JP4446229B2 - 炭化水素の仕込原料の高付加価値化および前記仕込原料の蒸気圧を低下させるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の液状仕込原料（liquid charge）、典型的にはガソリン留分の高付加価値化（valorization）のための方法に関する。本発明による方法によって、前記仕込原料の蒸気圧を低下させながらその付加価値を高めるだけではなく、高い煙点を有する合成灯油を生産することも可能となる。典型的には、炭化水素の最初の仕込原料はＣ５留分、すなわち、主として炭素原子数５の分子を少なくとも部分的に含んでいる。前記の炭化水素の液状仕込原料は、水蒸気分解、接触分解（ＦＣＣ）またはコーキング方法から得られるガソリン留分であるのが好ましい。

現時点では、炭化水素中に含まれるＣ５留分の大部分は、ガソリンベースとして直接使用されているが、そのオクタン価は低い。前記の留分のより高い高付加価値化を図る別の方法としては、石油化学中間原料として使用することが知られている。この場合、Ｃ５留分は通常、脱ペンタン装置によって他の炭化水素から分離される。したがって、それはオレフィンおよびジオレフィンの大きな供給源となっていて、その用途は樹脂、エラストマーおよび特殊化学製品などにわたっている。この用途向けの需要量は、２００５年で約１．５Ｍｔ（百万トン）と推定される。ちなみに、水蒸気分解だけから生成するものの内のＣ５留分は、１９９５年で約５Ｍｔである。したがって、石油化学産業でのＣ５炭化水素の必要量は充分に満たされていて、その利用可能な余剰分は、先にも述べたようにオクタン価は低いがガソリンに使用しなければならない、と考えられる。

そこで本発明が提案するのは、前記Ｃ５留分の豊富に存在しさらに増加していく量を処理して高付加価値化させるような、新しい方法を提供することである。本発明の目的の１つは、先に述べた石油化学プロセスに比較して前記の留分をより多く処理するために、そのような留分を高付加価値化させる新しい方式にある。

さらに、環境規制がますます厳しくなる枠組みの中では、この数年以内に先進諸国でガソリンの（リード（Reid））蒸気圧の段階的抑制が法的に求められるのは必至である。

そのために本発明では、液状炭化水素、たとえばガソリンの仕込原料におけるリード蒸気圧の抑制を可能とするための解決法を提案し、かつ、これら同一の炭化水素中に含まれる低オクタン価のＣ５留分の全部とは言わないまでも、少なくとも一部を高付加価値化させることが可能となる別の解決法も提案する。

最も一般的に言えば、本発明は炭化水素の液状仕込原料、有利にはガソリン留分、を高付加価値化させるための方法、および前記仕込原料の蒸気圧を抑制するための方法に関し、以下のステップからなっている：
ａ）前記炭化水素の仕込原料から、少なくとも２重量％のペンテン類を含む、実質的に炭素原子数５の化合物を含む留分（Ｏ１）を分離するステップ、
ｂ）前記留分（Ｏ１）と、少なくとも２重量％のオレフィンを含む、炭素原子数６〜１０の炭化水素を少なくとも部分的に含む炭化水素（Ｏ２）の留分とを少なくとも１種の触媒の存在下に接触状態に置くステップであり、該触媒は、前記接触状態で生じる混合物中に存在する化学種の二量化およびアルキル化反応を促進するものであるステップ、
ｃ）ステップｂ）に由来する流出物を、以下の少なくとも２つの留分に分離するステップ：
− ガソリン留分（α）で、その上側蒸留点が１００℃未満であり未反応の反応原料のほとんどを含む留分、および
− 灯油留分（β）で、その蒸留範囲が１００℃〜３００℃であり、アルキル化および二量化反応により生成した生成物のほとんどを含む留分。

本明細書で用いる場合、「実質的に炭素原子５の化合物」という用語は、前記留分（Ｏ１）に、少なくとも３０重量％の炭素原子５の化合物、好ましくは少なくとも５０重量％、非常に好ましくは少なくとも７０重量％の炭素原子数５の化合物を含んでいることを意味している。ステップａ）の分離を脱ペンタン装置によって実施する場合には、前記留分には、本発明の範囲から逸脱することなく、Ｃ５炭化水素が９０重量％を超え、好ましくは９５重量％を超え、非常に好ましくは９９重量％を超える量で含まれていてもよい。好ましくは前記炭化水素の仕込原料（Ｏ１）には、少なくとも１０重量％のペンテン類、好ましくは少なくとも３０重量％、非常に好ましくは少なくとも５０重量％のペンテン類が含まれる。

したがって本発明による方法で可能となるのは、１つは、その中に含まれるＣ５留分の全部または一部を（最も多くは蒸留により）分離することによる、前記炭化水素の仕込原料、たとえばガソリン留分の高付加価値化であり、もう１つは、先に述べたように、前記Ｃ５留分を留分（Ｏ２）を用いて二量化およびアルキル化反応させることにより、需要が伸びている燃料、灯油が得られることである。前記の留分（Ｏ２）としては、他の製油プロセスから得られるものが好都合で、接触分解方法（ＦＣＣ）から得られるガソリン、エチレンのオリゴマー化、パラフィン類の脱水素、ブテン類およびプロペン類の二量化および／またはオリゴマー化（たとえば、ダイマゾール（Ｄｉｍｅｒｓｏｌ）（登録商標）法、ハイドロカーボン・プロセシング（Hydrocarbon Processing）第８９巻、第１４３〜１４９ページ（１９８０）、および第９１巻、第１１０〜１１２ページ（１９８２）参照）から得られる生成物などからなる群より選択するのが好ましい。一般に、灯油の収率を上げるには、留分（Ｏ２）を、少なくとも３０重量％の炭素原子数６〜１０の炭化水素、好ましくは少なくとも５０重量％の炭素原子数６〜１０の炭化水素、そして非常に好ましくは少なくとも７０重量％の炭素原子数６〜１０の炭化水素から選択する。本願出願人により見出されたことであるが、前記炭化水素（Ｏ２）の留分中に存在するオレフィンの量が多いほど、得られる灯油留分（β）の性質、特にその煙点が好ましいものとなる。したがって、そして好ましくは、炭化水素の仕込原料（Ｏ２）には、少なくとも１０重量％のオレフィン、好ましくは少なくとも３０重量％のオレフィン、非常に好ましくは少なくとも５０重量％のオレフィンが含まれるのがよい。製造される灯油の煙点の大きな改良、および／または灯油留分中に含まれる可能性がある硫黄不純物すべての除去は、追加のステップｄ）を実施することで好適に達成できる。このステップｄ）は、本発明による方法のステップｃ）で得られた灯油留分（β）中に含まれる不飽和化合物を水素化するステップから成る。

煙点は、石油ランプ（灯心ランプ）で、炎が煙を発しない最大の高さを測定する標準化された試験方法である。煙点はｍｍの単位で表す。煙点が高いほど、Ｃ／Ｈ比が小さく、灯油としての性質が良好である。

本発明による方法の特定の実施態様においては、前記の留分（Ｏ２）は、オレフィンまたはオレフィン混合物のみから構成されており、言い換えれば、純オレフィンまたは純オレフィンの混合物で構成される。

本発明の別の可能な実施態様においては、ガソリン留分（α）の上側（最終）蒸留点は１００℃未満であり、また灯油留分（β）の下側（初留）蒸留点は少なくとも１００℃、好ましくは１２０℃を超え、非常に好ましくは１５０℃を超える。

このＣ５留分の組成は、それを得る方法によって異なる。それには特にシクロオレフィン類、たとえば反応性が乏しいシクロペンテンが含まれる。前記のシクロペンテン含量は、Ｃ５留分を得た方法に応じて変化する。たとえば、流動床接触分解方法（ＦＣＣ）によって得られるガソリンに含まれるＣ５留分では、シクロペンテン含量は０．２重量％程度である。水蒸気分解方法から得られるガソリンに含まれるＣ５留分では、この含量が３０〜３５重量％にまで達することがある。たとえばそのような留分を代表する組成（重量％）の１例を以下に示す：
ｎ−ペンタン：１３％
イソペンタン：１０％
シクロペンタン：４％
メチルブテン類：２１％
ｎ−ペンテン類：１６％
シクロペンテン：２５．４％

オレフィンを二量化およびアルキル化する反応の触媒は酸触媒で、たとえば米国特許第４，９０２，８４７号に記載されている。その触媒は、シリカ、シリカアルミナ、シリコアルミネート、チタノシリケート、シリカジルコン、混合アルミナチタン、ゼオライト、クレー、イオン交換樹脂、混合酸化物［これは有機および／または水性溶媒に可溶な少なくとも１種の有機金属化合物（第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族元素、たとえばチタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、タンタル、ニオブからなる群の少なくとも１種の元素の、金属アルキルおよび／または金属アルコキシから形成される群から選択されることが多い）を少なくとも１種の鉱物酸化物たとえばアルミナ（ガンマ、デルタ、アルファ形の単独または混合物）の上に担持させたもの］、および各種酸度を有するその他の固形物からなる群より選択するのが好ましい。本発明の特定の例では、少なくとも２種の触媒、例えば上述のようなものを、９５／５から５／９５まで、好ましくは８５／１５から１５／８５まで、非常に好ましくは７０／３０から３０／７０までの比率で物理的に混合した物を使用してもよい。担持させた硫酸または担持させたリン酸を使用してもよい。この場合担体としては、たとえば上に記載したような鉱物質の担体が通常使用されるが、より具体的にはシリカ、アルミナまたはシリカアルミナが使用される。

本発明による方法の変形としては、ステップｂ）とｃ）とを同時に実施することもでき、たとえば、反応器を並列に配したり、触媒蒸留塔を用いる。

本発明での好適な実施態様では、ステップｃ）に由来する少なくとも１種のガソリン留分の少なくとも一部分は、ステップｂ）において接触状態に置かれる炭化水素（Ｏ２）の留分を少なくとも部分的に構成する。それとは別に、ステップｃ）から得られるガソリン留分をガソリンベースに使用してもよい。

本発明は、以下に続く実施態様を読むことでよりよく理解できるであろうが、これは説明のための記載されるものであって、本発明がこの実施態様だけに限定されるものではないことは理解されたい。

添付の図１において、水蒸気分解方法から得られるガソリンを蒸留して得られた、先に具体的に説明したＣ５留分を、水蒸気分解方法から得られるガソリンを蒸留して得られた、先に具体的に説明したＣ５留分を、配管１を通して反応装置Ａに送る。少なくとも２重量％のオレフィンを含みその炭素原子数が６〜１０の間の炭化水素の仕込原料を、配管２を利用してＣ５留分に混合する。本発明の好適な例では、Ｃ５留分に含まれるオレフィンと、仕込原料（Ｏ２）に含まれるオレフィンとのモル比が、０．０１から１００までの間、好ましくは０．１から１０までの間とする。

この２つの仕込原料の混合物は、前記オレフィンの二量化およびアルキル化を併せた反応（ステップａ）のための酸触媒を含む装置Ａに入る。この触媒は、前述のどれであってもよい。前記の触媒は、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、クレー、担持された硫酸および担持されたリン酸から選択するのが好ましい。一般的には、この触媒は各種酸性度を有する各種のシリコアルミネートでよく、任意にその担体に酸を吸着により添加してもよい。時間あたりの容積速度、すなわち、単位容積の触媒の上に１時間当たりに通過させる仕込原料の容積は、約０．１〜約１０ｈ^−１（リットル／リットル／時間）、好ましくは約０．５〜約４ｈ^−１である。アルキル化と二量化を併せた反応の温度は通常、約３０℃〜約３５０℃、多くは約５０℃〜約２５０℃、最も多くは約５０℃〜約２２０℃であるが、一般にはその触媒のタイプおよび／またはその触媒の酸性度の強さに依存し、たとえばイオン交換タイプの有機酸樹脂の場合では、その温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃である。

圧力は、その温度および圧力条件下で仕込み原料が液の形態を保てるように選択する。したがって前記の圧力は通常０．５ＭＰａより高い。装置Ａから得られる流出物は、配管３を経由して、蒸留塔または当業者周知のその他各種の分離装置Ｂに入り、２つの留分に分離される：
− 留分（α）は、Ｃ５留分と未反応のオレフィンの部分からなり、その一部または全部を装置Ａの入口に戻すこともできるし、ガソリンベースとして使用することもできるが、配管４から抜き出される。

− 留分（β）は、その沸点がこの留分を灯油として使用するのにあてはまる、すなわちたとえば、その初留点が少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、非常に好ましくは少なくとも１５０℃のもので、配管５から抜き出される。

この留分（β）すなわち灯油留分は次いで、装置Ｃで、配管６から供給される水素含有ガスと混合されて、水素化される。前記水素化の目的は、硫黄不純物をすべて除去すること、および／または生産される灯油の煙点を大幅に改良することにある。

以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。実施例１および２では、モデル分子を使用して反応メカニズムを理解させることを目的とし、実施例３および４では、それぞれ製油方法から得られた仕込原料を用いた方法を使用している。

同じ炭素原子数を有するオレフィンの間の反応

この実施例では、仕込原料は、その中に３．６ｇのシクロペンテンおよび４ｇのメチル−２−ブテン−２を溶解させた１６９ｇのヘプタンから成る。この混合物をスルホン酸樹脂タイプの酸触媒６０ｃｍ^３を含む反応器に注入する。仕込原料と触媒の混合物を加熱して１００℃とする。ガスクロマトグラフィの分析で、メチル−２−ブテン−２およびシクロペンテンが完全に消滅し、代わって沸点のより高い３つの生成物が現れていた。質量分析法を用いた分析から、配合物中の３つの生成物を同定することが可能である：
− １つの生成物は分子量が１３６ｇ、実験式がＣ_１０Ｈ_１６で、これはシクロペンテンが二量化した生成物であると同定でき、
− １つの生成物は分子量が１３８ｇ、実験式がＣ_１０Ｈ_１８で、これはシクロペンテンをメチル−２−ブテン−２でアルキル化した生成物であると同定でき、そして
− １つの生成物は分子量が１４０ｇ、実験式がＣ_１０Ｈ_２０で、これはメチル−２−ブテン−２が二量化した生成物であると同定できる。

異なった長さのオレフィンの間の反応
この実施例での反応手順は、前の実施例と同じである。仕込原料組成は、１３６ｇのヘプタン、２．９ｇのシクロペンテンおよび２．８ｇのメチル−３−ヘプテン−２である。この反応温度は１００℃一定とする。シクロペンテンとメチル−３−ヘプテン−２が消滅する。前と同様に、３つの高沸点の化合物が現れ、それの質量分析から、以下のように同定できる：
− １つの生成物は分子量が１３６ｇ、実験式がＣ_１０Ｈ_１６で、これはシクロペンテンが二量化した生成物であると同定でき、
− 分子量が１８０ｇで実験式がＣ_１３Ｈ_２４の生成物は、シクロペンテンにメチル−３−ヘプテン−２がアルキル化した生成物と同定され、そして
− 分子量が２２４ｇで実験式がＣ_１６Ｈ_３２の生成物は、メチル−３−ヘプテン−２が二量化した生成物であると同定できる。

実際の仕込原料での反応（比較例）
この実施例では、水蒸気分解装置からのガソリンの蒸留によって得られたＣ５留分を使用する。このＣ５留分は、ジオレフィンを選択的に水素化する前処理工程を経たものである。

これには、７０重量％のオレフィンが含まれ、その２５％がシクロペンテン、２３重量％がメチルブテン類である。この仕込原料の蒸留範囲は、−６℃から５５℃の間である。

前記留分を、デュポン・ド・ヌムール（DuPont de Nemours）社から販売されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）タイプの酸触媒を通過させる。この触媒はシリカとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＲ５０（登録商標）との混合物で、このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＲ５０（登録商標）は、ＳＯ_３Ｈスルホン酸基を有するペルフルオロカルボキシル化コポリマーである。装置内の圧力は１．２ＭＰａ、反応温度は１００℃、そして時間当たりの容積速度（ＶＶＨ）は０．５リットル／リットル触媒／時間で一定とする。この装置の出口からの流出物を蒸留塔に通し、下記の２つの留分に分離する：
− 軽質ガソリン留分、その上側蒸留点が１００℃未満、収率８８重量％、および
− 灯油留分、蒸留範囲が１００℃から２５０℃までの間、収率１２重量％。

この留分の煙点は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１３２２により測定すると、１５ｍｍである。

実際の仕込原料での反応（本発明による）
実施例３で使用したのと同じＣ５留分を、同重量のＣ８留分と混合したが、このＣ８留分はフランス国特許第Ｂ２ ７６５ ５７３号に記載されたブテン類の二量化／オリゴマー化方法で得られたものである。この留分は、６０重量％のメチルヘプテンと３５重量％のジメチルヘプテンからなっている。

この混合物を前述と同じ装置に通し、同一の触媒の存在下に前述と同じ操作条件で、アルキル化および二量化反応を行わせる。この装置の出口からの流出物を蒸留塔に通し、蒸留をして下記の２つの留分とする：
− 軽質ガソリン留分、その上側蒸留点が１００℃未満、収率２０重量％、および
− 灯油留分、蒸留範囲が１００℃から２５０℃までの間、収率８０重量％。

この留分の煙点は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１３２２により測定すると、２５ｍｍである。

灯油留分の水素化
実施例３および４で得られた灯油を、活性炭の上に担持させたパラジウム系触媒を用いて水素化する。この水素化は、ＶＶＨ＝１Ｌ／Ｌ／ｈ、温度１５０℃、圧力５ＭＰａで実施した。この水素化によっても灯油の収率には変化はないが、ＡＳＴＭ標準Ｄ１３２２により測定したそれらの煙点では改良が認められる：
実施例３；煙点が１５ｍｍから２８ｍｍに上昇
実施例４；煙点が２５ｍｍから４２ｍｍに上昇

このように、本発明による方法を使用することによって、軽質ガソリン留分の高付加価値化が可能となり、前記留分から高い煙点、すなわち現在の規制値よりもずっと高い煙点を有する合成灯油を製造することが可能となる。

本発明方法の例を示すフローシートである。

符号の説明

１：配管
２：配管
３：配管
４：配管
５：配管
６：配管
A：:反応装置
Ｂ：分離装置
Ｃ：装置

Claims (13)

1. 炭化水素の液状仕込原料の高付加価値化および前記仕込原料の蒸気圧を低下させるための方法であって、以下の；
   ａ）前記炭化水素の仕込原料から、少なくとも１０重量％のペンテン類を含む、少なくとも７０重量％の炭素原子数５の化合物を含む留分（Ｏ１）を分離するステップ、
   ｂ）前記留分（Ｏ１）と、少なくとも３０重量％の炭素原子数６〜１０のオレフィンを少なくとも部分的に含む炭化水素（Ｏ２）の留分とを少なくとも１種の触媒の存在下に接触状態に置くステップであり、該触媒は、前記接触状態で生じる混合物中に存在するオレフィンの二量化およびアルキル化反応を促進するものであるステップ、
   ｃ）ステップｂ）に由来する流出物を、以下の少なくとも２つの留分に分離するステップ：
   − ガソリン留分（α）で、その上側蒸留点が１００℃未満であり未反応の反応原料のほとんどを含む留分、および
   − 灯油留分（β）で、その蒸留範囲が１００℃〜３００℃であり、アルキル化および二量化反応により生成した生成物のほとんどを含む留分、
   のステップを含む方法。
2. ステップｃ）で得られる灯油留分（β）中に含まれる不飽和化合物を水素化することからなるステップｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素の前記液状仕込原料が、水蒸気分解方法、接触分解（ＦＣＣ）方法またはコーキング方法から得られるガソリン留分である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記炭化水素（Ｏ２）留分が、接触分解（ＦＣＣ）、エチレンのオリゴマー化、パラフィンの脱水素、ブテン類およびプロペン類の二量化および／またはオリゴマー化からなる群より選択される製油方法から得られる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記留分（Ｏ１）が少なくとも１０重量％のペンテン類を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 炭化水素の前記留分（Ｏ２）が、少なくとも３０重量％の炭素原子数６〜１０の炭化水素を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 炭化水素の前記留分（Ｏ２）が、少なくとも３０重量％のオレフィンを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 炭化水素の前記留分（Ｏ２）が、純オレフィンまたは純オレフィンの混合物からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. オレフィンを二量化およびアルキル化反応させる前記触媒が酸触媒である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記触媒が、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、ゼオライト、クレー、担持された硫酸および担持されたリン酸からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
11. ステップｂ）とｃ）が同時に実施される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. ステップｃ）に由来する少なくとも１種のガソリン留分の少なくとも１種の留分が、ステップｂ）において接触状態に置かれる炭化水素（Ｏ２）の留分を少なくとも部分的に構成する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ステップｃ）から得られるガソリン留分がガソリンベースとして使用される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。

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