FR2806093A1 - Procede d'hydrogenation selective comprenant une separation partielle d'hydrogene par membrane en amont d'une colonne reactive - Google Patents
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Abstract
Le procédé selon l'invention est un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
Description
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective
d'une coupe d'hydrocarbures dans une colonne réactive. La charge du procédé selon l'invention comprend essentiellement des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que de l'hydrogène et éventuellement des hydrocarbures C6+, comprenant 6 atomes de carbone ou plus. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composes acétyléniques, les di- et poly-oléfines, sans toucher de manière significative aux
mono-oléfines présentes dans la charge.
ART ANTERIEUR
Plusieurs types de procédé de conversion ont été développés afin de produire des composés insaturés à partir des hydrocarbures contenus dans les coupes pétrolières
ou le gaz naturel. Il s'agit notamment des procédés de vapocraquage (steam-
cracking selon la terminologie anglo-saxonne), de craquage catalytique (FCC), de viscoréduction, de cokéfaction ou de pyrolyse. Ces procédés produisent des hydrocarbures gazeux ou liquides, qui présentent un degré d'insaturation grandissant avec l'élévation de la température de traitement. A l'issue de ces procédés, un mélange d'hydrocarbures contenant des composés mono-oléfiniques, dioléfiniques ou polyoléfiniques et acétyléniques en proportions variables est donc obtenu, ainsi
qu'éventuellement des quantités plus ou moins importantes d'hydrogène.
Afin d'obtenir les oléfines souhaitées pour alimenter les procédés de pétrochimie ou de chimie fine, il est donc nécessaire de soumettre les effluents de ces procédés à
un traitement d'hydrogénation permettant d'hydrogéner sélectivement les di- ou poly-
oléfines et les composés acétyléniques, en évitant au maximum d'hydrogéner les mono-oléfines. L'étape d'hydrogénation sélective est généralement effectuée après fractionnement desdits effluents en plusieurs coupes. Chacune des coupes séparées est alors hydrogénée séparément dans un réacteur spécifique. Ainsi la demande de brevet W096/06900 décrit un procédé d'hydrogénation sélective de gaz craqué, dans lequel le gaz issu d'un vapocraqueur est fractionné afin d'enlever le méthane (C1), puis les composés en C2 et en C3 (c'est-à-dire les composés contenant 2 ou 3 atomes de carbone par molécule). La fraction contenant les composés C4 (composés
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comprenant 4 atomes de carbone) et les C5+ (composés comprenant 5 atomes de carbones ou plus) est ensuite hydrogénée, et une fraction de l'effluent hydrogéné
recyclé à la section fractionnement.
Généralement, I'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation, et la charge contenant les hydrocarbures à hydrogéner arrivent séparément au réacteur d' hydrogénation. Ainsi, la demande de brevet W0 95/15934 décrit un procédé dans lequel un flux d'hydrogène, d'une part, et un flux d'hydrocarbures, d'autre part, sont amenés séparément vers un réacteur d'hydrogénation. Ces deux flux séparés
peuvent éventuellement être mélangés juste avant d'entrer dans le réacteur.
Le brevet US 5,679,241 décrit par contre un procédé dans lequel une charge contenant l'ensemble des hydrocarbures C2 à C6, des hydrocarbures insaturés plus lourds et de l'hydrogène est envoyée dans une colonne réactive pour être hydrogénée, sans aucune séparation préalable d'hydrogène. L'hydrogène excédentaire par rapport à la quantité nécessaire à la réaction traverse la colonne catalytique sans être converti, puis est séparé en aval dans une unité de
récupération d'hydrogène.
L'art antérieur décrit donc des procédés dans lequel la totalité de l'hydrogène est
séparé d'un flux gazeux, soit en amont, soit en aval d'une unité d'hydrogénation.
La séparation complète en amont nécessite des unités de type cryogénique, très pénalisantes en terme d'investissement. La séparation en aval, implique que de l'hydrogène excédentaire circule dans le réacteur d'hydrogénation. Cet excès d'hydrogène engendre des risques d'emballement et rend plus complexe le contrôle
de la réaction.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe
d'hydrocarbures dans une colonne réactive (également appelée colonne catalytique).
La charge du procédé selon l'invention comprend essentiellement des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement des hydrocarbures C6+. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composés acétyléniques, les di-et poly-oléfines,
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sans toucher de manière significative aux mono-oléfines présentes dans la charge.
Ladite charge comprend également de l'hydrogène en quantité variable, selon le procédé amont dont elle est issue (par exemple un procédé de vapocraquage, ou de
craquage thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse).
Dans le procédé selon l'invention, une séparation partielle de l'hydrogène est effectuée en amont de l'hydrogénation sélective. De préférence on ne laissera dans la charge qu'une quantité sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité d'hydrogène nécessaire à la réaction. Cette séparation partielle est effectuée de préférence au moyen d'une membrane, plutôt que par cryogénie. En effet, la séparation cryogénique est mieux adaptée à une séparation sensiblement totale de l'hydrogène de la charge et nécessite des investissements beaucoup plus importants. La séparation d'une fraction de l'hydrogène présent dans la charge nécessite des investissements beaucoup plus faibles et permet de diminuer la pression partielle d'hydrogène, donc de mieux contrôler la réaction d'hydrogénation. En effet dans le cas de l'hydrogénation d'hydrocarbures légers, notamment les hydrocarbures en C2 ou C3, une pression partielle d'hydrogène trop élevée peut aboutir à un emballement de la réaction (< run away ") et entraîner des températures très élevées, ainsi que
l'hydrogénation des mono-oléfines présentes dans la charge.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est l'hydrogénation sélective d'une charge composée d'hydrocarbures C2+ (hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule), c'est à dire l'hydrogénation des composés acétyléniques, ou des di- ou
poly-oléfines, contenus dans ladite charge.
Le procédé selon l'invention est un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape
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d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive
(étape b).
La charge du procédé selon l'invention est une charge hydrocarbonée contenant également de l'hydrogène et provenant de préférence d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse. On appellera par la suite, hydrocarbures en Cn > ou " coupe Cn I un mélange d'hydrocarbures ayant n atomes de carbone par molécule, et "< coupe Cn-Cm >I un mélange d'hydrocarbures ayant de n à m atomes de carbone par molécule. Par exemple une coupe C0-C6 contient des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de
carbone par molécule compris entre 1 et 6.
De préférence, la charge du procédé selon l'invention est par exemple une coupe Cî-
C6 (c'est-à-dire une coupe contenant des hydrocarbures ayant 1 à 6 atomes de carbone par molécule). Ladite charge peut également être choisie parmi les coupes
C1-C2, C1-C3, 01-C4, C1-C5, C1-C6, C2-C3, C2-C4, C2-C5, C2-C6, C3-C4, C3C5, C3-C6,
C4-C5, C4-C6, C5-C6, ou un mélange desdites coupes, lorsque lesdites coupes ou ledit mélange contiennent également de l'hydrogène, éventuellement ajouté ou déjà présent dans ladite coupe ou ledit mélange. Il est également possible de traiter, dans le procédé selon l'invention, toute charge contenant de l'hydrogène et au moins 2
coupes choisies dans le groupe constitué par les coupes C2, C3, C4, C5 ou C6.
Par ailleurs, ladite charge peut éventuellement contenir des hydrocarbures C6+, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, ainsi que du méthane (Ci). De manière préférée, la charge du procédé selon l'invention contient de l'hydrogène, du méthane, des hydrocarbures C2-C6 et des hydrocarbures C6+. De manière très préférée, ladite charge est issue d'un procédé de vapocraquage (steam-cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage thermique (thermal cracking)
ou encore de pyrolyse (pyrolysis).
Des schémas de procédés de vapocraquage couramment utilisés sont présentés dans Ulman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, Volume A10,
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pages 77 et 80. Lorsque le charge est issue d'un procédé de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation selon l'invention sera de préférence implanté après les étapes de lavage à la soude et de compression, voire de manière plus préférée après le séchage des gaz craqués. De tels modes préférés de réalisation de l'invention permettent en effet d'effectuer la séparation par membrane et
l'hydrogénation à une pression plus élevée.
Il est également éventuellement possible d'implanter le procédé selon l'invention après le dé-éthaniseur, lorsque celui-ci est placé en amont du déméthaniseur. Un réchauffage de la charge est alors nécessaire, par exemple au moyen d'un échangeur alimenté par une partie de la vapeur générée par l'unité de vapocraquage. Il a en effet été trouvé que les membranes développées récemment permettent d'effectuer une séparation partielle de l'hydrogène contenu dans une charge hydrocarbonée issue, par exemple, d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage
thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse.
Il a également été trouvé que cette séparation (étape a) permet d'obtenir un effluent ayant la composition adéquate en terme de rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures à hydrogéner (rapport R défini ci-après). Ledit effluent peut ainsi alimenter, de préférence directement, une colonne réactive dans laquelle est disposé un catalyseur d'hydrogénation sélective à base d'au moins un métal choisi de préférence parmi les métaux des groupes 8, 9 ou 10 de la nouvelle classification
périodique (groupe VIII de l'ancienne classification périodique).
Dans certains cas, il peut toutefois être utile voire nécessaire de comprimer et/ou de réchauffer l'effluent issu de l'étape a, avant d'opérer l'étape d'hydrogénation
(étape b).
Afin de limiter les risques d'emballement de la réaction et/ou d'hydrogénation des mono-oléfines, le rapport molaire: R= hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques)
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de l'effluent qui contient l'essentiel des hydrocarbures à l'issue de l'étape a du procédé selon l'invention (rétentat du procédé de séparation par membrane) est de préférence compris entre 0,5:1 et 4:1, de manière plus préférée entre 0,8:1 et 3:1, de manière encore plus préférée entre 1:1 et 3:1 et de manière très préférée entre
1,1:1 et 2,5:1, voire éventuellement entre 1,2:1 et 1,8:1.
Les membranes de perméation gazeuse permettent de séparer des mélanges gazeux par transfert sélectif, sous l'effet de différences de pression, à travers une couche mince et continue d'un polymère, de matériau composite (par exemple un polymère chargé en cristallites minéraux), ou à travers une céramique ou un
materiau inorganique.
Ce procédé de séparation par perméation gazeuse peut en particulier être appliqué à la séparation d'hydrogène. On collecte dans le compartiment aval du perméateur (unité de séparation par membrane également appelée unité de perméation) un perméat contenant les espèces ayant traversé la membrane, donc dans le cas présent enrichi en hydrogène. En sortie du compartiment amont du perméateur un rétentat est obtenu, qui dans le cas présent est appauvri en hydrogène, et contient
l'essentiel des hydrocarbures initialement présents dans la charge.
La quantité d'hydrogène que l'on peut recueillir dans le perméat et sa pureté dépendent de plusieurs facteurs, notamment de la composition du gaz à séparer, de la température, de la pression du gaz alimentant l'unité de séparation par membrane (unité de perméation), de la pression à laquelle on récupère le perméat, de la surface de membrane mise en oeuvre, ainsi que de la perméabilité et de la sélectivité de la membrane. Les conditions opératoires de l'unité de séparation par membrane utilisée dans l'étape a du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes: pression d'alimentation: comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence comprise
entre 1 et 7 MPa et de manière plus préférée comprise entre 2 et 5 MPa.
- pression du perméat: comprise entre 0,1 à 5 MPa, de préférence comprise entre
0,1 et 4 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 1,5 MPa.
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- température: comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 40 et 100 C, de manière plus
préférée entre 45 et 90 C, dans le cas d'une membrane organique.
ou comprise entre 50 C et 500 C, de préférence entre 70 C et 400 C, de manière
préférée entre 100 et 350 C dans le cas de membranes minérales (inorganiques).
Les techniques de séparation par membrane sont généralement faciles à mettre en oeuvre, car les unités de perméation sont le plus souvent modulaires, opérées en continue, et peu consommatrices d'énergie. Toutefois, les investissements qu'elles nécessitent sont liés au coût de la membrane et des modules. Les unités à membrane présentent donc un facteur d'échelle peu favorable à la réalisation d'unités de grande taille. Or, dans le cas du procédé selon l'invention, les flux de
charge à traiter sont généralement très importants.
Ainsi par exemple, dans le cas préféré d'une charge issue d'un procédé de vapocraquage, il est courant de traiter des charges dont le débit est compris entre plusieurs dizaines et plusieurs centaines de tonnes par heure. Typiquement, une coupe Ci-C6 de vapocraquage sera disponible en sortie de l'unité de vapocraquage à un débit compris entre quelques dizaines de tonnes par heure et quelques centaines de tonnes par heure. Les membranes utilisables dans le procédé selon l'invention doivent donc être capable de traiter de tels flux, tout en présentant une sélectivité de
séparation de l'hydrogène suffisante.
Tout type de membrane peut a priori être utilisé dans le procédé selon l'invention.
Toutefois on utilisera de préférence une membrane organique, car il a été trouvé par la demanderesse que ce type de membrane permet d'ores et déjà de traiter des débits de charge élevés, avec une sélectivité de séparation de l'hydrogène importante et des surfaces de membrane compatibles avec une utilisation industrielle. A ce jour, les membranes minérales présentes l'avantage d'être très stables thermiquement et suffisamment sélectives. Il n'y a donc le plus souvent aucune
incompatibilité technique à leur utilisation dans le procédé selon l'invention.
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Toutefois, les surfaces de membrane minérale nécessaires pour traiter les charges du procédé selon l'invention sont encore le plus souvent trop élevées, ce qui se traduit par un investissement le plus souvent trop important. Les technologies membranaires étant récentes, des progrès substantiels ont déjà été accomplis et sont encore attendus à court terme. Les membranes minérales seront alors encore mieux adaptées au cas du procédé selon l'invention. Dans le cas de la séparation de l'hydrogène, on pense notamment aux membranes à base de zéolithes, ou aux membranes à base de fibres de carbone (carbon molecular sieve membranes: CMSM) commercialisées par exemple par la société CARBON MEMBRANES Ltd, et qui sont particulièrement bien adaptées à la séparation d'hydrogène, ou aux membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux tel que de l'alumine, ou encore aux membranes comprenant un alliage de palladium avec un autre métal tel que par exemple de l'argent. Les membranes minérales utilisables dans le procédé selon l'invention seront donc de préférence choisies dans le groupe constitué par: les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage à base de palladium. Les membranes organiques utilisables de préférence dans le procédé selon l'invention comprennent de préférence un polymère tel que par exemple au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par: les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle. Il est en particulier avantageux d'utiliser de préférence les membranes à base de polymères, notamment de polyaramides, commercialisées par la société
MEDAL.
Ces membranes organiques permettent de traiter des flux de charge très importants, par exemple 90 000 m3 par heure, et d'obtenir des flux de perméats variables en fonction des pressions opératoires et de la température utilisées, par exemple 000 m3 par heure. Une telle séparation peut être réalisée dans des modules
compacts présentant une surface au sol de l'ordre de 7 m2.
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A l'issue de l'étape a de séparation par membrane, on obtient donc un perméat contenant les espèces ayant traversé la membrane, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène et de faibles quantité d'hydrocarbures, et un rétentat appauvri en hydrogène, mais contenant l'essentiel des hydrocarbures initialement présents dans
la charge.
Le rétentat qui présente de préférence un rapport molaire R compris entre 0,5:1 et 4:1, de manière plus préférée compris entre 0,8:1 et 3:1 (R= hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques), est ensuite envoyé à
l'étape b d'hydrogénation sélective du procédé selon l'invention.
L'étape b d'hydrogénation sélective des hydrocarbures di-oléfiniques, poly-oléfiniques et acétyléniques est opérée dans une colonne réactive comprenant
au moins un, de préférence plusieurs lits fixes de catalyseur.
Toute colonne réactive connu de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé selon l'invention. Selon l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise une colonne réactive contenant un ou plusieurs lits de catalyseurs qui sont intégrés à la structure de la colonne de distillation. Il est en particulier possible d'utiliser les colonnes catalytiques décrites dans les brevets
US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2 737 131, FR 2 737 132, EP-A-0 461 855
Les brevets US 5,431,888, US 5,013,407 et US 5,026,459 décrivent des colonnes réactives utilisables dans un procédé d'éthérification, il est toutefois également possible d'utiliser lesdites colonnes pour réaliser l'étape d'hydrogénation sélective du
procédé selon l'invention (étape b).
Il est également possible d'utiliser pour la réalisation de l'étape b selon l'invention au moins un réacteur couplé avec une colonne de distillation (side reactor selon la terminologie anglo-saxonne). Dans ce cas, la zone catalytique peut être en partie
interne et en partie externe à la colonne, ou totalement externe à ladite colonne.
Il est donc par exemple possible d'utiliser une colonne à distiller ne comprenant pas de zone réactionnelle, c'est-à-dire ne comprenant pas de catalyseur, mais dans
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laquelle on prélève une partie du liquide de la colonne sur un plateau de distillation pour l'envoyer vers un réacteur d'hydrogénation sélective comprenant un catalyseur en lit fixe. De préférence, I'effluent dudit réacteur est ensuite renvoyé vers la colonne de distillation au niveau du même plateau ou d'un plateau voisin, de façon à assurer une continuité dans la distillation. Il est également possible de coupler ledit réacteur
externe à une colonne réactive comprenant au moins un lit de catalyseur.
Des dispositifs comprenant au moins un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention sont en particulier décrits dans les brevets US 5,177,283,
US 5,817,227 et US 5,888,355.
L'effluent obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, c'est-à-dire après l'étape b ou
l'étape c, contient essentiellement des hydrocarbures saturés et des monooléfines.
Tout schéma connu de l'homme du métier peut être utilisé pour la séparation des oléfines contenues dans cet effluent. Des schémas de fractionnement utilisables avec le procédé selon l'invention sont par exemple décrits dans Ullman's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, Volume A1 0, pages 77 et 80.
Ledit effluent peut ainsi par exemple être fractionné afin de récupérer les mono-
oléfines contenues dans chacune des coupes Cn, au moyen d'un déméthaniseur, suivi d'un dé-éthaniseur de la coupe C2+ qui permet de séparer une coupe C2, puis d'un dépropaniseur de la coupe C3+, et éventuellement d'un débutaniseur de la coupe C4+ et/ou d'un dépentaniseur de la coupe C5+. Il est également possible de placer le dé-éthaniseur en amont du déméthaniseur ou le dépropaniseur en amont du dé-éthaniseur. Les oléfines et paraffines contenues dans les coupes Cn (n=2 à 5) sont ensuite éventuellement séparées, afin de récupérer les oléfines contenues dans
chacune desdites coupes.
Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans ladite charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne
réactive (étape b).
l l 2806093 Dans un des modes de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b. Une variante très
préférée du procédé selon l'invention est détaillée figure 1.
Dans cette variante, la charge 1, qui comprend essentiellement de l'hydrogène, des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et éventuellement des hydrocarbures C6+, est admise dans l'unité 3 de séparation d'hydrogène par membrane (étape a). On utilise de préférence une charge issue d'une unité de vapocraquage, par exemple et de manière préférée une charge prélevée après les étapes de lavage à la soude, de compression et de séchage. Une telle charge est disponible à une température voisine de 40 C et une pression de l'ordre de 3 à
3,5 MPa.
Afin d'améliorer l'efficacité de la séparation par membrane, il est également préféré de réchauffer la charge au moyen du réchauffeur 2, qui pourra être de préférence un échangeur fonctionnant avec la vapeur utilisée dans l'unité de vapocraquage. Ainsi par exemple, dans le cas d'une membrane organique il est préféré de réchauffer la charge à une température supérieure à 40 C, de manière plus préférée comprise entre environ 40 C et environ 100 C, par exemple à une température comprise entre
environ 70 C et environ 85 C.
A l'issue de cette séparation, on récupère un perméat (effluent 4) enrichi en hydrogène, et un rétentat (effluent 5) appauvri en hydrogène, qui contient l'essentiel
des hydrocarbures Ci à C6 et est envoyé dans la colonne réactive 8 via la ligne 5.
Ces effluents sont obtenus à une pression généralement comprise entre 0,1 et
1,0 MPa.
Il est éventuellement possible d'intercaler dans la ligne 5 un compresseur 6, afin d'obtenir un effluent compressé via la ligne 7 et de réaliser l'étape b d'hydrogénation à une pression plus élevée, par exemple comprise entre 1,0 et 3,5 MPa. Il est également possible de réchauffer ladite charge avant l'étape b, par exemple au
moyen d'un échangeur (non représenté).
12 2806093
La colonne réactive 8 comprend soit au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrogénation sélective, et de préférence plusieurs lits de catalyseurs répartis dans la colonne, soit au moins un réacteur externe associé aux plateaux de distillation d'une colonne à distiller simple ou d'une colonne réactive, selon le mode
décrit ci-avant (side reactors selon la terminologie anglo-saxonne).
Tout catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette étape b, on utilise toutefois de préférence un catalyseur à base d'au moins un métal noble, de manière préférée un catalyseur à base de palladium, tel que par exemple un catalyseur comprenant du palladium ou du palladium et de l'argent déposé sur
alumine ou sur silice, ou sur oxyde de titane.
Dans la figure 1, un exemple de réalisation est présenté dans lequel trois lits catalytiques 29, 30 et 31 sont disposés dans la colonne réactive. Toutefois, un nombre plus important ou moins important de lits catalytiques peut être utilisé en
fonction notamment de la composition du flux 7 à hydrogéner.
La colonne réactive 8 utilisée à l'étape b du procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser simultanément le fractionnement du flux 7 comprenant des hydrocarbures ayant entre 1 et 6 atomes de carbone par molécule, et l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés contenus dans ce flux 7, au moyen de l'hydrogène présent dans ce flux. De manière préférée, le rapport molaire R dans les flux 5 et 7 est compris entre 0,5:1 et 4:1, ce qui permet d'hydrogéner sélectivement les dioléfines, poly-oléfines et acétyléniques en C2, 03, C4, C5 OU C6, et même C6+ éventuellement
contenus dans le flux 7, sans hydrogéner les mono-oléfines.
En fond de colonne, on récupère un effluent lourd 9 au moins partiellement hydrogéné. Cet effluent peut être en partie recyclé en fond de colonne catalytique via la ligne 10, puis après réchauffage au moyen du réchauffeur 11 (rebouilleur), via la
ligne 12. La fraction non recyclée est récupérée via la ligne13.
En tête de colonne on récupère un effluent léger 14, qui est préférentiellement condensé dans le condenseur 15, puis introduit par la ligne 16 dans un séparateur
13 2806093
17. La fraction liquide 18 (reflux) est recyclée vers la colonne réactive 8, et la fraction
gazeuse récupérée via la ligne 19.
Dans le cas d'une charge 1 constituée essentiellement par une coupe C0-C6 issue d'un vapocraqueur, la colonne réactive fonctionne de préférence de manière à réaliser un fractionnement au niveau des hydrocarbures C4 ou C5. L'effluent léger 14 contient alors essentiellement des hydrocarbures C4ou C5-, c'est-à-dire de hydrocarbures contenant respectivement au plus 4 ou 5 atomes de carbone par molécule. L'effluent lourd 9, contenant les hydrocarbures C5+ ou C6+, c'est-à-dire les
hydrocarbures contenant plus de 5 ou plus de 6 atomes de carbone par molécule.
Une fraction d'hydrocarbures C4, et/ou C5, et/ou C6 peut toutefois être présente
simultanément dans les deux effluents 9 et 14.
Compte-tenu des réactivités différentes des hydrocarbures C2 à C6, ainsi que des mono-oléfines, di- ou poly-oléfines et acétyléniques dans la réaction d'hydrogénation sélective, il convient d'assurer unfractionnement convenable du flux 7 dans la colonne réactive, et un positionnement convenable des lits catalytiques dans ladite colonne. Les colonnes catalytiques décrites dans les brevets mentionnés ci-avant permettent de satisfaire à ces conditions. Ces colonnes comportent généralement, comme la colonne 8 de la figure 1, une zone de reflux et une zone de rebouillage dont le débit et ou la température peuvent être contrôlés, ce qui permet de contrôler le fractionnement dans ladite colonne. De préférence, la colonne 8 sera opérée avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 30, de manière plus préférée entre 1 et 25, et
de manière plus préférée entre 5 et 20.
Il est également possible d'ajouter à la colonne des reflux intermédiaires au niveau de certains plateaux de distillation (non représentés sur la figure 1), afin de mieux contrôler la température dans chacune des zones correspondantes. Il est également possible de recycler au moins une partie de la fraction gazeuse récupérée via la ligne 19, éventuellement après condensation totale ou partielle à une température plus basse que dans le condenseur 15, vers un ou plusieurs endroits de la colonne
catalytique 8.
14 2806093
Le réaction d'hydrogénation est généralement opérée essentiellement en phase liquide à une température comprise entre 15 C et 300 C, de manière plus préférée entre 20 C et 250 C et de manière très préférée entre 25 C et 200 C, voire 30 C et C, une pression comprise entre 0,5 et 5MPa, de préférence comprise entre 0,7
et 4 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 0,8 et 3 MPa.
La température de tête de colonne est de préférence comprise entre 30 C et 200 C, de préférence entre 35 C et 150 C, et la température de fond de colonne est généralement comprise entre 40 C et 350 C, de manière plus préférée entre 70 C et
300 C, et de manière très préférée entre 100 C et 200 C.
Selon une variante optionnelle du procédé de la figure 1, un second réacteur d'hydrogénation sélective 26 est ajouté, qui permet si nécessaire d'achever la réaction d'hydrogénation sélective. Ce réacteur peut être un réacteur conventionnel opérant avec un lit fixe de catalyseur, par exemple un réacteur à lit ruisselant (réacteur trickle bed selon la terminologie anglo-saxonne). Ledit réacteur peut également être une colonne réactive identique ou différente de la colonne 8. Ladite colonne réactive est alors de préférence équipée d'une zone de reflux avec
condenseur et d'un rebouilleur, ainsi que déjà décrit pour la colonne réactive 8.
Lorsque l'essentiel, voire la totalité de l'hydrogène contenu dans le flux 7 a été consommé dans la colonne réactive 8, on alimente de préférence le réacteur ou la colonne réactive 26 en hydrogène via la ligne 25, au moyen d'une fraction de l'hydrogène recueilli à l'étape a. On recueille en tête du réacteur 26 un effluent léger hydrogéné, qui peut être éventuellement recyclée à l'étape a (séparateur 3) ou à l'étape b (colonne réactive 8) et en fond dudit réacteur un effluent 27 hydrogéné, c'est-à-dire ne contenant plus de di- ou polyoléfines, ou d'acétylèniques. Ainsi, lorsque la charge 1 est une coupe C1-C6 de vapocraquage on récupère une essence
contenant des paraffines et des mono-oléfines.
Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une
2806093
étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne
réactive (étape b).
Dans le procédé selon l'invention, tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a est éventuellement envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b, et tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a peut éventuellement
être envoyé à l'étape c.
Dans le procédé selon l'invention, I'effluent issu de l'étape a peut éventuellement être comprimé avant d'être hydrogéné à l'étape b. Par ailleurs, au moins une partie de la fraction recueille en tête de ladite colonne réactive peut éventuellement être recyclée
à l'étape a, ou à l'étape b, ou encore à l'étape c.
Dans le procédé selon l'invention de préférence au moins une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est éventuellement recyclée à l'étape a
ou à l'étape b, ou éventuellement à l'étape c.
La charge du procédé selon l'invention est de préférence issue d'un procédé de vapocraquage, de craquage thermique ou de pyrolyse. De manière plus préférée, ladite charge comprend de l'hydrogène et des hydrocarbures ayant un nombre
d'atomes de carbone compris entre 1 et 6.
La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut éventuellement être une membrane organique, comprenant de préférence au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par: les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle. La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut également éventuellement être une membrane minérale, de préférence choisie dans le groupe constitué par: les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les
membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage de palladium.
16 2806093
Dans le procédé selon l'invention les conditions opératoires et la membrane sont de préférence choisies afin que le rétentat obtenu à l'étape a présente généralement un rapport molaire hydrogène:(dioléfines+ polyoléfines+acétylèniques) compris entre 0,5:1 et 4:1. Le catalyseur utilisé à l'étape b du procédé selon l'invention comprend
de préférence du palladium, ou du palladium et de l'argent.
L' exemple de calcul ci-après illustre la séparation opérée à l'étape a du procédé selon l'invention. Une telle séparation peut en particulier être réalisée dans le
séparateur 3 de la figure 1.
Exemple 1 (selon l'invention): Dans cette exemple, la charge à séparer présente une composition typique d'une charge C1-06 contenant de l'hydrogène et issue d'un vapocraqueur. Cette charge est recueillie après les étapes de lavage à la soude, compression et séchage avec un débit de 150 tonnes par heure (t/h). Les débits et compositions des flux sont
consignés dans le tableau 1.
Une membrane organique, comprenant un polymère de surface spécifique élevée et du type polyimide est utilisée pour séparer environ 50 % de l'hydrogène contenu dans la charge (étape a), avant l'hydrogénation sélective (étape b). La séparation est opérée à une température de 80 C et une pression amont de 3,5 MPa. La pression en aval de la membrane est de 0,1 MPa. La membrane utilisée présente une sélectivité de séparation hydrogène/hydrocarbure et hydrogène/monoxyde de carbone de 250 pour l'extraction sélective de 50 % de l'hydrogène présent dans la charge. Le tableau 1 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 1). Ainsi, le rétentat obtenu peut être utilisé à l'étape b
d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation complémentaire d'hydrogène.
17 2806093
Charge Charge Perméat Perméat Rétentat Rétentat (kmol/h) (% molaire) (kmol/h) (% molaire) (kmol/h) (% molaire)
H2 676,00 12,14 271,17 97,18 404,83 7,65
CH4 1654,90 29,72 2,66 0,95 1652,24 31,24
C2H4 1648,77 29,61 2,65 0,95 1646,12 31,12
C2H6 300,69 5,40 0,48 0,17 300,21 5,68
C3H6 642,02 11,53 1,03 0,37 640,99 12,12 C4H6 BD 127,51 2,29 0,21 0,08 127,30 2,41
C4H8 119,72 2,15 0,19 0,07 119,53 2,26
C5H8 68,49 1,23 0,11 0,04 68,38 1,29
CsHl0 57,35 1,03 0,09 0,03 57,26 1,08
C6H6 139,22 2,50 0,22 0,08 139,00 2,63
CO 3,90 0,07 0,01 <0.01 3,89 0,07
C2H2 23,94 0,43 0,04 0,01 23,90 0,45
C3H4 27,84 0,50 0,04 0,02 27,80 0,53
C3H8 22,27 0,40 0,04 0,01 22,23 0,42
C4H4 3,90 0,07 0,01 <0.01 3,89 0,07
C4H,0 15,03 0,27 0,02 0,01 15,01 0,28
C5H12 7,79 0,14 0,01 <0.01 7,78 0,15
C6 dioléfines 10,58 0,19 0,02 0,01 10,56 0,20 C6 mono-oléfines 5,57 0,10 0,01 <0.01 5,56 0,11 C6 paraffines 12,81 0,23 0,02 0,01 12,79 0,24 Total (kmolh) 5568,30 100% 279,03 100% 5289,27 100% Tableau 1. Débits et compositions des flux résultant de la séparation par membrane
d'une charge C1-C6 issue d'un vapocraquage avec un débit de 150 t/h.
(Température:80 C, Pression amont: 3,5MPa, BD signifie butadiène) Exemple 2 (selon l'invention):
Dans cet exemple, la charge à séparer dans l'étape a du procédé est une charge Ci-
C6 identique à celle de l'exemple 1, mais les conditions opératoires de la séparation sont modifiées. La membrane utilisée est une membrane polyaramide, la température de séparation est de 60 C, la pression en amont de la membrane de 6
MPa, et la pression en aval de la membrane de 0,2 MPa.
18 2806093
Charge Charge Perméat Perméat Rétentat Rétentat (kmol/h) (% molaire) (kmo] /h) (% molaire) (kmol/h) (% molaire)
H2 676,00 12,14 235,00 97,19 441,00 8,28
CH4 1654,90 29,72 2,30 0,95 1652,60 31,03
C2H4 1648,77 29,61 2,29 0,95 1646,48 30,91
C2H6 300,69 5,40 0,42 0,17 300,27 5,64
C3H6 642,02 11,53 0,89 0,37 641,13 12,04 C4H6 BD 127,51 2,29 0,19 0,08 127,32 2,39
C4H8 119,72 2,15 0,17 0,07 119,55 2,24
C5H8 68,49 1,23 0,10 0,04 68,39 1,28
C5Ho10 57,35 1,03 0,08 0,03 57,27 1,08
C6H6 139,22 2,50 0,19 0,08 139,03 2,61
CO 3,90 0,07 0,01 <0.01 3,89 0,07
C2H2 23,94 0,43 0,03 0,01 23,91 0,45
C31-H4 27,84 0,50 0,04 0,02 27,80 0,52
C3H8 22,27 0,40 0,03 0,01 22,24 0,42
C4H4 3,90 0,07 0,01 <0.01 3,89 0,07
C4H10 15,03 0,27 0,02 0,01 15,01 0,28
CsH12 7,79 0,14 0,01 <0.01 7,78 0,15 C6 dioléfines 10,58 0,19 0,01 0,01 10,57 0,20 C6 mono-oléfines 5,57 0,10 0,01 <0.01 5,56 0,10 C6 paraffines 12,81 0,23 0,02 0,01 12,79 0,24 Total (kmol/h) 5568,30 100% 241,81 100% 5326,48 100% Tableau 2. Débits et compositions des flux résultant de la séparation par membrane d'une charge C1-C6 issue d'un vapocraquage avec un débit de 150 t/h (Température:80 C, Pression amont: 6MPa, BD signifie butadiène) Le tableau 2 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 2) . Ainsi, le rétentat obtenu peut être utilisé à l'étape b
d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation complémentaire d'hydrogène.
19 2806093
Claims (16)
1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de
l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel tout ou partie de l'hydrogène séparé
à l'étape a est envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective.
3. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape c
d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel tout ou partie de l'hydrogène séparé
à l'étape a est envoyé à l'étape c.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'effluent
issu de l'étape a est comprimé avant d'être hydrogéné à l'étape b.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins
une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à l'étape a
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel au moins
une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à
l'étape b.
8. Procédé selon la revendication 3 dans lequel au moins une partie de la fraction
recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à l'étape c.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la charge
est issue d'un procédé de vapocraquage, de craquage thermique ou de pyrolyse.
2806093
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la charge
comprend de l'hydrogène et des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de
carbone compris entre 1 et 6.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la
membrane utilisée à l'étape a est une membrane organique.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la membrane organique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par: les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou
les fluorures de polyvinyle.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la
membrane utilisée à l'étape a est une membrane minérale.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la membrane minérale est choisie dans le groupe constitué par: les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage de palladium.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le rétentat
obtenu à l'étape a présente un rapport molaire
hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) compris entre 0,5:1 et 4:1.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le
catalyseur utilisé à l'étape b comprend du palladium, ou du palladium et de l'argent.
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