ES2234785T3 - Procedidmiento de hidrogenacion selectiva que comprende una separacion parcial de hidrogeno por membrana rio arriba de una columna reactiva. - Google Patents
Procedidmiento de hidrogenacion selectiva que comprende una separacion parcial de hidrogeno por membrana rio arriba de una columna reactiva.Info
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Abstract
Procedimiento de hidrogenación selectiva de una carga hidrocarbonada que contiene hidrógeno e hidrocarburos C2+ caracterizado porque comprende al menos una etapa de separación de una fracción de hidrógeno contenido en la carga por medio de una membrana orgánica (etapa a) y una etapa de hidrogenación selectiva del efluente procedente de la etapa a en una columna reactiva (etapa b).
Description
Procedimiento de hidrogenación selectiva que
comprende una separación parcial de hidrógeno por membrana río
arriba de una columna reactiva.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de hidrogenación selectiva de una fracción de
hidrocarburos en una columna reactiva. La carga del procedimiento
según la invención comprende esencialmente hidrocarburos que tienen
de 1 a 6 átomos de carbono, así como hidrógeno y eventualmente
hidrocarburos C_{6}+, que comprenden 6 átomos de carbono o más. El
indicado procedimiento permite hidrogenar los compuestos
acetilenicos, las di- y poli-olefínas, sin tocar de
forma significativa a las mono-olefinas presentes en
la carga.
Varios tipos de procedimiento de conversión han
sido desarrollados con el fin de producir compuestos insaturados a
partir de hidrocarburos contenidos en las fracciones petroleras o el
gas natural. Se trata particularmente de procedimientos de
vapocraqueo (steam-cracking según la terminología
anglosajona), de craqueo catalítico (FCC), de viscoreducción, de
coquefacción o de pirolisis. Estos procedimientos producen
hidrocarburos gaseosos o líquidos, que presentan un grado de
insaturación creciente con la elevación de la temperatura de
tratamiento. Al comienzo de estos procedimientos, una mezcla de
hidrocarburos que contienen compuestos
mono-olefínicos, diolefínicos o poliolefínicos y
acetilénicos en proporciones variables es por consiguiente obtenida,
así como eventualmente cantidades más o menos importantes de
hidrógeno.
Con el fin de obtener las olefinas deseadas para
alimentar los procedimientos de petroquímica o de química fina, es
por consiguiente necesario someter los efluentes de estos
procedimientos a un tratamiento de hidrogenación que permita
hidrogenar selectivamente las di- o poli-olefinas y
los compuestos acetilénicos, evitando al máximo hidrogenar las
mono-olefinas.
La etapa de hidrogenación selectiva es
generalmente efectuada después del fraccionamiento de dichos
efluentes en varias fracciones. Cada una de estas fracciones
separadas es entonces hidrogenada por separado en un reactor
específico. Así la solicitud de patente WO96/06900 describe un
procedimiento de hidrogenación selectiva de gas craqueado, en el
cual el gas procedente de un vapocraqueador es fraccionado con el
fin de eliminar el metano (C_{1}), luego los compuestos de
C_{2} y de C_{3} (es decir los compuestos que contienen 2 ó 3
átomos de carbono por molécula). La fracción que contiene los
compuestos C_{4} (compuestos que comprenden 4 átomos de carbono)
y los C_{5}+ (compuestos que comprenden 5 átomos de carbono o
más) es seguidamente hidrogenada, y una fracción del efluente
hidrogenado reciclado a la sección de fraccionamiento.
Generalmente, el hidrógeno necesario para la
reacción de hidrogenación, y la carga que contiene los hidrocarburos
a hidrogenar llegan por separado al reactor de hidrogenación. Así,
la solicitud de patente WO 95/15934 describe un procedimiento en el
cual un flujo de hidrógeno, por una parte, y un flujo de
hidrocarburos, por otra parte, son llevados por separado a un
reactor de hidrogenación. Estos dos flujos separados pueden
eventualmente ser mezclados justo antes de entrar en el reactor.
La patente US 5.679.241 describe por el contrario
un procedimiento en el cual una carga que contiene el conjunto de
hidrocarburos C_{2} a C_{6} de los hidrocarburos insaturados
más pesados y de hidrógeno es enviada a una columna reactiva para
ser hidrogenada, sin ninguna separación previa de hidrógeno. El
hidrógeno excedente con relación a la cantidad necesaria para la
reacción pasa por la columna catalítica sin ser convertido, luego es
separado río abajo en una unidad de recuperación de hidrógeno.
La técnica anterior describe por consiguiente
procedimientos en los cuales la totalidad de hidrógeno está separado
de un flujo gaseoso, bien sea río arriba, o río abajo de una unidad
de hidrogenación. La separación completa río arriba necesita
unidades de tipo criogénico, muy penalizantes en términos de
inversión. La separación río abajo, implica que hidrógeno
excedentario circule por el reactor de hidrogenación. Este exceso
de hidrógeno produce riesgos de aceleración y hace más complejo el
control de la reacción.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento de hidrogenación selectiva de una fracción de
hidrocarburos en una columna reactiva (igualmente llamada columna
catalítica). La carga del procedimiento según la invención comprende
esencialmente hidrocarburos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y
eventualmente hidrocarburos C_{6}+. El indicado procedimiento
permite hidrogenar los compuestos acetilenicos, las di- y
poli-olefinas, sin tocar de forma significativa a
las mono-olefinas presentes en la carga. La indicada
carga comprende igualmente hidrógeno en cantidad variable, según el
procedimiento río arriba de donde procede (por ejemplo un
procedimiento de vapocraqueo, o de craqueo térmico, o de craqueo
catalítico, o también de pirolisis).
En el procedimiento según la invención, una
separación parcial del hidrógeno es efectuada río arriba de la
hidrogenación selectiva. De preferencia solo se dejará en la carga
una cantidad sensiblemente igual o ligeramente superior a la
cantidad de hidrógeno necesaria para la reacción. Esta separación
parcial se realiza de preferencia por medio de una membrana orgánica
más bien que por criogenia. En efecto, la separación criogénica se
adapta mejor a una separación sustancialmente total del hidrógeno de
la carga y necesita inversiones mucho más importantes.
La separación de una fracción de hidrógeno
presente en la carga necesita inversiones mucho más bajas y permite
disminuir la presión parcial de hidrógeno, por consiguiente
controlar mejor la reacción de hidrogenación. En efecto en el caso
de hidrogenación de hidrocarburos ligeros, particularmente los
hidrocarburos de C_{2} o C_{3}, una presión parcial de hidrógeno
demasiado elevada puede conducir a una aceleración de la reacción
("run away") y producir temperaturas muy elevadas, así como la
hidrogenación de las mono-olefinas presentes en la
carga.
El objeto de la presente invención es la
hidrogenación selectiva de una carga compuesta por hidrocarburos
C_{2}+ (hidrocarburos que contienen al menos 2 átomos de carbono
por molécula), es decir la hidrogenación de los compuestos
acetilénicos, o de las di- o poli-olefinas,
contenidas en la indicada carga.
El procedimiento según la invención es un
procedimiento de hidrogenación selectiva de una carga hidrocarbonada
que contiene hidrógeno e hidrocarburos C_{2}+ caracterizado porque
comprende al menos una etapa de separación de una fracción del
hidrógeno contenido en la carga por medio de una membrana orgánica
(etapa a) una etapa de hidrogenación selectiva del efluente
procedente de la etapa a en una columna reactiva (etapa b).
La carga del procedimiento según la invención es
una carga hidrocarbonada que contiene igualmente hidrógeno y que
proviene de preferencia de un procedimiento de vapocraqueo, o de
craqueo térmico, o de craqueo catalítico, o también de
pirolisis.
Se llamará a continuación "hidrocarburos de
C_{n}" o "fracción C_{n}" una mezcla de hidrocarburos
con n átomos de carbono por molécula, y "fracción
C_{n}-C_{m}" una mezcla de hidrocarburos que
tienen de n a m átomos de carbono por molécula. Por ejemplo una
fracción C_{1}-C_{6} contiene hidrocarburos que
tienen un número de átomos de carbono por molécula comprendido
entre 1 y 6.
De preferencia, la carga del procedimiento según
la invención es por ejemplo una fracción
C_{1}-C_{6} (es decir una fracción que contiene
hidrocarburos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono por molécula).
La indicada carga puede igualmente ser seleccionada entre las
fracciones C_{1}-C_{2},
C_{1}-C_{3}, C_{1}-C_{4},
C_{1}-C_{5}, C_{1}-C_{6},
C_{2}-C_{3}, C_{2}-C_{4},
C_{2}-C_{5}, C_{2}-C_{6},
C_{3}-C_{4}, C_{3}-C_{5},
C_{3}-C_{6}, C_{4}-C_{5},
C_{4}-C_{6}, C_{5}-C_{6}, o
una mezcla de las indicadas fracciones, cuando las indicadas
fracciones o la indicada mezcla contienen igualmente hidrógeno,
eventualmente añadido o ya presente en la indicada fracción o la
indicada mezcla. Es igualmente posible tratar, en el procedimiento
según la invención, cualquier carga que contenga hidrógeno y al
menos 2 fracciones seleccionadas entre el grupo constituido por las
fracciones C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5} o C_{6}.
Por otro lado, la indicada carga puede
eventualmente contener hidrocarburos de C_{6}+, de preferencia en
un contenido inferior a un 20% en peso, así como metano (C_{1}).
De forma preferida, la carga del procedimiento según la invención
contiene hidrógeno, metano, hidrocarburos
C_{2}-C_{6} e hidrocarburos C_{6}+. De forma
muy preferida, la indicada carga procede de un procedimiento de
vapocraqueo (steam-cracking según la terminología
anglosajona) o craqueo térmico (termal cracking) o también
pirólisis (pyrolysis).
Esquemas de procedimientos de vapocraqueo
corrientemente utilizados son presentados en Ullman's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición, Volumen A10, páginas 77 y 80.
Cuando la carga proviene de un procedimiento de vapocraqueo, el
procedimiento de hidrogenación según la invención será de
preferencia implantado por las etapas de lavado con sosa y de
compresión, incluso de forma más preferida por el secado de los
gases craqueados. Tales modos preferidos de realización de la
invención permiten en efecto efectuar la separación por membrana
orgánica y la hidrogenación a una presión más elevada.
Resulta igualmente eventualmente posible
implantar el procedimiento según la invención por el
des-etanizador, cuando éste está situado río arriba
del desmetanizador. Un calentamiento de la carga es entonces
necesario, por ejemplo por medio de un intercambiador alimentado por
una parte del vapor generado por la unidad de vapocraqueo.
En efecto se ha encontrado que las membranas
desarrolladas recientemente permiten efectuar una separación
parcial del hidrógeno contenido en una carga hidrocarbonada
procedente, por ejemplo, de un procedimiento de vapocraqueo, o de
craqueo térmico, o de craqueo catalítico, o también de
pirolisis.
Se ha encontrado igualmente que esta separación
(etapa a) permite obtener un efluente que tiene la composición
adecuada en términos de relación molar del hidrógeno sobre los
hidrocarburos a hidrogenar (relación R definida a continuación). El
indicado efluente puede así alimentar, de preferencia directamente,
una columna reactiva en la cual está dispuesto un catalizador de
hidrogenación selectiva a base de al menos un metal seleccionado de
preferencia entre los metales de los grupos 8, 9 ó 10 de la nueva
clasificación periódica (grupo VIII de la antigua clasificación
periódica).
En algunos casos, puede sin embargo ser útil
incluso necesario comprimir y/o calentar el efluente procedente de
la etapa a, antes de realizar la etapa de hidrogenación (etapa
b).
Con el fin de limitar los riesgos de aceleración
de la reacción y/o de la hidrogenación de las
mono-olefinas, la relación molar:
R=
hidrógeno(diolefinas+poliolefinas+acetilénicas)
del efluente que contiene lo esencial de los
hidrocarburos al inicio de la etapa a del procedimiento según la
invención (retentato del procedimiento de separación por membrana)
se encuentra de preferencia comprendido entre 0,5:1 y 4:1, de forma
más preferida entre 0,8:1 y 3:1, de forma todavía más preferida
entre 1:1 y 3:1 y de forma muy preferida entre 1,1:1 y 2,5:1,
incluso eventualmente entre 1,2:1 y 1,8:1.
Las membranas orgánicas de permeación gaseosa
permiten separar mezclas gaseosas por transferencia selectiva, bajo
el efecto de diferencias de presión, a través de una capa fina y
continua de un polímero de material compuesto (por ejemplo un
polímero cargado de cristalitos minerales).
Este procedimiento de separación por permeación
gaseosa puede ser aplicado en particular en la separación de
hidrógeno. Se recoge en el compartimiento río abajo de la unidad de
permeación (unidad de separación por membrana igualmente llamada
unidad de permeación) un permeato que contiene las especies que han
pasado por la membrana, por consiguiente en el caso presente
enriquecido en hidrógeno. A la salida del compartimento río arriba
de la unidad de permeación se obtiene un retentado, que en el caso
presente está empobrecido en hidrógeno, y contiene lo esencial de
los hidrocarburos inicialmente presentes en la carga.
La cantidad de hidrógeno que se puede recoger en
el permeato y su pureza dependen de varios factores, particularmente
de la composición del gas a separar, de la temperatura, de la
presión del gas que alimenta la unidad de separación por membrana
(unidad de permeación), de la presión a la cual se recupera el
permeato, de la superficie de la membrana utilizada, así como de la
permeabilidad y de la selectividad de la membrana.
Las condiciones operativas de la unidad de
separación por membrana utilizada en la etapa a del procedimiento
según la invención son generalmente las siguientes:
- presión de alimentación: comprendida entre 0,5
y 10 MPa, de preferencia comprendida entre 1 y 7 MPa y de forma más
preferida comprendida entre 2 y 5 MPa.
- presión del permeato: comprendida entre 0,1 y 5
MPa, de preferencia comprendida entre 0,1 y 4 MPa y de forma más
preferida comprendida entre 0,3 y 1,5 MPa.
- temperatura: comprendida entre 20 y 120ºC, de
preferencia entre 40 y 100ºC, de forma más preferida entre 45 y
90ºC, en el caso de una membrana orgánica, o comprendida entre 50ºC
y 500ºC, de preferencia entre 70ºC y 400ºC, de forma preferida
entre 100 y 350ºC en el caso de membranas minerales
(inorgánicas).
Las técnicas de separación por membrana son
generalmente fáciles de utilizar, pues las unidades de permeación
son lo más a menudo modulares, operadas en continuo, y poco
consumidoras de energía. Sin embargo, las inversiones que necesitan
están relacionadas con el coste de la membrana y de los módulos. Las
unidades con membrana presentan por consiguiente un factor de escala
poco favorable en la realización de unidades de gran tamaño. Ahora
bien, en el caso del procedimiento según la invención, los flujos de
carga a tratar son generalmente muy importantes.
Así por ejemplo, en el caso preferido de una
carga procedente de un procedimiento de vapocraqueo, es corriente
tratar cargas cuyo caudal está comprendido entre varias decenas y
varias centenas de toneladas por hora. Típicamente, una fracción
C_{1}-C_{6} de vapocraqueo estará disponible a
la salida de la unidad de vapocraqueo con un caudal comprendido
entre algunas decenas de toneladas por hora y algunas centenas de
toneladas por hora. Las membranas utilizadas en el procedimiento
según la invención deben por consiguiente ser capaces de tratar
tales flujos, presentando una selectividad de separación del
hidrógeno suficiente.
Ha sido encontrado por la firma solicitante que
este tipo de membrana orgánica permite de aquí en adelante y ya de
tratar caudales de carga elevados, con una selectividad de
separación del hidrógeno importante y superficies de membrana
compatibles con una utilización industrial.
Las membranas orgánicas utilizables en el
procedimiento según la invención comprenden de preferencia un
polímero tal como por ejemplo al menos un polímero seleccionado
entre el grupo constituido por: las poliimidas, las poliaramidas,
los policarbonatos, las polisulfonas, los derivados celulósicos o
los fluoruros de polivinilo. Resulta en particular ventajoso
utilizar de preferencia las membranas a base de polímeros,
particularmente poliaramidas, comercializadas por la sociedad
MEDAL.
Estas membranas orgánicas permiten tratar flujos
de carga muy importantes, por ejemplo 90.000 m^{3} por hora, y
obtener flujo de permeatos variables en función de las presiones
operativas y de la temperatura utilizadas, por ejemplo 15.000
m^{3} por hora. Una separación tal puede ser realizada en módulos
compactos que presentan una superficie en el suelo del orden de 7
m^{2}.
Al principio de la etapa a de separación por
membrana, se obtiene por consiguiente un permeato que contiene las
especies que han atravesado la membrana, es decir esencialmente el
hidrógeno y pequeñas cantidades de hidrocarburos, y un retentado
empobrecido en hidrógeno, pero que contienen lo esencial de los
hidrocarburos inicialmente presentes en la carga.
El retentado que presenta de preferencia una
relación molar R comprendida entre 0,5:1 y 4:1, de forma más
preferida comprendida entre 0,8:1 y 3:1
(R=hidrógeno:(diolefinas+poliolefinas+acetilenicos), se envía
seguidamente a la etapa b de hidrogenación selectiva del
procedimiento según la invención.
La etapa b de hidrogenación selectiva de los
hidrocarburos di-olefinicos,
poli-olefinicos y acetilénicos se realiza una
columna reactiva que comprende al menos uno, de preferencia varios
lechos fijos de catalizador.
Cualquier columna reactiva conocida por el
experto en la materia puede ser utilizada en el procedimiento según
la invención. Según uno de los modos de realización del
procedimiento según la invención, se utiliza una columna reactiva
que contiene uno o varios lechos de catalizadores que están
integrados en la estructura de la columna de destilación. Es en
particular posible utilizar las columnas catalíticas descritas en
las patentes US 5.368.691, US 5.523.062, FR 2.737.131, FR
2.737.132, EP-A-0 461 855.
Las patentes US 5.431.888, US 5.013.407 y US
5.026.459 describen columnas reactivas utilizables en un
procedimiento de eterificación, sin embargo es igualmente posible
utilizar las indicadas columnas para realizar la etapa de
hidrogenación selectiva del procedimiento según la invención (etapa
b).
Resulta igualmente posible utilizar para la
realización de la etapa b según la invención al menos un reactor
acoplado con una columna de destilación (side reactor según la
terminología anglosajona). En este caso, la zona catalítica puede
ser en parte interna y en parte externa a la columna, o totalmente
externa a la indicada columna.
Resulta por consiguiente por ejemplo posible
utilizar una columna para destilar que no comprenda zona de
reacción, es decir que no comprenda catalizador, pero en la cual se
extraiga una parte del líquido de la columna en un plato de
destilación para enviarlo hacia un reactor de hidrogenación
selectiva que comprende un catalizador en lecho fijo. De
preferencia, el efluente de dicho reactor es seguidamente reenviado
hacia la columna de destilación a nivel del mismo plato o de un
plato próximo, con el fin de asegurar una continuidad en la
destilación. Resulta igualmente posible acoplar el indicado reactor
externo a una columna reactiva que comprende al menos un lecho de
catalizador.
Dispositivos que comprenden al menos un reactor
externo y utilizables en el procedimiento según la invención están
en particular descritos en las patentes US 5.177.283, US 5.817.227
y US 5.888.355.
El efluente obtenido al inicio del procedimiento
según la invención, es decir después de la etapa b o la etapa c,
contienen esencialmente hidrocarburos saturados y
mono-olefinas. Cualquier esquema conocido por el
experto en la materia puede ser utilizado para la separación de las
olefinas contenidas en este efluente. Esquemas de fraccionamiento
utilizables con el procedimiento según la invención están por
ejemplo descritos en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5ª edición, Volumen A10, páginas 77 y 80.
El indicado efluente puede así por ejemplo ser
fraccionado con el fin de recuperar las
mono-olefinas contenidas en cada una de las
fracciones C_{n}, en medio de un desmetanizador, seguido de un
des-etanizador de la fracción C2+ que permite
separar una fracción C_{2}, luego de un despropanizador de la
fracción C_{3}+, y eventualmente de un desbutanizador de la
fracción C_{4+} y/o de un despentanizador de la fracción
C_{5}+. Es igualmente posible situar el
des-etanizador río arriba del desmetanizador o el
despropanizador río arriba del des-etanizador. Las
olefinas y parafinas contenidas en las fracciones C_{n} (n=2 a 5)
son seguidamente eventualmente separadas, con el fin de recuperar
las olefinas contenidas en cada una de las indicadas fracciones.
El procedimiento según la invención es por
consiguiente un procedimiento de hidrogenación selectiva de una
carga hidrocarbonada que contiene el hidrógeno e hidrocarburos C2+
caracterizado porque comprende al menos una etapa de separación de
una fracción del hidrógeno contenido en la indicada carga por medio
de una membrana orgánica (etapa a) y una etapa de hidrogenación
selectiva del efluente que proviene de la etapa a en una columna
reactiva (etapa b).
En uno de los modos de realización preferido, el
procedimiento según la invención comprende además una etapa c de
hidrogenación del efluenteprocedente de la etapa b. Una variante
muy preferida del procedimiento según la invención se detalla en la
figura 1.
En esta variante, la carga 1, que comprende
esencialmente hidrógeno, hidrocarburos que tienen de 1 a 6 átomos de
carbono, y eventualmente hidrocarburos C_{6}+, es admitida en la
unidad 3 de separación de hidrógeno por membrana (etapa a). Se
utiliza de preferencia una carga procedente de la unidad de
vapocraqueo, por ejemplo y de forma preferida una carga extraída
después de las etapas de lavado con sosa, de compresión y de secado.
Una carga tal está disponible a una temperatura próxima a los 40ºC
y una presión del orden de 3 a 3,5 MPa.
Con el fin de mejorar la eficacia de la
separación por membrana, es igualmente preferido calentar la carga
por medio del recalentador 2, que podrá ser de preferencia un
intercambiador funcional con el vapor utilizado en la unidad de
vapocraqueo. Así por ejemplo, en el caso de una membrana orgánica es
preferido recalentar la carga a una temperatura superior a 40ºC, de
forma más preferida comprendida entre aproximadamente 40ºC y
aproximadamente 100ºC, por ejemplo a una temperatura comprendida
entre aproximadamente 70ºC y aproximadamente 85ºC.
Al comienzo de esta separación, se recupera un
permeato (efluente 4) enriquecido en hidrógeno, y un retentado
(efluente 5) empobrecido en hidrógeno, que contiene la esencia de
los hidrocarburos C_{1} a C_{6} y es enviado a la columna
reactiva 8 por el conducto 5. Estos efluentes son obtenidos a una
presión generalmente comprendida entre 0,1 y 1,0 MPa.
Es eventualmente posible intercalar en la línea 5
un comprensor 6, con el fin de obtener un efluente comprimido por el
conducto 7 y de realizar la etapa b de hidrogenización a una presión
más elevada, por ejemplo comprendida entre 1,0 y 3,5 MPa. Resulta
igualmente posible calentar la indicada carga antes de la etapa b,
por ejemplo por medio de un intercambiador (no representado).
La columna reactiva 8 comprende bien sea al menos
un lecho fijo de catalizador de hidrogenación selectiva, y de
preferencia varios lechos de catalizadores repartidos en la columna,
bien sea al menos un reactor externo asociado con los platos de
destilación de una columna de destilar simple o de una columna
reactiva, según el modo descrito anteriormente (side reactors según
la terminología anglo-sajona).
Cualquier catalizador de hidrogenación conocido
por el experto en la materia puede ser utilizado en esta etapa b, se
utiliza sin embargo de preferencia un catalizador a base de al
menos un metal noble, de forma preferida un catalizador a base de
paladio, tal como por ejemplo un catalizador que comprende paladio
o paladio y plata depositada sobre alúmina o sobre sílice, o sobre
óxido de titanio.
En la figura 1, un ejemplo de realización se ha
presentado en el cual tres lechos catalíticos 29, 30 y 31 están
dispuestos en la columna reactiva. Sin embargo, un número más
importante o menos importante de lechos catalíticos puede ser
utilizado en función particularmente de la composición del flujo 7 a
hidrogenar.
La columna reactiva 8 utilizada en la etapa b del
procedimiento según la invención permite así realizar
simultáneamente el fraccionamiento del flujo 7 que comprende
hidrocarburos que tienen entre 1 y 6 átomos de carbono por
molécula, y la hidrogenación de los hidrocarburos insaturados
contenidos en este flujo 7, por medio de hidrógeno presente en este
flujo. De forma preferida, la relación molar R en los flujos 5 y 7
está comprendido entre 0,5:1 y 4:1, lo que permite hidrogenar
selectivamente las diolefinas, poli-olefinas y
acetilénicos de C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5} o C_{6}, e
incluso C_{6}+ eventualmente contenidos en el flujo 7, sin
hidrogenar las mono-olefinas.
En el fondo de la columna, se recupera un
efluente pesado 9 al menos parcialmente hidrogenado. Este efluente
puede estar en parte reciclado en el fondo de la columna catalítica
por el conducto 10, luego después del calentamiento por medio del
calentador 11 (hervidor), por el conducto 12. La fracción no
reciclada se recupera por el conducto 13.
En la cabeza de la columna se recupera un
efluente ligero 14, que se condensa preferentemente en el
condensador 15, luego se introduce por el conducto 16 a un separador
17. La fracción líquida 18 (reflujo) se recicla hacia la columna
reactiva 8, y la fracción gaseosa se recupera por el conducto
19.
En el caso de una carga 1 constituida
esencialmente por una fracción C_{1}-C_{6}
procedente de un vapocraqueador, la columna reactiva funciona de
preferencia de forma que realice un fraccionamiento a nivel de los
hidrocarburos C_{4} ó C_{5}. El efluente ligero 14 contiene
entonces esencialmente hidrocarburos C_{4}- ó C_{5}-, es decir
hidrocarburos que contienen respectivamente como máximo 4 ó 5
átomos de carbono por molécula. El efluente pesado 9, que contiene
los hidrocarburos C_{5}+ ó C_{6}+, es decir los hidrocarburos
que contienen más de 5 o más de 6 átomos de carbono por molécula.
Una fracción de hidrocarburos C_{4} y/o C_{5}, y/o C_{6} puede
sin embargo estar presente simultáneamente en los dos efluentes 9 y
14.
Habida cuenta de las reactividades diferentes de
los hidrocarburos C_{2} a C_{6}, así como
mono-olefinas, di- o poli-olefinas y
acetilénicos en la reacción de hidrogenación selectiva, conviene
asegurar un fraccionamiento conveniente del flujo 7 en la columna
reactiva, y un posicionamiento conveniente de los lechos
catalíticos en la indicada columna. Las columnas catalíticas
descritas en las patentes mencionadas anteriormente permiten
satisfacer estas condiciones. Estas columnas comprenden
generalmente, como la columna 8 de la figura 1, una zona de reflujo
y una zona de rehervido cuyo caudal y o temperatura pueden estar
controlados, lo que permite controlar el fraccionamiento en la
indicada columna. De preferencia, la columna 8 se utilizará con una
tasa de reflujo comprendida entre 0,1 y 30, de forma más preferida
entre 1 y 25, y de forma más preferida entre 5 y 20.
Es igualmente posible añadir a la columna
reflujos intermediarios a nivel de algunos platillos de destilación
(no representados en la figura 1), con el fin de controlar mejor la
temperatura en cada una de las zonas correspondientes. Es
igualmente posible reciclar al menos una parte de la fracción
gaseosa recuperada por el conducto 19, eventualmente después de la
condensación total o parcial a una temperatura más baja que en el
condensador 15, hacia uno o varios lugares de la columna catalítica
8.
La reacción de hidrogenación se realiza
generalmente esencialmente en fase líquida a una temperatura
comprendida entre 15ºC y 300ºC, de forma más preferida entre 20ºC y
250ºC y de forma muy preferida entre 25ºC y 200ºC, incluso 30ºC y
150ºC, una presión comprendida entre 0,5 y 5 MPa, de preferencia
comprendida entre 0,7 y 4 MPa, y de forma más preferida comprendida
entre 0,8 y 3 MPa.
La temperatura de cabeza de la columna está
comprendida de preferencia entre 30ºC y 200ºC, de preferencia entre
35ºC y 150ºC, y la temperatura de fondo de la columna está
generalmente comprendida entre 40ºC y 350ºC, de forma más preferida
entre 70ºC y 300ºC, y de forma muy preferida entre 100ºC y
200ºC.
Según una variante opcional del procedimiento de
la figura 1, un segundo reactor de hidrogenación selectiva 26 es
añadido, lo que permite si es necesario terminar la reacción de
hidrogenación selectiva. Este reactor puede ser un reactor
convencional que opera con un lecho fijo de catalizador, por ejemplo
un reactor de lecho corriente (réacteur trickle bed según la
terminología anglosajona). El indicado reactor puede igualmente ser
una columna reactiva idéntica o diferente de la columna 8. La
indicada columna reactiva está entonces de preferencia equipada con
una zona de reflujo con condensador y un rehervidor, así como ya se
ha descrito para la columna reactiva 8.
Cuando lo esencial, incluso la totalidad del
hidrógeno contenido en el flujo 7 ha sido consumido en la columna
reactiva 8, se alimenta de preferencia el reactor o la columna
reactiva 26 en hidrógeno por el conducto 25, por medio de una
fracción del hidrógeno recogido en la etapa a. Se recoge en la
cabeza del reactor 26 un efluente ligero hidrogenado, que puede ser
eventualmente reciclado en la etapa a (separador 3) o en la etapa b
(columna reactiva 8) y en el fondo de dicho reactor un efluente 27
hidrogenado, es decir que no contiene más di- o poliolefinas, o
acetilénicos. Así, cuando la carga 1 es una fracción
C_{1}-C_{6} de vapocraqueo se recupera una
gasolina que contiene parafinas y
mono-olefinas.
El procedimiento según la invención es por
consiguiente un procedimiento de hidrogenación selectiva de una
carga hidrocarbonada que contiene hidrógeno e hidrocarburos C_{2}+
caracterizado porque comprende al menos una etapa de separación de
una fracción del hidrógeno contenido en la carga por medio de una
membrana (etapa a) y una etapa de hidrogenación selectiva del
efluente procedente de la etapa a en una columna reactiva (etapa
b).
En el procedimiento según la invención, la
totalidad o parte del hidrógeno separado en la etapa a es
eventualmente enviado a una unidad de hidrogenación selectiva. El
procedimiento según la invención puede además comprender una etapa c
de hidrogenación del efluente procedente de la etapa b, y la
totalidad o parte del hidrógeno separado en la etapa a puede
eventualmente ser enviado a la etapa c.
En el procedimiento según la invención, el
efluente procedente de la etapa a puede eventualmente ser comprimido
antes de ser hidrogenado en la etapa b. Por otro lado, al menos una
parte de la fracción recogida en cabeza de la indicada columna
reactiva puede eventualmente ser reciclada en la etapa a, o en la
etapa b, o incluso en la etapa c.
En el procedimiento según la invención de
preferencia al menos una parte de la fracción recogida en la cabeza
de la indicada columna reactiva es eventualmente reciclada en la
etapa a o en la etapa b, o eventualmente en la etapa c.
La carga del procedimiento según la invención
procede de preferencia de un procedimiento de vapocraqueo, de
craqueo térmico o de pirolisis. De forma más preferida, la indicada
carga comprende hidrógeno e hidrocarburos con un número de átomos de
carbono comprendidos entre 1 y 6.
La membrana utilizada en la etapa a del
procedimiento según la invención es una membrana orgánica, que
comprende de preferencia al menos un polímero seleccionado entre el
grupo constituido por: las poliimidas, las poliaramidas, los
policarbonatos, las polisulfonas, los derivados celulósicos o los
fluoruros de polivinilo.
En el procedimiento según la invención las
condiciones operativas y la membrana son de preferencia
seleccionadas con el fin de que el retentado obtenido en la etapa a
presente generalmente una relación molar
hidrógeno:(diolefinas+poliolefinas+acetilénicos) comprendida entre
0,5:1 y 4:1. El catalizador utilizado en la etapa b del
procedimiento según la invención comprende de preferencia paladio, o
paladio y plata.
El ejemplo de calculo indicado a continuación
ilustra la separación realizada en la etapa a del procedimiento
según la invención. Una separación tal pueden ser realizada en
particular en el separador 3 de la figura 1.
(Según la
invención)
En este ejemplo, la carga a separar presenta una
composición típica de una carga C_{1}-C_{6} que
contiene hidrógeno y proviene de un vapocraqueador. Esta carga es
recogida después de las etapas de lavado con sosa, comprensión y
secado con un caudal de 150 toneladas por hora (t/h). Los caudales y
composiciones de los flujos están consignados en la tabla 1.
Una membrana orgánica, que comprende un polímero
de superficie específica elevada y de tipo poliimida se utiliza para
separar aproximadamente un 50% del hidrógeno contenido en la carga
(etapa a), antes de la hidrogenación selectiva (etapa b). La
separación se realiza a una temperatura de 80ºC y una presión río
arriba de 3,5 MPa. La presión río abajo de la membrana es de 0,1
MPa. La membrana utilizada presenta una selectividad de separación
hidrógeno/hidrocarburo e hidrógeno/monóxido de carbono de 250 para
la extracción selectiva de un 50% del hidrógeno presente en la
carga.
La tabla 1 resume las composiciones y caudales
del permeato y del retentado después de la separación por medio de
la membrana. La membrana utilizada permite separar el hidrógeno
excedentario y obtener una relación molar R = hidrógeno:
(diolefinas+poliolefinas+acetilénicos) en el retentado igual a
1,01, así como selectividades elevadas en hidrógeno en el permeato y
en hidrocarburos en el retentado (tabla 1). Así, el retentado
obtenido puede ser utilizado en la etapa b de hidrogenación
selectiva, sin aporte o separación complementaria de hidrógeno.
\;(Temperatura: 80ºC, Presión río arriba: 3,5 MPa, BD significa butadieno)
(Según la
invención)
En este ejemplo, la carga a separar en la etapa a
del procedimiento es una carga C_{1}-C_{6}
idéntica a la del ejemplo 1, pero las condiciones operativas de la
separación fueron modificadas. La membrana utilizada es una
membrana poliaramida, la temperatura de separación es de 60ºC, la
presión río arriba principio de la membrana de 6 MPa, y la presión
río abajo de la membrana de 0.2 MPa.
\;(Temperatura: 80ºC, Presión río arriba: 6MPa, BD significa butadineo)
La tabla 2 resume las composiciones y caudales
del permeato y del retentado después de la separación por medio de
la membrana. La membrana utilizada permite separar el hidrógeno
excedentario y obtener una relación molar R = hidrógeno:
(diólefinas+poliolefinas+acetilénicos) en el retentado igual a
1,01, así como selectividades elevadas en hidrógeno en el permeato y
en hidrocarburos en el retentado (tabla 2). Así el retentado
obtenido puede ser utilizado en la etapa b, de hidrogenación
selectiva, sin aporte o separación complementaria de hidrógeno.
Claims (13)
1. Procedimiento de hidrogenación selectiva de
una carga hidrocarbonada que contiene hidrógeno e hidrocarburos
C_{2}+ caracterizado porque comprende al menos una etapa
de separación de una fracción de hidrógeno contenido en la carga
por medio de una membrana orgánica (etapa a) y una etapa de
hidrogenación selectiva del efluente procedente de la etapa a en una
columna reactiva (etapa b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual la totalidad o parte del hidrógeno separado en la etapa a es
enviado a una unidad de hidrogenación selectiva.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 que
comprende además una etapa c de hidrogenación del efluente que
proviene de la etapa b.
4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el
cual la totalidad o parte del hidrógeno separado en la etapa a es
enviado a la etapa c.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual el efluente que proviene de la
etapa a se comprime antes de ser hidrogenado en la etapa b.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el cual al menos una parte de la fracción
recogida en cabeza de la indicada columna reactiva se recicla en la
etapa a.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual al menos una parte de la
fracción recogida en la cabeza de la indicada columna reactiva se
recicla en la etapa b.
8. Procedimiento según la reivindicación 3 en la
cual al menos una parte de la fracción recogida en la cabeza de la
indicada columna reactiva se recicla en la etapa c.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 en el cual la carga proviene de un
procedimiento de vapocraqueo, de craqueo térmico o de pirolisis.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 en el cual la carga comprende hidrógeno e
hidrocarburos con un número de átomos de carbono comprendido entre 1
y 6.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10 en el cual la membrana orgánica comprende al
menos un polímero seleccionado entre el grupo constituido por: las
poliimidas, las poliaramidas, los policarbonatos, las polisulfonas,
los derivados celulósicos o los fluoruros de polivinilo.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 en el cual el retentado obtenido en la etapa
a presenta una relación molar hidrógeno:
(diolefinas+poliolefinas+acetilénicos) comprendida entre 0,5:1 y
4:1.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el cual el catalizador utilizado en la
etapa b comprende paladio, o paladio y plata.
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