KR100752994B1 - 반응성 컬럼의 상류에서 막에 의한 수소의 부분적인분리를 포함한 선택적 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 및 C₂ ⁺ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화 방법에 관한 것으로서, 적어도 막에 의해 공급 원료 중에 함유된 수소 유분을 분리하는 단계(단계 a) 및 반응성 컬럼 내에서 단계 a)로부터의 유출물의 선택적 수소화 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

반응성 컬럼의 상류에서 막에 의한 수소의 부분적인 분리를 포함한 선택적 수소화 방법{SELECTIVE HYDROGENATION PROCESS COMPRISING PARTIAL SEPARATION OF HYDROGEN BY A MEMBRANE UPSTREAM OF A REACTIVE COLUMN}

본 발명은 반응성 컬럼 내에서의 탄화수소 유분의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서의 공급 원료는 C₁-C₆ 탄화수소, 수소, 임의로 탄소 원자 6개 이상을 포함하는 C₆ ⁺ 탄화수소를 포함한다. 이러한 방법은 공급 원료 중에 존재하는 모노올레핀에 상당한 영향을 미치지 않으면서, 아세틸렌 화합물, 디올레핀 및 폴리올레핀을 수소화시킬 수 있다.

각종 유형의 전환 방법은 석유 유분 또는 천연 가스 중에 함유된 탄화수소로부터 불포화 화합물을 생성하기 위해 개발되어 왔다. 특히, 이러한 방법의 예로는 증기 크래킹, 접촉 크래킹(FCC), 열분해(visbreaking), 코우킹 또는 열분해 공정 등이 있다. 이러한 공정은, 처리 온도가 증가할수록 불포화도가 증가하는 기상 또는 액상 탄화수소를 생성한다. 이러한 공정의 종반에, 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀 및 아세틸렌 화합물을 다양한 비율로 함유하는 탄화수소 혼합물을 가능한 한 각종 함량의 수소와 함께 얻는다.

석유 화학 또는 정제 화학 공정에 공급하고자 하는 올레핀을 얻기 위해, 이러한 공정으로부터의 유출물은, 가능한 한 모노올레핀의 수소화를 최대로 방지하면서, 디올레핀 또는 폴리올레핀 및 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화할 수 있는 수소화 처리를 수행하여야 한다.

일반적으로, 산택적 수소화 단계는 상기 유출물을 다수의 유분으로 분별증류시킨 후 수행한다. 각각의 분리된 유분을 특정의 반응기내에서 별도로 수소화시킨다. 국제 특허 출원 제WO96/06900호에는 크래킹 처리한 기체의 선택적 수소화 방법이 기재되어 있는데, 이는 증기 크래킹 장치로부터의 기체는, 메탄(C₁)을 분리한 후, C₂ 및 C₃ 화합물(즉, 분자당 탄소 원자 2 또는 3 개를 함유하는 화합물)을 제거하도록 분별증류시킨다. C₄ 화합물(탄소 원자 4 개를 함유하는 화합물) 및 C₅ ⁺ 화합물(탄소 원자 5 개 이상을 함유하는 화합물)을 함유하는 유분을 수소화시킨 후, 수소화 유출물의 유분을 분별 증류 영역으로 재순환시킨다.

일반적으로, 수소화 반응에 필요한 수소 및, 수소화 시키고자 하는 탄화수소를 함유하는 공급 원료가 수소화 반응기에 따로따로 도달하게 된다. 국제 특허 출원 WO95/15934호에는 수소 스트림 및 탄화수소 스트림을 따로따로 수소화 반응기에 공급한다. 임의로 이들 2 개의 별개의 스트림을 반응기에 유입시키기 직전에 혼합할 수 있다.

미국 특허 US-A-5,679,241호에는 C₂-C₆ 탄화수소, 중질의 불포화 탄화수소 및 수소 모두를 함유하는 공급 원료를, 수소를 미리 분리시키지 않은 채, 수소화 반응성 컬럼으로 이송한다. 반응에 필요한 함량보다 과량의 수소가 전환되지 않은채 촉매 컬럼을 횡단한 후, 수소 회수 유닛의 하류에서 분리된다.

그래서, 종래의 방법은 모든 수소를 수소화 유닛의 상류 또는 하류에서 기체 스트림으로부터 분리하는 방법에 관한 것이었다. 상류에서의 완전한 분리에는 극저온 유형의 유닛이 필요하게 되는데, 이는 투자 비용면에서 불리한다. 하류에서의 분리는 수소화 반응기 중에서 순환하는 과도한 수소를 포함한다. 이와 같은 과도한 수소는 지나친 반응(emballement)의 위험성이 야기되며, 반응의 조절이 더욱 복잡하게 된다.

본 발명은 반응성 컬럼(또한, 촉매 컬럼으로 칭함) 중의 탄화수소 유분의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서의 공급 원료는 주로 C₁-C₆ 탄화수소 및 임의로 C₆ ⁺ 탄화수소를 포함한다. 이러한 방법은 공급 원료 중에 존재하는 모노올레핀에 상당한 영향을 미치지 않으면서 아세틸렌 화합물, 디올레핀 및 폴리올레핀을 수소화시킬 수 있다. 또한, 이러한 공급 원료는 이것이 유래하게 되는 상류 공정에 따라서 (예를 들면 증기 크래킹 공정 또는 열 크래킹 공정 또는 촉매 크래킹 공정 또는 열분해 공정) 각종 함량의 수소를 포함한다.

본 발명의 방법에서, 수소의 부분 분리는 선택적 수소화의 상류에서 수행한다. 공급 원료 중에는 반응에 필요한 수소의 함량과 실질적으로 동일하거나 또는 이보다 약간 많은 함량만이 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 부분적인 분리는 극저온에 의해서 보다는 막을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 사실상, 극저온 분리는 공급 원료로부터 수소를 실질적으로 완전 분리하는데 더욱 적절하며, 훨씬 더 많은 투자 비용을 필요로 한다.

공급 원료 중에 존재하는 수소 유분의 분리는 투자 비용이 훨씬 적게 필요하며, 수소의 분압이 감소시켜 수소화 반응을 조절하기가 더 수월하게 된다. 경질 탄화수소, 특히 C₂ 또는 C₃ 탄화수소의 수소화의 경우, 수소 분압이 너무 높으면 반응이 지나치게 수행될 수 있으며, 이는 공급 원료 중에 존재하는 모노올레핀의 수소화 반응을 야기할 뿐 아니라, 온도가 매우 높게 될 수 있다.

본 발명은 C₂ ⁺ 탄화수소(분자당 탄소 원자를 2 개 이상 함유하는 탄화수소)를 포함하는 공급 원료의 선택적 수소화, 즉, 공급 원료 중에 함유된 아세틸렌 화합물 또는 디올레핀 또는 폴리올레핀의 수소화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 수소 및 C₂ ⁺ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화 방법에 관한 것으로서, 이는 적어도 막에 의해 공급 원료 중에 함유된 수소 유분을 분리하는 단계(단계 a) 및 반응성 컬럼 내의 단계 a)로부터의 유출물의 선택적 수소화 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서의 공급 원료는 수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료 및, 바람직하게는 증기 크래킹 공정, 열 크래킹 공정, 촉매 크래킹 공정 또는 열분해 공정으로부터 유래한 탄화수소 공급 원료이다.

본 명세서에서 사용한 용어 "C_n 탄화수소" 또는 "C_n 유분"이라는 것은 분자당 탄소 원자를 n개 함유하는 탄화수소의 혼합물을 의미하는 것이며, "C_n-C_m 유분"이라는 것은 분자당 탄소 원자를 n∼m개 함유하는 탄화수소의 혼합물을 의미한다. 예로서, C₁-C₆ 유분은 분자당 탄소 원자 1∼6 개를 함유하는 탄화수소를 포함한다.

본 발명의 방법에서의 공급 원료는 C₁-C₆ 유분(즉, 분자당 탄소 원자 1∼6 개를 갖는 탄소원자를 함유하는 유분)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 공급 원료는, 상기 유분 또는 상기 혼합물이 수소를 함유할 경우, 임의로 상기 유분 또는 상기 혼합물 중에 첨가되거나 또는 이미 존재하는 C₁-C₂, C₁-C₃, C₁-C₄, C₁-C₅, C₁-C₆, C₂-C₃, C₂-C₄, C₂-C₅, C₂-C₆, C₃-C₄, C₃-C₅, C₃-C₆, C₄-C₅, C₄-C₆, C₅-C₆ 유분 또는 이러한 유분의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 본 발명의 방법에서 C₂, C₃, C₄, C₅ 또는 C₆ 유분으로 구성된 군에서 선택된 2 이상의 유분 및 수소를 함유하는 모든 공급 원료를 처리할 수 있다.

추가로, 이러한 공급 원료는 임의로 바람직하게는 20 중량% 미만 함량의 C₆ ⁺탄화수소, 및 메탄(C₁)을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에서의 공급 원료는 수소, 메탄, C₂-C₆ 탄화수소 및 C₆ ⁺ 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 공급 원료는 증기 크래킹 공정으로부터 또는 열 크래킹으로부터 또는 열분해 공정으로부터 유래한 것이 더욱 바람직하다.

증기 크래킹 공정에 통상적으로 사용되는 공정의 구조는 참고 문헌["Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5판, Volume A10, 77 및 80 페이지]에 기재되어 있다. 공급 원료가 증기 크래킹 공정으로부터 유래한 것인 경우, 본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 소다 세척 단계 및 압축 단계 이후에, 더욱 바람직하게는 크래킹 처리한 기체 건조 단계 이후에 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 바람직한 구체예에 의하면 고압에서의 막 분리 및 수소화를 수행하는 것이 가능하다.

또한, 임의로 탈에탄화기가 탈메탄화기의 상류에 배치될 경우, 탈에탄화기 이후에 본 발명의 방법을 배치하는 것이 가능하다. 그리하여, 공급 원료는 예를 들면 증기 크래킹 유닛에 의해 생성된 증기의 일부에 의해 공급되는 교환기를 사용하여 재가열시켜야 한다.

최근에 개발된 막은 예를 들면, 증기 크래킹, 열 크래킹 또는 촉매 크래킹 또는 열분해 방법으로부터 유래한 탄화수소 공급 원료 중에 함유된 수소의 부분 분리를 수행할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 이러한 분리(단계 a)는 수소화시키고자 하는 수소:탄화수소의 몰비(비 R, 이하에서 정의함)와 관련하여 적절한 조성을 사용하여 유출물을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리하여, 유출물은 바람직하게는 신주기율표의 8, 9 또는 10 족(구주기율표의 VIII족)으로부터 선택된 1 이상의 금속계 선택적 수소화 촉매를 배치한 반응성 컬럼을 직접 공급하는 것이 바람직하다.

특정의 경우에 있어서, 수소화 단계(단계 b)를 수행하기 이전에, 단계 a)로부터의 유출물을 압축 및/또는 재가열시키는 것이 유용하거나 또는 필요할 수 있다.

모노올레핀의 반응 및/또는 수소화 반응의 과도한 진행의 위험성을 제한하기 위해, 본 발명 방법의 단계 a)로부터의 대부분의 탄화수소를 함유하는 유출물[막에 의한 분리 공정의 체류물(retentate)]의 몰비 R=수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)는 바람직하게는 0.5:1∼4:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1∼3:1, 더 더욱 바람직하게는 1:1∼3:1, 가장 바람직하게는 1.1:1∼2.5:1, 또는 1.2:1∼1.8:1이다.

기체 투과막은 중합체의 연속 박층, 복합재료(예를 들면, 무기 결정질이 충전된 중합체) 또는 세라믹 또는 무기 물질을 통한 압력차로 인한 선택적 전달에 의해 기체 혼합물을 분리할 수 있다.

이러한 기체 투과에 의한 분리법은 수소 분리에도 응용할 수 있다. 수소가 농후한 경우, 막을 통과한 종을 함유하는 투과물은 투과기(막 분리 유닛, 또는 투과 유닛으로 칭함)의 하류 구역에서 수집된다. 체류물은 투과기의 상류 구역으로부터의 출구에서 얻으며, 이러한 경우 수소가 결여되어 있으며, 공급 원료 중에 초기에 존재하는 대부분의 탄화수소를 함유한다.

투과물 중에서 회수되는 수소의 함량 및 이의 순도는 다수의 요인, 특히 분리하고자 하는 기체의 조성, 온도 및 막 분리 유닛(투과 유닛)을 공급하는 기체의 압력, 투과물을 회수하는 압력, 사용된 막의 표면적 및, 막의 투과율 및 막의 선택도에 따라 결정된다.

본 발명 방법의 단계 a)에서 사용된 막에 의한 분리 유닛의 작동 조건은 일반적으로 다음과 같다.

· 공급 압력: 0.5∼10 ㎫, 바람직하게는 1∼7 ㎫, 더욱 바람직하게는 2∼5 ㎫;

· 투과물 압력: 0.1∼5 ㎫, 바람직하게는 0.1∼4 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.5 ㎫;

· 온도: 유기 막의 경우 20℃∼120℃, 바람직하게는 40℃∼100℃, 더욱 바람직하게는 45℃∼90℃; 또는 무기 막의 경우 50℃∼500℃, 바람직하게는 70℃∼400℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼350℃.

막에 의한 분리 기법은 일반적으로 투과 유닛이 주로 모듈이고, 연속적으로 작동하며, 저에너지를 소비하기 때문에 수행하기가 수월하다. 그러나, 이러한 투자 비용은 막 및 모듈의 비용과 연관이 있다. 그리하여 막 유닛은 대단위 유닛의 생성을 촉진시키지 못하는 단위의 배율을 나타낸다. 그래서, 본 발명의 경우에는 처리하고자 하는 공급 원료의 유속이 일반적으로 매우 높다.

그래서, 예를 들면, 증기 크래킹 공정으로부터의 공급 원료가 바람직한 경우에 있어서, 시간당 수십 내지는 수백 톤 범위의 유속을 갖는 공급 원료를 통상적으로 처리하게 된다, 통상적으로, C₁-C₆ 증기 크래킹 유분은 시간당 수십 톤 내지는 시간당 수백 톤의 유속으로 증기 분해 유닛으로부터의 출구에서 이용 가능하게 된다. 그래서, 본 발명의 방법에 사용된 막은 충분한 수소 분리 선택도를 지니면서 이와 같은 유속으로 처리할 수 있어야만 한다.

모든 유형의 막이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 유기 막은, 이러한 유형의 막이 산업적 용도에 적절한 막 표면적을 지니며 수소 분리 선택도가 높고, 유속이 높은 공급 원료를 처리할 수 있다는 것을 본 출원이 발견하였기 때문에, 이를 사용하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 무기 막은 열 안정성이 크며 충분한 선택성을 지니는 잇점을 갖는다. 그래서, 기술적인 면에서 본 발명 방법의 용도에 적절하다.

그러나, 본 발명 방법의 공급 원료를 처리하는데 필요한 무기 막의 표면적은 일반적으로 여전히 매우 높은데, 이는 투자 비용이 매우 높다는 것을 의미한다. 막 기법은 최신의 기법으로서, 실질적인 진보가 이미 이루어졌으며, 단기간내에 기대를 모으고 있다. 무기 막은 본 발명의 방법에 더욱 적합하다. 수소 분리의 경우, 제올라이트계 막, 수소 분리에 매우 적합하며 카본 멤브레인즈 리미티드에서 시판하는 탄소 섬유계 막(탄소 분자체 막: CMSM), 알루미나와 같은 다공성 지지체상에 부착된 미소다공성 실리카계 막 또는, 은과 같은 추가의 금속 및 팔라듐의 합금을 포함하는 막을 고려할 수 있다. 그래서, 본 발명 방법에 사용될 수 있는 무기 막은 제올라이트, 탄소 섬유계 막, 다공성 지지체상에 부착된 미소다공성 실리카계 막, 세라믹막 및 팔라듐계 합금을 포함하는 막으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 것이 바람직한 유기 막은 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 셀룰로스 유도체 및 불화폴리비닐로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 중합체와 같은 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체계 막, 특히 MEDAL로 시판되는 폴리아라미드계 중합체를 사용하는 것이 바람직하며 이롭다.

이러한 유기 막은 시간당 90,000 ㎥과 같은 높은 공급물 유속으로 처리할 수 있으며, 사용된 작동 압력 및 온도에 따라 예를 들면 시간당 15,000 ㎥의 유속으로 투과물을 생성할 수 있다. 이와 같은 분리는 7 ㎡ 정도의 표면적을 갖는 컴팩트 모듈에서 수행할 수 있다.

막에 의한 분리 단계의 종반에, 막을 통과하는 종, 즉 주로 수소와 소량의 탄화수소를 함유하는 투과물과 수소가 결여되어 있지만 초기 공급 원료 중에 존재하는 대부분의 탄화수소를 함유하는 체류물을 얻을 수 있다.

몰비 R(R=수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)이 0.5:1∼4:1, 바람직하게는 0.8:1∼3:1 범위내인 체류물을 본 발명 방법의 선택적 수소화 단계 b)에 이송한다.

디올레핀 탄화수소, 폴리올레핀 탄화수소 및 아세틸렌 탄화수소의 선택적 수소화 단계 b)는 1 이상, 바람직하게는 다수의 촉매 고정상을 포함하는 반응성 컬럼 내에서 작동된다.

당업자에게 공지된 모든 반응성 컬럼을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 구체예에서, 증류 컬럼의 구조물과 일체형을 이루는 1 이상의 촉매상을 포함하는 반응성 컬럼을 사용한다. 특히, US-5,368,691, US-5,523,062, FR-2,737,131, FR-2,737,132, EP-A-0,461,855호의 특허 문헌에 기재되어 있는 촉매 컬럼을 사용할 수 있다.

US-5,431,888, US-5,013,407 및 US-5,026,459에는 에테르화 공정에 사용될 수 있는 반응성 컬럼이 기재되어 있으나, 또한 본 발명의 선택적 수소화 단계(단계 b)를 수행하는 컬럼을 사용할 수 있다.

본 발명의 단계 b)를 수행하는 경우, 증류 컬럼(사이드 반응기)과 연결된 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 이와 같은 경우, 촉매 영역은 컬럼에 부분적으로 내부에 그리고 부분적으로 외부에 연결될 수 있거나 또는 완전히 컬럼의 외부에 연결될 수 있다.

그래서, 반응 영역을 포함하지 않는, 즉 촉매를 함유하지 않는 증류 컬럼을 사용할 수가 있으나, 컬럼 내의 액체의 일부는 증발 플레이트로부터 제거되며, 이를 촉매의 고정상을 포함하는 선택적 수소화 반응기로 이송한다. 이러한 반응기로부터의 유출물을 증류 컬럼을 향해 동일한 플레이트 또는 이웃하는 플레이트로 회송하여 증류를 연속적으로 수행한다. 또한, 외부의 반응기를 1 이상의 촉매상을 포함하는 반응성 컬럼에 연결시킬 수도 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 1 이상의 외부 반응기를 포함하는 장치는 특히 US-5,177,283, US-5,817,227 및 US-5,888,355에 기재되어 있다.

본 발명 방법으로부터 얻은 유출물, 즉, 단계 b) 또는 단계 c) 이후에 얻은 유출물은 주로 포화 탄화수소 및 모노올레핀을 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 반응식을 사용하여 유출물 중에 함유된 올레핀을 분리할 수 있다. 본 발명의 방법과 함께 사용할 수 있는 분별 증류 반응식은 예를 들면 참고 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 제5판, volume A10, 77 및 80 페이지]에 기재되어 있다.

이와 같은 유출물은, 각 C_n 유분 중에 함유된 모노올레핀을 회수하기 위해, 탈메탄화기에 이어서, C₂ 유분을 분리할 수 있는 C₂ ⁺ 유분을 위한 탈에탄화기, C₃ ⁺ 유분을 위한 탈프로판화기, 가능할 경우 C₄ ⁺ 유분을 위한 탈부탄화기 및/또는 C₅ ⁺ 유분을 위한 탈펜탄화기를 사용하여 분별증류시킬 수 있다. 또한, 탈메탄화기의 상류에 탈에탄화기를 또는, 탈에탄화기의 상류에 탈프로판화기를 배치할 수 있다. C_n 유분(n=2∼5) 중에 함유된 올레핀 및 파라핀을 임의로 분리하여 상기 각각의 유분 중에 함유된 올레핀을 회수한다.

그래서, 본 발명의 방법은 수소 및 C₂ ⁺ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화 방법에 관한 것으로서, 적어도 막에 의해 공급 원료 중에 함유된 수소 유분을 분리하는 단계(단계 a) 및 반응성 컬럼 내의 단계 a)로부터의 유출물의 선택적 수소화 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 b)로부터의 유출물을 수소화시키는 단계 c)를 추가로 포함한다. 본 발명 방법의 매우 바람직한 변형예는 도 1에 도시되어 있다.

이와 같은 변형예에서, 수소, C₁-C₆ 탄화수소 및, 임의로 C₆ ⁺ 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)를 막에 의한 수소 분리 단계(단계 a)의 유닛(3)에 유입시킨다. 예를 들면 증기 크래킹 유닛으로부터의 공급 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 소다 세척, 압축 및 건조 단계 이후 얻은 공급 원료를 사용한다. 이와 같은 공급 원료는 40℃에 근접한 온도 및 3∼3.5 ㎫ 정도의 압력에서 이용할 수 있다.

막의 분리 효율을 개선시키기 위해, 재가열기(2)를 사용하여 공급 원료를 재가열시키는 것이 바람직한데, 이는 증기 크래킹 유닛에 사용된 증기를 이용하여 작용하는 교환기인 것이 바람직하다. 유기 막의 경우, 예를 들면 40℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 약 40℃∼약 100℃의 온도, 예를 들면 약 70℃∼약 85℃의 온도로 공급 원료를 재가열하는 것이 바람직하다.

이러한 분리로부터, 수소가 농후한 투과물(유출물 4) 및, 수소가 결여된 체류물(유출물 5)을 회수하며, 체류물은 C₁-C₆ 탄화수소의 대부분을 함유하며, 라인(5)을 통해 반응성 컬럼(8)으로 이송된다. 이러한 유출물은 일반적으로 0.1∼1.0 ㎫ 범위내의 압력에서 얻는다.

임의로 압축기(6)를 라인(5)에 삽입하여 라인(7)을 통해 압축된 유출물을 생성하며, 고압, 예를 들면 1.0∼3.5 ㎫의 압력에서 수소화 단계 b)를 수행할 수 있다. 또한, 예를 들면 교환기(도시하지 않음)를 사용하여 단계 b) 이전에 공급 원료를 재가열할 수 있다.

반응성 컬럼(8)은 전술한 구체예(사이드 반응기)에서 1 이상의 선택적 수소화 고정상, 바람직하게는 컬럼을 통해 분배되는 다수의 촉매상을 포함하거나 또는 단순 증류 컬럼 또는 반응성 컬럼의 증류 플레이트와 결합된 1 이상의 외부 반응기를 포함한다.

당업자에게 공지된 모든 수소화 촉매는 단계 b)에 사용될 수 있으나, 1 이상의 귀금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나 또는 실리카 또는 티탄 산화물 상에 부착된 팔라듐 또는 팔라듐과 은을 포함하는 촉매와 같은 팔라듐계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1에는 3개의 촉매상(29, 30, 31)이 반응성 컬럼 중에 배치된 구체예를 도시하고 있다. 그러나, 수소화시키고자 하는 스트림(7)의 조성에 따라서, 더 많은 수의 촉매상 또는 더 적은 수의 촉매상을 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법의 단계 b)에서 사용된 반응성 컬럼(8)은 분자당 C₁-C₆ 탄화수소를 포함하는 스트림(7)의 동시 분별 증류를 수행할 수 있으며, 스트림 중에 존재하는 수소를 사용하여 스트림(7) 중에 함유된 불포화 탄화수소를 수소화시킬 수 있다. 스트림(5 및 7)에서의 몰비 R은, 모노올레핀을 수소화시키지 않으면서, 스트림(7) 중에 임의로 함유된 C₂, C₃, C₄, C₅ 또는 C₆, 또는 C₆ ⁺ 디올레핀, 폴리올레핀 및 아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소화시키도록 0.5:1∼4:1 범위내가 될 수 있다.

부분적으로 수소화된 중질 유출물(9)을 컬럼의 기부로부터 회수한다. 이러한 유출물은 라인(10)을 통해, 이어서 리보일러(11)로 재가열한 후 라인(12)을 통해 촉매 컬럼의 기부로 일부분을 재순환시킨다. 재순환되지 않은 유분은 라인(13)을 통해 회수한다.

경질 유출물(14)을 컬럼 상부에서 회수하고, 이를 응축기(15)내에서 응축시키는 것이 바람직하며, 그후 분리기(17)로 라인(16)을 통해 유입한다. 액체 유분(18)(환류)을 반응성 컬럼(8)으로 재순환시키고, 가스 유분을 라인(19)을 통해 회수한다.

공급 원료(1)가 증기 크래킹 장치로부터의 C₁-C₆ 유분으로 주로 구성되는 경우, 반응성 컬럼은 C₄ 또는 C₅ 탄화수소의 분별 증류를 수행하도록 작용하는 것이 바람직하다. 그후 경질 유출물(14)은 주로 C₄ ^- 또는 C₅ ^- 탄화수소, 즉 분자당 4 또는 5 이하의 탄소 원자를 각각 함유하는 탄화수소를 함유한다. 중질 유출물(9)은 C₅ ⁺ 또는 C₆ ⁺ 탄화수소, 즉 분자당 5 또는 6 보다 많은 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유한다. 그러나, C₄ 및/또는 C₅ 및/또는 C₆ 탄화수소 유분은 유출물(9 및 14) 중에 동시에 존재할 수도 있다.

C₂-C₆ 탄화수소 및 선택적 수소화 반응에서의 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀 및 아세틸렌 화합물의 다양한 반응성을 고려하면, 적절한 스트림(7)의 분별 증류는 반응성 컬럼 내에서 수행하고, 상기 컬럼 중에 촉매상을 적절히 배치한다. 상기 인용된 특허 문헌에 기재된 촉매 컬럼은 이러한 조건을 충족할 수 있다. 이러한 컬럼은 일반적으로, 도 1의 컬럼(8)에서와 같이 환류 영역 및 리보일링 영역을 포함하는데, 여기서 컬럼 내의 분별 증류를 조절하도록 유속 또는 온도를 조절할 수 있다. 컬럼(8)은 0.1∼30, 바람직하게는 1∼25, 더욱 바람직하게는 5∼20 범위내의 환류비로 작동되는 것이 바람직하다.

또한, 특정의 증류 플레이트(도 1에는 도시하지 않음)에서의 중간 환류 컬럼에 첨가하여 해당 영역 각각에서의 온도를 더 잘 조절할 수 있다. 또한, 라인(19)을 통해 회수된 가스 유분의 적어도 일부를, 경우에 따라 응축기(15)의 온도보다 낮은 온도에서 완전 응축 또는 부분 응축을 수행한 후, 촉매 컬럼(8)의 1 이상의 부위로 재순환시킬 수 있다.

일반적으로 수소화 반응은 15℃∼300℃, 바람직하게는 20℃∼250℃, 매우 바람직하게는 25℃∼200℃, 더더욱 바람직하게는 30℃∼150℃의 온도에서 0.5∼5 ㎫, 바람직하게는 0.7∼4 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.8∼3 ㎫의 압력에서 액상으로 작동한다.

컬럼 상부의 온도는 30℃∼200℃, 바람직하게는 35℃∼150℃ 범위내이고, 컬럼 하부의 온도는 40℃∼350℃, 바람직하게는 70℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼200℃ 범위내가 된다.

도 1의 공정의 임의의 변형예에서, 제2의 선택적 수소화 반응기(26)를 첨가할 수 있으며, 이는 필요할 경우, 선택적 수소화 반응을 완결할 수 있다. 이러한 반응기는 세류상 반응기와 같은 촉매 고정상과 함께 작용하는 통상의 반응기가 될 수 있다. 또한, 이러한 반응기는 컬럼(8)과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 반응성 컬럼이 될 수 있다. 이러한 반응성 컬럼은 반응성 컬럼(8)에 대해 기재된 바와 같이 응축기 및 리보일러가 구비된 환류 영역이 제공되는 것이 바람직하다.

스트림(7)에 함유된 수소의 대부분, 바람직하게는 전부가 반응성 컬럼(8) 내에서 소비되는 경우, 반응기 또는 반응성 컬럼(26)에는 라인(25)을 통해, 단계 a)에서 회수된 수소 유분을 사용하여 수소를 공급하는 것이 바람직하다. 경질의 수소 함유 유출물은 반응기(26)의 상부에서 회수되며, 이는 임의로 단계 a)(분리기 3) 또는 단계 b)(반응성 컬럼 8)로 임의로 재순환시킬 수 있으며, 수소화된 유출물(27), 즉 디올레핀 또는 폴리올레핀 또는 아세틸렌 화합물을 더이상 함유하지 않는 유출물(27)은 반응기의 기부에서 회수하였다. 공급 원료(1)가 C₁-C₆ 증기 크래킹 유분일 경우, 파라핀 및 모노올레핀 함유 가솔린을 회수한다.

그리하여, 본 발명의 방법은 수소 및 C₂ ⁺ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화 방법에 관한 것으로서, 적어도 막에 의해 공급 원료 중에 함유된 수소 유분을 분리하는 단계(단계 a) 및 반응성 컬럼 내의 단계 a)로부터의 유출물의 선택적 수소화 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에서, 단계 a)에서 분리된 수소의 전부 또는 일부는 임의로 선택적 수소화 유닛으로 이송된다. 또한, 본 발명의 방법은 단계 b)로부터의 유출물을 수소화시키기 위한 단계 c)를 포함할 수 있으며, 단계 a)로부터 분리된 수소의 전부 또는 일부분을 단계 c)로 임의로 이송할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 단계 a)로부터의 유출물은 단계 b)에서 수소화되기 이전에 임의로 압축될 수 있다. 추가로, 반응성 컬럼의 상부에서 회수한 유분의 적어도 일부를 단계 a), 또는 단계 b) 또는 단계 c)로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서, 반응성 컬럼의 상부에서 회수된 유분의 적어도 일부를 단계 a), 또는 단계 b)로 임의로 재순환하거나 또는 임의로 단계 c)로 재순환시킨다.

본 발명의 방법에서의 공급 원료는 증기 크래킹 공정, 열 크래킹 공정 또는 열분해 공정으로부터의 것이 바람직하다. 이러한 공급 원료는 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명 방법의 단계 a)에 사용되는 막은 임의로 유기 막이 될 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 셀룰로스 유도체 및 불화폴리비닐로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 방법의 단계 a)에 사용된 막은 임의로 무기 막을 포함할 수 있으며, 제올라이트, 탄소 섬유계 막, 다공성 지지체상에 부착된 미소다공성 실리카계 막, 세라믹막 및 팔라듐 합금을 포함하는 막으로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 작동 조건 및 막은 단계 a)에서 얻은 체류물이 수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)의 몰비가 0.5:1∼4:1이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 단계 b)에 사용된 촉매는 팔라듐 또는, 팔라듐과 은을 포함하는 것이 바람직하다.

하기의 실시예는 본 발명 방법의 단계 a)로 수행된다. 이러한 분리는 특히 도 1의 분리기(3) 내에서 수행될 수 있다.

실시예 1(본 발명에 포함됨)

본 실시예에서, 분리하고자 하는 공급 원료는 증기 크래킹 장치로부터 유래하고 수소를 함유하는 C₁-C₆ 공급 원료의 대표적인 조성을 갖는다. 이러한 공급 원료는 소다 세척, 압축 및 건조 단계를 수행한 후 시간당 150 톤(t/h)의 유속으로 회수하였다. 스트림의 유속 및 조성은 하기 표 1에 기재한다.

폴리이미드형 비표면적이 높은 중합체를 함유하는 유기 막을 사용하여 선택적 수소화 단계(단계 b) 이전에 공급 원료에 함유된 수소 약 50%를 분리한다(단계 a). 분리는 80℃의 온도 및 3.5 ㎫의 상류 압력에서 수행하였다. 막의 하류에서의 압력은 0.1 ㎫이었다. 사용한 막은 공급 원료 중에 존재하는 수소 50%의 선택적 추출에 대해 수소/탄화수소 및 수소/일산화탄소 분리 선택도가 250이다.

하기 표 1에는 막을 사용한 분리후 투과물 및 체류물의 조성 및 유속을 기재한다. 사용된 막은 과도한 수소를 분리할 수 있으며, 체류물 중의 몰비 R=수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)가 1.01이 되며, 투과물 중의 수소에 대한 선택도가 높으며, 체류물 중의 탄화수소에 대한 선택도가 높다(표 1). 얻은 체류물을 수소의 추가의 첨가 또는 분리 없이도, 선택적 수소화 단계 b)에 사용할 수 있다.

실시예 2(본 발명에 포함됨)

본 실시예에서, 본 발명 방법의 단계 a)에서 분리하고자 하는 공급 원료는 분리 작동 조건을 변형시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 C₁-C₆ 공급 원료이다. 사용한 막은 폴리아라미드 막이며, 분리 온도는 60℃이고, 막의 상류에서의 압력은 6 ㎫이고, 막의 하류에서의 압력은 0.2 ㎫이다.

표 2에는 막을 사용한 분리후 투과물과 체류물의 조성 및 유속을 기재한다. 사용된 막은 과량의 수소를 분리할 수 있으며, 체류물 중의 몰비 R=수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)가 1.01이 되며, 투과물 중의 수소에 대한 선택도가 높으며, 체류물 중의 탄화수소에 대한 선택도가 높다(표 2). 얻은 체류물을 수소의 추가의 첨가 또는 분리 없이도, 선택적 수소화 단계 b)에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 수소의 추가의 첨가 또는 수소 분리하지 않아도 투과물 중의 수소에 대한 선택도가 높으며, 체류물 중의 탄화수소에 대한 선택도가 높다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예를 도시한다.

Claims (16)

1. 수소 및 C₂ ⁺ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화 방법으로서, 적어도 유기 막에 의해 공급 원료 중에 함유된 수소 유분을 분리하는 단계(단계 a) 및 반응성 컬럼 내에서 단계 a)로부터의 유출물을 선택적으로 수소화하는 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 분리한 수소 전부 또는 일부를 선택적 수소화 유닛으로 이송하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 b)로부터의 유출물을 수소화하는 단계 c)를 더 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 단계 a)에서 분리한 수소의 전부 또는 일부를 단계 c)로 이송하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)에서 수소화 처리하기 이전에 단계 a)로부터의 유출물을 압축시키는 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 컬럼의 상부에서 회수한 유분의 적어도 일부는 단계 a)로 재순환시키는 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 컬럼의 상부로부터 회수한 유분의 적어도 일부는 단계 b)로 재순환시키는 방법,
8. 제3항에 있어서, 반응성 컬럼의 상부로부터 회수한 유분의 적어도 일부는 단계 c)로 재순환시키는 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료는 증기 크래킹 공정, 열 크래킹 공정 또는 열분해 공정으로부터 유래하는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료는 수소 및 C₁-C₆ 탄화수소를 포함하는 방법.
11. 삭제
12. 제10항에 있어서, 유기 막은 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 셀룰로스 유도체 및 불화폴리비닐로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 중합체를 포함하는 방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 제1항 내지 제4항 또는 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)로부터 얻은 체류물(retentate)은 수소:(디올레핀+폴리올레핀+아세틸렌 화합물)의 몰비가 0.5:1∼4:1 범위 내인 방법.
16. 제1항 내지 제4항 또는 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 촉매는 팔라듐 또는, 팔라듐과 은을 포함하는 방법.