JP2001342468A - 反応塔の上流における膜による水素の部分分離を含む選択的水素化方法 - Google Patents
反応塔の上流における膜による水素の部分分離を含む選択的水素化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応塔の上流における膜による水素の部分分
離を含む選択的水素化方法を提供する。 【解決手段】 水素およびＣ２ ＋炭化水素を含む炭化水
素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、
仕込原料に含まれる水素の一部分を分離するための少な
くとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔におい
て工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程
（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする、炭化水素仕
込原料の選択的水素化方法である。
離を含む選択的水素化方法を提供する。 【解決手段】 水素およびＣ２ ＋炭化水素を含む炭化水
素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、
仕込原料に含まれる水素の一部分を分離するための少な
くとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔におい
て工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程
（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする、炭化水素仕
込原料の選択的水素化方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応塔における炭
化水素留分の選択的水素化方法を対象とする。本発明に
よる方法の仕込原料は、主として炭素原子数１〜６を有
する炭化水素、並びに水素および場合によっては炭素原
子数６またはそれ以上を有するＣ６ ＋炭化水素を含む。
前記方法により、仕込原料中に存在するモノオレフィン
に大きく影響を及ぼすことなく、アセチレン系化合物、
並びにジ・およびポリ・オレフィンの水素化が可能にな
る。
化水素留分の選択的水素化方法を対象とする。本発明に
よる方法の仕込原料は、主として炭素原子数１〜６を有
する炭化水素、並びに水素および場合によっては炭素原
子数６またはそれ以上を有するＣ６ ＋炭化水素を含む。
前記方法により、仕込原料中に存在するモノオレフィン
に大きく影響を及ぼすことなく、アセチレン系化合物、
並びにジ・およびポリ・オレフィンの水素化が可能にな
る。
【０００２】
【従来の技術】石油留分または天然ガス中に含まれる炭
化水素から不飽和化合物を生成するために、いくつかの
型の転換方法が開発されている。それには、特に、水蒸
気クラッキング（英語のスチーム・クラッキング）、接
触クラッキング（ＦＣＣ）、ビスブレーキング、コーク
ス化または熱分解が関わっている。これらの方法によ
り、ガスまたは液体炭化水素が生じ、これらの炭化水素
は、処理温度の上昇に応じて増大する不飽和度を有す
る。従って、これらのプロセスの終了時に、モノオレフ
ィン系化合物、ジオレフィン系化合物またはポリオレフ
ィン系化合物と、アセチレン系化合物とを様々な割合で
含む炭化水素混合物、並びに場合によっては多少なりと
も大量の水素が得られる。
化水素から不飽和化合物を生成するために、いくつかの
型の転換方法が開発されている。それには、特に、水蒸
気クラッキング（英語のスチーム・クラッキング）、接
触クラッキング（ＦＣＣ）、ビスブレーキング、コーク
ス化または熱分解が関わっている。これらの方法によ
り、ガスまたは液体炭化水素が生じ、これらの炭化水素
は、処理温度の上昇に応じて増大する不飽和度を有す
る。従って、これらのプロセスの終了時に、モノオレフ
ィン系化合物、ジオレフィン系化合物またはポリオレフ
ィン系化合物と、アセチレン系化合物とを様々な割合で
含む炭化水素混合物、並びに場合によっては多少なりと
も大量の水素が得られる。
【０００３】従って、石油化学またはファインケミスト
リーのプロセスに供給するための所期オレフィンを得る
ために、これらの方法の流出物を、モノオレフィンの水
素化を最大限に回避して、ジ・またはポリ・オレフィ
ン、およびアセチレン系化合物を選択的に水素化しうる
水素化処理に付すことが必要である。
リーのプロセスに供給するための所期オレフィンを得る
ために、これらの方法の流出物を、モノオレフィンの水
素化を最大限に回避して、ジ・またはポリ・オレフィ
ン、およびアセチレン系化合物を選択的に水素化しうる
水素化処理に付すことが必要である。
【０００４】選択的水素化工程は、一般に前記流出物を
いくつかの留分に分別した後に行われる。この場合、分
離された留分の各々は、特有の反応器内で別々に水素化
される。従って、国際特許出願ＷＯ９６／０６９００に
は、クラッキングされたガスの選択的水素化方法が記載
されている。この方法では、水蒸気クラッキング装置に
より生じたガスは、メタン（Ｃ１）についでＣ２および
Ｃ３化合物（すなわち１分子当たり炭素原子数２または
３を含む化合物）を回収するために分別される。次いで
Ｃ４化合物（炭素原子数４を含む化合物）およびＣ５ ＋
化合物（炭素原子数５またはそれ以上を含む化合物）を
含むフラクションが、水素化される。また水素化された
流出物のフラクションは、分別区域に再循環される。
いくつかの留分に分別した後に行われる。この場合、分
離された留分の各々は、特有の反応器内で別々に水素化
される。従って、国際特許出願ＷＯ９６／０６９００に
は、クラッキングされたガスの選択的水素化方法が記載
されている。この方法では、水蒸気クラッキング装置に
より生じたガスは、メタン（Ｃ１）についでＣ２および
Ｃ３化合物（すなわち１分子当たり炭素原子数２または
３を含む化合物）を回収するために分別される。次いで
Ｃ４化合物（炭素原子数４を含む化合物）およびＣ５ ＋
化合物（炭素原子数５またはそれ以上を含む化合物）を
含むフラクションが、水素化される。また水素化された
流出物のフラクションは、分別区域に再循環される。
【０００５】一般に水素化反応に必要な水素と、水素化
すべき炭化水素を含む仕込原料とは、別々に水素化反応
器に到着する。従って、国際特許出願ＷＯ９５／１５９
３４には、一方における水素流と、他方における炭化水
素流とが、別々に水素化反応器に運ばれる方法が記載さ
れている。これら２つの分離された流れは、場合によっ
ては反応器に入る直前に混合されてもよい。
すべき炭化水素を含む仕込原料とは、別々に水素化反応
器に到着する。従って、国際特許出願ＷＯ９５／１５９
３４には、一方における水素流と、他方における炭化水
素流とが、別々に水素化反応器に運ばれる方法が記載さ
れている。これら２つの分離された流れは、場合によっ
ては反応器に入る直前に混合されてもよい。
【０００６】これに対して、米国特許ＵＳ−５６７９２
４１には、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、より重質な不飽和炭化
水素および水素の全体を含む仕込原料が、水素の前分離
なしで、水素化されるために反応塔に搬送される方法が
記載されている。反応に必要な量に対する過剰水素は、
転換されないで接触塔を通過し、ついで水素回収装置の
下流において分離される。
４１には、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素、より重質な不飽和炭化
水素および水素の全体を含む仕込原料が、水素の前分離
なしで、水素化されるために反応塔に搬送される方法が
記載されている。反応に必要な量に対する過剰水素は、
転換されないで接触塔を通過し、ついで水素回収装置の
下流において分離される。
【０００７】従って、先行技術には、水素の全部が、水
素化装置の上流において、あるいは下流においてガス流
から分離される方法が記載されている。
素化装置の上流において、あるいは下流においてガス流
から分離される方法が記載されている。
【０００８】上流における完全分離は、設備投資の面で
非常に不利な、低温型装置を必要とする。下流における
分離は、過剰水素が、水素化反応器内を流通することを
意味する。この水素過剰物により、暴走の危険性が生
じ、反応の調節がより複雑になる。
非常に不利な、低温型装置を必要とする。下流における
分離は、過剰水素が、水素化反応器内を流通することを
意味する。この水素過剰物により、暴走の危険性が生
じ、反応の調節がより複雑になる。
【０００９】
【発明の概説】本発明は、（さらに接触塔と呼ばれる）
反応塔における炭化水素留分の選択的水素化方法を対象
とする。本発明による方法の仕込原料は、主として炭素
原子数１〜６を有する炭化水素と、場合によってはＣ６
＋炭化水素とを含む。前記方法により、仕込原料中に存
在するモノオレフィンに大きく影響を及ぼすことなく、
アセチレン系化合物、並びにジ・およびポリ・オレフィ
ンの水素化が可能になる。さらに前記仕込原料は、該仕
込原料が生じた上流での方法（例えば水蒸気クラッキン
グ、あるいは熱クラッキング、あるいは接触クラッキン
グ、あるいはさらには熱分解方法）に応じて、様々な量
で水素を含む。
反応塔における炭化水素留分の選択的水素化方法を対象
とする。本発明による方法の仕込原料は、主として炭素
原子数１〜６を有する炭化水素と、場合によってはＣ６
＋炭化水素とを含む。前記方法により、仕込原料中に存
在するモノオレフィンに大きく影響を及ぼすことなく、
アセチレン系化合物、並びにジ・およびポリ・オレフィ
ンの水素化が可能になる。さらに前記仕込原料は、該仕
込原料が生じた上流での方法（例えば水蒸気クラッキン
グ、あるいは熱クラッキング、あるいは接触クラッキン
グ、あるいはさらには熱分解方法）に応じて、様々な量
で水素を含む。
【００１０】本発明による方法では、水素の部分分離
は、選択的水素化の上流において行われる。好ましく
は、仕込原料中に、反応に必要な水素量にほぼ等しい量
か、または僅かに多い量だけ水素が残される。この部分
分離は、極低温利用技術によるよりも、好ましくは膜を
用いて行われる。実際、極低温分離は、仕込原料から水
素のほぼ全体を分離するのにより良く適合され、かつ大
幅により大きな設備投資を必要とする。仕込原料中に存
在する水素フラクションの分離は、設備投資をより小さ
くし、かつ水素分圧の低下を可能にし、それ故に水素化
反応のよりよい調節を可能にする。実際、特にＣ２また
はＣ３炭化水素である、軽質炭化水素の水素化の場合に
おいて、非常に高い水素分圧は、反応の暴走（”run aw
ay”）を生じ、非常に上昇された温度と、仕込原料中に
存在するモノオレフィンの水素化とを引き起こす。
は、選択的水素化の上流において行われる。好ましく
は、仕込原料中に、反応に必要な水素量にほぼ等しい量
か、または僅かに多い量だけ水素が残される。この部分
分離は、極低温利用技術によるよりも、好ましくは膜を
用いて行われる。実際、極低温分離は、仕込原料から水
素のほぼ全体を分離するのにより良く適合され、かつ大
幅により大きな設備投資を必要とする。仕込原料中に存
在する水素フラクションの分離は、設備投資をより小さ
くし、かつ水素分圧の低下を可能にし、それ故に水素化
反応のよりよい調節を可能にする。実際、特にＣ２また
はＣ３炭化水素である、軽質炭化水素の水素化の場合に
おいて、非常に高い水素分圧は、反応の暴走（”run aw
ay”）を生じ、非常に上昇された温度と、仕込原料中に
存在するモノオレフィンの水素化とを引き起こす。
【００１１】
【発明の具体的な説明】本発明の対象は、Ｃ２ ＋炭化水
素（１分子当たり炭素原子数少なくとも２を含む炭化水
素）化合物仕込原料の選択的水素化、すなわち前記仕込
原料中に含まれるアセチレン系化合物、あるいはジ・ま
たはポリ・オレフィンの水素化である。本発明による方
法は、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の一部分
（フラクション）を分離するための少なくとも１つの分
離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）に
より生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））と
を含むことを特徴とする、水素およびＣ２ ＋炭化水素を
含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法である。
素（１分子当たり炭素原子数少なくとも２を含む炭化水
素）化合物仕込原料の選択的水素化、すなわち前記仕込
原料中に含まれるアセチレン系化合物、あるいはジ・ま
たはポリ・オレフィンの水素化である。本発明による方
法は、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の一部分
（フラクション）を分離するための少なくとも１つの分
離工程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）に
より生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））と
を含むことを特徴とする、水素およびＣ２ ＋炭化水素を
含む炭化水素仕込原料の選択的水素化方法である。
【００１２】本発明による方法の仕込原料は、さらに水
素を含みかつ好ましくは水蒸気クラッキング、あるいは
熱クラッキング、あるいは接触クラッキング、あるいは
さらには熱分解方法に由来する炭化水素仕込原料であ
る。
素を含みかつ好ましくは水蒸気クラッキング、あるいは
熱クラッキング、あるいは接触クラッキング、あるいは
さらには熱分解方法に由来する炭化水素仕込原料であ
る。
【００１３】以下において、１分子当たり炭素原子数ｎ
を有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ炭化水素」または
「Ｃｎ留分」と呼ばれ、また１分子当たり炭素原子数ｎ
〜ｍを有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ〜Ｃｍ留分」と
呼ばれる。例えばＣ１〜Ｃ６留分は、１分子当たり炭素
原子数１〜６を有する炭化水素を含む。
を有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ炭化水素」または
「Ｃｎ留分」と呼ばれ、また１分子当たり炭素原子数ｎ
〜ｍを有する炭化水素混合物は、「Ｃｎ〜Ｃｍ留分」と
呼ばれる。例えばＣ１〜Ｃ６留分は、１分子当たり炭素
原子数１〜６を有する炭化水素を含む。
【００１４】好ましくは、本発明による方法の仕込原料
は、例えばＣ１〜Ｃ６留分（すなわち１分子当たり炭素
原子数１〜６を有する炭化水素を含む留分）である。さ
らに留分Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜
Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ
５、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜
Ｃ ６、Ｃ４〜Ｃ５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは
前記留分の混合物が、場合によっては前記留分または前
記混合物中に添加されるかあるいは既に存在している水
素を含む場合、前記仕込原料は、同様に前記留分Ｃ１〜
Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ
６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜
Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ
５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは前記留分の混合
物から選ばれてよい。さらに本発明による方法におい
て、水素と、留分Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６か
らなる群から選ばれる少なくとも２つの留分とを含むあ
らゆる仕込原料を処理することが可能である。
は、例えばＣ１〜Ｃ６留分（すなわち１分子当たり炭素
原子数１〜６を有する炭化水素を含む留分）である。さ
らに留分Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜
Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ
５、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜
Ｃ ６、Ｃ４〜Ｃ５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは
前記留分の混合物が、場合によっては前記留分または前
記混合物中に添加されるかあるいは既に存在している水
素を含む場合、前記仕込原料は、同様に前記留分Ｃ１〜
Ｃ２、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ
６、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜
Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ
５、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ６、あるいは前記留分の混合
物から選ばれてよい。さらに本発明による方法におい
て、水素と、留分Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６か
らなる群から選ばれる少なくとも２つの留分とを含むあ
らゆる仕込原料を処理することが可能である。
【００１５】さらに、前記仕込原料は、場合によっては
好ましくは２０重量％未満の含有量でＣ６ ＋炭化水素
と、メタン（Ｃ１）とを含んでよい。好ましくは、本発
明による方法の仕込原料は、水素、メタン、Ｃ２〜Ｃ６
炭化水素およびＣ６ ＋炭化水素を含む。非常に好ましく
は、前記仕込原料は、水蒸気クラッキング(英語のsteam
-cracking)、あるいは熱クラッキング(thermal crackin
g)、あるいはさらには熱分解(pyrolysis)方法により生
じる。
好ましくは２０重量％未満の含有量でＣ６ ＋炭化水素
と、メタン（Ｃ１）とを含んでよい。好ましくは、本発
明による方法の仕込原料は、水素、メタン、Ｃ２〜Ｃ６
炭化水素およびＣ６ ＋炭化水素を含む。非常に好ましく
は、前記仕込原料は、水蒸気クラッキング(英語のsteam
-cracking)、あるいは熱クラッキング(thermal crackin
g)、あるいはさらには熱分解(pyrolysis)方法により生
じる。
【００１６】一般に使用される水蒸気クラッキング方法
の図式は、Ullman's Encyclopediaof Industrial Chemi
stry、第５版、Ａ１０卷、７７〜８０頁に記載されてい
る。仕込原料が、水蒸気クラッキング方法により生じる
場合には、本発明による水素化方法は、好ましくは水酸
化ナトリウムによる洗浄工程および圧縮工程後に導入さ
れ、さらにより好ましくはクラッキング済みガスの乾燥
後に導入される。実際、本発明のそのような実施の好ま
しい形態により、膜による分離と、より高圧での水素化
とを行うことが可能になる。
の図式は、Ullman's Encyclopediaof Industrial Chemi
stry、第５版、Ａ１０卷、７７〜８０頁に記載されてい
る。仕込原料が、水蒸気クラッキング方法により生じる
場合には、本発明による水素化方法は、好ましくは水酸
化ナトリウムによる洗浄工程および圧縮工程後に導入さ
れ、さらにより好ましくはクラッキング済みガスの乾燥
後に導入される。実際、本発明のそのような実施の好ま
しい形態により、膜による分離と、より高圧での水素化
とを行うことが可能になる。
【００１７】さらに脱エタン塔が、脱メタン塔の上流に
設置される場合には、該脱エタン塔の後に本発明による
方法を設置することが場合によっては可能である。従っ
て、例えば、水蒸気クラッキング装置によって生じる蒸
気の一部が供給される熱交換器を用いることにより、仕
込原料が再加熱される必要がある。
設置される場合には、該脱エタン塔の後に本発明による
方法を設置することが場合によっては可能である。従っ
て、例えば、水蒸気クラッキング装置によって生じる蒸
気の一部が供給される熱交換器を用いることにより、仕
込原料が再加熱される必要がある。
【００１８】実際、最近開発された膜により、例えば水
蒸気クラッキング、あるいは熱クラッキング、あるいは
接触クラッキング、あるいはさらには熱分解方法により
生じた炭化水素仕込原料中に含まれる水素の部分分離を
行うことが可能であるのが見出された。
蒸気クラッキング、あるいは熱クラッキング、あるいは
接触クラッキング、あるいはさらには熱分解方法により
生じた炭化水素仕込原料中に含まれる水素の部分分離を
行うことが可能であるのが見出された。
【００１９】さらにこの分離（工程（ａ））により、水
素化すべき炭化水素に対する水素モル比（後に定義され
る比Ｒ）の面で適切な組成を有する流出物を得ることが
可能になるのが見出された。従って、前記流出物は、好
ましくは直接的に、好ましくは新規元素周期表の第８
族、第９族または第１０族（旧元素周期表の第VIII族)
の金属から選ばれる少なくとも１つの金属をベースとす
る選択的水素化触媒が配置される反応塔に供給されてよ
い。
素化すべき炭化水素に対する水素モル比（後に定義され
る比Ｒ）の面で適切な組成を有する流出物を得ることが
可能になるのが見出された。従って、前記流出物は、好
ましくは直接的に、好ましくは新規元素周期表の第８
族、第９族または第１０族（旧元素周期表の第VIII族)
の金属から選ばれる少なくとも１つの金属をベースとす
る選択的水素化触媒が配置される反応塔に供給されてよ
い。
【００２０】いくつかの場合においては、水素化工程
（工程（ｂ））を操作する前に、工程（ａ）により生じ
た流出物を圧縮し、および／または再加熱することが有
益であり、または必要でさえある。
（工程（ｂ））を操作する前に、工程（ａ）により生じ
た流出物を圧縮し、および／または再加熱することが有
益であり、または必要でさえある。
【００２１】反応の暴走の危険性、および／またはモノ
・オレフィンの水素化の危険性を制限するために、本発
明による方法の工程（ａ）の終了時に炭化水素の大部分
を含む流出物（膜による分離方法の保留物（取得物））
と水素のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフ
ィン＋アセチレン）は、好ましくは０．５：１〜４：
１、より好ましくは０．８：１〜３：１、さらにより好
ましくは１：１〜３：１、非常に好ましくは１．１：１
〜２．５：１、そのうえ場合によっては１．２：１〜
１．８：１である。
・オレフィンの水素化の危険性を制限するために、本発
明による方法の工程（ａ）の終了時に炭化水素の大部分
を含む流出物（膜による分離方法の保留物（取得物））
と水素のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフ
ィン＋アセチレン）は、好ましくは０．５：１〜４：
１、より好ましくは０．８：１〜３：１、さらにより好
ましくは１：１〜３：１、非常に好ましくは１．１：１
〜２．５：１、そのうえ場合によっては１．２：１〜
１．８：１である。
【００２２】ガス透過膜によって、ポリマーおよび複合
材料物質（例えば無機晶子を含有したポリマー）の連続
薄層を通って、あるいはセラミックまたは無機物質を通
って、圧力差の作用下に選択的移動によってガス混合物
を分離することが可能である。
材料物質（例えば無機晶子を含有したポリマー）の連続
薄層を通って、あるいはセラミックまたは無機物質を通
って、圧力差の作用下に選択的移動によってガス混合物
を分離することが可能である。
【００２３】このガス透過による分離方法は、特に水素
の分離に適用されてよい。透過器（さらに透過装置と呼
ばれる膜による分離装置）の下流にある区画において
（この場合この区画は水素に富む）、膜を通過した種を
含む透過物が回収される。透過器の上流にある区画の出
口において、保留物が得られる。この保留物は、この場
合には水素に乏しくかつ仕込原料中に当初存在する炭化
水素の大部分を含む。
の分離に適用されてよい。透過器（さらに透過装置と呼
ばれる膜による分離装置）の下流にある区画において
（この場合この区画は水素に富む）、膜を通過した種を
含む透過物が回収される。透過器の上流にある区画の出
口において、保留物が得られる。この保留物は、この場
合には水素に乏しくかつ仕込原料中に当初存在する炭化
水素の大部分を含む。
【００２４】透過物中において回収されうる水素量およ
びその純度は、いくつかの要因、特に分離すべきガスの
組成、温度、膜による分離装置（透過装置）に供給され
るガス圧力、透過物が回収される圧力、使用される膜の
面積、並びに膜の透過性および選択性に依存する。
びその純度は、いくつかの要因、特に分離すべきガスの
組成、温度、膜による分離装置（透過装置）に供給され
るガス圧力、透過物が回収される圧力、使用される膜の
面積、並びに膜の透過性および選択性に依存する。
【００２５】本発明による方法の工程（ａ）において使
用される膜による分離装置の操作条件は、一般に次の通
りである： ・供給圧力：０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜７Ｍ
Ｐａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。
用される膜による分離装置の操作条件は、一般に次の通
りである： ・供給圧力：０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜７Ｍ
Ｐａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００２６】・透過圧力：０．１〜５ＭＰａ、好ましく
は０．１〜４ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１．５Ｍ
Ｐａである。
は０．１〜４ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１．５Ｍ
Ｐａである。
【００２７】・温度：有機膜の場合には、２０〜１２０
℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜
９０℃、あるいは無機膜の場合には、５０〜５００℃、
好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３
５０℃である。
℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜
９０℃、あるいは無機膜の場合には、５０〜５００℃、
好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３
５０℃である。
【００２８】膜による分離技術は、一般に実施が容易で
ある。何故なら、透過装置は、通常はモジュールで構成
されており、連続的に操作されて、ほとんどエネルギー
を消費しないものである。いずれにせよ、該装置に必要
とされる投資は、膜および構成単位（モジュール）のコ
ストに関連する。従って、膜装置は、大きなサイズの装
置の作製にあまり有利でないスケール因子(scale facto
r)を有する。ところで、本発明による方法の場合には、
処理すべき仕込原料の流量が、一般に非常に高い。
ある。何故なら、透過装置は、通常はモジュールで構成
されており、連続的に操作されて、ほとんどエネルギー
を消費しないものである。いずれにせよ、該装置に必要
とされる投資は、膜および構成単位（モジュール）のコ
ストに関連する。従って、膜装置は、大きなサイズの装
置の作製にあまり有利でないスケール因子(scale facto
r)を有する。ところで、本発明による方法の場合には、
処理すべき仕込原料の流量が、一般に非常に高い。
【００２９】従って、例えば水蒸気クラッキング方法に
より生じた仕込原料の好ましい場合には、毎時数十〜数
百トンの流量を有する仕込原料を処理することが一般的
である。典型的には、水蒸気クラッキングのＣ１〜Ｃ６
留分が、毎時数十トン〜毎時数百トンの流量を有する水
蒸気クラッキング装置の出口で入手される。従って、本
発明による方法において使用可能な膜は、水素の分離の
充分な選択性を有して、そのような流量を処理する能力
を有しなければならない。
より生じた仕込原料の好ましい場合には、毎時数十〜数
百トンの流量を有する仕込原料を処理することが一般的
である。典型的には、水蒸気クラッキングのＣ１〜Ｃ６
留分が、毎時数十トン〜毎時数百トンの流量を有する水
蒸気クラッキング装置の出口で入手される。従って、本
発明による方法において使用可能な膜は、水素の分離の
充分な選択性を有して、そのような流量を処理する能力
を有しなければならない。
【００３０】あらゆる型の膜が、本発明による方法にお
いて先験的に使用されてよい。好ましくは有機膜が使用
される。何故なら、本出願人によって、この型の膜によ
り、水素分離の大きな選択性と、工業的使用に適合する
膜の面積とを伴って、高流量の仕込原料を処理すること
が可能になるのが見出されたからである。
いて先験的に使用されてよい。好ましくは有機膜が使用
される。何故なら、本出願人によって、この型の膜によ
り、水素分離の大きな選択性と、工業的使用に適合する
膜の面積とを伴って、高流量の仕込原料を処理すること
が可能になるのが見出されたからである。
【００３１】今日では、無機膜は、熱的に非常に安定で
ありかつ充分に選択性である利点を有する。従って、通
常は、本発明による方法における該膜の使用に技術的に
適合しない点は何ら存在しない。
ありかつ充分に選択性である利点を有する。従って、通
常は、本発明による方法における該膜の使用に技術的に
適合しない点は何ら存在しない。
【００３２】しかしながら、本発明による方法の仕込原
料を処理するために必要な無機膜の面積は、通常はまだ
非常に大きく、このことは、通常は、非常に大きな設備
投資を意味する。膜に関する技術は、最近開発されたも
のであるので、実質的な進歩は既に遂げられて、なお短
期間のうちに進歩が期待されている。従って、無機膜
は、本発明による方法の場合にさらにより良く適合され
るものである。水素の分離の場合において、特にゼオラ
イトをベースとする膜、あるいは例えばＣＡＲＢＯＮ
ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ Ｌｔｄ．社によって市販されてい
る炭素繊維をベースとする膜（炭素モレキュラーシーブ
膜：ＣＭＳＭ）が検討され（これらの膜は水素の分離に
特に適合する）、あるいはアルミナのような多孔質担体
上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、ある
いはさらにはパラジウムと例えば銀のような別の金属と
の合金を含む膜が検討される。従って、本発明による方
法において使用可能な無機膜は、好ましくはゼオライト
膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持さ
れた微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜お
よびパラジウムをベースとする合金を含む膜からなる群
から選ばれる。
料を処理するために必要な無機膜の面積は、通常はまだ
非常に大きく、このことは、通常は、非常に大きな設備
投資を意味する。膜に関する技術は、最近開発されたも
のであるので、実質的な進歩は既に遂げられて、なお短
期間のうちに進歩が期待されている。従って、無機膜
は、本発明による方法の場合にさらにより良く適合され
るものである。水素の分離の場合において、特にゼオラ
イトをベースとする膜、あるいは例えばＣＡＲＢＯＮ
ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ Ｌｔｄ．社によって市販されてい
る炭素繊維をベースとする膜（炭素モレキュラーシーブ
膜：ＣＭＳＭ）が検討され（これらの膜は水素の分離に
特に適合する）、あるいはアルミナのような多孔質担体
上に担持された微細孔質シリカをベースとする膜、ある
いはさらにはパラジウムと例えば銀のような別の金属と
の合金を含む膜が検討される。従って、本発明による方
法において使用可能な無機膜は、好ましくはゼオライト
膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持さ
れた微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜お
よびパラジウムをベースとする合金を含む膜からなる群
から選ばれる。
【００３３】好ましくは本発明による方法において使用
可能な有機膜は、好ましくは例えばポリイミド、ポリア
ラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース
性誘導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ば
れる少なくとも１つのポリマーのようなポリマーを含
む。好ましくはＭＥＤＡＬ社によって市販されている、
ポリマー、特にポリアラミドをベースとする膜を使用す
るのが特に有利である。
可能な有機膜は、好ましくは例えばポリイミド、ポリア
ラミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース
性誘導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ば
れる少なくとも１つのポリマーのようなポリマーを含
む。好ましくはＭＥＤＡＬ社によって市販されている、
ポリマー、特にポリアラミドをベースとする膜を使用す
るのが特に有利である。
【００３４】これら有機膜により、例えば毎時９０００
０ｍ３のような非常に大量の仕込原料流を処理すること
が可能になり、かつ使用される操作圧力および温度に応
じて変化しうる、例えば毎時１５０００ｍ３のような透
過物流を得ることが可能になる。そのような分離は、表
面積７ｍ２程度を有するコンパクトな構成単位（モジュ
ール）内で行われてよい。
０ｍ３のような非常に大量の仕込原料流を処理すること
が可能になり、かつ使用される操作圧力および温度に応
じて変化しうる、例えば毎時１５０００ｍ３のような透
過物流を得ることが可能になる。そのような分離は、表
面積７ｍ２程度を有するコンパクトな構成単位（モジュ
ール）内で行われてよい。
【００３５】従って、膜による分離工程（ａ）の終了時
に、膜を通過していた種、すなわち大部分において水素
および微量の炭化水素を含む透過物と、水素に乏しい
が、仕込原料中に当初存在していた炭化水素の大部分を
含む保留物とが得られる。
に、膜を通過していた種、すなわち大部分において水素
および微量の炭化水素を含む透過物と、水素に乏しい
が、仕込原料中に当初存在していた炭化水素の大部分を
含む保留物とが得られる。
【００３６】次いで、好ましくはＲモル比０．５：１〜
４：１、より好ましくは０．８：１〜３：１（Ｒ＝水
素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）を
有する保留物は、本発明による方法の選択的水素化工程
（ｂ）に搬送される。
４：１、より好ましくは０．８：１〜３：１（Ｒ＝水
素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）を
有する保留物は、本発明による方法の選択的水素化工程
（ｂ）に搬送される。
【００３７】ジオレフィン系、ポリオレフィン系および
アセチレン系炭化水素の選択的水素化工程（ｂ）は、少
なくとも１つ、好ましくは複数の固定床触媒を含む反応
塔内で操作される。
アセチレン系炭化水素の選択的水素化工程（ｂ）は、少
なくとも１つ、好ましくは複数の固定床触媒を含む反応
塔内で操作される。
【００３８】当業者に公知のあらゆる反応塔が、本発明
による方法において使用されてよい。
による方法において使用されてよい。
【００３９】本発明による方法の実施の形態のうちの１
つの形態によれば、蒸留塔の構造と一体化される１つま
たは複数の触媒床を含む反応塔が使用される。特に米国
特許ＵＳ−５３６８６９１、ＵＳ−５５２３０６２、フ
ランス特許ＦＲ−Ａ−２７３７１３１、ＦＲ−Ａ−２７
３７１３２およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４６１８
５５に記載されている接触塔を使用することが可能であ
る。
つの形態によれば、蒸留塔の構造と一体化される１つま
たは複数の触媒床を含む反応塔が使用される。特に米国
特許ＵＳ−５３６８６９１、ＵＳ−５５２３０６２、フ
ランス特許ＦＲ−Ａ−２７３７１３１、ＦＲ−Ａ−２７
３７１３２およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４６１８
５５に記載されている接触塔を使用することが可能であ
る。
【００４０】米国特許ＵＳ−５４３１８８８、ＵＳ−５
０１３４０７およびＵＳ−５０２６４５９には、エーテ
ル化方法において使用可能な反応塔が記載されている。
本発明による方法の選択的水素化工程（ｂ）を行うため
に前記塔を使用することも可能である。
０１３４０７およびＵＳ−５０２６４５９には、エーテ
ル化方法において使用可能な反応塔が記載されている。
本発明による方法の選択的水素化工程（ｂ）を行うため
に前記塔を使用することも可能である。
【００４１】さらに本発明による工程（ｂ）を行うため
に、蒸留塔と接続される少なくとも１つの反応器（英語
によるside reactor「サイド・リアクター」）を使用す
ることも可能である。この場合、接触帯域は、塔におい
て部分的に内側にありかつ部分的に外側にあってよい
し、あるいは完全に前記塔の外側にあってもよい。
に、蒸留塔と接続される少なくとも１つの反応器（英語
によるside reactor「サイド・リアクター」）を使用す
ることも可能である。この場合、接触帯域は、塔におい
て部分的に内側にありかつ部分的に外側にあってよい
し、あるいは完全に前記塔の外側にあってもよい。
【００４２】従って、例えば反応帯域を含まない蒸留
塔、すなわち触媒を含まないが、固定床触媒を含む選択
的水素化反応器に搬送するために蒸留棚段上で塔の液体
の一部が採取される蒸留塔を使用することが可能であ
る。ついで好ましくは、前記反応器からの流出物は、同
じ棚段または隣接する棚段レベルで蒸留塔に再送され
て、蒸留の継続性を確保するようにする。さらに前記外
側反応器を、少なくとも１つの触媒床を含む反応塔に接
続することも可能である。
塔、すなわち触媒を含まないが、固定床触媒を含む選択
的水素化反応器に搬送するために蒸留棚段上で塔の液体
の一部が採取される蒸留塔を使用することが可能であ
る。ついで好ましくは、前記反応器からの流出物は、同
じ棚段または隣接する棚段レベルで蒸留塔に再送され
て、蒸留の継続性を確保するようにする。さらに前記外
側反応器を、少なくとも１つの触媒床を含む反応塔に接
続することも可能である。
【００４３】本発明による方法において使用可能な、少
なくとも１つの外側反応器を含む装置は、特に米国特許
ＵＳ−５１７７２８３、ＵＳ−５８１７２２７および
ＵＳ−５８８８３５５に記載されている。
なくとも１つの外側反応器を含む装置は、特に米国特許
ＵＳ−５１７７２８３、ＵＳ−５８１７２２７および
ＵＳ−５８８８３５５に記載されている。
【００４４】本発明による方法の終了時、すなわち工程
（ｂ）または工程（ｃ）の後に得られる流出物は、大部
分において飽和炭化水素およびモノオレフィンを含む。
当業者に公知のあらゆる図式が、この流出物中に含まれ
るオレフィンの分離に使用されてよい。本発明による方
法を用いて使用可能な分別の図式は、例えばUllman'sEn
cyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ １
０卷、７７〜８０頁に記載されている。
（ｂ）または工程（ｃ）の後に得られる流出物は、大部
分において飽和炭化水素およびモノオレフィンを含む。
当業者に公知のあらゆる図式が、この流出物中に含まれ
るオレフィンの分離に使用されてよい。本発明による方
法を用いて使用可能な分別の図式は、例えばUllman'sEn
cyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、Ａ １
０卷、７７〜８０頁に記載されている。
【００４５】従って、前記流出物は、例えば脱メタン塔
の後にＣ２留分の分離を可能にするＣ２ ＋留分の脱エタ
ン塔、ついでＣ３ ＋留分の脱プロパン塔、場合によって
はＣ ４ ＋留分の脱ブタン塔および／またはＣ５ ＋留分の
脱ペンタン塔を用いて、Ｃｎ留分の各々中に含まれるモ
ノ・オレフィンを回収するために分別されてよい。さら
に脱メタン塔の上流に脱エタン塔を配置するか、あるい
は脱エタン塔の上流に脱プロパン塔を配置することも可
能である。次いでＣｎ留分（ｎ＝２〜５）中に含まれる
オレフィンおよびパラフィンは、場合によっては前記留
分の各々中に含まれるオレフィンを回収するために分離
される。
の後にＣ２留分の分離を可能にするＣ２ ＋留分の脱エタ
ン塔、ついでＣ３ ＋留分の脱プロパン塔、場合によって
はＣ ４ ＋留分の脱ブタン塔および／またはＣ５ ＋留分の
脱ペンタン塔を用いて、Ｃｎ留分の各々中に含まれるモ
ノ・オレフィンを回収するために分別されてよい。さら
に脱メタン塔の上流に脱エタン塔を配置するか、あるい
は脱エタン塔の上流に脱プロパン塔を配置することも可
能である。次いでＣｎ留分（ｎ＝２〜５）中に含まれる
オレフィンおよびパラフィンは、場合によっては前記留
分の各々中に含まれるオレフィンを回収するために分離
される。
【００４６】従って、本発明による方法は、水素および
Ｃ２ ＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化
方法において、膜を用いる、前記仕込原料中に含まれる
水素の一部分を分離するための少なくとも１つの分離工
程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により
生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含
むことを特徴とする方法である。
Ｃ２ ＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化
方法において、膜を用いる、前記仕込原料中に含まれる
水素の一部分を分離するための少なくとも１つの分離工
程（工程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により
生じた流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含
むことを特徴とする方法である。
【００４７】好ましい実施の形態のうちの１つの形態に
おいて、さらに本発明による方法は、工程（ｂ）により
生じた流出物の水素化工程（ｃ）を含む。本発明による
方法の非常に好ましい変形例は、図１において詳細に説
明される。
おいて、さらに本発明による方法は、工程（ｂ）により
生じた流出物の水素化工程（ｃ）を含む。本発明による
方法の非常に好ましい変形例は、図１において詳細に説
明される。
【００４８】この変形例において、仕込原料（１）は、
大部分において水素、炭素原子数１〜６を有する炭化水
素、および場合によってはＣ６ ＋炭化水素を含んで、膜
による水素の分離装置（３）に導入される（工程
（ａ））。好ましくは水蒸気クラッキング装置により生
じた仕込原料、例えば、より好ましくは水酸化ナトリウ
ムでの洗浄工程、圧縮工程および乾燥工程の後に採取さ
れる仕込原料が使用される。そのような仕込原料は、温
度約４０℃、圧力３〜３．５ＭＰａ程度で使用できる。
大部分において水素、炭素原子数１〜６を有する炭化水
素、および場合によってはＣ６ ＋炭化水素を含んで、膜
による水素の分離装置（３）に導入される（工程
（ａ））。好ましくは水蒸気クラッキング装置により生
じた仕込原料、例えば、より好ましくは水酸化ナトリウ
ムでの洗浄工程、圧縮工程および乾燥工程の後に採取さ
れる仕込原料が使用される。そのような仕込原料は、温
度約４０℃、圧力３〜３．５ＭＰａ程度で使用できる。
【００４９】さらに膜による分離効果を改善するため
に、再加熱器を用いて仕込原料を再加熱することが好ま
しい。この再加熱器は、好ましくは水蒸気クラッキング
装置内で使用される蒸気を用いて機能する熱交換器であ
ってよい。従って、例えば有機膜の場合には、４０℃を
越える温度、より好ましくは温度約４０〜１００℃、例
えば温度約７０〜８５℃で仕込原料を再加熱するのが好
ましい。
に、再加熱器を用いて仕込原料を再加熱することが好ま
しい。この再加熱器は、好ましくは水蒸気クラッキング
装置内で使用される蒸気を用いて機能する熱交換器であ
ってよい。従って、例えば有機膜の場合には、４０℃を
越える温度、より好ましくは温度約４０〜１００℃、例
えば温度約７０〜８５℃で仕込原料を再加熱するのが好
ましい。
【００５０】この分離の終了時に、水素に富む透過物
（流出物（４））と、水素に乏しい保留物（流出物
（５））とが回収される。この保留物は、Ｃ１〜Ｃ６炭
化水素を大部分含み、かつ管路（５）を経て反応塔
（８）内に搬送される。
（流出物（４））と、水素に乏しい保留物（流出物
（５））とが回収される。この保留物は、Ｃ１〜Ｃ６炭
化水素を大部分含み、かつ管路（５）を経て反応塔
（８）内に搬送される。
【００５１】後者の流出物は、圧力一般に０．１〜１．
０ＭＰａで得られる。
０ＭＰａで得られる。
【００５２】場合によっては管路（７）を経て圧縮流出
物を得るために、圧縮器（６）を管路（５）内に挿入す
ることが可能であり、より高い圧力、例えば１．０〜
３．５ＭＰａで水素化工程（ｂ）を行うことが可能であ
る。さらに工程（ｂ）の前に、例えば（図示されていな
い）熱交換器を用いて前記仕込原料を再加熱することも
可能である。
物を得るために、圧縮器（６）を管路（５）内に挿入す
ることが可能であり、より高い圧力、例えば１．０〜
３．５ＭＰａで水素化工程（ｂ）を行うことが可能であ
る。さらに工程（ｂ）の前に、例えば（図示されていな
い）熱交換器を用いて前記仕込原料を再加熱することも
可能である。
【００５３】反応塔（８）は、選択的水素化触媒の少な
くとも１つの固定床、好ましくは塔内に配分されるいく
つかの触媒床か、あるいは前述のモードによる、単一蒸
留塔または反応塔の蒸留棚段と組み合わされる少なくと
も１つの副反応器（英語による「サイド・リアクター」
（side reactor)）を含む。
くとも１つの固定床、好ましくは塔内に配分されるいく
つかの触媒床か、あるいは前述のモードによる、単一蒸
留塔または反応塔の蒸留棚段と組み合わされる少なくと
も１つの副反応器（英語による「サイド・リアクター」
（side reactor)）を含む。
【００５４】当業者に公知のあらゆる水素化触媒が、こ
の工程（ｂ）で使用されてよい。いずれにせよ、好まし
くは少なくとも１つの貴金属をベースとする触媒、より
好ましくは例えばアルミナまたはシリカ上に、あるいは
チタン酸化物上に担持されたパラジウム、あるいはパラ
ジウムおよび銀を含む触媒のようなパラジウムをベース
とする触媒が使用される。
の工程（ｂ）で使用されてよい。いずれにせよ、好まし
くは少なくとも１つの貴金属をベースとする触媒、より
好ましくは例えばアルミナまたはシリカ上に、あるいは
チタン酸化物上に担持されたパラジウム、あるいはパラ
ジウムおよび銀を含む触媒のようなパラジウムをベース
とする触媒が使用される。
【００５５】図１において、実施の形態の例が示されて
おり、そこでは、３つの触媒床２９、３０および３１
が、反応塔内に配置されている。いずれにせよ、触媒床
のうちのより大きい番号またはより小さい番号が、特に
水素化すべき流れ（７）の組成に応じて使用されてよ
い。
おり、そこでは、３つの触媒床２９、３０および３１
が、反応塔内に配置されている。いずれにせよ、触媒床
のうちのより大きい番号またはより小さい番号が、特に
水素化すべき流れ（７）の組成に応じて使用されてよ
い。
【００５６】従って、本発明による方法の工程（ｂ）で
使用される反応塔（８）により、１分子当たり炭素原子
数１〜６を有する炭化水素を含む流れ（７）の分別と、
該流れ（７）中に存在する水素を用いる、該流れ（７）
中に含まれる不飽和炭化水素の水素化とを同時に行うこ
とが可能になる。好ましくは、流れ（５）および流れ
（７）中のモル比Ｒは、０．５：１〜４：１であり、こ
れにより、モノオレフィンを水素化すること無しに、ジ
オレフィン、ポリオレフィンおよびアセチレン化合物
を、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６または場合によ
っては流れ（７）に含まれるＣ６ ＋にさえ選択的に水素
化することが可能になる。塔底部において、少なくとも
一部水素化された重質流出物（９）が回収される。この
流出物は、管路（１０）を経て、ついで再加熱器（１
１）（リボイラ）による再加熱後に、管路（１２）を経
て塔底部に一部再循環されてよい。再循環されなかった
フラクションは、管路（１３）を経て回収される。
使用される反応塔（８）により、１分子当たり炭素原子
数１〜６を有する炭化水素を含む流れ（７）の分別と、
該流れ（７）中に存在する水素を用いる、該流れ（７）
中に含まれる不飽和炭化水素の水素化とを同時に行うこ
とが可能になる。好ましくは、流れ（５）および流れ
（７）中のモル比Ｒは、０．５：１〜４：１であり、こ
れにより、モノオレフィンを水素化すること無しに、ジ
オレフィン、ポリオレフィンおよびアセチレン化合物
を、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６または場合によ
っては流れ（７）に含まれるＣ６ ＋にさえ選択的に水素
化することが可能になる。塔底部において、少なくとも
一部水素化された重質流出物（９）が回収される。この
流出物は、管路（１０）を経て、ついで再加熱器（１
１）（リボイラ）による再加熱後に、管路（１２）を経
て塔底部に一部再循環されてよい。再循環されなかった
フラクションは、管路（１３）を経て回収される。
【００５７】塔頂部において、軽質流出物（１４）が回
収され、これは、好ましくは凝縮器（１５）内で凝縮さ
れ、ついで管路（１６）を経て分離器（１７）に導入さ
れる。液体フラクション（１８）（還流）は、反応塔
（８）に再循環され、ガス・フラクションは、管路（１
９）を経て回収される。
収され、これは、好ましくは凝縮器（１５）内で凝縮さ
れ、ついで管路（１６）を経て分離器（１７）に導入さ
れる。液体フラクション（１８）（還流）は、反応塔
（８）に再循環され、ガス・フラクションは、管路（１
９）を経て回収される。
【００５８】水蒸気クラッキング装置により生じたＣ１
〜Ｃ６留分によって大部分構成される仕込原料（１）の
場合には、反応塔は、好ましくはＣ４またはＣ５炭化水
素のレベルで分別を行うように作用する。従って、軽質
流出物（１４）には、Ｃ４ −またはＣ５ −炭化水素、す
なわち各々１分子当たり炭素原子数多くとも４または５
を含む炭化水素が大部分含まれる。重質流出物（９）に
は、Ｃ５ ＋またはＣ６ ＋炭化水素、すなわち１分子当た
り炭素原子数５以上または炭素原子数６以上を含む炭化
水素が含まれる。いずれにせよ、Ｃ４、および／または
Ｃ５、および／またはＣ６炭化水素フラクションは、２
つの流出物（９）および流出物（１４）中に同時に存在
してもよい。
〜Ｃ６留分によって大部分構成される仕込原料（１）の
場合には、反応塔は、好ましくはＣ４またはＣ５炭化水
素のレベルで分別を行うように作用する。従って、軽質
流出物（１４）には、Ｃ４ −またはＣ５ −炭化水素、す
なわち各々１分子当たり炭素原子数多くとも４または５
を含む炭化水素が大部分含まれる。重質流出物（９）に
は、Ｃ５ ＋またはＣ６ ＋炭化水素、すなわち１分子当た
り炭素原子数５以上または炭素原子数６以上を含む炭化
水素が含まれる。いずれにせよ、Ｃ４、および／または
Ｃ５、および／またはＣ６炭化水素フラクションは、２
つの流出物（９）および流出物（１４）中に同時に存在
してもよい。
【００５９】Ｃ２〜Ｃ６炭化水素とは異なる反応性、並
びに選択的水素化反応におけるモノ・オレフィン、ジ・
またはポリ・オレフィンおよびアセチレンを考慮に入れ
ると、反応塔における流れ（７）の適切な分別と、前記
塔における触媒床の適切な位置付けとを確保することが
必要である。先に言及された特許に記載されている接触
塔により、これらの条件に応えることが可能になる。こ
れら塔は、一般に図１の塔（８）のように、還流帯域と
再沸騰帯域とを備え、それらの流量および／または温度
は、調節されてよい。このことにより、前記塔内の分別
を調節することが可能になる。好ましくは塔（８）は、
還流率０．１〜３０、好ましくは１〜２５、より好まし
くは５〜２０で操作される。
びに選択的水素化反応におけるモノ・オレフィン、ジ・
またはポリ・オレフィンおよびアセチレンを考慮に入れ
ると、反応塔における流れ（７）の適切な分別と、前記
塔における触媒床の適切な位置付けとを確保することが
必要である。先に言及された特許に記載されている接触
塔により、これらの条件に応えることが可能になる。こ
れら塔は、一般に図１の塔（８）のように、還流帯域と
再沸騰帯域とを備え、それらの流量および／または温度
は、調節されてよい。このことにより、前記塔内の分別
を調節することが可能になる。好ましくは塔（８）は、
還流率０．１〜３０、好ましくは１〜２５、より好まし
くは５〜２０で操作される。
【００６０】さらに対応する各々の帯域内で温度をより
よく調節するために、塔にいくつかの蒸留棚段（図１上
には図示されていない）のレベルにおいて中間還流物を
添加することが可能である。さらに回収されたガス・フ
ラクションの少なくとも一部を、管路（１９）を介し
て、場合によっては凝縮器（１５）内よりも低い温度で
全部または一部凝縮後に接触塔（８）の１つまたは複数
の場所に再循環することも可能である。
よく調節するために、塔にいくつかの蒸留棚段（図１上
には図示されていない）のレベルにおいて中間還流物を
添加することが可能である。さらに回収されたガス・フ
ラクションの少なくとも一部を、管路（１９）を介し
て、場合によっては凝縮器（１５）内よりも低い温度で
全部または一部凝縮後に接触塔（８）の１つまたは複数
の場所に再循環することも可能である。
【００６１】水素化反応は、一般に温度１５〜３００
℃、好ましくは温度２０〜２５０℃、より好ましくは温
度２５〜２００℃、さらには３０〜１５０℃で、圧力
０．５〜５ＭＰａ、好ましくは０．７〜４ＭＰａ、より
好ましくは０．８〜３ＭＰａで大部分液相で操作が行わ
れる。
℃、好ましくは温度２０〜２５０℃、より好ましくは温
度２５〜２００℃、さらには３０〜１５０℃で、圧力
０．５〜５ＭＰａ、好ましくは０．７〜４ＭＰａ、より
好ましくは０．８〜３ＭＰａで大部分液相で操作が行わ
れる。
【００６２】塔頂部の温度は、好ましくは３０〜２００
℃、より好ましくは３５〜１５０℃であり、塔底部の温
度は、一般に４０〜３５０℃、好ましくは７０〜３００
℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
℃、より好ましくは３５〜１５０℃であり、塔底部の温
度は、一般に４０〜３５０℃、好ましくは７０〜３００
℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００６３】図１の方法の選択的変形例によれば、第２
選択的水素化反応器（２６）が追加され、これにより、
必要ならば、選択的水素化反応を完遂することが可能に
なる。この反応器は、例えばトリクル床「trickle be
d」反応器のような触媒の固定床を用いて操作を行う従
来の反応器であってよい。さらに前記反応器は、塔
（８）と同一の、あるいは該塔（８）と異なる反応塔で
あってよい。従って、前記反応塔は、反応塔（８）に対
して既に記載されているように、好ましくは凝縮器を用
いる還流帯域と、リボイラとを具備する。
選択的水素化反応器（２６）が追加され、これにより、
必要ならば、選択的水素化反応を完遂することが可能に
なる。この反応器は、例えばトリクル床「trickle be
d」反応器のような触媒の固定床を用いて操作を行う従
来の反応器であってよい。さらに前記反応器は、塔
（８）と同一の、あるいは該塔（８）と異なる反応塔で
あってよい。従って、前記反応塔は、反応塔（８）に対
して既に記載されているように、好ましくは凝縮器を用
いる還流帯域と、リボイラとを具備する。
【００６４】流れ（７）中に含まれる水素の大部分さら
には全部が反応塔（８）内で消費される場合、好ましく
は反応器または反応塔（２６）に、工程（ａ）で回収さ
れた水素の一部分を用いて、水素が管路（２５）を経て
供給される。反応器（２６）の頂部において、水素含有
軽質流出物が回収され、この流出物は、場合によっては
工程（ａ）（膜分離器（３））または工程（ｂ）（反応
塔（８））に再循環されてよい。また前記反応器の底部
において、水素化流出物（２７）、すなわちジ・または
ポリ・オレフィン、あるいはアセチレンを含まない該流
出物が回収される。従って、仕込原料（１）が、Ｃ１〜
Ｃ６水蒸気クラッキング留分である場合、パラフィンお
よびモノ・オレフィンを含むガソリンが回収される。
には全部が反応塔（８）内で消費される場合、好ましく
は反応器または反応塔（２６）に、工程（ａ）で回収さ
れた水素の一部分を用いて、水素が管路（２５）を経て
供給される。反応器（２６）の頂部において、水素含有
軽質流出物が回収され、この流出物は、場合によっては
工程（ａ）（膜分離器（３））または工程（ｂ）（反応
塔（８））に再循環されてよい。また前記反応器の底部
において、水素化流出物（２７）、すなわちジ・または
ポリ・オレフィン、あるいはアセチレンを含まない該流
出物が回収される。従って、仕込原料（１）が、Ｃ１〜
Ｃ６水蒸気クラッキング留分である場合、パラフィンお
よびモノ・オレフィンを含むガソリンが回収される。
【００６５】従って、本発明による方法は、水素および
Ｃ２ ＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化
方法において、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の
一部分を分離するための少なくとも１つの分離工程（工
程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた
流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含むこと
を特徴とする、方法である。
Ｃ２ ＋炭化水素を含む炭化水素仕込原料の選択的水素化
方法において、膜を用いる、仕込原料に含まれる水素の
一部分を分離するための少なくとも１つの分離工程（工
程（ａ））と、反応塔において工程（ａ）により生じた
流出物の選択的水素化工程（工程（ｂ））とを含むこと
を特徴とする、方法である。
【００６６】本発明による方法において、工程（ａ）で
分離された水素の全部または一部が、場合によっては選
択的水素化装置に搬送される。さらに本発明による方法
は、工程（ｂ）により生じた流出物の水素化工程（ｃ）
を含んでもよい。工程（ａ）で分離された水素の全部ま
たは一部は、場合によっては工程（ｃ）に搬送されてよ
い。本発明による方法において、工程（ａ）により生じ
た流出物は、場合によっては工程（ｂ）で水素化される
前に圧縮されてもよい。さらに前記反応塔の頂部で回収
されたフラクションの少なくとも一部は、場合によって
は工程（ａ）に、あるいは工程（ｂ）に、あるいはさら
には工程（ｃ）に再循環されてもよい。
分離された水素の全部または一部が、場合によっては選
択的水素化装置に搬送される。さらに本発明による方法
は、工程（ｂ）により生じた流出物の水素化工程（ｃ）
を含んでもよい。工程（ａ）で分離された水素の全部ま
たは一部は、場合によっては工程（ｃ）に搬送されてよ
い。本発明による方法において、工程（ａ）により生じ
た流出物は、場合によっては工程（ｂ）で水素化される
前に圧縮されてもよい。さらに前記反応塔の頂部で回収
されたフラクションの少なくとも一部は、場合によって
は工程（ａ）に、あるいは工程（ｂ）に、あるいはさら
には工程（ｃ）に再循環されてもよい。
【００６７】本発明による方法において、好ましくは前
記反応塔の頂部で回収されたフラクションの少なくとも
一部は、場合によっては工程（ａ）に、あるいは工程
（ｂ）に、あるいは場合によっては工程（ｃ）に再循環
される。
記反応塔の頂部で回収されたフラクションの少なくとも
一部は、場合によっては工程（ａ）に、あるいは工程
（ｂ）に、あるいは場合によっては工程（ｃ）に再循環
される。
【００６８】本発明による方法の仕込原料は、好ましく
は水蒸気クラッキング、熱クラッキングまたは熱分解方
法により生じたものである。より好ましくは、前記仕込
原料は、水素および炭素原子数１〜６を有する炭化水素
を含む。
は水蒸気クラッキング、熱クラッキングまたは熱分解方
法により生じたものである。より好ましくは、前記仕込
原料は、水素および炭素原子数１〜６を有する炭化水素
を含む。
【００６９】本発明による方法の工程（ａ）で使用され
る膜は、場合によっては有機膜であってよく、好ましく
はポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、セルロース性誘導体またはフッ素化ポリビニ
ルからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを
含む。
る膜は、場合によっては有機膜であってよく、好ましく
はポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、セルロース性誘導体またはフッ素化ポリビニ
ルからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを
含む。
【００７０】さらに本発明による方法の工程（ａ）で使
用される膜は、場合によっては好ましくはゼオライト
膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持さ
れた微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜お
よびパラジウム合金を含む膜からなる群から選ばれる、
無機膜であってよい。
用される膜は、場合によっては好ましくはゼオライト
膜、炭素繊維をベースとする膜、多孔質担体上に担持さ
れた微細孔質シリカをベースとする膜、セラミック膜お
よびパラジウム合金を含む膜からなる群から選ばれる、
無機膜であってよい。
【００７１】本発明による方法において、操作条件およ
び膜は、好ましくは工程（ａ）で得られる保留物が、一
般に水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレ
ン）モル比が０．５：１〜４：１であるように選ばれ
る。本発明による方法の工程（ｂ）で使用される触媒
は、好ましくはパラジウム、あるいはパラジウムおよび
銀を含む。
び膜は、好ましくは工程（ａ）で得られる保留物が、一
般に水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレ
ン）モル比が０．５：１〜４：１であるように選ばれ
る。本発明による方法の工程（ｂ）で使用される触媒
は、好ましくはパラジウム、あるいはパラジウムおよび
銀を含む。
【００７２】
【発明の実施の形態】後述の計算の例によって、本発明
による方法の工程（ａ）で操作が行われる分離が例証さ
れる。そのような分離は、特に図１の分離器（３）にお
いて行われてよい。
による方法の工程（ａ）で操作が行われる分離が例証さ
れる。そのような分離は、特に図１の分離器（３）にお
いて行われてよい。
【００７３】［実施例１：（本発明による）］この実施
例では、分離すべき仕込原料は、水蒸気クラッキングに
より生じる、水素を含むＣ１〜Ｃ６仕込原料の典型的な
組成を有していた。この仕込原料は、毎時１５０トンの
流量（トン／時）で、水酸化ナトリウムでの洗浄工程、
圧縮工程および乾燥工程後に回収したものである。流れ
の流量および組成を表１に記録した。
例では、分離すべき仕込原料は、水蒸気クラッキングに
より生じる、水素を含むＣ１〜Ｃ６仕込原料の典型的な
組成を有していた。この仕込原料は、毎時１５０トンの
流量（トン／時）で、水酸化ナトリウムでの洗浄工程、
圧縮工程および乾燥工程後に回収したものである。流れ
の流量および組成を表１に記録した。
【００７４】有機膜は、ポリイミド型の高い比表面積を
有するポリマーからなり、選択的水素化（工程（ｂ））
前に、仕込原料中に含まれる水素の約５０％を分離する
ために使用される（工程（ａ））。分離を、温度８０
℃、上流での圧力３．５ＭＰａで行った。膜の下流での
圧力は、０．１ＭＰａであった。使用された膜は、仕込
原料中に存在する水素の５０％の選択的抽出に対して、
水素／炭化水素および水素／一酸化炭素の分離の選択率
２５０を有していた。
有するポリマーからなり、選択的水素化（工程（ｂ））
前に、仕込原料中に含まれる水素の約５０％を分離する
ために使用される（工程（ａ））。分離を、温度８０
℃、上流での圧力３．５ＭＰａで行った。膜の下流での
圧力は、０．１ＭＰａであった。使用された膜は、仕込
原料中に存在する水素の５０％の選択的抽出に対して、
水素／炭化水素および水素／一酸化炭素の分離の選択率
２５０を有していた。
【００７５】表１に、膜を用いた分離後の透過物および
保留物の組成および流量をまとめた。使用された膜によ
って、過剰水素を分離することが可能になり、かつ保留
物中のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィ
ン＋アセチレン）１．０１と、透過物中の水素に対する
高い選択率および保留物中の炭化水素に対する高い選択
率とを得ることが可能になった（表１）。従って、得ら
れた保留物は、水素の補足的な添加または分離を行わな
いで、選択的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
保留物の組成および流量をまとめた。使用された膜によ
って、過剰水素を分離することが可能になり、かつ保留
物中のモル比Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィ
ン＋アセチレン）１．０１と、透過物中の水素に対する
高い選択率および保留物中の炭化水素に対する高い選択
率とを得ることが可能になった（表１）。従って、得ら
れた保留物は、水素の補足的な添加または分離を行わな
いで、選択的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
【００７６】
【表１】
【００７７】表１：流量１５０トン／時で水蒸気クラッ
キングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流
れの流量と組成（温度：８０℃、上流圧力３．５ＭＰ
ａ、ＢＤ＝ブタジエン） ［実施例２：（本発明による）］この実施例では、本方
法の工程（ａ）において分離すべき仕込原料は、実施例
１の仕込原料と同一のＣ１〜Ｃ６仕込原料であったが、
分離の操作条件を、変更した。使用された膜は、ポリア
ラミド膜であった。分離温度は、６０℃であった。膜の
上流圧力は、６ＭＰａであり、膜の下流圧力は、０．２
ＭＰａであった。
キングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流
れの流量と組成（温度：８０℃、上流圧力３．５ＭＰ
ａ、ＢＤ＝ブタジエン） ［実施例２：（本発明による）］この実施例では、本方
法の工程（ａ）において分離すべき仕込原料は、実施例
１の仕込原料と同一のＣ１〜Ｃ６仕込原料であったが、
分離の操作条件を、変更した。使用された膜は、ポリア
ラミド膜であった。分離温度は、６０℃であった。膜の
上流圧力は、６ＭＰａであり、膜の下流圧力は、０．２
ＭＰａであった。
【００７８】
【表２】
【００７９】表２：流量１５０トン／時で水蒸気クラッ
キングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流
れの流量と組成（温度：６０℃、上流圧力６ＭＰａ、Ｂ
Ｄ＝ブタジエン） 表２に、膜を用いた分離後の透過物および保留物の組成
および流量をまとめた。使用された膜によって、過剰水
素を分離することが可能になり、かつ保留物中のモル比
Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレ
ン）１．０１と、透過物中の水素に対する高い選択率お
よび保留物中の炭化水素に対する高い選択率とを得るこ
とが可能になった（表２）。従って、得られた保留物
は、水素の補足的な添加または分離を行わないで、選択
的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
キングから来るＣ１−Ｃ６仕込原料の膜分離で生じた流
れの流量と組成（温度：６０℃、上流圧力６ＭＰａ、Ｂ
Ｄ＝ブタジエン） 表２に、膜を用いた分離後の透過物および保留物の組成
および流量をまとめた。使用された膜によって、過剰水
素を分離することが可能になり、かつ保留物中のモル比
Ｒ＝水素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレ
ン）１．０１と、透過物中の水素に対する高い選択率お
よび保留物中の炭化水素に対する高い選択率とを得るこ
とが可能になった（表２）。従って、得られた保留物
は、水素の補足的な添加または分離を行わないで、選択
的水素化工程（ｂ）で使用が可能であった。
【図１】図１は本発明の実施例を示すフローシートであ
る。
る。
フロントページの続き (72)発明者 ミシェル デリャン フランス国 リイル マルメゾン リュ フィイエット ニコラ フィリベール ５ (72)発明者 アラン メチヴィエ フランス国 オルレアン リュ ルイ ブ ラーユ ６
Claims (16)
- 【請求項１】 水素およびＣ２ ＋炭化水素を含む炭化水
素仕込原料の選択的水素化方法において、膜を用いる、
仕込原料に含まれる水素の一部分を分離するための少な
くとも１つの分離工程（工程（ａ））と、反応塔におい
て工程（ａ）により生じた流出物の選択的水素化工程
（工程（ｂ））とを含むことを特徴とする、炭化水素仕
込原料の選択的水素化方法。 - 【請求項２】 工程（ａ）において分離された水素の全
部または一部が、選択的水素化装置に搬送される、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに工程（ｂ）により生じた流出物の
水素化工程（ｃ）を含む請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程（ａ）において分離された水素の全
部または一部が、工程（ｃ）に搬送される、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 工程（ａ）により生じた流出物が、工程
（ｂ）で水素化される前に圧縮される、請求項１〜４の
うちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 前記反応塔の頂部において回収されたフ
ラクションの少なくとも一部が、工程（ａ）に再循環さ
れる、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応塔の頂部において回収されたフ
ラクションの少なくとも一部が、工程（ｂ）に再循環さ
れる、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 前記反応塔の頂部において回収されたフ
ラクションの少なくとも一部が、工程（ｃ）に再循環さ
れる、請求項３記載の方法。 - 【請求項９】 仕込原料が、水蒸気クラッキング、熱ク
ラッキングまたは熱分解方法により生じたものである、
請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 仕込原料が、水素および炭素原子数１
〜６を有する炭化水素を含む、請求項１〜８のうちのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 工程（ａ）で使用される膜が有機膜で
ある、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 有機膜が、ポリイミド、ポリアラミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース性誘
導体またはフッ素化ポリビニルからなる群から選ばれる
少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 工程（ａ）で使用される膜が無機膜で
ある、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１４】 無機膜が、ゼオライト膜、炭素繊維を
ベースとする膜、多孔質担体上に担持された微細孔質シ
リカをベースとする膜、セラミック膜およびパラジウム
合金を含む膜からなる群から選ばれる、請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）で得られた保留物が、水
素：（ジオレフィン＋ポリオレフィン＋アセチレン）モ
ル比０．５：１〜４：１を有する、請求項１〜１４のう
ちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 工程（ｂ）で使用される触媒が、パラ
ジウム、あるいはパラジウムおよび銀を含む、請求項１
〜１５のうちのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0003066 | 2000-03-08 | ||
| FR0003066A FR2806093B1 (fr) | 2000-03-08 | 2000-03-08 | Procede d'hydrogenation selective comprenant une separation partielle d'hydrogene par membrane en amont d'une colonne reactive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342468A true JP2001342468A (ja) | 2001-12-14 |
| JP4780539B2 JP4780539B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=8847932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001064427A Expired - Fee Related JP4780539B2 (ja) | 2000-03-08 | 2001-03-08 | 反応塔の上流における膜による水素の部分分離を含む選択的水素化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6410811B2 (ja) |
| EP (1) | EP1132453B1 (ja) |
| JP (1) | JP4780539B2 (ja) |
| KR (1) | KR100752994B1 (ja) |
| DE (1) | DE60107737T2 (ja) |
| ES (1) | ES2234785T3 (ja) |
| FR (1) | FR2806093B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004231656A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 水素選択膜を有する触媒反応器を使用する選択的水素添加方法 |
| JP2004231512A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Inst Fr Petrole | 炭素を含有する多孔質無機膜、それを調製するための方法、およびその使用 |
| JP2012246207A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離方法及び水素分離装置 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2828187B1 (fr) * | 2001-08-03 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de recuperation d'hydrogene dans un effluent hydrocarbone gazeux, avec mise en oeuvre d'un reacteur membranaire |
| US7115789B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-10-03 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process for removal of alkynes and/or dienes from an olefin stream |
| US9745191B2 (en) | 2011-04-11 | 2017-08-29 | Saudi Arabian Oil Company | Auto thermal reforming (ATR) catalytic structures |
| US8597383B2 (en) | 2011-04-11 | 2013-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Metal supported silica based catalytic membrane reactor assembly |
| US20140100397A1 (en) * | 2011-06-03 | 2014-04-10 | Korea Institute Of Energy Research | Hydrocarbon Advancement Method |
| KR101298659B1 (ko) | 2011-06-03 | 2013-08-21 | 한국에너지기술연구원 | 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법 |
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