MX2011003916A - Procedimiento mejorado de reduccion selectiva del contenido de benceno y de compuestos insaturados ligeros de diferentes cortes de hidrocarburos. - Google Patents
Procedimiento mejorado de reduccion selectiva del contenido de benceno y de compuestos insaturados ligeros de diferentes cortes de hidrocarburos.Info
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Abstract
Un procedimiento de tratamiento de una carga, del tipo de hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula y que comprenden al menos un compuesto insaturado como el benceno, de tal modo que se trate la carga en una zona de destilación, asociada a una zona de reacción de hidrogenación, al menos parcialmente externa a la zona de destilación y una zona de isomerización, de manera que salga por la parte superior de la zona de destilación y en el fondo de la zona de destilación un efluente empobrecido en los compuestos insaturados, el procedimiento comprende el tratamiento de al menos una segunda carga, que comprende al menos un compuesto insaturado como el benceno, al menos parcialmente inyectado directamente en la zona de hidrogenación externa a la zona de destilación.
Description
PROCEDIMIENTO MEJORADO DE REDUCCION SELECTIVA DEL CONTENIDO DE BENCENO Y DE COMPUESTOS INSATURADOS LIGEROS DE DIFERENTES
CORTES DE HIDROCARBUROS
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de reducción del contenido de los compuestos insaturados de un corte de hidrocarburos, y más particularmente a un procedimiento de reducción selectiva del contenido de los compuestos insaturados y especialmente el benceno, y al menos un corte de hidrocarburos .
Teniendo en cuenta la nocividad reconocida del benceno y a un grado menor las olefinas, los compuestos insaturados, y los compuestos aromáticos más pesados que el benceno, la tendencia general es reducir el contenido de estos constituyentes en las gasolinas.
El benceno tiene propiedades cancerígenas y en consecuencia se exige limitar al máximo cualquier posibilidad de contaminar el aire del medio ambiente, especialmente excluirlo prácticamente de los carburantes de automóviles. En los Estados Unidos de América, los carburantes reformulados no deben contener más de 0.62 % de benceno, en Europa, si bien se trata especificaciones que todavía no son aún tan severas, se predice que progresivamente tendrían que ir hacia este valor.
REF.219075
Las olefinas han sido reconocidas que están entre los hidrocarburos más reactivos en el ciclo de reacciones fotoquímicas con los óxidos de nitrógeno, que se producen en la atmósfera y que conducen a la formación de ozono. Una elevación de la concentración del ozono en el aire puede ser la fuente de problemas respiratorios. La disminución del contenido de olefinas de las gasolinas, y más particularmente de las olefinas más ligeras que tienen una mayor tendencia a volatilizarse en las manipulaciones del carburante y en consecuencia esto es deseable.
Las substancias aromáticas más pesadas que el benceno presentan también así un grado menor de propiedades cancerígenas, y sus contenidos en el grupo de las gasolinas van a ser reducidos progresivamente.
El contenido de benceno de una gasolina es muy dependiente en gran parte de aquella de los diferentes cortes que la componen. Estos diferentes cortes son especialmente:
el material reformado que resulta de un tratamiento catalítico de la nafta destinado a producir hidrocarburos aromáticos, que comprende principalmente de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula y cuyo índice de octano muy elevado le confiere a la gasolina sus propiedades antidetonantes. Estos cortes surgidos de la reformación catalítica han sido los únicos tratados hasta el presente para lograr especificaciones del benceno en el grupo de las
gasolinas de 1 % en volumen. Para reducir aún más en términos de la especificación y por ejemplo a 0.62 % en volumen, es necesario que otros cortes sean tratados, y especialmente los cortes detallados aquí posteriormente.
- los cortes de C5/C6 tales como:
la nafta ligera de la corrida directa de la destilación,
- la nafta producida preferentemente la unidad de hidrof accionamiento,
- otros cortes enriquecidos en benceno y substancias aromáticas más pesadas por la destilación y el hidrotratamiento y surgidos de una unidad de fraccionamiento catalítico o FCC (de acuerdo con sus siglas en inglés) , y las gasolinas ligeras de la unidad de coquif icación (, del fraccionamiento térmico retardado o el fluido del flexicoquizador o de la viscorreducción .
los cortes enriquecidos en benceno y las substancias aromáticas más pesadas obtenidas después de la separación y el hidrotratamiento de las gasolinas surgidas del fraccionamiento de las olefinas (f accionamiento de las olefinas de C4 a Ci0 en etileno y propileno sobre el catalizador ácido) ,
los costes ricos en benceno y aromáticos más pesados surgidos de la unidad de producción de las olefinas del tipo en presencia de vapor de agua o de los hornos de
coquización después de la destilación e hidrotratamiento.
Por las razones de nocividad descritas posteriormente, es necesario así reducir al máximo el contenido de benceno y las substancias aromáticas más pesadas de estos diferentes cortes. Varias vías son contemplables .
Una primera vía consiste en limitar, en la nafta que constituye la carga de una unidad de reformación catalítica, el contenido de los precursores del benceno, tales como el ciclohexano y el metilciclopentano . Esta solución permite efectivamente reducir sensiblemente el contenido de benceno del efluente de la unidad de reformación pero no se puede recurrir siempre de manera única a ella cuando se trate de reducir los contenidos más abajo que 0.62 %.
Una segunda vía consiste en eliminar, por destilación, una fracción ligera del material reformado que contiene el benceno. Esta solución conduce a una pérdida del orden de 15 a 20 % de hidrocarburos que serían valiosos en las gasolinas.
Una tercera vía consiste en extraer el benceno presente en el efluente de la unidad de reformación. Varias técnicas conocidas son aplicables en un principio: extracción por solventes, destilación extractiva, adsorción. Estas técnicas presentan un costo elevado y requieren un desembolso para el corte del benceno extraído.
Una cuarta vía consiste en transformar químicamente
el benceno para convertirlo en un constituyente no contemplado por las limitaciones legales. La alquilación por el etileno por ejemplo, transforma el benceno principalmente en etilbenceno. Esta operación sin embargo es costosa debido a la intervención de las reacciones secundarias que necesitan separaciones costosas de energía.
El benceno de un material reformado igualmente puede ser hidrogenado en ciclohexano. Dado que es imposible hidrogenar selectivamente el benceno de una mezcla de hidrocarburos que contiene igualmente tolueno y xilenos, es necesario así, si se desea convertir el benceno, fraccionar previamente esta mezcla de manera que se aisle un corte que no contiene más que el benceno, que puede ser hidrogenado entonces .
Una solución para reducir de manera selectiva el benceno en un corte de hidrocarburos se describe en la patente EP 0 781 830. Esta patente se refiere a un procedimiento de una carga, constituida en su mayoría por los hidrocarburos que llevan al menos 5 átomos de carbono por molécula y que comprenden al menos un compuesto insaturado que lleva cuando mucho seis átomos de carbono por molécula como el benceno, en el cual se trata la carga y una zona de destilación, que lleva una zona de agotamiento y una zona de rectificación, asociada con una zona de reacción de hidrogenación, al menos en parte externa a la zona de la
destilación, que comprende al menos un lecho catalítico, la carga de la zona de reacción es llevada hasta la altura de un nivel de extracción, el efluente de la zona de reacción es reintroducido al menos parcialmente en la zona de destilación a la altura de al menos un nivel de reintroducción, de manera que se asegure la continuidad de la destilación, y de manera que salga finalmente por la parte superior de la zona de destilación un efluente muy empobrecido en los compuestos insaturados que comprenden cuando mucho seis átomos de carbono por molécula y en el fondo de la zona de destilación un efluente empobrecido en los compuestos insaturados que comprenden cuando mucho seis átomos de carbono por molécula.
Un inconveniente de esta técnica es aquel que no prevé tratar más que el material reformado resultante de un tratamiento catalítico de la nafta, o que es igualmente necesario reducir la cantidad de lo compuestos insaturados ligeros, y especialmente del benceno del conjunto de los cortes susceptibles de ser incorporados en el grupo de las gasolinas sin aumentar los costos relacionados con la etapa de destilación.
La presente invención tiene por objeto resolver uno o varios de los inconvenientes del arte previo proponiendo un procedimiento que permite producir a menor costo, a partir de diferentes cortes de hidrocarburos, un producto pobre en los compuestos insaturados y especialmente en benceno o, si es
necesario totalmente depurado de los compuestos insaturados y especialmente del benceno, sin pérdida significativa del rendimiento, y con muy poco de pérdida del índice de octanos.
Para esto la presente invención propone un procedimiento de tratamiento de una carga, constituida en su mayor parte por los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula y que comprenden al menos un compuesto insaturado como el benceno, de tal modo que se trate la carga en una zona de destilación, una zona de agotamiento y una zona de rectificación, asociada con la zona de reacción de hidrogenación, al menos una parte externa a la zona de la destilación, que comprende al menos un lecho catalítico, en el cual se realiza la hidrogenación de al menos una parte de los compuestos insaturados contenidos en la carga, en la presencia de un catalizador de la hidrogenación y de un flujo gaseoso que comprende el hidrógeno, la carga de la zona de la reacción es extraída a la altura de al menos un nivel de extracción en la zona de destilación, el efluente de la zona de la reacción es reintroducido al menos en parte en la zona de destilación a la altura de al menos un nivel de reintroducción, para asegurar la continuidad de la destilación, y que salga por la parte superior de la zona de destilación, en una salida lateral situada arriba de la línea de retorno de la zona de reacción en la zona de destilación, y en el fondo de la zona
de destilación un efluente empobrecido en los compuestos insaturados, el procedimiento está caracterizado porque comprende el tratamiento de al menos una segunda carga, que comprende al menos un compuesto insaturado como el benceno, al menos inyectado directamente de manera parcial en la zona de reacción del hidrógeno externa a la zona de destilación.
Según una modalidad del procedimiento, la salida lateral es realizada arriba de la línea de retorno de la zona de reacción.
Según otra modalidad del procedimiento, la salida lateral es realizada abajo de la línea de retorno de la zona de reacción.
Según otra modalidad del procedimiento, la segunda carga es inyectada con el complemento inyectado en la zona interna de la hidrogenación de la columna de destilación.
Según otra modalidad del procedimiento, la segunda carga está constituida al menos por los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula.
Según una modalidad del procedimiento, la segunda carga está constituida por un corte de C5-C6 del tipo de la nafta ligera de la corrida directa de la destilación y/o del tipo de la nafta producida por la unidad de hidrofraccionamiento, y/o por los cortes enriquecidos en el benceno y/o tolueno y empobrecidos en azufre y nitrógeno salidos del fraccionamiento catalítico y/o de los cortes de
las gasolinas constituidos de cortes enriquecidos en benceno y/o tolueno empobrecidos en azufre y nitrógeno salidos de la unidad de coquificación o de viscorreducción, y/o por los cortes enriquecidos en benceno y/o tolueno, empobrecidos en azufre y nitrógeno y obtenidos después del fraccionamiento de las olefinas o del oligofraccionamiento, y/o por los cortes ricos en benceno y/o tolueno, empobrecidos en azufre y nitrógeno y salidos de la unidad de producción de las olefinas por fraccionamiento en la presencia de vapor de agua.
Según una modalidad del procedimiento, la segunda carga está constituida de al menos una carga elegida entre:
- los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula,
- un corte de C5/C6 del tipo de la nafta ligera de la corrida directa de la destilación,
- un corte de C5/C6 del tipo de la nafta producida por la unidad de hidrofraccionamiento ,
- un corte de la gasolina de la parte central del fraccionamiento catalítico enriquecida en benceno con respecto a la gasolina total del fraccionamiento catalítico,
- un corte de gasolinas ligeras de la unidad de coquificación, enriquecido en benceno con respecto a la gasolina total de la coquificación,
- un corte enriquecido en benceno obtenido después
de la separación y el hidrotratamiento de las gasolinas salidas del fraccionamiento de las olefinas u del oligofraccionamiento,
- un corte rico en benceno salido de la unidad de producción de las olefinas por fraccionamiento en la presencia de vapor de agua.
Según una modalidad del procedimiento, la destilación es realizada bajo una presión comprendida entre 0.2 y 2 MPa, con una tasa de reflujo comprendida entre 0.5 y 10, la temperatura de la parte superior de la zona de destilación está comprendida entre 40 y 180 °C y la temperatura del fondo de la zona de destilación está comprendida entre 120 y 180 °C.
Según una modalidad del procedimiento, la zona de reacción de la hidrogenación es en su totalidad externa a la zona de destilación.
Según una modalidad del procedimiento, una parte del efluente del reactor de hidrogenación es reciclada a la entrada del reactor.
Según una modalidad del procedimiento, la zona de reacción de la hidrogenación es a la vez incorporada parcialmente en la zona de rectificación de la zona de destilación y parcialmente externa a la zona de destilación.
Según una modalidad del procedimiento, la reacción de hidrogenación, efectuada en la parte de la zona de
hidrogenación interna con respecto a la zona de destilación, se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C, a una presión comprendida entre 0.2 y 2 MPa, una velocidad especial en el seno de la zona de la reacción de la hidrogenación interna, calculada con respecto al catalizador, comprendida entre 1 y 50 h"1 y el caudal del hidrógeno que alimenta la zona de reacción de hidrogenación está comprendido entre 0.5 y 10 veces el caudal correspondiente a la estequiometría de las reacciones de hidrogenación en juego.
Según otra modalidad del procedimiento, la reacción de hidrogenación es efectuada en la parte externa de la zona de destilación que es realizada a una presión comprendida entre 0.1 y 6 MPa, una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C, una velocidad especial en el seno de la zona de reacción de hidrogenación, calculada con respecto al catalizador, comprendida generalmente entre 1 y 50 h"1, y un caudal del hidrógeno correspondiente a la estequiometría de la reacción de hidrogenación en juego y comprendida entre 0.5 y 10 veces esa estequiometría.
Según una modalidad del procedimiento, se realiza una etapa de isomerización de la carga de la zona de reacción extraída a la altura de al menos un nivel de extracción en la zona de destilación.
Según una modalidad del procedimiento, la etapa de
isomerización es realizada en el reactor de hidrogenación al mismo tiempo que la reacción de hidrogenación.
Según una modalidad del procedimiento, la etapa de isomerización es realizada en el exterior del reactor de hidrogenación y después de la etapa de hidrogenación.
Según una modalidad del procedimiento, el catalizador de la hidrogenación está en contacto con una fase líquida descendente y con una fase de vapor ascendente, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de reacción de la hidrogenación.
Según una modalidad del procedimiento, el flujo gaseoso que comprende el hidrógeno necesario para la zona de la reacción de la hidrogenación es unido a la fase vapor, sensiblemente a la entrada de al menos un lecho catalítico de la zona de reacción de la hidrogenación.
Según una modalidad del procedimiento, la salida de líquido que se va a hidrogenar es en contracorriente con la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de reacción de la hidrogenación.
Según una modalidad del procedimiento, la salida del líquido que se va a hidrogenar es en el mismo sentido que la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno y de tal modo que el vapor de la destilación prácticamente no esté en contacto con el catalizador, para cualquier lecho catalítico
de la parte interna de la zona de reacción de la hidrogenación .
Según una modalidad del procedimiento, el catalizador utilizado en la zona de reacción de la hidrogenación comprende al menos un metal elegido del grupo formado por el níquel, circonio y platino.
Según una modalidad del procedimiento, el metal está sobre un soporte de alúmina clorada o alúmina zeolítica.
La invención se refiere igualmente a la utilización del procedimiento para la preparación de una carga de isomerización de las parafinas de mejor calidad.
Otras características y ventajas de la invención serán mejor comprendidas y serán más claramente evidentes con la lectura de la descripción que sigue, haciendo referencia a las figuras anexas y dadas en calidad de ejemplo:
la figura 1 es una representación esquemática del procedimiento según la invención de la reducción del contenido de los compuestos insaturados ligeros, de un corte de hidrocarburos,
la figura 2 es una representación esquemática de una variante del procedimiento según la invención, de la reducción del contenido de los compuestos insaturados ligeros, de un corte de hidrocarburos,
la figura 3 es una representación esquemática de otra variante del procedimiento según la invención, de la
reducción del contenido de los compuestos insaturados ligeros, de un corte de hidrocarburos.
El procedimiento según la invención, ilustrado sobre las figuras 1 a 3, consiste en reducir el contenido de los compuestos insaturados ligeros de 6 a 12 átomos de carbono, como el benceno, de diferentes cortes de hidrocarburos. El procedimiento permite así producir un carburante, y más particularmente una gasolina, cuyo contenido de benceno sea reducido de manera que se respeten las normas en vigor, manteniendo un buen índice de octano.
El procedimiento de reducción del contenido de los compuestos insaturados ligeros según la invención comprende una operación de destilación, una operación de hidrogenación y en ciertos casos una operación de isomerización, equipadas y operadas de manera que se minimice el costo de inversión del procedimiento, para maximizar la conversión de los productos insaturados al mismo tiempo que se minimiza el consumo de hidrógeno y maximizando el rendimiento en el destilado y en el residuo salido de la columna, con un contenido de los compuestos insaturados ligeros, como el benceno, adecuado.
El procedimiento según la invención es un procedimiento de tratamiento de al menos una carga, constituida en su mayor parte por los hidrocarburos que llevan al menos 4, de preferencia entre 5 y 12 átomos de
carbono por molécula, y que comprenden al menos un compuesto insaturado ligero y especialmente el benceno. Las cargas tratadas son por ejemplo:
el material reformado que resulta de un tratamiento catalítico de la nafta destinada para producir hidrocarburos aromáticos, que comprende principalmente de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula y cuyo índice de octano muy elevado le confiere a la gasolina sus propiedades antidetonantes ,
- los cortes de C5/C6 tales como:
la nafta ligera de la corrida directa de la destilación,
la nafta producida por la unidad de hidrofraccionamiento .
Los contenidos promedios de benceno en tales cortes son del orden del 2 a 10 % en volumen según la cantidad bruta tratada y los puntos del corte.
Estos cortes no contienen o contienen una cantidad pequeña de olefinas y su co-tratamiento en una unidad de hidrogenación del benceno no ocasionó el aumento significativo de la pérdida del octano o del consumo de hidrógeno fuera de aquellos relacionados con la hidrogenación del benceno .
- otros cortes del fraccionamiento catalítico o FCC, y las gasolinas ligeras de la unidad de coquificación, del
fraccionamiento térmico retardado o el fluido del flexicoquizador o de la viscorreducción.
Estos cortes siempre son olefínicos y frecuentemente están enriquecidos en heteroátomos (azufre, nitrógeno, cloro) que son nocivos para los catalizadores de hidrogenación del benceno. Ellos requieren frecuentemente un pretratamiento antes del envío a la unidad de hidrogenación del benceno. Todavía adicionalmente, los contenidos dependen de los puntos del corte así como las calidades de la carga de la unidad de conversión primaria (FCC o coker o visbreaker según la terminología anglosajona) . Estos contenidos son típicamente del orden del 2 al 10 % en volumen, aún una cantidad mayor si se considera un corte directo.
los cortes enriquecidos en benceno u otros compuestos insaturados ligeros obtenidos después de la separación y el hidrotratamiento de las gasolinas surgidas del fraccionamiento de las olefinas (fraccionamiento de las olefinas de C4 a C10 en etileno y propileno sobre el catalizador ácido) ,
- los cortes ricos en benceno salidos de la unidad de producción de las olefinas del tipo del fraccionador en la presencia de vapor de agua o de los hornos de coquificación .
Una primera realización del procedimiento está representada sobre la figura 1. La carga formada por el reformado bruto, que contiene generalmente cantidades
reducidas de hidrocarburos de C4, es enviada hacia una columna (2) de destilación por la línea (1) . La columna (2) de destilación lleva una zona de agotamiento y una zona de rectificación, asociada a una zona de reacción de la hidrogenación . La zona de la destilación comprende así generalmente al menos una columna provista de al menos una parte interna de la destilación elegida del grupo formado por los platos, los rellenos a granel y los rellenos estructurados (representados en parte por los trazos punteados sobre la figura 1) , así como la que es conocida por el experto en el arte, de tal modo que la eficacia global total sea al menos a igual a cinco etapas teóricas.
En esta modalidad, la zona de reacción de hidrógeno en su totalidad es externa a la zona de la destilación.
La carga que alimenta esta zona de destilación es introducida en la zona de destilación generalmente al menos al nivel de esa zona, de preferencia principalmente a un solo nivel de esa zona.
En la parte inferior de la columna (2) , la fracción menos volátil de la carga, constituida principalmente por los hidrocarburos de 7 átomos de carbono y más (corte C7+) es recuperada por la línea (5) , se hierve en un intercambiador (u horno) (6) y se evacúa por la línea (7) . El producto de ebullición es reintroducido en la columna por la línea 8. En la parte superior de la columna, el destilado ligero, es
decir que comprende 4 a 7 átomos de carbono por molécula (corte C7-) y de manera preferida principalmente 4 a 6 átomos de carbono por molécula (corte C6-), es enviado por la línea (9) hacia un condensador (10) luego hacia un separador de balón (11) en donde interviene una separación entre una fase líquida y una fase vapor constituida principalmente por el hidrógeno eventualmente en exceso. La fase vapor es evacuada del balón por la línea (14) . La fase líquida del balón (11) es reenviada por partes, por la línea (12) en la parte superior de la columna para asegurar el reflujo mientras que la otra parte constituye el destilado líquido que es evacuado por la línea (13) .
El destilado ligero también puede ser colectado directamente en la salida lateral líquida (no ilustrada) de la columna sin pasar enseguida hacia un balón separador, para eliminar la mayoría de los compuestos ligeros de C4- y de asegurar una presión de vapor suficiente.
Por medio de un plato de salida colocada en la zona de rectificación u opcionalmente de agotamiento de la columna, se hace salir por la línea (15a) un líquido que se envía hacia un reactor de hidrogenación 3a ya sea por la parte de arriba conforme a la figura 1 o por la parte de abajo, después de la unión del hidrógeno por la línea (4) luego (4a) o directamente hacia el reactor. El efluente del reactor de la hidrogenación es reciclado a la columna por la
línea (16a) , que se hace salir ya sea por arriba de la línea de extracción (15a) como es ilustrado sobre la figura 1, o por abajo de la línea de extracción (15a) .
En la modalidad representada sobre la figura 1, el dispositivo lleva un segundo reactor de hidrogenación externo. Se hace salir por la línea (15b) un líquido que se envía hacia el reactor de hidrogenación (3b) , después de la unión del hidrógeno por las líneas (4) y (4b) o directamente hacia el reactor, y se recicla a la columna por la línea (16b) que se hace ya sea por arriba de la línea de extracción (16a) como se ilustra sobre la figura 1, o por abajo de la línea de extracción (16a) .
En este caso, la etapa de realización es realizada en las dos zonas de reacción de la hidrogenación externas.
Para cada reactor, una salida del efluente (no ilustrada) puede ser contemplada por ejemplo para alimentar otra sección de reacción tal como una sección de isomerización de la parafina.
Según otra modalidad no ilustrada, el procedimiento lleva una etapa de hidrogenación realizada en una sola zona de reacción de hidrogenación externa.
El flujo de gas recuperado en el destilado de vapor de la columna de destilación que contiene eventualmente hidrógeno en exceso, puede ser reenviado después de la recomprensión hacia el reactor para minimizar el consumo de
hidrógeno del sistema (no ilustrado) .
Según otra modalidad del procedimiento, representado sobre la figura 2, la carga formada por el material reformado bruto (C4+) , que contiene generalmente cantidades reducidas de hidrocarburos (C4-), es enviado por la línea (1) hacia una columna de destilación (2), provista de partes internas de destilación que son por ejemplo en el caso de la figura 2 platos de destilación, así como una parte interna catalítica (3) que contiene un catalizador de hidrogenación y alimentada por hidrógeno por la línea (4) .
En esta modalidad, la zona de reacción de la hidrogenación es al menos en parte externa a la zona de destilación. De la misma manera que para el modo de realización precedente, la zona de destilación puede ser dividida en dos columnas. En la práctica, cuando la zona de reacción de la hidrogenación es al menos en parte interna con respecto a la zona de destilación, la zona de rectificación o la zona de agotamiento, y de preferencia la zona de agotamiento, puede encontrarse generalmente en al menos una columna diferente de la columna que comprende la parte interna de la zona de reacción de la hidrogenación.
La zona de reacción de hidrogenación puede ser igualmente incorporada parcialmente en la zona de rectificación de la zona de destilación y parcialmente externa con respecto a la zona de destilación.
Los efluentes de la parte superior y del fondo de la columna son tratados como se describió anteriormente para la primera realización del procedimiento. De un plato de salida colocado en la zona de rectificación de la columna, se extrae por la línea (15c) un líquido el cual, después de la unión del hidrógeno por la línea (4c) , es introducido en el reactor de hidrogenación (3c) . El efluente del reactor de hidrogenación es reciclado a la columna de destilación por la línea (16c) , que se hace ya sea por arriba de la línea de extracción (15c) como es ilustrado sobre la figura 2, o por la parte de abajo de la línea de extracción (15c) . Es en esta zona de reacción de la hidrogenación (3c) en la que es realizada la hidrogenación de al menos una parte de los compuestos insaturados que comprenden al menos seis átomos de carbono por molécula, es decir que comprenden hasta seis (inclusive) átomos de carbono por molécula, y contenidos en la carga.
En general, el procedimiento comprende 1 a 6, de preferencia 1 a 4 nivel (es) de extracción que alimenta (n) la parte externa de la zona de hidrogenación. Una parte de la parte externa de la zona de hidrogenación comprende al menos un reactor. Si la parte externa comprende al menos dos lechos catalíticos repartidos en al menos dos reactores, los reactores están colocados en serie o en paralelo y cada uno de los reactores es alimentado de preferencia por un nivel de
extracción distinto del nivel de extracción que alimenta el (los) otro(s) reactor (es).
La zona de reacción de hidrogenacion comprende generalmente al menos un lecho catalítico de hidrogenacion, de preferencia 2 a 4 lecho (s) catalítico (s) . La zona de reacción de hidrogenacion realiza al menos parcialmente la hidrogenacion del benceno presente en la carga, generalmente de tal manera que el contenido de benceno del efluente en la parte superior sea como máximo igual a un cierto contenido, y la zona de reacción realiza al menos en parte, de preferencia en su mayor parte, la hidrogenacion de cualquier compuesto insaturado que comprende al menos seis átomos de carbono por molécula y diferente del benceno, eventualmente presente en la carga.
Cuando la zona de reacción de hidrogenacion está a la vez parcialmente incorporada en la zona de destilación, es decir interna con respecto a la zona de destilación, y parcialmente externa con respecto a la zona de destilación, la zona de reacción de hidrogenacion comprende al menos dos, de preferencia al menos tres lechos catalíticos, al menos un lecho catalítico es interno con respecto a la zona de destilación y al menos un lecho catalítico es externo con respecto a la zona de destilación. En el caso en donde la parte externa de la zona de hidrogenacion lleva al menos dos lechos catalíticos, cada lecho catalítico está alimentado por
un solo nivel de extracción, de preferencia asociado a un solo nivel de reintroducción, el nivel de extracción es distinto del nivel de extracción que alimenta el (los) otro(s) lecho(s) catalítico (s) . En general, el líquido que se va a hidrogenar, ya sea parcialmente, o totalmente, circula primeramente en la parte externa de la zona de hidrogenación, luego en la parte interna de la zona de hidrogenación. Para la parte interna de la zona de reacción de hidrogenación con respecto a la zona de destilación, la extracción del líquido se hace naturalmente por la salida en la parte de la zona de reacción interna para la zona de destilación, y la reintroducción del líquido en la zona de destilación se hace también naturalmente por la salida del líquido a partir de la zona de reacción de hidrogenación interna con respecto a la zona de destilación. Además, el procedimiento de preferencia es tal que la salida del líquido que se va a hidrogenar es en contracorriente o en el mismo sentido de la corriente, de preferencia en el mismo sentido de la corriente, con respecto a la salida del flujo gaseoso que comprende el nitrógeno, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de hidrogenación, y de manera aún más preferida de tal modo que la salida del líquido que se va a hidrogenar sea en el mismo sentido de la corriente que la salida del flujo gaseoso que comprende hidrógeno y de tal modo que el vapor sea separado del líquido, para cualquier lecho catalítico de
la parte interna de la zona de hidrogenación.
La invención radica en el lecho de que la zona de la reacción de hidrogenación está alimentada por dos cargas distintas que se van a hidrogenar.
Una primera carga que se va a hidrogenar, como ya se describió en la patente EP 0 781 830, está formada por aquella extraída de la columna (2) de destilación. Esta primera carga que se va a hidrogenar es extraída por medio de la línea (15a, b o c) hasta la altura de un nivel de extracción y representa al menos una parte, de preferencia la mayor parte, del líquido que sale de la zona de destilación, de preferencia que sale de la zona de rectificación y de manera aún más preferida que sale a un nivel intermedio de la zona de rectificación. De manera preferida que sale a un nivel de al menos 2 platos, y de manera muy preferida de al menos 10 platos desde la parte superior y del fondo de la columna .
Una segunda carga que se va a hidrogenar es inyectada directamente en la parte externa de la zona de destilación río arriba de la zona de reacción de hidrogenación por medio de la línea (17c) o en la parte interna por medio de la línea (17d) o directamente en la zona de reacción de hidrogenación cuando la misma está totalmente externa para la columna de destilación por medio de la línea (17a, b) , y más particularmente en el reactor de
hidrogenación .
Esta segunda carga puede ser inyectada al menos parcialmente o en su totalidad en la zona de la reacción de hidrogenación externa a la columna de destilación.
En el caso en donde la misma es inyectada al menos parcialmente, la inyección se puede hacer con el complemento inyectado, en la parte interna de la zona de la reacción de hidrogenación .
La segunda carga puede ser inyectada por medio de las líneas (17a, b, c o d) después de un mezclado previo con la primera carga extraída por medio de la línea (15a, b o c) y la unión de hidrógeno por medio de la línea (4a, b, c) , como se ilustra sobre las figuras 1 y 2.
Según otra variante de la invención, la segunda carga puede ser inyectada solo después de la unión del hidrógeno, es decir sin ser mezclada previamente con la primera carga (no ilustrada) .
Esta segunda carga puede estar caracterizada por la ausencia o el contenido reducido de los compuestos insaturados pesados que se desea conservar. La misma puede ser formada por todas los siguientes cortes enriquecidos en benceno y/o en las substancias aromáticas más pesadas que el benceno son respecto a los cortes de las gasolinas sin refinar salidas de los procedimientos en cuestión y empobrecidas en azufre, nitrógeno y cloro por
hidrotratamiento :
- el material reformado ligero que resulta de un tratamiento catalítico de la nafta destinada a producir hidrocarburos aromáticos, que comprende principalmente de 4 a 7 átomos de carbono en su molécula (corte de C7-, C6-) y cuyo índice de octano muy elevado le confiere a la gasolina sus propiedades antidetonantes,
- los cortes de C5-C6 tales como:
la nafta ligera de la corrida directa de la destilación (Light Straight Run en lengua anglosajona) ,
- la nafta producida por unidad de f accionamiento. Los contenidos de benceno de tales cortes son del orden del 2 al 10 % en volumen según la naturaleza del petróleo sin refinar de donde ellos son extraídos y los puntos del corte.
otros cortes enriquecidos en benceno por la destilación y el hidrotratamiento y los surgidos del fraccionamiento catalítico o FCC y las gasolinas ligeras de la unidad de coquificación, del fraccionamiento térmico retardado o el fluido del flexicoquizador o de la viscorreducción .
los cortes enriquecidos en benceno obtenidos después de la separación y el hidrotratamiento de las gasolinas surgidas del fraccionamiento de las olefinas (fraccionamiento de las olefinas de C4 a CIO en el etileno y
propileno sobre el catalizador ácido) .
- los cortes ricos en benceno salidos de la unidad de producción de las olefinas del tipo del fraccionador en presencia de vapor de agua o de los hornos de coquización después de la destilación e hidrotratamiento .
La ventaja de tal modalidad proviene del hecho que el procedimiento permite así tratar una cantidad más grande de las cargas de diferentes naturalezas sin una inversión en un material particular, ni un costo suplementario notable. En efecto, la o las segundas cargas que se van a hidrogenar son introducidas directamente en el reactor de hidrogenación sin pasar previamente por la columna de destilación o introducirlas en la zona de destilación en un sitio preferido en vista de sus puntos de ebullición. No se tiene allí ninguna cantidad de consumo de energía o se tiene un consumo pequeño de energía suplementaria para el trabajo de la columna, del rehervidor o del condensador.
Otra ventaja proviene del hecho de que está provisto que la hidrogenación del benceno conduzca a una pérdida de octano, frecuentemente es interesante enviar el destilado hidrogenado hacia una unidad de isomerización de las parafinas. Con una destilación convencional, no es posible recuperar en el destilado la parte esencial del benceno sin ocasionar varios % de C7 (típicamente del 3 % y mayor) en el destilado. Los compuestos de C7 así como el ciclohexano
producido por la hidrogenación del benceno son inhibidores del catalizador de isomerización, del aumento del consumo del hidrógeno y la reducción del rendimiento volumétrico de la isomerización seguido de las reacciones de hidrofraccionamiento . En el procedimiento según la invención, la hidrogenación del benceno en el reactor lateral o interno con respecto a la columna permite capturar el azeótropo entre los compuestos de C7 y el benceno y en recuperar una parte del ciclohexano en el fondo de la columna lo que permite obtener una carga de una mejor calidad en la unidad de isomerización .
Según otra modalidad de la invención ilustrada sobre la figura 3, el procedimiento comprende una etapa de isomerización de la carga de la zona de reacción extraída hasta la altura de al menos un nivel de extracción en la zona de destilación. En el modo de realización ilustrado sobre la figura 3, esta etapa de isomerización es realizada después de la etapa de hidrogenación. Esto se lleva a cabo en un reactor de isomerización bien conocido por el experto en el arte. En este caso se extrae por la línea (15c) un líquido que, después de la unión del hidrógeno por la línea (4c) , es introducido en el reactor de hidrogenación (3c) . La segunda carga que se va a hidrogenar es inyectada directamente en la parte externa de la zona de destilación río arriba de la zona de reacción de hidrogenación por medio de la línea (17) . El
efluente del reactor de hidrogenación es enviado enseguida hacia el reactor de isomerización (3i) luego es reciclado a la columna de destilación por la línea (16i) , que está ya sea arriba de la línea de extracción (15c) como está ilustrado por la figura 3, o abajo de la línea de extracción (5c) . El destilado ligero es extraído lateralmente por medio de la línea (13) . Este trasiego puede ser realizado ya sea abajo del retorno del reactor de isomerización por medio de la línea 16i (como es ilustrado sobre la figura 3) o arriba (no ilustrado sobre la figura 3) de retorno del reactor de isomerización por medio de la línea 16i. La línea 121 es utilizada para regular la presión de vapor por la extracción del líquido. Este líquido podría ser valorado enseguida.
Según otra variante no ilustrada, la reacción de isomerización podría tener lugar en el mismo reactor que la reacción de hidrogenación. Cuando la reacción de isomerización tiene lugar en el reactor de hidrogenación, la reacción se hace ya sea al mismo tiempo o enseguida de la hidrogenación, por ejemplo por medio de dos lechos consecutivos en los cuales los mismos están colocados sucesivamente un catalizador de hidrogenación y un catalizador de isomerización.
Como se describió precedentemente, la zona de reacción de la hidrogenación puede ser en su totalidad externa a la zona de destilación o parcialmente externa. En
este caso la reacción de isomerización cuando ella tiene lugar en el mismo reactor que la reacción de hidrogenacion, tiene lugar en la parte de la zona de hidrogenacion externa a la zona de destilación.
Cuando el procedimiento utiliza dos reactores de hidrogenacion, la reacción de isomerización puede ser realizada en cada uno de los dos reactores de hidrogenacion, puede ser realizada en los dos reactores de isomerización colocados cada uno enseguida de un reactor de hidrogenacion (no ilustrado) . El procedimiento puede llevar así dos etapas de isomerización cuando ya se tienen dos etapas de hidrogenacion .
Esta etapa de isomerización permite mejorar el índice de octanos de la carga obtenida.
El procedimiento se refiere así a las reacciones que producen uno (o varios) productos que tienen puntos de ebullición inferiores y/o casi idénticos al punto de ebullición de los reactivos, más particularmente ael caso de la hidrogenacion de las olefinas que tienen cuando mucho seis átomos de carbono en su molécula y el benceno en la fracción ligera del material reformado (véase la tabla 1 posterior) . En este corte, las olefinas son generalmente de naturaleza ramificada y los alcanos correspondientes son más ligeros que las olefinas. El benceno, otro reactivo en este corte, difiere muy poco en la temperatura de ebullición del producto
principal de su reacción de hidrogenacion, el ciclohexano (la diferencia de la temperatura de ebullición es de 0.6 °C) . Así, bajo las condiciones necesarias para asegurar que los productos más pesados permanezcan en el fondo de la columna, el benceno generalmente es repartido entre los efluentes de la parte superior y en el fondo de la columna. Otro producto surgido de la reacción de hidrogenacion del benceno es el metilciclopentano . Este producto es favorecido particularmente por los catalizadores de hidrogenacion que tienen una acidez fuerte. Cuando la isomerización es realizada en el reactor de hidrogenacion, uno de los catalizadores particularmente preferidos, según la invención, es el platino sobre alúmina clorada y/o fluorada. Este tipo de catalizador presenta una acidez relativamente importante y favorece así la reacción de hidrogenacion con la isomerización del benceno en metilciclopentano, que está caracterizado por un punto de ebullición ampliamente inferior a aquel del benceno.
Otro tipo de catalizador que puede ser utilizado en el marco de la invención para la reacción de isomerización comprende al menos un metal elegido entre el níquel, el circonio y el platino, el metal está sobre un soporte de alúmina clorada o de alúmina zeolítica. Este tipo de catalizador puede ser utilizado como el catalizador de hidrogenacion y de isomerización cuando la etapa de
isomerización tiene lugar en el mismo reactor que aquel de la etapa de hidrogenación, o puede ser utilizado además del catalizador de hidrogenación si las dos reacciones no tienen lugar en el mismo reactor .
Tabla 1
El procedimiento según la invención permite así hidrogenar una gran parte del (o de los ) compuesto ( s ) que se van a hidrogenar en el exterior de la zona de destilación eventualmente baj o las condiciones de presión y/o de temperatura diferentes a aquellas utilizadas en la columna .
La reacción de hidrogenación es una reacción exotérmica . En ciertos casos , la cantidad del reactivo que se va a hidrogenar es importante . Para limitar la vaporización de los ef luentes de esta reacción, se puede efectuar ventaj osamente la reacción de hidrogenación en la zona
situada en el exterior de la columna a una presión más elevada que aquella utilizada en el interior de la zona de destilación. Este aumento de la presión permite también una disolución aumentada del flujo gaseoso que contiene el hidrógeno en la fase líquida que contiene el (o los) compuesto (s) que se va (n) a hidrogenar.
Según otra variante de la invención, una parte del efluente del reactor puede ser eventualmente reciclada de manera directa a la entrada del reactor de hidrogenacion sin volver a pasar por la columna, y después de la eliminación opcional de una fracción gaseosa (no ilustrada) .
El procedimiento es tal que la salida del líquido que se va a hidrogenar es generalmente en la misma dirección de la corriente de la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno, para cualquier lecho catalítico de la parte externa de la zona de hidrogenacion.
Para la realización de la hidrogenacion, la relación molar teórica del hidrógeno necesaria para la conversión deseada del benceno es de 3. La cantidad del hidrógeno distribuida previamente o en la zona de hidrogenacion está eventualmente en exceso con respecto a esta estequiometría , y esto es mucho más de lo que se debe hidrogenar, además del benceno presente en la carga, al menos parcialmente cualquier compuesto insaturado que comprende cuando mucho nueve átomos de carbono por molécula y de manera preferida cuando mucho 7
átomos de carbono y de manera todavía más preferida cuando mucho 6 átomos de carbono y presente en la carga. El hidrógeno en exceso, si es que existe, puede ser recuperado ventajosamente por ejemplo según una de las técnicas descritas posteriormente. Según una primera técnica, el hidrógeno en exceso que sale de la zona de reacción de hidrogenacion es recuperado después de la separación de la fracción líquida salida del reactor, luego comprimido y utilizado en la zona de reacción.
Según una segunda técnica, el hidrógeno en exceso que sale de la zona de reacción es recuperado, luego inyectado río arriba de las etapas de compresión asociadas con una unidad de reformación catalítica, mezclado con el hidrógeno que proviene de esa unidad, la unidad opera de preferencia a una presión baja, es decir generalmente a una presión inferior a 8 bares (1 bar = 105 Pa) .
Según una tercera técnica, el hidróxido en exceso de la sección de la reacción es recuperado en el destilado del vapor luego recomprimido para ser reinyectado río arriba o directamente en el reactor.
El hidrógeno, comprendido en el flujo gaseoso, utilizado en el proceso de la invención para la hidrogenacion de los compuestos insaturados puede provenir de todas las fuentes que producen hidrógeno al menos al 50 % en volumen de pureza, de preferencia al menos 80 % en volumen de la pureza
y de manera aún más preferida al menos 90 % de volumen de la pureza. Por ejemplo, se pueden citar el hidrógeno que proviene de los procedimientos de reformación catalítica, de la metanación, de la P.S.A. (adsorción por la alternación de la presión) , de la generación electroquímica o del fraccionamiento en la presencia de vapor de agua.
Una de las modalidades preferidas del procedimiento, independientemente o no de los modos de realización precedentes, es tal que el efluente del fondo de la zona de destilación sea mezclado al menos en parte con el efluente de la parte superior de esa zona. La mezcla así obtenida puede ser utilizada, después de la estabilización eventual, como un carburante, ya sea directamente, o por la incorporación a las fracciones de los carburantes.
Cuando la zona de hidrogenación está incorporada al menos en parte en la zona de destilación, el catalizador de la hidrogenación puede ser colocado en la parte incorporada siguiendo las diferentes tecnologías propuestas para llevar a cabo las destilaciones catalíticas. Las mismas son esencialmente de dos tipos.
Siguiendo el primer tipo de tecnologías, la reacción y la destilación proceden simultáneamente en el mismo espacio físico, como se enseña por ejemplo por la solicitud de patente WO-A-90/02.603 , y por ejemplo por las patentes US-A, 471, 154 o US-A-4,475, 005. El catalizador está entonces
generalmente en contacto con una fase líquida descendente, generada por el reflujo que se introduce en la parte superior de la zona de destilación, y con una fase superior ascendente, generada por el vapor de ebullición introducido en el fondo de la zona. Según este tipo de tecnologías, el flujo gaseoso comprende el hidrógeno necesario para la zona de la reacción, para la realización del procedimiento según la invención, podría ser unido a la fase vapor, sensiblemente a la entrada de al menos un lecho catalítico de la zona de reacción.
Siguiendo el segundo tipo de tecnologías, el catalizador está colocado de tal manera que la reacción y la destilación procedan generalmente de manera independiente y consecutiva, como se enseña por ejemplo en las patentes US-A-4, 847,430, US-A- 5 , 130 , 102 y US-A-5 , 368 , 691 , el vapor de la destilación no atraviesa prácticamente ningún lecho catalítico de la zona de la reacción. Así, si se utiliza este tipo de tecnología, el procedimiento es generalmente tal que la salida del líquido que se va a hidrogenar es en la misma dirección de la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno y de tal modo que el vapor de la destilación no este prácticamente en contacto con el catalizador (lo que se traduce generalmente en la práctica por el hecho de que el vapor es separado del líquido que se va a hidrogenar) , para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de
hidrogenación . Tales sistemas llevan generalmente un dispositivo de distribución del líquido que puede ser por ejemplo un repartidor del líquido, en cualquier lecho catalítico de la zona de la reacción. Sin embargo, en la medida en donde estas tecnologías han sido conocidas para las reacciones catalíticas que intervienen entre los reactivos líquidos, las mismas no pueden ser convenientes sin modificación para una reacción catalítica de hidrogenación, para la cual uno de los reactivos, el hidrógeno, está en el estado gaseoso. Para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de hidrogenación, generalmente es así necesario ajuntar un dispositivo de distribución del flujo gaseoso que comprende hidrógeno, por ejemplo según una de las tres técnicas descritas posteriormente. Así, la parte interna de la zona de hidrogenación lleva al menos un dispositivo de distribución del líquido y al menos un dispositivo de distribución del flujo gaseoso que comprende hidrógeno en cualquier lecho catalítico de la zona de hidrogenación interna con respecto a la zona de destilación. Según una primera técnica, el dispositivo de distribución del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno está colocado antes del dispositivo de distribución del líquido, y por consiguiente antes del lecho catalítico. Según una segunda técnica, el dispositivo de distribución del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno está colocado al nivel del dispositivo de
distribución del líquido, de tal manera que el flujo gaseoso que comprende el hidrógeno sea introducido en el líquido antes del lecho catalítico. Según una tercera técnica, el dispositivo de distribución del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno está colocado después del dispositivo de distribución del líquido, y así en el seno del lecho catalítico, de preferencia no lejos del dispositivo de distribución del líquido en el lecho catalítico. Los términos "antes" y "después" utilizados previamente son entendidos con respecto al sentido de circulación del líquido que va a atravesar el lecho catalítico.
Una de las realizaciones del procedimiento es tal que el catalizador de la parte interna de la zona de hidrogenacion está colocado en la zona de la reacción siguiente al dispositivo de la base descrita en la patente US-A-5 , 368 , 391, llevado de manera que cualquier lecho catalítico de- la parte interna de la zona de hidrogenacion sea alimentado por un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, distribuido regularmente en su base, por ejemplo según una de las tres técnicas descritas anteriormente.
Cuando la zona de hidrogenacion está al menos en una parte interna con respecto a la zona de destilación, las condiciones operativas de la parte de la zona de hidrogenacion interna con respecto a la zona de destilación están relacionadas con las condiciones operativas de la
destilación. La destilación se puede llevar a cabo por ejemplo de manera que su producto del fondo contenga la mayor parte del ciclohexano y las isoparafinas con 7 átomos de carbono de la carga, así como del ciclohexano formado por la hidrogenación del benceno. La misma es realizada bajo una presión comprendida generalmente entre 0.2 y 2 MPa, de preferencia entre 0.4 y 1 MPa, con una tasa de reflujo comprendida entre 1 y 10, y de preferencia comprendida entre 3 y 6. La temperatura de la parte superior de la zona está comprendida generalmente entre 40 y 180 °C y la temperatura del fondo de la zona está comprendida generalmente entre 120 y 280 °C. La reacción de hidrogenación se lleva a cabo en las condiciones que son más , generalmente intermedias entre aquellas establecidas en la parte superior y en el fondo de la zona de destilación, a una temperatura comprendida entre 100 y 250 °C, y de preferencia comprendida entre 120 y 200 °C, y a una presión comprendida entre 0.2 y 2 MPa, de preferencia entre 0.4 y 1 MPa. La velocidad espacial en el seno de esa zona de hidrogenación, calculada con respecto al catalizador, está comprendida generalmente entre 1 y 50 h"1 y más particularmente entre 1 y 30 h"1 (volumen de la carga por volumen del catalizador y por hora) . El caudal del hidrógeno correspondiente a la estequiometría de las reacciones de hidrogenación en juego está comprendida entre 0.5 y 10 veces esa estequiometría, de preferencia entre 1 y 6 veces esa
estequiometría y de manera más preferida entre 1 y 6 veces esa estequiometría. El líquido sometido a hidrogenacion es alimentado por un flujo gaseoso que comprende hidrógeno cuyo caudal depende de la concentración del benceno en el líquido y, más generalmente, de los compuestos insaturados que llevan cuando mucho seis átomos de carbono por molécula de la carga de la zona de destilación. La misma es generalmente al menos igual al caudal correspondiente a la estequiometría de las reacciones de hidrogenacion en juego (hidrogenacion del benceno y de otros compuestos insaturados que llevan cuando mucho seis átomos de carbono por molécula, comprendidos en la carga de hidrogenacion) y cuando mucho igual al caudal correspondiente a 10 veces la estequiometría, de preferencia comprendida entre 1 y 6 veces la estequiometría, de manera aún más preferida comprendida entre 1 y 3 veces la estequiometría .
En la parte externa de la zona de hidrogenacion, el catalizador está colocado en cualquier lecho catalítico siguiendo cualquier tecnología conocida por el experto en el arte en las condiciones operativas (temperatura, presión) independientes o no, de preferencia independientes, de las condiciones operativas de la zona de destilación.
En la parte de la zona de hidrogenacion externa a la zona de destilación, las condiciones operativas son generalmente las siguientes. La presión requerida para esta
etapa de hidrogenación está comprendida generalmente entre 0.1 y 6 MPa, de preferencia entre 0.2 y 5 MPa y de manera todavía más preferida entre 0.5 y 3.5 MPa. La temperatura operativa de la zona de hidrogenación está comprendida generalmente entre 100 y 400 °C, de preferencia entre 110 y 350 °C y de manera preferida entre 120 y 130 °C. La velocidad espacial en el seno de la zona de hidrogenación, calculada con respecto al catalizador, está comprendida generalmente entre 1 y 50 y más particularmente entre 1 y 30 h"1 (volumen de la carga por volumen del catalizador y por hora) . El caudal de hidrógeno que corresponde a la estequiometría de las reacciones de hidrogenación en juego está comprendida entre 0.5 y 10 veces esa estequiometría, de preferencia entre 1 y 6 veces esa estequiometría y de manera todavía más preferida entre 1 y 3 veces esa estequiometría. Pero las condiciones de la temperatura y de la presión también pueden estar comprendidas, en el marco del procedimiento de la presente invención, entre aquellas que son establecidas en la parte superior y en el fondo de destilación.
De manera más general, cualquiera que sea la posición de la zona de hidrogenación con respecto a la zona de destilación, el catalizador utilizado en la zona de hidrogenación según el procedimiento de la presente invención comprende generalmente al menos un metal elegido del grupo formado por el níquel y el platino, utilizado tal cual o de
preferencia depositado sobre un soporte. El metal debe encontrarse generalmente bajo la forma reducida al menos para el 50 % en peso de su totalidad. Pero cualquier otro catalizador de hidrogenación conocido por el experto en el arte puede ser elegido igualmente.
En el momento de la utilización del platino, el catalizador puede contener ventajosamente al menos un halógeno en una proporción en peso con respecto al catalizador comprendida entre 0.2 y 2 %. De manera preferida, se utiliza el cloro o el flúor o la combinación de los dos en una proporción con respecto al peso total del catalizador comprendida entre 0.2 y 1.5 %. En el caso de la utilización de un catalizador que contenga platino, se utiliza generalmente un catalizador tal que el tamaño promedio de los cristalitos del platino sea inferior a 60.10"10 m, de preferencia inferior a 20.10"10, de manera todavía más preferida inferior a 10.10"10 m. Además, la proporción total de platino con respecto al peso total del catalizador está comprendida generalmente entre 0.1 y 1 % y de manera preferida entre 0.1 y 0.6 %.
En el caso de la utilización del níquel, la proporción del níquel con respecto al peso total del catalizador está comprendida entre 5 y 70 %, más particularmente entre 10 y 70 % y de manera preferida entre 15 y 65 %. Además, se utiliza generalmente un catalizador tal
como del tamaño promedio de los cristalitos del níquel que es inferior a 100.10~10, de preferencia inferior a 80.10"10 m, de manera todavía más preferida inferior a 60.10"10 m.
El soporte es elegido generalmente del grupo formado por la alúmina, las sílices-alúminas, el sílice, las zeolitas, el carbón activado, los argilos, los cementos aluminosos, los óxidos de las tierras raras y los óxidos alcalinotérreos, solos o mezclados. Se utiliza de preferencia un soporte a base de aluminio o de sílice, de una superficie específica comprendida entre 30 y 300 m2/g de preferencia entre 90 y 260 m2/g.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (23)
1. Un procedimiento de tratamiento de una carga, constituida en su mayor parte de los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula y que comprenden al menos un compuesto insaturado como el benceno, en el cual se trata la carga en una zona de destilación, una zona de agotamiento y una zona de rectificación, asociada a una zona de reacción de hidrogenación, al menos una parte externa a la zona de destilación, que comprende al menos un lecho catalítico, en la cual se realiza la hidrogenación de al menos una parte de los compuestos insaturados contenidos en la carga, en la presencia de un catalizador de hidrogenación y de un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, la carga de la zona de la reacción es extraída a la altura de al menos un nivel de extracción de la zona de destilación, el efluente de la zona de la reacción es reintroducido al menos en parte en la zona de destilación a la altura de al menos de un nivel de reintroducción, para asegurar la continuidad de la destilación, y hacer salir en la parte superior de la zona ' de destilación, en la salida lateral en la zona de destilación, y en el fondo de la destilación, un efluente empobrecido en los compuestos insaturados, caracterizado porque comprende el tratamiento de al menos una segunda carga, que comprende al menos un compuesto insaturado como el benceno, al menos inyectado directamente de manera parcial en la zona de reacción de hidrogenación externa a la zona de destilación.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la salida lateral es realizada arriba de la línea de retorno de la zona de reacción .
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la salida lateral está formada abajo de la línea de retorno de la zona de reacción.
4. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la segunda carga es inyectada con el complemento inyectado en la zona interna de hidrogenación de la columna de destilación.
5. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la segunda carga está constituida al menos por los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula.
6. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la segunda carga está constituida por un corte de C5-C6 del tipo de la nafta ligera de la corrida directa de destilación y/o del tipo de la nafta producida por la unidad de hidrofraccionamiento , y/o por los cortes enriquecidos en benceno y/o tolueno y empobrecidos en azufre y nitrógeno salidos del fraccionamiento catalítico y/o de los cortes de las gasolinas constituidas de cortes enriquecidos en benceno y/o tolueno empobrecidos en azufre y nitrógeno salidos de la unidad de coquificación o de viscorreducción, y/o por los cortes enriquecidos en benceno y/o tolueno, empobrecidos en azufre y nitrógeno y obtenidos después del fraccionamiento de las olefinas o del oligofraccionamiento, y/o por los cortes ricos en benceno y/o tolueno, empobrecidos en azufre y nitrógeno y salidos de una unidad de producción de olefinas por fraccionamiento en la presencia de vapor de agua .
7. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado porque la segunda carga está constituida de al menos una carga elegida entre: - los hidrocarburos que llevan al menos 4 átomos de carbono por molécula, - un corte de C5/C6 del tipo de la nafta ligera de la corrida directa de la destilación, - un corte de C5/C6 del tipo de la nafta producida por la unidad de hidrofraccionamiento , - un corte de la gasolina de la parte central del fraccionamiento catalítico enriquecido en benceno con respecto a la gasolina total del fraccionamiento catalítico, - un corte de gasolinas ligeras de la unidad de coquificación enriquecida en benceno con respecto a la gasolina total de la coquificación, - un corte enriquecido en benceno obtenido después de la separación y el hidrotratamiento de las gasolinas salidas del fraccionamiento de las olefinas o del oligofraccionamiento, - un corte rico en benceno salido de la unidad de producción de las olefinas por fraccionamiento en la presencia de vapor de agua.
8. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la destilación se realiza bajo la presión comprendida entre 0.2 y 2 MPa, con una tasa de reflujo comprendida entre 0.5 y 10, la temperatura de la parte superior de la zona de destilación está comprendida entre 40 y 180 °C y la temperatura del fondo de la zona de destilación está comprendida entre 120 y 280 °C.
9. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la zona de reacción de la hidrogenación está en su totalidad externa a la zona de destilación.
10. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque una parte del efluente del reactor de hidrogenación es reciclado a la entrada del reactor.
11. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la zona de reacción de hidrogenación es a la vez parcialmente incorporada en la zona de rectificación de la zona de destilación y parcialmente externa a la zona de destilación .
12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción de hidrogenación efectuada en la parte de la zona de hidrogenación interna con respecto a la zona de destilación, se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C, a una presión comprendida entre 0.2 y 2 MPa, una velocidad espacial en el seno de la zona de la reacción de hidrogenación interna, calculada con respecto al catalizador, comprendida entre 1 y 50 h"1 y el caudal del hidrógeno que alimenta la zona de la reacción de hidrogenación está comprendida entre 0.5 y 10 veces el caudal correspondiente a la estequiometría de las reacciones de hidrogenación en uego .
13. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reacción de hidrogenación efectuada en la parte externa de la zona de destilación es efectuada a una presión comprendida entre 0.1 y 6 MPa, una temperatura comprendida entre 100 y 400 °C, una velocidad espacial en el seno de la zona de reacción de hidrogenación, calculada con respecto al catalizador, comprendida generalmente entre 1 y 50 h"1 y un caudal de hidrógeno que corresponde a la estequiometría de las reacciones de hidrogenación en juego está comprendido entre 0.5 y 10 veces esa estequiometría.
14. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se realiza una etapa de isomerización de la carga de la zona de la reacción extraída a la altura de al menos un nivel de extracción en la zona de destilación.
15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de isomerización es realizada en el reactor de hidrogenación al mismo tiempo que la reacción de hidrogenación.
16. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de isomerización es efectuada en el exterior del reactor de hidrogenación y después de la etapa de hidrogenación.
17. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el catalizador de la hidrogenación está en contacto con una fase líquida descendente y con una fase de vapor ascendente, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de reacción de hidrogenación.
18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el flujo gaseoso que comprende el hidrógeno necesario para la zona de reacción de hidrogenacion es unido a la fase vapor, sensiblemente a la entrada de al menos un lecho catalítico de la zona de reacción de hidrogenacion.
19. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque la salida del líquido que se va a hidrogenar es en el mismo sentido de la corriente que la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de reacción de hidrogenacion.
20. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque la salida del líquido que se va a hidrogenar es en el mismo sentido de la corriente que la salida del flujo gaseoso que comprende el hidrógeno y de tal modo que el vapor de la destilación no este prácticamente en contacto con el catalizador, para cualquier lecho catalítico de la parte interna de la zona de reacción de hidrogenacion.
21. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque el catalizador utilizado en la zona de reacción de hidrogenacion comprende al menos un metal elegido del grupo formado por el níquel, el circonio y el platino.
22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el metal está sobre un soporte de alúmina clorada o alúmina zeolítica.
23. El uso de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, para la preparación de una carga de isomerizacion de las parafinas de mejor calidad.
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