 (ja) * | 2018-02-15 | 2022-07-11 | 日本碍子株式会社 | ガス分離装置、ガス分離方法およびガス分離膜 |
US20220029185A1 (en) | 2018-12-11 | 2022-01-27 | Toray Industries, Inc. | Power generation system |
JPWO2020122153A1 (ja) | 2018-12-11 | 2021-10-21 | 東レ株式会社 | 発電システム |
KR20210097133A (ko) | 2018-12-11 | 2021-08-06 | 도레이 카부시키가이샤 | 발전 시스템 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231512A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 |
US20100018926A1 (en) * | 2008-06-25 | 2010-01-28 | Chunqing Liu | Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves |
JP2011016123A (ja) * | 2009-06-08 | 2011-01-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ゼオライト膜、分離膜モジュール及びその製造方法 |
JP2011121854A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
US20120024777A1 (en) * | 2009-02-27 | 2012-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method thereof, and separation method using the composite |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4990193B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2012-08-01 | 日本碍子株式会社 | Mfi型ゼオライト膜配設体、及びガス分離方法 |
US8679227B2 (en) * | 2010-04-29 | 2014-03-25 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method |
-
2012
- 2012-09-03 JP JP2012193470A patent/JP6107000B2/ja active Active
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017043085A patent/JP2017131887A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231512A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 |
US20040251201A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-12-16 | Christophe Chau | Porous inorganic membrane containing carbon; a process for its preparation; and use thereof |
US20100018926A1 (en) * | 2008-06-25 | 2010-01-28 | Chunqing Liu | Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves |
US20120024777A1 (en) * | 2009-02-27 | 2012-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Inorganic porous support-zeolite membrane composite, production method thereof, and separation method using the composite |
JP2011016123A (ja) * | 2009-06-08 | 2011-01-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ゼオライト膜、分離膜モジュール及びその製造方法 |
JP2011121854A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HALIL KALIPCILAR, CHEM. MATER., vol. 14, no. 8, JPN6016039376, August 2002 (2002-08-01), US, pages 3458 - 3464, ISSN: 0003418805 * |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015186776A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜の評価方法 |
WO2016088538A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱重工業株式会社 | 天然ガス精製装置及びシステム |
JP2016108418A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 三菱重工業株式会社 | 天然ガス精製装置及びシステム |
US10400187B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-09-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Natural gas refining apparatus and system |
JP2020028881A (ja) * | 2015-01-30 | 2020-02-27 | 日本碍子株式会社 | 分離膜構造体及びガスの分離方法 |
JP2020513394A (ja) * | 2016-12-02 | 2020-05-14 | エコラブ ユーエスエイ インク | ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ−シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用 |
JP7125937B2 (ja) | 2016-12-02 | 2022-08-25 | エコラブ ユーエスエイ インク | ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ-シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用 |
JP2018159699A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 株式会社住化分析センター | 水素ガス中の不純物の濃縮キット、水素ガス中の不純物の濃縮方法、及び水素ガスの品質管理方法 |
CN110740973A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-01-31 | 三菱化学株式会社 | 氨的分离方法及沸石 |
US11628395B2 (en) | 2017-06-15 | 2023-04-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ammonia separation method and zeolite |
CN110740973B (zh) * | 2017-06-15 | 2023-05-30 | 三菱化学株式会社 | 氨的分离方法及沸石 |
US11833468B2 (en) | 2017-06-15 | 2023-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Ammonia separation method and zeolite |
WO2020026542A1 (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 日立造船株式会社 | 分離膜 |
JP6986613B1 (ja) * | 2020-11-04 | 2021-12-22 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
JP2022074397A (ja) * | 2020-11-04 | 2022-05-18 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
WO2023095300A1 (ja) * | 2021-11-26 | 2023-06-01 | 日立造船株式会社 | 分離部材および分離方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017131887A (ja) | 2017-08-03 |
JP6107000B2 (ja) | 2017-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6687075B2 (ja) | 二酸化炭素の分離方法 | |
JP6107000B2 (ja) | ゼオライト膜複合体 | |
JP6167489B2 (ja) | ゼオライト膜複合体 | |
JP6260684B2 (ja) | Cha型ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
JP7163951B2 (ja) | ゼオライト膜複合体 | |
EP3225297B1 (en) | Use of a porous support-cha zeolite membrane composite for separation of a gas mixture | |
JP7416135B2 (ja) | Rho型ゼオライトの製造方法 | |
WO2013125661A1 (ja) | 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体 | |
JP6167482B2 (ja) | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
JP5533438B2 (ja) | 含水有機化合物の脱水濃縮装置 | |
JP6163719B2 (ja) | 硫化水素の分離方法 | |
JP6213062B2 (ja) | 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法 | |
JP5857533B2 (ja) | 有機溶剤−酸−水混合物からの有機溶剤の回収方法 | |
JP6056310B2 (ja) | アンモニアの分離方法 | |
JP6436207B2 (ja) | 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法 | |
JP6217242B2 (ja) | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 | |
JP2023133280A (ja) | 分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150710 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170220 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6107000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |