KR101835141B1 - 상이한 탄화수소 분류물의 벤젠 및 경질 불포화 화합물의 함량의 선택적인 감소를 위한 향상된 공정 - Google Patents

Abstract

분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하고 벤젠을 포함하는 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소와 같은 공급원료의 처리를 위한 공정으로서, 상기 공급원료는 적어도 일부 증류 영역 외부에 있는 수소화 반응 영역과 연관된 증류 영역 및 이성질체화 영역에서 처리되어 증류 영역의 상부 및 증류 영역의 바닥에서 불포화 화합물이 적은 유출물을 배출하고, 따라서 상기 공정은 증류 영역 외부에 있는 수소화 영역으로 적어도 부분적으로 직접 분사되는 벤젠을 포함하는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 적어도 제 2 공급원료의 처리를 포함한다.

Description

상이한 탄화수소 분류물의 벤젠 및 경질 불포화 화합물의 함량의 선택적인 감소를 위한 향상된 공정{IMPROVED PROCESS FOR SELECTIVE REDUCTION OF THE CONTENTS OF BENZENE AND LIGHT UNSATURATED COMPOUNDS OF DIFFERENT HYDROCARBON FRACTIONS}

본 발명은 탄화수소 분류물 (fraction) 의 불포화 화합물의 함량의 감소를 위한 공정, 더 구체적으로는 적어도 1 종의 탄화수소 분류물의 불포화 화합물, 특히 벤젠의 함량의 선택적인 감소를 위한 공정에 관한 것이다.

벤젠의 인식된 유해성, 및 더 적은 정도의 올레핀, 불포화 화합물 및 벤젠 이외의 더 중질의 방향족 화합의 인식된 유해성을 고려하여, 가솔린 중의 이러한 성분의 함량을 감소시키는 것이 일반적인 경향이다.

벤젠은 발암 특성이 있고, 결과적으로 특히 자동차 연료로부터 벤젠을 실질적으로 제외시켜 대기 오염의 어떤 가능성을 가능한 많이 제한할 것이 요구된다. 미국에서는, 개질된 연료는 0.62 % 초과의 벤젠을 함유해서는 안 되고, 유럽에서는, 그 기준이 엄격하지는 않지만, 점진적으로 이러한 값을 실현하는 것이 요구되고 있다.

올레핀은 대기에서 나타나며 오존의 형성을 야기하는 산화질소와의 광화학적 반응의 사이클에서 가장 반응적인 탄화수소 중 하나인 것으로 인식되어 왔다. 공기 중의 오존 농도의 상승은 호흡 문제의 원인일 수 있다. 가솔린의 올레핀 함량, 더 구체적으로는 연료가 다루어질 때 휘발 성향이 더 큰 가장 경질인 올레핀의 감소가 결과적으로 요구된다.

벤젠보다 더 중질의 방향족 화합물 또한 정도는 덜 하지만 발암 특성이 있으며, 가솔린 풀에서의 그 함량이 점진적으로 감소되는 것을 알고 있다.

가솔린의 벤젠 함량은 가솔린을 구성하는 상이한 분류물의 벤젠 함량에 매우 고도로 의존한다. 이런 상이한 분류물은 특히 이하와 같다:

- 분자에 4 내지 12 탄소 원자를 주로 포함하고 매우 높은 옥탄가를 가져 가솔린에 폭발-방지 (anti-detonation) 특성을 부여하는 방향족 탄화수소를 생성하도록 되어 있는 나프타의 촉매 처리로부터의 개질물. 촉매 개질로부터 획득되는 이런 분류물은 지금까지는 가솔린 풀에서의 벤젠 명세사항 (specification) 이 1 vol% 에 도달하도록 처리된 것 뿐이었다. 명세사항의 관점에서, 그리고 예컨대 0.62 vol% 로 낮추기 위해서, 다른 분류물, 특히 이하의 상세한 설명에서 나타나 있는 분류물이 처리될 필요가 있다.

- 이하와 같은 C5/C6 분류물:

≫ 직류 (straight-run) 증류 경질 나프타 (경질 직류),

≫ 수소화분해 (hydrocracking) 유닛에 의해 생성되는 나프타.

- 증류 및 수소처리에 의해 더 중질의 방향족 화합물 및 벤젠이 농후하고 촉매 분해 (catalytic cracking) 또는 FCC (영어 용어법에 따른 액체 촉매 분해) 로부터 획득되는 다른 분류물, 및 지연형 (delayed) 또는 액체 코킹 유닛 (영어 용어법에 따른 코커 (coker)) 또는 플렉시코커 (flexicoker) 또는 비스코리덕션 유닛 (viscoreduction unit) (영어 용어법에 따른 비스브레이킹 (visbreaking)) 으로부터의 경질 가솔린.

- 올레핀 분해 (산성 촉매에서의 C₄ 내지 C₁₀ 올레핀의 에틸렌 및 프로필렌으로의 분해) 로부터 획득되는 가솔린의 분리 및 수소처리 이후에 획득되는 더 중질의 방향족 화합물 및 벤젠이 농후한 분류물,

- 증류 및 수소처리 후 코크 오븐 (coke oven) (영어 용어법에 따른 코크 오븐 경질유 (coke oven light oil)) 또는 스팀-크래커-유형 (steam-cracker-type) 올레핀 (영어 용어법에 따른 열분해 (pyrolysis) 가솔린) 의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 더 중질의 방향족 화합물 및 벤젠이 농후한 분류물.

상기 유해성 인자 때문에, 이런 상이한 분류물의 벤젠 및 더 중질의 방향족 화합물의 함량을 가능한 많이 감소시킬 필요가 있다. 수개의 접근법이 고려될 수 있다.

제 1 접근법은, 촉매 개질 유닛의 공급원료를 구성하는 나프타에서, 시클로헥산 (cyclohexane) 및 메틸시클로펜탄 (methylcyclopentane) 과 같은 벤젠의 전구체의 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 이런 해결책은 개질 유닛으로부터의 유출물의 벤젠 함량을 상당히 감소시키는 것을 효과적으로 가능하게 하지만, 함량을 0.62 % 로 낮게 낮추는 것일 때에는 이 해결책 자체로는 항상 충분한 것은 아니다.

제 2 접근법은 증류에 의해 벤젠을 함유하는 개질물의 경질 분류물을 제거하는 것을 포함한다. 이런 해결책은 가솔린에서 개량될 수 있는 탄화수소의 약 15 % 내지 20 % 의 손실을 야기한다.

제 3 접근법은 개질 유닛으로부터의 유출물에 존재하는 벤젠을 추출하는 것을 포함한다. 대체로 수개의 공지된 기술이 적용될 수 있다: 용매에 의한 추출, 추출 증류, 또는 흡착. 이런 기술은 많은 비용이 들고 추출된 벤젠 분류물을 위한 개방을 요구한다.

제 4 접근법은 법적 제한의 표적이 되지 않는 성분으로 벤젠을 변환하도록 벤젠을 화학적으로 전환시키는 것을 포함한다. 에틸렌에 의한 알킬화는 예컨대 벤젠을 주로 에틸벤젠으로 전환시킨다. 그러나, 이런 작업은 비용이 많이 드는 에너지 분리를 요구하는 2 차 반응의 개입 때문에 비용이 많이 든다.

또한, 개질물의 벤젠은 시클로헥산에서 수소화될 수 있다. 톨루엔 및 자일렌 또한 함유하는 탄화수소 혼합물의 벤젠을 선택적으로 수소화하는 것은 불가능하기 때문에, 벤젠만을 변환하는 것이 요구되는 경우에는, 이런 혼합물을 미리 분류하여 (fractionate) 벤젠만을 함유하는 분류물을 분리시킬 필요가 있고, 이러한 분류물은 그 후 수소화될 수 있다.

탄화수소 분류물의 벤젠을 선택적으로 감소시키기 위한 해결책이 특허 EP 0 781 830 에 기재되어 있다. 이 특허는, 분자당 적어도 5 탄소 원자를 포함하고 벤젠을 포함하는 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소로 대부분이 구성되는 공급원료의 처리를 위한 공정에 관한 것이고, 이 공정에서, 상기 공급원료는, 적어도 1 촉매 층을 포함하는, 적어도 증류 영역의 외부 부분에 있는 수소화 반응 영역과 조합되는 배수 (drainage) 영역 및 정류 영역을 포함하는 증류 영역에서 처리된다. 반응 영역의 공급원료는 샘플링 레벨의 높이에서 샘플링되고, 반응 영역으로부터의 유출물은 재도입을 위한 적어도 1 레벨에서 증류 영역으로 적어도 일부 재도입되어, 증류의 연속성을 보장하고, 최종적으로 불포화 화합물이 매우 적고 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 유출물을 증류 영역의 상부에서 배출하며 불포화 화합물이 적고 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 유출물을 증류 영역의 바닥에서 배출한다.

이 기법의 일 결점은, 이 기법이 나프타 촉매 처리로부터의 개질물만을 처리한다는 것이다. 그러나, 증류 단계에 관련된 비용의 증가없이 가솔린 풀에 통합될 수 있는 모든 분류물로부터의 경질 불포화 화합물 및 특히 벤젠의 양을 감소시킬 필요도 있다.

그러므로, 본 발명은, 적은 비용으로 그리고 상이한 탄화수소 분류물로부터, 불포화 화합물 및 특히 벤젠이 적거나, 필요한 경우 수율의 큰 손실 없이 그리고 옥탄가가 거의 손실되지 않는 상태로 불포화 화합물 및 특히 벤젠이 전체적으로 정화된 생성물을 생성하는 것을 가능하게 하는 공정을 제안함으로써 종래기술의 결점의 하나 이상을 극복하는 것이 목적이다.

이를 위해, 본 발명은 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하고 벤젠을 포함하는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소로 대부분이 구성되는 공급원료를 처리하기 위한 공정을 제안하고, 상기 공급원료는 적어도 일 촉매 층을 포함하는, 적어도 일부가 증류 영역 외부에 있는, 수소화 반응 영역과 조합되는 증류 영역, 배수 (drainage) 영역, 및 정류 영역에서 처리되고, 이 수소화 반응 영역에서 공급원료에 함유된 불포화 화합물의 적어도 일 부분의 수소화는 수소를 포함하는 가스 스트림 및 수소 촉매의 존재하에 실행되고, 반응 영역의 공급원료는 증류 영역의 적어도 일 샘플링 레벨에서 샘플링되고, 반응 영역으로부터의 유출물은 적어도 1 재도입 레벨에서 증류 영역으로 적어도 일부 재도입되어, 증류의 연속성을 보장하고, 증류 영역으로의 반응 영역의 복귀 라인 위에 있는 측방 인출로 증류 영역의 상부에서 그리고 증류 영역의 바닥에서 불포화 화합물이 적은 유출물을 배출하고, 상기 공정은, 증류 영역의 외부에 있는 수소화 반응 영역으로 적어도 부분적으로 직접 분사되는, 벤젠을 포함하는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 적어도 제 2 공급원료의 처리를 포함하는 것을 특징으로 한다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 측방 인출은 반응 영역의 복귀 라인 위에서 실행된다.

공정의 다른 실시형태에 따르면, 측방 인출은 반응 영역의 복귀 라인 아래서 실행된다.

공정의 다른 실시형태에 따르면, 제 2 공급원료는 증류 탑의 수소화 내부 영역에 분사된 잔여물로 분사된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 제 2 공급원료는 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하는 적어도 탄화수소로 구성된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 제 2 공급원료는 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타 유형 및/또는 직류 증류 경질 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물, 및/또는 벤젠 및/또는 톨루엔이 농후하고 촉매 분해로부터 획득되는 질소 및 황이 적은 분류물, 및/또는 벤젠 및/또는 톨루엔이 농후하고 코킹 또는 비스코리덕션 유닛으로부터 획득되는 질소 및 황이 적은 분류물로 구성되는 가솔린 분류물, 및/또는 벤젠 및/또는 톨루엔이 농후하고, 황 및 질소가 적으며, 올레핀의 분해 또는 올리고분해 후에 획득되는 분류물, 및/또는 벤젠 및/또는 톨루엔이 농후하고, 황 및 질소가 적으며, 스팀-분해에 의한 올레핀의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 분류물로 구성된다.

공정의 다른 실시형태에 따르면, 제 2 공급원료는 이하로부터 선택되는 적어도 1 종의 공급원료로 구성된다:

- 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하는 탄화수소,

- 직류 증류 경질 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,

- 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,

- 촉매 분해의 완전한 가솔린에 비해 벤젠이 농후한 촉매 분해 코어의 가솔린 분류물,

- 완전한 코킹 가솔린에 비해 벤젠이 농후한 코킹 유닛으로부터의 경질 가솔린의 분류물,

- 올레핀 분해 또는 올리고분해로부터 획득된 가솔린의 분리 및 수소처리 이후 획득되는 벤젠이 농후한 분류물,

- 스팀-분해에 의한 올레핀의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 벤젠-농후 분류물.

공정의 일 실시형태에 따르면, 증류는 0.5 와 10 사이의 환류율에서 0.2 MPa 와 2 MPa 사이의 압력하에 실행되고, 따라서 증류 영역 상부 온도는 40 ℃ 와 180 ℃ 사이이고, 증류 영역 바닥 온도는 120 ℃ 와 280 ℃ 사이이다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 반응 영역은 완전히 증류 영역 외부에 있다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 반응기로부터의 유출물의 일부는 반응기의 입구에서 재순환된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 반응 영역은 부분적으로 증류 영역의 정류 영역에 통합되고 부분적으로 증류 영역의 외부에 있다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 증류 영역 내부에 있는 수소화 영역의 부분에서 실행된 수소화 반응은 100 ℃ 와 200 ℃ 사이의 온도, 0.2 MPa 와 2 MPa 사이의 압력, 및 1 h^-1 와 50 h^-1 사이에 포함되는 촉매에 대해 계산되는 내부 수소화 반응 영역 내의 용적 유량에서 실행되고, 수소화 반응 영역을 충전하는 수소의 유량은 관련된 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 유량의 0.5 배와 10 배 사이에 포함된다.

공정의 다른 실시형태에 따르면, 증류 영역의 외부에서 실행되는 수소화 반응은 0.1 MPa 와 6 MPa 사이의 압력, 100 ℃ 와 400 ℃ 사이의 온도, 및 일반적으로 1 h^-1 와 50 h^-1 사이인 촉매에 대해 계산된 수소화 반응 영역 내의 용적 유량에서 실행되고, 관련된 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 수소 유량은 상기 화학량론의 0.5 배와 10 배 사이이다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 적어도 일 샘플링 레벨에서 샘플링된 반응 영역의 공급원료의 이성질체화를 위한 단계가 증류 영역에서 실행된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 이성질체화 단계는 수소화 반응과 동시에 수소화 반응기에서 실행된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 이성질체화 단계는 수소화 반응기의 외부 및 수소화 단계의 하류에서 실행된다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 촉매는 수소화 반응 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위한 하방유동 액상 및 상방유동 증기상과 접촉한다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 반응 영역에 필요한 수소를 포함하는 가스 스트림은 대략 수소화 반응 영역의 적어도 일 촉매 층의 입구에서 증기상에 근접한다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화될 액체의 유동은 수소화 반응 영역의 내측 부분의 어떤 촉매 층을 위한 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류이다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화될 액체의 유동은 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류이고, 증류 증기는 수소화 반응 영역의 내측 부분의 어떤 촉매 층을 위한 촉매와 실질적으로 접촉하지 않는다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 수소화 반응 영역에서 사용되는 어떤 촉매가 니켈, 지르코늄 및 백금으로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함한다.

공정의 일 실시형태에 따르면, 금속은 염소화된 알루미나 기재 또는 제올라이트계 알루미나 기재 상에 있다.

또한, 본 발명은 향상된 품질의 파라핀 이성질체화 공급원료의 제조를 위한 공정의 사용에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부의 도면을 참조하여 이하의 설명을 읽음으로써 더 잘 이해되고 더 명확해질 것이다.

도 1 은 탄화수소 분류물의 경질 불포화 화합물의 함량의 감소를 위한 본 발명에 따른 공정의 개략도이다.
도 2 는 탄화수소 분류물의 경질 불포화 화합물의 함량의 감소를 위한 본 발명에 따른 공정의 변형의 개략도이다.
도 3 은 탄화수소 분류물의 경질 불포화 화합물의 함량의 감소를 위한 본 발명에 따른 공정의 다른 변형의 개략도이다.

도 1 내지 도 3 에 도시된 본 발명에 따른 공정은, 상이한 탄화수소 분류물의, 벤젠을 포함하는, 6 내지 12 탄소 원자의 경질 불포화 화합물의 함량을 감소시키는 것을 포함한다. 따라서, 공정은, 시행중인 기준에 부합하면서 우수한 옥탄가가 유지되도록 벤젠 함량이 감소되는 연료, 더 구체적으로는 가솔린을 생성하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 경질 불포화 화합물 함량의 감소를 위한 공정은, 벤젠을 포함하는 경질 불포화 화합물에서 적절한 벤젠 함량이 유지되는 상태에서, 탑으로부터 획득되는 증류물 및 잔류물의 수율을 최대화하고 수소의 소비를 최소화하면서 불포화 생성물의 변환을 최대화하기 위해, 공정의 투자 비용을 최소화하도록 배치되고 작동되는, 증류 작업, 수소화 작업, 및 어떤 경우에는 이성질체화 작업을 포함한다.

본 발명에 따른 공정은, 분자당 적어도 4, 바람직하게는 5 와 12 사이의 탄소 원자를 포함하고 적어도 1 종의 경질 불포화 화합물 및 특히 벤젠을 포함하는 탄화수소로 대부분이 구성되는 적어도 1 종의 공급원료의 처리를 위한 공정이다. 처리될 공급원료는 예컨대 이하이다:

- 분자에 주로 4 내지 12 의 탄소 원자를 포함하고 매우 높은 옥탄가를 가져 가솔린에 폭발방지 특성을 부여하는 방향족 탄화수소를 생성하도록 구성되는 나프타 촉매 처리 (naphtha catalytic treatment) 로부터의 개질물,

- 이하와 같은 C5/C6 분류물:

≫ 직류 증류 경질 나프타 (경질 직류),

≫ 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타.

이러한 분류물의 벤젠의 평균 함량은 처리된 원유 및 분류물 지점에 따라 약 2 vol% 내지 10 vol% 이다.

이런 분류물은 올레핀을 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 벤젠의 수소화를 위한 유닛에서의 그것의 공-처리 (co-treatment) 는 벤젠의 수소화에 관련된 것 이상으로 수소 소비 또는 옥탄의 손실을 크게 증가시키지 않는다.

- 촉매 분해 또는 FCC (영어 용어법에 따른 유체 촉매 분해) 로부터 획득되는 다른 분류물, 및 지연형 또는 유체 코킹 유닛 (영어 용어법에 따른 코커) 또는 플렉시코커 또는 비스코리덕션 유닛 (영어 용어법에 따른 비스브레이킹) 으로부터의 경질 가솔린.

이런 분류물은 항상 올레핀계이고 대개 벤젠의 수소화를 위한 촉매에 유해한 헤테로원자 (황, 질소, 및 염소) 가 농후하다. 이런 분류물은 대개 벤젠 수소화 유닛으로의 전달 전에 예처리를 필요로한다. 그리고, 함량은 분류물 지점과 주 변환 유닛 (FCC 또는 코커 또는 비스브레이커 (visbreaker)) 의 공급원료 품질에 의존한다. 이런 함량은 전형적으로 약 2 vol% 내지 10 vol% 이고, 한정된 분류물이 고려되는 경우에는 훨씬 많다.

- 올레핀 분해 (산성 촉매에서의 C₄ 내지 C₁₀ 올레핀의 에틸렌 및 프로필렌으로의 분해) 로부터 획득되는 가솔린의 분리 및 수소처리 이후에 획득되는 다른 경질 불포화 화합물 또는 벤젠이 농후한 분류물,

- 스팀-크래커-유형 올레핀 (영어 용어법에 따른 열분해 가솔린) 또는 코크 노 (coke furnace) (영어 용어법에 따른 코크 오븐 경질유) 의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 벤젠 농후 분류물.

공정의 제 1 실시형태가 도 1 에 도시되어 있다. 일반적으로 소량의 C₄ 탄화수소를 함유하는 원유 개질물로 형성되는 공급원료는 라인 (1) 을 통해 증류 탑 (2) 으로 보내진다. 증류 탑 (2) 은 수소화 반응 영역과 연관된 정류 영역 및 배수 영역을 포함한다. 그러므로, 증류 영역은 일반적으로, 총 전체 효율성이 5 이론적인 단계와 적어도 같도록, 당업자에게 알려진 바와 같이, 플레이트, 벌크 패킹, 및 구조화된 패킹 (structured packing) (도 1 에서 파선으로 부분적으로 도시됨) 으로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 증류 내부물이 탑재되어 있는 적어도 하나의 탑을 포함한다.

이런 실시형태에 있어서, 수소화 반응 영역은 완전히 증류 영역의 외부에 있다.

이런 증류 영역에 공급되는 공급원료는 일반적으로 상기 영역의 적어도 한 레벨에서, 바람직하게는 주로 상기 영역의 단일 레벨에서 상기 증류 영역으로 도입된다.

탑 (2) 의 바닥에서, 주로 7 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 (C₇+ 분류물) 로 구성되는 공급원료의 최소 휘발성 분류물이 라인 (5) 을 통해 회수되고, 교환기 (또는 노) (6) 에서 재가열되며, 라인 (7) 을 통해 배출된다. 재가열 생성물은 라인 (8) 을 통해 탑으로 재도입된다. 탑의 상부에서, 경질 증류물, 즉 분자당 주로 4 내지 7 탄소 원자를 포함하는 증류물 (C_{7 -} 분류물) 및 바람직하게는 분자당 주로 4 내지 6 탄소 원자를 포함하는 증류물 (C_{6 -} 분류물) 이 라인 (9) 을 통해 응축기 (10) 로 보내진 다음 분리기 탱크 (11) 로 보내지고, 이 분리기 탱크 (11) 에서 주로 선택적으로 초과하는 수소로 구성되는 증기상과 액상 사이에서 분리가 일어난다. 증기상은 라인 (14) 을 통해 탱크로부터 배출된다. 탱크 (11) 의 액상은 부분적으로 라인 (12) 을 통해 탑의 상부로 보내져서 환류 (reflux) 를 보장하고, 다른 부분은 라인 (13) 을 통해 배출되는 액체 증류물을 구성한다.

또한, 경질 증류물은, 그로부터 경질 화합물 (C₄) 의 대부분을 제거하고 만족스러운 증기 압력을 보장하기 위해 분리기 탱크로 보내는 일 없이 탑의 측방 액체 인출부 (도시되지 않음) 에서 직접 수집될 수 있다.

탑의 정류 영역 또는 선택적으로는 배수 영역에 배치되는 인출 플레이트에 의해, 액체가 라인 (15a) 을 통해 인출되고, 상기 액체는 라인 (4) 및 (4a) 를 통해 또는 직접 수소화 반응기 (3a) 에 수소를 첨가한 후에 도 1 에 따라 반응기 상부를 통해 또는 반응기 바닥을 통해 수소화 반응기 (3a) 로 보내진다. 수소화 반응기로부터의 유출물은 도 1 에 도시된 바와 같이 샘플링 라인 (15a) 위 또는 샘플링 라인 (15a) 아래에 있는 라인 (16a) 을 통해 탑에 재순환된다.

도 1 에 도시된 실시형태에 있어서, 장치는 제 2 외부 수소화 반응기를 포함한다. 수소가 라인 (4) 및 (4b) 을 통해 또는 직접 수소화 반응기 (3b) 에 첨가된 후에 수소화 반응기 (3b) 로 보내지는 액체가 라인 (15b) 을 통해 인출되고, 도 1 에 도시된 바와 같이 샘플링 라인 (16a) 위 또는 샘플링 라인 (16a) 아래에 있는 라인 (16b) 을 통해 탑으로의 재순환이 실행된다.

이 경우, 외부 수소화의 2 개의 반응 영역에서 수소화 단계가 실행된다.

각각의 반응기에 대해서, 유출물의 배출 (도시되지 않음) 은 예컨대 파라핀 이성질체화 구간과 같은 다른 반응 구간에 공급되도록 고려될 수 있다.

도시되지 않은 다른 실시형태에 따르면, 공정은 외부 수소화의 단일 반응 영역에서 실행되는 수소화 단계를 포함한다.

초과의 수소를 선택적으로 함유하는 증류 탑으로부터의 증기 증류물에서 회수되는 가스 스트림은 시스템의 수소의 소비를 최소화하기 위해서 재압축 후 반응기로 복귀될 수 있다 (도시되지 않음).

도 2 에 도시된 공정의 다른 실시형태에 따르면, 일반적으로 소량의 탄화수소 (C_{4 -}) 를 함유하는 원유 개질물 (C_{4 +}) 로 형성되는 공급원료는, 수소화 촉매를 함유하고 라인 (4) 을 통해 수소를 공급받는 촉매 내부물 (3) 과 예컨대 도 2 의 경우에 증류 플레이트인 증류 내부물이 탑재된 증류 탑 (2) 으로 라인 (1) 을 통해 보내진다.

이런 실시형태에 있어서, 수소화 반응 영역은 적어도 일부 증류 영역 외부에 있다. 이전의 실시형태와 동일한 방식으로, 증류 영역은 2 개의 탑으로 분리될 수 있다. 실제로, 수소화 반응 영역이 적어도 일부 증류 영역 내부에 있는 경우, 정류 영역 또는 배수 영역, 바람직하게는 배수 영역은 일반적으로 수소화 반응 영역의 내측 부분을 포함하는 탑과 상이한 적어도 하나의 탑에서 발견될 수 있다.

또한, 수소화 반응 영역은 부분적으로 증류 영역의 정류 영역 안에 그리고 부분적으로 증류 영역의 외부에 통합될 수 있다.

탑의 상부 및 바닥 유출물은 공정의 제 1 실시형태에 대해 상기한 바와 같이 처리된다. 탑의 정류 영역에 배치되는 인출 플레이트로부터, 수소화 반응기 (3c) 로 도입되는 액체의 샘플이 라인 (4c) 을 통한 수소의 첨가 후에, 라인 (15c) 을 통해 취해진다. 수소화 반응기로부터의 유출물은, 도 2 에 도시된 바와 같이 샘플링 라인 (15c) 위 또는 샘플링 라인 (15c) 아래에 있는 라인 (16c) 을 통해 증류 탑에 재순환된다. 이 수소화 반응 영역 (3c) 에서, 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하고, 즉 분자당 6 (포함) 까지의 탄소 원자를 포함하고 공급원료에 함유된 불포화 화합물의 적어도 일부의 수소화가 실행된다.

일반적으로, 공정은 수소화 영역의 외측 부분을 충전하는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 샘플링 레벨을 포함한다. 수소화 영역의 외측 부분의 일 부분은 일반적으로 적어도 일 반응기를 포함한다. 외측 부분이 적어도 2 개의 반응기에 분배되는 적어도 2 촉매 층을 포함하는 경우, 상기 반응기는 직렬 또는 병렬로 배치되고, 상기 반응기의 각각은 다른 반응기를 충전하는 샘플링 레벨과 별도의 샘플링 레벨에 의해 충전되는 것이 바람직하다.

수소화 반응 영역은 일반적으로 적어도 일 수소화 촉매 층, 바람직하게는 2 내지 4 촉매 층을 포함한다. 수소화 반응 영역은, 일반적으로 상부 유출물의 벤젠 함량이 최대 어떤 함량과 같도록, 공급원료에 존재하는 벤젠의 수소화를 적어도 부분적으로 실행하고, 상기 수소화 반응 영역은, 적어도 일부, 바람직하게는 대부분에 대해 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 어떤 불포화 화합물 및 공급원료에 선택적으로 존재하는 상이한 벤젠의 수소화를 실행한다.

수소화 반응 영역이 부분적으로 증류 영역에 통합되고, 즉 증류 영역 내부에 있고 또한 부분적으로 증류 영역 외부에 있는 경우, 수소화 반응 영역은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 촉매 층을 포함하고, 적어도 1 촉매 층은 증류 영역 내부에 있고, 적어도 1 촉매 층은 증류 영역 외부에 있다. 수소화 영역의 외측 부분이 적어도 2 촉매 층을 포함하는 경우, 각각의 촉매 층은 바람직하게는 단일 재도입 레벨과 연관된 단일 샘플링 레벨에 의해 충전되기 때문에, 상기 샘플링 레벨은 다른 촉매 층을 충전하는 샘플링 레벨과 별도이다. 일반적으로, 수소화될 액체는 부분적으로 또는 전체적으로 우선 수소화 영역의 외측 부분에서 순환하고, 그 후 상기 수소화 영역의 내측 부분에서 순환한다. 증류 영역 안에 있는 수소화 반응 영역의 부분에 대해서, 액체의 샘플링은 자연적으로 증류 영역 안에 있는 반응 영역의 부분 안에서의 유동에 의해 실행되고, 증류 영역의 액체의 재도입 또한 자연적으로 증류 영역 안에 있는 수소화 반응 영역으로부터의 액체 유동에 의해 실행된다. 또한, 공정은, 수소화 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층에 대해, 수소화될 액체의 유동이 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류 (co-current) 또는 역류 (counter-current), 바람직하게는 공류인 것이 바람직하고, 수소화 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층에 대해, 증기가 상기 액체로부터 분리되고 수소화될 액체의 유동이 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류인 것이 훨씬 더 바람직하다.

본 발명은, 수소화 반응 영역이 수소화될 2 종의 별도의 공급원료로 채워진다는 사실로 구성된다.

특허 EP 0 781 830 에 이미 기재된 바와 같이 수소화될 제 1 공급원료는 증류 탑 (2) 에서 샘플링되는 공급원료로 형성된다. 수소화될 이 제 1 공급원료는, 샘플링 레벨에서 라인 (15a, 15b 또는 15c) 을 통해 샘플링되고, 탑의 상부 및 바닥의 적어도 2 플레이트, 매우 바람직하게는 적어도 10 플레이트의 레벨에서 유동하는 것이 바람직한, 증류 영역으로 유동하는, 바람직하게는 정류 영역으로 유동하는, 그리고 훨씬 바람직하게는 정류 영역의 중간 레벨에서 유동하는 액체의 적어도 일 부분, 바람직하게는 대부분을 나타낸다.

수소화될 제 2 공급원료는, 라인 (17c) 을 통해 수소화 반응 영역의 상류에 있는 증류 영역의 단부에 직접 또는 라인 (17d) 을 통해 내부 부분에 또는 수소화 반응 영역이 전체적으로 증류 탑의 외부에 있을 경우에는 라인 (17a, 17b) 을 통해 수소화 반응 영역에 직접, 더 구체적으로는 수소화 반응기에 분사된다.

이 제 2 공급원료는 증류 탑의 외부에 있는 수소화 반응 영역에 적어도 부분적으로 또는 완전히 분사될 수 있다.

제 2 공급원료가 적어도 부분적으로 분사되는 경우에, 분사는 수소화 반응 영역의 내부 부분에 분사된 잔여물로 실행될 수 있다.

제 2 공급원료는, 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같이, 라인 (15a, 15b 또는 15c) 을 통해 샘플링되는 제 1 공급원료와 미리 혼합되고 라인 (4a, 4b 또는 4c) 을 통해 수소가 첨가된 후에 라인 (17a, 17b, 17c 또는 17d) 을 통해 분사될 수 있다.

본 발명의 다른 변형에 따르면, 제 2 공급원료는 수소가 첨가된 후에 그 자체로, 즉 제 1 공급원료와 미리 혼합되지 않은 상태에서 첨가될 수 있다 (도시되지 않음).

이 제 2 공급원료는 보존이 요구되는 중질 불포화 화합물의 함량이 없거나 적은 것이 특징일 수 있다. 제 2 공급원료는 당해 공정으로부터 획득되고 수소처리에 의해 황, 질소 및 염소가 적은 원유 가솔린 분류물에 비해 벤젠 및/또는 벤젠 보다 더 중질의 방향족 화합물이 농후한 이하의 분류물 모두로 형성될 수 있다:

- 분자에 주로 4 내지 7 탄소 원자를 포함하고 (C_{7 -}, C_{6 -} 분류물) 매우 높은 옥탄가를 가져 가솔린에 폭발-방지 특성을 부여하는 방향족 탄화수소를 생성하도록 구성되는 나프타 촉매 처리로부터의 경질 개질물,

- 이하와 같은 C5/C6 분류물:

≫ 직류 증류 경질 나프타 (경질 직류),

≫ 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타.

이러한 분류물의 평균 벤젠 함량은 이 분류물이 획득되는 원유 석유의 성질 및 분류물 지점에 따라 약 2 vol% 내지 10 vol% 이다.

- 증류 및 수소처리에 의한 벤젠이 농후하고 촉매 분해 또는 FCC (영어 용어법에 따른 유체 촉매 분해) 로부터 획득되는 다른 분류물 및 코킹 유닛 (영어 용어법에 따른 코커) (지연형, 유체 또는 플렉시코커) 또는 비스코리덕션 (영어 용어법에 따른 비스브레이킹) 의 경질 가솔린,

- 올레핀 분해 (산성 촉매에서의 C₄ 내지 C₁₀ 올레핀의 에틸렌 및 프로필렌으로의 분해) 로부터 획득되는 가솔린의 분리 및 수소처리 이후에 획득되는 벤젠-농후 분류물,

- 증류 및 수소처리 이후 스팀-크래커-유형 올레핀 (영어 용어법에 따른 열분해 가솔린) 또는 코크 노 (영어 용어법에 따른 코크 오븐 경질유) 의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 벤젠-농후 분류물.

이러한 실시형태의 이점은, 공정이 장비 또는 명백한 추가적인 비용의 특별한 투자없이 상이한 성질의 더 많은 양의 공급원료를 처리하는 것을 가능하게 한다는 사실로부터 획득된다. 실제로, 수소화될 제 2 공급원료는 증류 탑을 통한 제 1 통과 없이 수소화 반응기에 직접 도입되거나 비등점에 기초하여 바람직한 위치에서 증류 영역에 도입된다. 그러므로, 탑, 재가열기 및 응축기가 작동할 때 추가적인 에너지 소비가 거의 또는 전혀 없다.

벤젠의 수소화가 옥탄의 손실을 초래하기 때문에 수소화된 증류물을 파라핀 이성질체화 유닛으로 보내는 것이 대개 바람직하다는 사실로부터 다른 이점이 획득된다. 전통적인 증류에 있어서는, 증류물에서 수 % 의 C₇ (전형적으로 3 % 이상) 를 동반하지 않는 상태로 벤젠의 본질적인 부분을 증류물에서 회수하는 것은 가능하지 않다. 벤젠의 수소화에 의해 생성되는 시클로헥산 및 화합물 (C₇) 은 이성질체화 촉매의 반응억제제 (inhibitor) 이고, 수소 소비를 증가시키며, 수소화분해 반응 이후의 이성질체화의 용적 수율을 감소시킨다. 본 발명에 따른 공정에 있어서, 탑에 대해 측방에 또는 탑의 내부에 있는 반응기에서의 벤젠의 수소화는 화합물 (C₇) 과 벤젠 사이의 공비혼합물 (azeotrope) 을 방지하고 탑의 바닥에서 시클로헥산의 일 부분을 회수하는 것을 가능하게 하며, 이는 이성질체화 유닛에 의해 향상된 품질의 공급원료를 획득하는 것을 가능하게 한다.

도 3 에 도시된 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 공정은 증류 영역의 적어도 일 샘플링 레벨에서 샘플링되는 반응 영역의 공급원료의 이성질체화를 위한 단계를 포함한다. 도 3 에 도시된 실시형태에 따르면, 이 이성질체화 단계는 수소화 단계 후에 실행된다. 이성질체화 단계는 당업자에 알려진 이성질체화 반응기에서 발생한다. 이 경우, 수소화 반응기 (3c) 에 도입되는 액체는 라인 (4c) 을 통한 수소의 첨가 후에 라인 (15c) 을 통해 샘플링된다. 수소화될 제 2 공급원료는 라인 (17c) 을 통해 수소화 반응기의 상류에 있는 증류 영역의 외부에 있는 부분에 직접 분사된다. 수소화 반응기로부터의 유출물은, 그 후 이성질체화 반응기 (3i) 쪽으로 보내지고, 그 후 도 3 에 도시된 바와 같이 샘플링 라인 (15c) 위 또는 샘플링 라인 (15c) 아래에 있는 라인 (16i) 을 통해 증류 탑에 재순환된다. 경질 증류물은 라인 (13) 을 통해 측방으로 인출된다. 이런 인출은 라인 (16i) 을 통한 이성질체화 반응기의 복귀 아래 (도 3 에 도시된 바와 같음) 또는 라인 (16i) 을 통한 이성질체화 반응기의 복귀 위 (도 3 에 도시되지 않음) 에서 실행될 수 있다. 라인 (121) 은 액체의 추출에 의한 증기 압력의 조절을 위해 사용된다. 이 액체는 하류에서 향상될 수도 있다.

다른 도시되지 않은 변형에 따르면, 이성질체화 반응기는 수소화 반응과 동일한 반응기에서 일어났을 수도 있다. 이성질체화 반응이 수소화 반응기에서 일어나는 경우, 반응은 예컨대 수소화 촉매 및 이성질체화 촉매가 연속해서 배치되는 2 개의 연속적인 층에 의해 동시에 또는 수소화 이후에 실행된다.

상기와 같이, 수소화 반응 영역은 완전히 또는 부분적으로 증류 영역 외부에 있을 수 있다. 이 경우, 이성질체화 반응이 수소화 반응과 동일한 반응기에서 일어난다면, 이성질체화 반응은 증류 영역 외부에 있는 수소화 영역의 부분에서 일어난다.

공정이 2 개의 수소화 반응기를 사용하는 경우, 이성질체화 반응은, 2 개의 수소화 반응기의 각각에서 실행될 수 있고, 또는 수소화 반응기의 하류에 각각 배치되는 2 개의 이성질체화 반응기에서 실행될 수 있다. 따라서, 공정은 2 개의 수소화 단계가 있는 경우 2 개의 이성질체화 단계를 포함할 수 있다.

이 이성질체화 단계는 획득되는 공급원료의 옥탄가를 향상시키는 것을 가능하게 한다.

따라서, 공정은 반응물의 비등점보다 낮고 그리고/또는 그 비등점과 거의 동일한 비등점을 가지는 1 종 (또는 그 이상) 의 생성물을 생성하는 반응, 더 구체적으로는 개질물의 경질 분류물의 벤젠 및 분자에 최대 6 탄소 원자를 가지는 올레핀의 수소화의 경우에 관한 것이다. 이 분류물에서, 올레핀은 일반적으로 성질에 의해 분류되고, 대응하는 알칸은 상기 올레핀보다 더 경질이다. 이 분류물의 다른 반응물인 벤젠은 그 수소화 반응의 주 생성물인 시클로헥산과 비등점의 차이가 매우 작다 (0.6 ℃ 의 비등점 차). 그러므로, 더 중질의 생성물이 탑의 바닥에 남아있는 것을 보장하기 위해 필요한 조건하에서, 시클로헥산은 일반적으로 탑의 상부와 바닥에서의 유출물 사이에 분배된다. 벤젠의 수소화 반응으로부터 획득되는 다른 생성물은 메틸시클로펜탄이다. 이 생성물은 특히 강한 산도를 가지는 수소화 촉매에 의해 활성화된다. 이성질체화가 수소화 반응기에서 실행되는 경우, 본 발명에 따른 특히 바람직한 촉매 중 하나는 염소화된 및/또는 불소화된 알루미나 상의 백금이다. 이런 유형의 촉매는 비교적 높은 산도를 가지기 때문에 벤젠의 비등점보다 상당히 낮은 비등점을 특징으로 하는 메틸시클로펜탄으로의 벤젠의 이성질체화와 수소화 반응을 활성화한다.

이성질체화 반응을 위해 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 다른 유형의 촉매는 니켈, 지르코늄 및 백금 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하고, 따라서 금속은 염소화된 알루미나 기재 또는 제올라이트계 알루미나 기재 상에 있다. 이런 유형의 촉매는 이성질체화 단계가 수소화 단계의 반응기와 동일한 반응기에서 일어날 때 수소화 및 이성질체화 촉매로서 사용될 수 있고, 또는 두 반응이 동일한 반응기에서 일어나지 않는 경우에는 수소화 촉매 이외에 이런 유형의 촉매가 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 공정은, 증류 영역 외부에서 그리고 선택적으로는 탑에서 사용된 것과 상이한 압력 및/또는 온도 조건하에서 수소화될 화합물의 많은 부분을 수소화하는 것을 가능하게 한다.

수소화 반응은 발열 반응이다. 어떤 경우, 수소화될 반응물의 양은 상당하다. 이런 반응의 유출물의 증발을 제한하기 위해서, 증류 영역의 내부에서 사용되는 것보다 더 높은 압력에서 탑의 외부에 있는 영역에서 수소화 반응을 바람직하게 실행하는 것이 가능하다. 또한, 이런 압력 증가는 수소화될 화합물을 함유하는 액상에서 수소를 함유하는 가스 스트림의 분해가 증가될 수 있게 한다.

본 발명의 다른 변형에 따르면, 반응기로부터의 유출물의 일부는 선택적으로 다시 탑을 지나가는 일 없이 그리고 가스 분류물의 선택적인 제거 후에 수소화 반응기의 입구에서 직접 재순환될 수 있다 (도시되지 않음).

공정은, 수소화될 액체의 유동이 수소화 영역의 외부 부분의 어떤 촉매 층을 위한 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 일반적으로 공류이도록 된다.

수소화의 실행을 위해, 벤젠의 원하는 변환을 위해 필요한 수소의 이론적인 몰비는 3 이다. 수소화 영역에 또는 수소화 영역의 상류에 분배되는 수소의 양은, 특히 공급원료에 존재하는 벤젠 이외에, 분자당 최대 9 탄소 원자, 바람직하게는 최대 7 탄소 원자, 훨신 더 바람직하게는 최대 6 탄소 원자를 포함하고 상기 공급원료에 존재하는 어떤 불포화 화합물이 적어도 부분적으로 수소화될 것이기 때문에, 이런 화학량론 (stoichiometry) 에 비해 선택적으로 과도하다. 과도한 수소가 존재하는 경우, 이 과도한 수소는 바람직하게는 예컨대 이하에 설명된 기법 중 한 기법에 따라 회수될 수 있다. 제 1 기법에 따르면, 수소화 반응 영역으로부터 나오는 과도한 수소는 반응기로부터 획득되는 액체 분류물로부터 분리된 후에 회수되고, 그 후 압축되며 상기 반응 영역에서 재사용된다.

제 2 기법에 따르면, 반응 영역으로부터 나오는 과도한 수소는 회수되고, 그 후 촉매 개질 유닛과 연관된 압축 단계의 상류에 분사되어 상기 유닛으로부터 획득되는 수소화 혼합되고, 따라서 상기 유닛은 바람직하게는 낮은 압력, 즉 일반적으로 8 bar (1 bar = 10⁵ Pa) 미만의 압력에서 작동된다.

제 3 기법에 따르면, 반응 구간의 과도한 수소는 증기 증류물에서 회수되고 그 후 반응기의 상류 또는 반응기에 직접 재분사되도록 재압축된다.

불포화 화합물의 수소화를 위한 본 발명의 공정에서 사용되는 가스 스트림에 포함된 수소는 적어도 50 vol% 의 순도, 바람직하게는 적어도 80 vol% 의 순도, 및 훨씬 더 바람직하게는 적어도 90 vol% 의 순도로 수소를 생성하는 모든 공급원으로부터 획득될 수 있다. 예컨대, 촉매 개질, 메탄화, P.S.A (교번 압력 (alternating pressure) 에 의한 흡착), 전기화학적 발생 또는 스팀-분해를 위한 공정으로부터 획득되는 수소를 언급할 수 있다.

상기 실시형태와 독립적이거나 그렇지 않은 공정의 바람직한 실시형태 중 한 실시형태는 증류 영역으로부터의 바닥 유출물이 상기 영역으로부터의 상부 유출물과 적어도 일부 혼합되도록 된다. 이와 같이 획득된 혼합물은 선택적인 안정화 후에 직접 또는 연료 분류물과의 통합에 의해 연료로서 사용될 수 있다.

수소화 영역이 증류 영역과 적어도 부분적으로 통합되는 경우, 수소화 촉매는 촉매 증류를 실행하기 위해 제한되는 상이한 기술에 따라 통합된 부분에 배치될 수 있다. 상이한 기술은 본질적으로 두 가지 유형이 있다.

제 1 유형의 기술에 따르면, 반응 및 증류는 예컨대 특허출원 WO-A-90/02,603 및 예컨대 특허 US-A-4,471,154 또는 US-A-4,475,005 에 의해 교시된 바와 같이 동일한 물리적인 공간에서 동시에 진행된다. 촉매는 일반적으로 증류 영역의 상부에 도입되는 환류물에 의해 발생되는 하방유동 액상 및 증류 영역의 바닥에 도입되는 재가열 증기에 의해 발생되는 상방유동 증기상과 접촉한다. 이런 유형의 기술에 따르면, 본 발명에 따른 공정의 실행을 위한 반응 영역을 위해 필요한 수소를 포함하는 가스 스트림은 대략 반응 영역의 적어도 한 촉매 층의 입구에서 증기상에 근접할 수 있다.

제 2 유형의 기술에 따르면, 촉매는 예컨대 특허 US-A-4,847,430, US-A-5,130,102 및 US-A-5,368,691 에 의해 교시되는 바와 같이 반응 및 증류가 일반적으로 독립적인 그리고 연속적인 방식으로 진행되는 형식으로 배치되기 때문에, 증류를 위한 증기는 실질적으로 반응 영역의 어떤 촉매 층을 통해 지나가지 않는다. 따라서, 이런 유형의 기술이 사용되는 경우, 공정은 일반적으로 수소화될 액체의 유동이 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류이도록 그리고 증류 증기가 수소화 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위한 촉매 (상기 증기가 수소화될 상기 액체로부터 분리된다는 사실에 의해 일반적으로 실제로 반영됨) 와 실질적으로 접촉하지 않도록 된다. 이러한 시스템은 일반적으로 예컨대 반응 영역의 어떤 촉매 층의 액체의 분배기일 수 있는 액체의 분배를 위한 적어도 일 장치를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이런 기술이 액체 반응물 사이에 나타나는 촉매 반응을 위해 구성되었다는 점에서, 이런 기술은, 변형되지 않는 한, 반응물 중 하나인 수소가 가스 상태에 있는 수소화 촉매 반응에 적합할 수 없다. 그러므로, 수소화 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위해서, 일반적으로 예컨대 이하에 설명되는 3 기법 중 한 기법에 따른 수소를 포함하는 가스 스트림의 분배를 위한 장치를 부가할 필요가 있다. 따라서, 수소화 영역의 내부 부분은 증류 영역의 내부에 있는 수소화 영역의 어떤 촉매 층에 수소를 포함하는 적어도 일 가스 스트림 분배 장치 및 적어도 일 액체 분배 장치를 포함한다. 제 1 기법에 따르면, 수소를 포함하는 가스 스트림의 분배를 위한 장치는 액체 분배 장치의 상류에 배치되고 그러므로 촉매 층의 상류에 배치된다. 제 2 기법에 따르면, 수소를 포함하는 가스 스트림 분배 장치는, 수소를 포함하는 가스 스트림이 촉매 층의 상류에서 액체에 도입되도록 액체 분배 장치의 레벨에 배치된다. 제 3 기법에 따르면, 수소를 포함하는 가스 스트림 분배 장치는 액체 분배 장치의 하류에 그러므로 촉매 층의 내부에, 바람직하게는 상기 촉매 층으로의 액체의 분배를 위한 상기 장치로부터 멀지 않게 배치된다. 위에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류" 는 촉매 층을 통해 지나갈 액체의 순환 방향에 관련하여 규정된다.

공정의 실시형태 중 한 실시형태는, 수소화 영역의 내부 부분의 촉매가, 예컨대 상기 3 기법 중 한 기법에 따라 수소화 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층이 그 기부에 균일하게 분배되는 수소를 포함하는 가스 스트림에 의해 충전되도록 위치되는, 특허 US-A-5,368,691 에 설명되는 기본 장치의 하류에서 반응 영역에 배치되도록 된다.

수소화 영역이 적어도 일부 증류 영역의 내부에 있는 경우, 증류 영역 내부의 수소화 영역의 부분의 작동 조건은 증류의 작동 조건에 관련된다. 증류는, 예컨대 그 기본 생성물이 공급원료의 7 탄소 원자를 가지는 이소파라핀 및 시클로헥산과 벤젠의 수소화에 의해 형성되는 시클로헥산의 대부분을 함유하도록 실행될 수 있다. 증류는 1 과 10 사이, 바람직하게는 3 과 6 사이의 환류율로 일반적으로 0.2 MPa 와 2 MPa 사이, 바람직하게는 0.4 MPa 와 1 MPa 사이의 압력하에서 실행된다. 영역의 상부의 온도는 일반적으로 40 ℃ 와 180 ℃ 사이이고, 영역의 하부의 온도는 일반적으로 120 ℃ 와 280 ℃ 사이이다. 수소화 반응은, 100 ℃ 와 250 ℃ 사이, 바람직하게는 120 ℃ 와 220 ℃ 사이의 온도 및 0.2 MPa 와 2 MPa 사이, 바람직하게는 0.4 MPa 와 1 MPa 사이의 압력인 증류 영역의 상부 및 바닥에서 성립되는 조건 사이의 대부분 일반적으로 중간인 조건하에서 실행된다. 촉매에 대해 계산되는 상기 수소화 영역 내의 용적 유량은 일반적으로 1 h^-1 와 50 h^-1 사이, 더 구체적으로는 1 h^-1 와 30 h^-1 사이이다 (촉매의 용적당 그리고 시간당 공급원료의 용적). 관련된 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 수소 유량은 상기 화학량론의 0.5 배와 10 배 사이, 바람직하게는 상기 화학량론의 1 배와 6 배 사이, 훨씬 더 바람직하게는 상기 화학량론의 1 배와 3 배 사이이다. 수소화를 받는 액체는, 유량이 상기 액체의 벤젠 및 더 일반적으로는 증류 영역의 공급원료의 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 불포화 화합물의 농도에 의존하는 수소를 포함하는 가스 스트림을 공급받는다. 수소 유량은, 일반적으로 관련된 수소화 반응 (수소화 공급원료에 포함되는 분자당 최대 6 탄소 원자를 포함하는 다른 불포화 화합물 및 벤젠의 수소화) 의 화학량론에 대응하는 유량과 적어도 같고, 최대 화학량론의 10 배, 바람직하게는 화학량론의 1 배와 6 배 사이, 및 훨씬 더 바람직하게는 화학량론의 1 배와 3 배 사이에 대응하는 유량과 같다.

수소화 영역의 외부 부분에서, 촉매는 증류 영역의 작동 조건에 독립적이거나 독립적이지 않을 수도 있는, 바람직하게는 독립적일 수도 있는 작동 조건 (온도, 압력, ...) 하에서 당업자에게 알려진 어떤 기술에 따라 어떤 촉매 층에 배치된다.

증류 영역의 외부에 있는 수소화 영역의 부분에서, 작동 조건은 일반적으로 다음과 같다. 이런 수소화 단계를 위해 요구되는 압력은 일반적으로 0.1 MPa 와 6 MPa 사이, 바람직하게는 0.2 MPa 와 5 MPa 사이, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 MPa 와 3.5 MPa 사이이다.

수소화 영역의 작동 온도는 일반적으로 100 ℃ 와 400 ℃ 사이, 바람직하게는 110 ℃ 와 350 ℃ 사이, 바람직하게는 120 ℃ 와 320 ℃ 사이이다. 촉매에 대해 계산되는 상기 수소화 영역 내의 용적 유량은 일반적으로 1 h^-1 와 50 h^-1 사이, 더 구체적으로는 1 h^-1 와 30 h^-1 사이이다 (촉매의 용적당 그리고 시간당 공급원료의 용적). 관련된 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 수소 유량은 상기 화학량론의 0.5 배와 10 배 사이, 바람직하게는 상기 화학량론의 1 배와 6 배 사이, 훨씬 더 바람직하게는 상기 화학량론의 1 배와 3 배 사이이다. 그러나, 온도 및 압력 조건은 또한 증류 영역의 상부 및 바닥에서 성립되는 조건 사이에 포함되는 본 발명의 범위 내에 있을 수 있다.

더 일반적으로, 증류 영역에 대한 수소화 영역의 위치에 관계없이, 본 발명의 공정에 따른 수소화 영역에서 사용되는 촉매는 일반적으로 기재 상에 있거나 바람직하게는 기재 상에 퇴적됨으로써 사용되는 니켈 및 백금으로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함한다. 금속의 총 중량의 적어도 50 % 는 일반적으로 환원된 형태여야 한다. 그러나, 당업자에게 알려진 어떤 다른 수소화 촉매 또한 선택될 수 있다.

백금의 사용 동안, 촉매는 바람직하게는 촉매에 대해 0.2 wt% 와 2 wt% 사이의 비율로 적어도 1 종의 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 염소 또는 불소 또는 둘의 조합이 촉매의 총 중량에 대해 0.2 % 와 1.5 % 사이의 비율로 사용된다. 백금을 함유하는 촉매를 사용하는 경우에, 일반적으로 촉매는 백금 결정물의 평균 크기가 60·10^-10 m 미만, 바람직하게는 20·10^-10 m 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10·10^-10 m 미만이도록 사용된다. 또한, 촉매의 총 중량에 대한 백금의 총 비율은 일반적으로 0.1 % 와 1 % 사이, 바람직하게는 0.1 % 와 0.6 % 사이이다.

니켈을 사용하는 경우에, 촉매의 총 중량에 대한 니켈의 비율은 5 % 와 70 % 사이, 더 구체적으로는 10 % 와 70 % 사이, 바람직하게는 15 % 와 65 % 사이이다. 또한, 일반적으로 촉매는 니켈 결정물의 평균 크기가 100·10^-10 m 미만, 바람직하게는 80·10^-10 m 미만, 훨씬 더 바람직하게는 60·10^-10 m 미만이도록 사용된다.

기재는 일반적으로, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성 탄소, 클레이, 알루미늄 시멘트 (aluminous cement), 희토류 산화물 및 알카리-토류 산화물 (alkaline-earth oxide) 로 형성되는 그룹으로부터 단독으로 또는 혼합되어 선택된다. 30 m²/g 와 300 m²/g 사이, 바람직하게는 90 m²/g 과 260 m²/g 사이의 비표면적을 가지는 알루미나-계 또는 실리카-계 기재가 사용되는 것이 바람직하다.

Claims (23)

1. 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하고 벤젠을 가지는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 탄화수소로 대부분이 구성되는 공급원료를 처리하기 위한 공정으로서,
   상기 공급원료는 수소화 반응 영역과 상기 수소화 반응 영역과 조합되는 증류 영역에서 처리되고, 상기 수소화 반응 영역은 적어도 일 촉매 층을 포함하고, 적어도 일부가 증류 영역 외부에 있으며, 상기 증류 영역은 배수 영역 및 정류 영역을 포함하며, 이 수소화 반응 영역에서, 공급원료에 함유된 불포화 화합물의 적어도 일 부분의 수소화는 수소를 포함하는 가스 스트림 및 수소 촉매의 존재하에 실행되고, 반응 영역의 공급원료는 증류 영역의 적어도 일 샘플링 높이에서 샘플링되고, 반응 영역으로부터의 유출물은 적어도 1 재도입 높이에서 증류 영역으로 적어도 일부 재도입되어, 증류의 연속성을 보장하고, 증류 영역의 상부에서 증류 영역의 측방 인출로 그리고 증류 영역의 바닥에서 불포화 화합물이 적은 유출물을 배출하는 공정에 있어서,
   상기 공정은 증류 영역의 외부에 있는 수소화 반응 영역으로 적어도 부분적으로 직접 분사되는, 벤젠을 가지는 적어도 1 종의 불포화 화합물을 포함하는 적어도 제 2 공급원료의 처리를 구비하는 것을 특징으로 하는 공정.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 측방 인출은 반응 영역으로부터의 유출물을 증류 영역으로 재도입하기 위한 복귀 라인의 위에서 실행되는 공정.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 측방 인출은 반응 영역으로부터의 유출물을 증류 영역으로 재도입하기 위한 복귀 라인의 아래서 실행되는 공정.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 공급원료의 일부는 증류 탑의 내부 수소화 영역에 분사되는 공정.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 공급원료는 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하는 적어도 탄화수소로 구성되는 공정.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 공급원료는,
   (i) 직류 증류 경질 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,
   (ii) 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,
   (iii) 벤젠 및 톨루엔 중 하나 이상이 농후하고 촉매 분해로부터 획득되는 질소 및 황이 적은 분류물,
   (iv) 벤젠 및 톨루엔 중 하나 이상이 농후하고 코킹 또는 비스코리덕션 유닛으로부터 획득되는 질소 및 황이 적은 분류물로 구성되는 가솔린 분류물,
   (v) 벤젠 및 톨루엔 중 하나 이상이 농후하고, 황 및 질소가 적으며, 올레핀의 분해 또는 올리고분해 후에 획득되는 분류물, 및
   (vi) 벤젠 및 톨루엔 중 하나 이상이 농후하고, 황 및 질소가 적으며, 스팀-분해에 의한 올레핀의 생성을 위한 유닛으로부터 획득되는 분류물 중 하나 이상으로 구성되는 공정.
7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 공급원료는 이하로부터 선택되는 적어도 1 종의 공급원료로 구성되는 공정:
   - 분자당 적어도 4 탄소 원자를 포함하는 탄화수소,
   - 직류 증류 경질 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,
   - 수소화분해 유닛에 의해 생성되는 나프타 유형의 C₅/C₆ 분류물,
   - 촉매 분해가 완료된 가솔린에 비해 벤젠이 농후한, 촉매 분해로부터 획득되는 가솔린 분류물,
   - 코킹이 완료된 가솔린에 비해 벤젠이 농후한, 코킹 유닛으로부터의 경질 가솔린의 분류물,
   - 올레핀 분해 또는 올리고분해로부터 획득된 가솔린의 분리 및 수소처리 이후 획득되는 벤젠이 농후한 분류물,
   - 스팀-분해에 의해 올레핀을 생성하기 위한 유닛으로부터 획득되는 벤젠-농후 분류물.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류는 0.5 와 10 사이의 환류율로 0.2 MPa 와 2 MPa 사이의 압력하에 실행되고, 따라서 증류 영역의 상부의 온도는 40 ℃ 와 180 ℃ 사이이고, 증류 영역의 하부의 온도는 120 ℃ 와 280 ℃ 사이인 공정.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 영역은 완전히 증류 영역 외부에 있는 공정.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상기 수소화 반응 영역으로부터의 유출물의 일부가 반응기의 입구에서 재순환되는 공정.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 영역은 부분적으로 증류 영역의 정류 영역에 통합되고, 부분적으로 증류 영역의 외부에 있는 공정.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 증류 영역 내부에 있는 수소화 영역의 부분에서 실행된 수소화 반응은 100 ℃ 와 200 ℃ 사이의 온도, 0.2 MPa 와 2 MPa 사이의 압력, 및 1 h^-1 와 50 h^-1 사이에 포함되는 촉매에 대해 계산되는 내부 수소화 반응 영역 내의 용적 유량에서 실행되고, 수소화 반응 영역을 충전하는 수소의 유량은 관련되는 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 유량의 0.5 배와 10 배 사이인 공정.
13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 영역의 외부에 있는 부분에서 실행되는 수소화 반응은 0.1 MPa 와 6 MPa 사이의 압력, 100 ℃ 와 400 ℃ 사이의 온도, 및 1 h^-1 와 50 h^-1 사이인 촉매에 대해 계산된 수소화 반응 영역 내의 용적 유량에서 실행되고, 관련된 수소화 반응의 화학량론에 대응하는 수소 유량이 상기 화학량론의 0.5 배와 10 배 사이인 공정.
14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일 샘플링 높이에서 샘플링되는 반응 영역의 공급원료의 이성질체화를 위한 단계가 실행되는 공정.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 이성질체화 단계는 수소화 반응과 동시에 수소화 반응기에서 실행되는 공정.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 이성질체화 단계는 수소화 반응기의 외부 및 수소화 단계의 하류에서 실행되는 공정.
17. 제 12 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 수소화 반응 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위한 하방유동 액상 및 상방유동 증기상과 접촉하는 공정.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 수소화 반응 영역에 필요한 수소를 포함하는 가스 스트림은 대략 수소화 반응 영역의 적어도 일 촉매 층의 입구에서 증기상에 근접하는 공정.
19. 제 11 항에 있어서, 수소화될 액체는 상기 증류 영역에서 샘플링되는 공급원료로 형성되고, 상기 수소화될 액체의 유동은 수소화 반응 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위해 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류인 공정.
20. 제 11 항에 있어서, 수소화될 액체는 상기 증류 영역에서 샘플링되는 공급원료로 형성되고, 상기 수소화될 액체의 유동은 수소를 포함하는 가스 스트림의 유동에 대해 공류이고, 증류 증기는 수소화 반응 영역의 내부 부분의 어떤 촉매 층을 위한 촉매와 접촉하지 않는 공정.
21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응 영역에서 사용되는 촉매는 니켈, 지르코늄 및 백금으로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 공정.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 금속은 염소화된 알루미나 기재 또는 제올라이트계 알루미나 기재 상에 있는 공정.
23. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은 향상된 품질의 파라핀의 이성질체화를 위한 공급원료의 제조를 위해 사용되는 공정.

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