FR3074175B1 - Procede d'amelioration de production de benzene et toluene - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de composés aromatiques C6-C7 à partir d'une charge hydrocarbonée de type naphta comprenant une étape de fractionnement (2) de la charge pour obtenir un flux supérieur et un flux inférieur, une étape de reformage catalytique du flux supérieur (6) et du flux inférieur (9), une étape de recombinaison (15) des effluents de reformat obtenus, une étape de recontactage (16) et une étape de stabilisation (19) des effluents de reformat stabilisé et une étape de séparation (22) du raffinat pour récupérer des composés hydrocarbonés en C6 et C7.

Description

PROCEDE D’AMELIORATION DE PRODUCTION DE BENZENE ET TOLUENE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des procédés de production de composés aromatiques, et plus particulièrement, les composés aromatiques de type benzène, toluène et xylène par reformage catalytique d’une charge hydrocarbonée de type naphta.
Etat de l’art Généralement, l’objectif d’une unité de reformage catalytique est de convertir les composés naphténiques et paraffiniques (n-paraffines et iso-paraffines) en composés aromatiques. Les principales réactions mises en jeu sont la déshydrogénation des naphtènes et la déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques, l’isomérisation des paraffines et des naphtènes. D’autres réactions dites « parasites >> peuvent également se produire telles que l’hydrocraquage et l’hydrogénolyse des paraffines et des naphtènes, l’hydro-déalkylation des alkyl-aromatiques donnant lieu à des composés légers et des aromatiques plus légers, ainsi que la formation de coke à la surface des catalyseurs.
Les charges typiquement envoyées dans une unité de reformage catalytique sont riches en composés paraffiniques et naphténiques et relativement pauvres en composés aromatiques. Ce sont généralement des naphtas issus de la distillation de pétrole brut ou des condensais de gaz naturel. D’autres charges peuvent également être disponibles, contenant des teneurs variables en aromatiques, à savoir les naphtas lourds de craquage catalytique, de cokéfaction, d’hydrocraquage, ou encore les essences de vapocraquage.
Pour une application en pétrochimie, les performances recherchées sont le rendement en aromatiques ainsi que la distribution des aromatiques produits. Les composés aromatiques sont généralement traités dans un complexe aromatique afin de maximiser la production d’un ou plusieurs produits, le plus souvent les xylènes et le benzène. Le toluène et les aromatiques plus lourds peuvent être valorisés pour la constitution de bases essence ou par la production de mélange de xylènes. La production de composés aromatiques C6-C7 permet notamment l’amélioration de l'indice d'octane de l'essence, et/ou permet d’augmenter l'offre en benzène, en toluène et en xylènes. Afin de maximiser la production de composés aromatiques C6-C7 par reformage catalytique, la présence d’un système catalytique spécifique comprenant généralement un métal catalytiquement actif (généralement le platine) et une zéolithe non acide est utilisée.
Il existe de nombreux procédés connus qui ont pour but de maximiser la production des composés aromatiques C6-C7. Par exemple, la demande de brevet US2012/0277505 divulgue un procédé d’amélioration de la production de benzène et de toluène à partir d’une charge de type naphta comprenant les étapes suivantes : - on envoie un courant de naphta dans une unité de fractionnement, générant un premier flux comprenant des hydrocarbures C7 et plus légers, et un deuxième flux comprenant des hydrocarbures plus lourds ; - on envoie le premier flux dans une première unité de reformage générant un premier effluent ; - on envoie le second flux dans une seconde unité de reformage, à une température supérieure à la température appliquée dans la première unité de reformage, générant un deuxième effluent ; - on envoie le premier effluent et le second effluent dans une colonne de séparation de reformat, créant ainsi un flux de tête et un flux de fond ; - on envoie le flux de tête dans une unité de purification de composés aromatiques, créant ainsi un courant d'aromatiques purifié comprenant des composés aromatiques C6 et C7, et un courant de raffinât, - on recycle le courant de raffinât dans la première unité de reformage.
Un tel procédé permet une production accrue d'hydrocarbures aromatiques, et en particulier de benzène et de toluène, à partir d'un courant d'alimentation de naphta. Plus particulièrement, l’étape de recyclage du raffinât et le repositionnement de l'unité d'extraction d'aromatiques par rapport aux deux unités de reformage catalytique situées en parallèle permet de générer une augmentation de 25% des rendements en benzène et une augmentation d'environ 10% des rendements en toluène.
De manière analogue, le brevet US 6,051,128 divulgue un procédé de reformage catalytique d’une charge hydrocarbonée de type naphta dont l’objectif est d’augmenter la production de xylène et de benzène.
Cependant, bien que ces procédés visent à améliorer la production de composés aromatiques, cela se fait souvent au détriment de la production de composés plus légers, en particulier les composés hydrocarbonés en C3 et C4 qui sont valorisables. La présence des hydrocarbures en C3 et C4 dans les effluents du reformage catalytique est notamment liée aux réactions d'hydrocraquage qui ont lieu de façon concomitante avec les réactions de déshydrogénation. De même, la récupération et la purification de l’hydrogène contenu dans les effluents de reformat ne sont pas traitées dans l’art antérieur.
Un but de l’invention est de fournir un procédé de reformage catalytique permettant d’améliorer la récupération du benzène et du toluène, tout en maximisant la récupération de l’hydrogène et des hydrocarbures en C3 et C4 qui peuvent être mieux valorisés par rapport à une simple consommation comme combustibles dans la raffinerie et qui est plus économique du point de vue énergétique.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de production de composés aromatiques C6-C7 à partir d’une charge hydrocarbonée de type naphta comprenant les étapes suivantes : a) on envoie ladite charge dans une première unité de fractionnement afin d’obtenir un flux supérieur comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux inférieur comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C8 à C10 ; b) on envoie le flux supérieur dans une première unité de reformage catalytique pour obtenir un premier effluent de reformat ; c) on envoie le flux inférieur dans une deuxième unité de reformage catalytique pour obtenir un second effluent de reformat ; d) on combine le premier effluent et le second effluent de reformat et on envoie le flux combiné de reformat dans une section de recontactage pour obtenir un premier effluent gazeux riche en hydrogène et un effluent liquide d’hydrocarbures ; e) on envoie l’effluent d’hydrocarbures dans une section de stabilisation pour récupérer un second effluent gazeux enrichi en composés hydrocarbonés en C1 et C2, une phase liquide contenant majoritairement des hydrocarbures en C3 et C4 et une fraction liquide comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés ayant au moins quatre atomes de carbone ; f) on envoie ladite fraction liquide dans une colonne de séparation de reformat afin d’obtenir un flux de tête comprenant des composés hydrocarbonés C6 et C7 et un flux de fond comprenant des composés hydrocarbonés ayant au moins huit atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le procédé comprend en outre une étape g) dans laquelle on envoie le flux de tête obtenu à l’étape f) dans une unité d’extraction des aromatiques pour former un flux comprenant majoritairement des composés aromatiques C6-C7 et un flux de raffinât.
De préférence, ledit flux de raffinât est recyclé à l’étape b) en amont de ladite première unité de reformage catalytique.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, l’étape d) du procédé comprend les sous-étapes suivantes : i) on sépare le flux combiné de reformat en une phase gazeuse et une phase liquide contenant des hydrocarbures ; ii) on refroidit la phase liquide issue de l'étape i) à une température inférieure ou égale à 45° C au moyen d'un dispositif de refroidissement ; iii) on réalise un premier recontactage de la phase liquide refroidie avec la phase gazeuse dans un moyen de séparation de manière à récupérer un premier effluent gazeux riche en hydrogène et un premier effluent liquide d'hydrocarbures ; iv) on réalise un second recontactage du premier effluent liquide d'hydrocarbures avec un gaz de recycle et on sépare un second effluent gazeux enrichi en hydrocarbures C1 et C2 et un second effluent liquide d'hydrocarbures ; v) on fractionne le second effluent liquide d'hydrocarbures issue de l'étape iv) dans une colonne de fractionnement de manière à séparer une fraction gazeuse de tête et une fraction liquide de fond contenant des hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone; vi) on condense la fraction gazeuse de tête issue de l'étape v) et on sépare une phase liquide contenant majoritairement des hydrocarbures en C3 et C4 et une phase gazeuse qui est recyclée à l'étape iv).
Avantageusement, le moyen de séparation est une colonne de recontactage fonctionnant à contre-courant ou un ballon de séparation.
Avantageusement, avant l'étape ii) de refroidissement, on pré-refroidit la phase liquide issue de l'étape i) par échange thermique dans un échangeur alimenté avec le premier effluent gazeux et/ou le premier effluent liquide d'hydrocarbures issus de l'étape iii).
Avantageusement, avant l'étape ii) de refroidissement, la phase liquide issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur alimenté avec le premier effluent gazeux et dans lequel la phase gazeuse issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur alimenté avec le premier effluent liquide d'hydrocarbures.
Avantageusement, avant l'étape ii) de refroidissement, la phase liquide issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur alimenté avec le premier effluent liquide d'hydrocarbures et dans lequel la phase gazeuse issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur alimenté avec le premier effluent gazeux.
De préférence, une partie ou la totalité du second effluent gazeux enrichi en hydrocarbures C1 et C2 est recyclée avant la première étape de recontactage.
Avantageusement, le second effluent gazeux est recyclé en mélange avec la phase gazeuse issue de l'étape i).
De préférence, on réalise entre les étapes a) et b) une étape d’hydrodésulfuration du flux supérieur et/ou du flux inférieur dans une unité d’hydrotraitement.
Avantageusement, l’étape b) ou l’étape c) de reformage catalytique est réalisée à une température comprise entre 400 et 600°C, une pressbn comprise entre 0,1 et 3 MPa, un rapport molaire entre l’hydrogène et les composés hydrocarbonés du flux supérieur ou les composés hydrocarbonés du flux inférieur compris entre 0,8 et 8 mole/mole, et un débit massique de flux traité par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 1 et 10 h"1.
De préférence, le catalyseur utilisé à l’étape b) comprend une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le platine, le zinc ou le molybdène, et un support comprenant une zéolite choisie une zéolite L, une zéolite X, une zéolite Y, ou une zéolithe ZSM-5, et éventuellement un liant choisi parmi les aluminosilicate, l’alumine, la silice, les argiles, les carbures de silicium, pris seuls ou en combinaison.
Plus préférentiellement, la zéolite est une zéolithe L et le liant est la silice.
Avantageusement, le catalyseur utilisé à l’étape c) comprend une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium ou le platine, au moins un promoteur choisi parmi le rhénium, l’étain, le germanium, le cobalt, le nickel, l’iridium, le rhodium ou le ruthénium, et un support à base d’alumine, de silice-alumine ou de silice.
Description des figures
La figure 1 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon l’invention.
La figure 2 est une représentation schématique des sections de recontactage et de stabilisation représentées en figure 1 selon un premier mode de réalisation selon l’invention. La figure 3 est une représentation schématique des sections de recontactage et de stabilisation représentées en figure 1 selon un second mode de réalisation selon l’invention. La figure 4 est une représentation schématique du procédé selon l’art antérieur.
Description détaillée de l’invention Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 11 selon la nouvelle classification IUPAC.
Par « section de recontactage >> on entend une section comprenant une opération permettant d’extraire des composés contenus dans une phase gazeuse au moyen d’une phase liquide qui a un pouvoir absorbant grâce à une mise en contact entre les deux phases. Par exemple, un recontactage peut être assuré en réalisant un contact direct par mélange en ligne des phases liquide et gazeuse ou dans un dispositif de recontactage dédié à l’opération unitaire.
Le terme «stabilisé» pour un reformat désigne un reformat ayant été distillé pour éliminer la plus grande partie, et généralement sensiblement la totalité des composés à 4 atomes de carbone ou moins (C4-)·
Par coupe hydrocarbonée Cn, on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à n atomes de carbone.
Par coupe Cn+ on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à au moins n atomes de carbone.
Par coupe Cn. on entend une coupe comprenant des hydrocarbures à au plus n atomes de carbone.
Description
La présente invention concerne un procédé de production de composés aromatiques, et notamment de benzène et de toluène, à partir d’une coupe naphta comprenant majoritairement des hydrocarbures en C6 à C10. Selon l’invention, le procédé comprend les étapes suivantes : a) on envoie ladite charge dans une première unité de fractionnement afin d’obtenir un flux supérieur comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux inférieur comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C8 à C10 ; b) on envoie le flux supérieur dans une première unité de reformage catalytique pour obtenir un premier effluent de reformat; c) on envoie le flux inférieur dans une deuxième unité de reformage catalytique pour obtenir un second effluent de reformat ; d) on combine le premier effluent et le second effluent de reformat et on envoie le flux combiné de reformat dans une section de recontactage pour obtenir un premier effluent gazeux riche en hydrogène et un effluent liquide d’hydrocarbures ; e) on envoie l’effluent d’hydrocarbures dans une section de stabilisation pour récupérer un second effluent gazeux enrichi en composés hydrocarbonés en C1 et C2, un flux gazeux de pétrole liquéfié et une fraction liquide comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés ayant au moins 4 atomes de carbone (C4+) ; f) on envoie ladite fraction liquide dans une colonne de séparation de reformat afin d’obtenir un flux de tête comprenant des composés hydrocarbonés C6 et C7 et un flux de fond comprenant des composés hydrocarbonés ayant au moins 8 atomes de carbone (C8+) ; g) éventuellement, on envoie le flux de tête dans une unité d’extraction des aromatiques pour former un flux comprenant majoritairement des composés aromatiques C6-C7 et un flux de raffinât.
Le procédé selon l'invention utilise de façon avantageuse les frigories contenues dans les effluents gazeux ou liquide générés à l'étape de recontactage effectuée dans une colonne de recontactage (ou d'absorption) pour pré-refroidir la phase liquide d'hydrocarbures avant que cette dernière ne subisse un refroidissement qui permet d'atteindre la température désirée pour l'étape de recontactage. L'intégration thermique permet ainsi de réduire de manière notable la consommation en utilité froide et donc la consommation globale en énergie du procédé. Cette intégration thermique est d'autant plus avantageuse que la phase liquide d'hydrocarbures doit être refroidie à une température inférieure ou égale à 10°C, ce refroidissement nécessitant alors la mise en oeuvre d'un groupe frigorifique qui est un appareillage énergivore.
Les deux étapes de reformage catalytique sont réalisées dans des conditions opératoires ajustées pour favoriser les réactions de déhydrocyclisation et afin de limiter les réactions parasites. La pression utilisée est généralement comprise entre 0,1 et 3 MPa, le ratio molaire hydrogène/hydrocarbures H2/HC est généralement compris entre 0,8 et 8 mole/mole. La température est généralement comprise entre 400 et 600 °C, de préférence entre 470 et 570°C. Le débit massique de flux à traiter par uniê de masse de catalyseur et par heure est généralement compris entre 0,1 et 10 h"1, de préférence entre 0,5 et 6h"1.
Dans le cadre du procédé selon l’invention, la première unité de reformage catalytique, dans laquelle est envoyée un flux comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7, comprend de préférence un catalyseur comportant une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le platine, le zinc ou le molybdène, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant une zéolite et éventuellement un liant. Plus préférentiellement, le métal est le platine.
Typiquement, le catalyseur contient une quantité de métal comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Plus particulièrement, la zéolite est choisie parmi une zéolite L, une zéolite X, une zéolite Y, une zéolithe ZSM-5. Plus préférentiellement, la zéolithe est une zéolithe L.
De préférence, le liant est choisi parmi les aluminosilicate, l’alumine, la silice, les argiles, les carbures de silicium, pris seuls ou en combinaison. Plus préférentiellement, le liant est choisi parmi la silice.
Le catalyseur peut également comprendre au moins un métal dopant choisi dans le groupe formé par le gallium, l’or, le nickel, le rhénium, le baryum, l’argent, le fer, le bismuth, l’indium, l’yttrium, les lanthanides (le cérium, le dysprosium, l’ytterbium), pris seuls ou en mélange. La teneur de chaque métal dopant est comprise par rapport au poids total du catalyseur entre 0 et 2 % en poids, de préférence de 0,01 et 1% en poids, de préférence entre de 0,01 et 0,7% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le catalyseur peut également comprendre au moins un halogène utilisé pour acidifier le support d'alumine. La teneur en halogène peut représenter entre 0,1 et 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence 0,2 et 5 % par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore ou le fluor. Lorsque le catalyseur comprend un seul halogène qui est le chlore ou le fluor, la teneur en chlore est comprise entre 0,5 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le catalyseur peut également comprendre un métal alcalin dans des proportions de l'ordre de 0,1 à 3 % poids par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le métal alcalin est le potassium.
Dans le cadre du procédé selon l’invention, la deuxième unité de reformage catalytique, dans laquelle est envoyée un flux comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C8 à C10, comprend de préférence un catalyseur avec une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium ou le platine, et au moins un promoteur choisi parmi le rhénium, l’étain, le germanium, le cobalt, le nickel, l’iridium, le rhodium ou le ruthénium. De préférence le catalyseur comprend une phase active comprenant du platine et de l’étain.
La quantité de métal est comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le catalyseur comprend un support choisi à base d’alumine, de silice-alumine ou de silice. De préférence, le support est à base d’alumine. La ou les alumines du support poreux utilisé dans le catalyseur sont de type χ, η, γ ou δ. De manière préférée, elles sont de type γ ou δ. De manière encore plus préférée, elles sont de type γ. L’invention va maintenant être illustrée en se basant sur les figures 1 à 3 présentant des modes de réalisation particulièrement avantageux.
En se reportant à la figure 1, illustrant de manière non limitative le procédé selon l’invention, on envoie une charge 1 de type naphta comprenant des hydrocarbures en C6 à C10 dans une colonne de séparation 2 pour obtenir un flux supérieur 3 comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux inférieur 9 comprenant majoritairement des composés en C8 à C10. Le flux inférieur 9 comprend moins de 10 % en volume de composés C7-. Le flux supérieur 3 est envoyé dans une unité d’hydrodésulfuration (hydrotraitement) 4 puis le flux supérieur hydrodésulfuré 5 est envoyé dans une première unité de reformage catalytique 6, comprenant un catalyseur comportant une phase active à base de platine et un support de type zéolite. Les conditions opératoires dans la première unité de reformage 6 sont les suivantes : la température est comprise entre 400 et 600 °C, la pression est comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, le rapport molaire entre l’hydrogène et le flux supérieur hydrotraité 5 est compris entre 0,8 et 8 mole/mole, le débit massique de flux à traiter par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 1 et 10 h"1. Le flux inférieur 9 est envoyé dans une unité d’hydrodésulfuration (hydrotraitement) 10 puis le flux inférieur hydrodésulfuré 11 est envoyé dans une deuxième unité de reformage catalytique 12, comprenant un catalyseur bi-fonctionnel comportant une phase active à base de platine et d’étain (Pt-Sn) supportée sur alumine. Les conditions opératoires dans la deuxième unité de reformage 12 sont les suivantes : la température est comprise entre 400 et 600°C, la pression est comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, le rapport molaire entre l’hydrogène et le flux inférieur hydrotraité 11 est compris entre 0,8 et 8 mole/mole, le débit massique de flux à traiter par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 1 et 10 h"1.
Le premier reformat 8 issu de la première unité de reformage 6 et le deuxième reformat 14 issu de la deuxième unité de reformage 12 sont ensuite combinés entre eux pour former un flux de reformat 15 qui est ensuite envoyé dans une section de recontactage 16 (décrite en détail ci-après) afin de former un premier effluent gazeux 45 riche en hydrogène, et un effluent liquide d’hydrocarbures 55. L’effluent liquide d’hydrocarbures 55 est envoyé dans une section de stabilisation 19 (décrite en détail ci-après) afin de récupérer un second effluent gazeux 52 enrichi en hydrocarbures C1 et C2, un flux de gaz de pétrole liquéfié 20 (GPL) et une fraction liquide 21 contenant majoritairement des hydrocarbures à au moins 4 atomes de carbone. La fraction liquide 21 est envoyée ensuite dans une colonne de séparation de reformat 22 afin d’obtenir un flux de tête 23 comprenant des composés C6 à C7 et un flux de fond 24 comprenant des composés aromatiques C8+. Le flux de tête 23 est envoyée dans une unité d’extraction des aromatiques 25 pour former un flux de composés aromatiques purifié 26 et un flux de raffinât 27 comprenant des composés aliphatiques dont une partie peut être recyclé en amont de la première unité de reformage 6 via la ligne 7. Les flux 24 et 26 peuvent ensuite être recombinés pour former un flux 28 de composés aromatiques.
En se reportant à figure 2, illustrant de manière non limitative la section de recontactage 16 et la section de stabilisation 19 du procédé selon l’invention, le flux de reformat 15 est envoyée dans un dispositif de séparation gaz-liquide 30 qui peut être un ballon séparateur gaz-liquide connu de l'homme du métier. Le dispositif de séparation 30 permet de récupérer une phase gazeuse 31 et une phase liquide d'hydrocarbures 32, respectivement en tête et en fond dudit dispositif 30. Comme indiqué à la figure 2, la fraction gazeuse 31 de tête qui contient majoritairement de l'hydrogène et des hydrocarbures légers en C1, C2, C3 et C4 peut être divisée en deux flux 33 et 34. Le flux 33 est recyclé comme gaz de recycle dans une unité réactionnelle situé en amont, telle que l’unité de reformage catalytique 6. Quant au flux de gaz 34, il est comprimé au moyen du compresseur 35 et ensuite envoyé dans un système de refroidissement 36. Le gaz 34 est typiquement comprimé à une pression comprise entre 0,6 et 1,0 MPa. Le gaz 34 comprimé est éventuellement mélangé avec un gaz de recycle, amené par la ligne 53, dont l'origine est détaillée ci-dessous. Le gaz ou le mélange de gaz est refroidi par exemple à une température inférieure à 55°C. Le gaz ou le mélange de gaz issu du système de refroidissement 36 (par exemple un refroidisseur à air ou à eau) est transféré dans un ballon séparateur 37 pour récupérer un gaz 38 épuré en hydrocarbures liquides qui ont condensé par refroidissement. Le gaz refroidi 38 est comprimé au moyen du compresseur 35 à une pression généralement comprise entre 1,6 et 4,0 MPa. Le gaz 38 comprimé est soumis à une étape de recontactage à basse température en présence de la phase liquide d'hydrocarbures 32 issue du dispositif de séparation gaz-liquide 30. Comme représenté sur la figure 2, le gaz comprimé est d'abord pré-refroidi au moyen d'un refroidisseur (à air ou à eau) 40, puis subit un échangeur thermique indirect au moyen d'un échangeur 41 qui est alimenté par un flux froid décrit ci-après. Le gaz peut ensuite être avantageusement refroidi au moyen d'un dispositif de refroidissement (non représenté), par exemple un groupe de réfrigération ("Chiller" selon la terminologie anglo-saxonne) afin de porter le gaz à une température inférieure ou égale à 0°C.
La phase liquide d'hydrocarbures 32 est employée comme liquide absorbant dans l'étape de recontactage. Ainsi la phase liquide d'hydrocarbures 32 est d'abord pré-refroidie par échange thermique indirect, via un échangeur 39 qui est alimenté par un flux froid décrit ci-après. La phase liquide d'hydrocarbures 32 pré-refroidie est ensuite refroidie à une température inférieure ou égale à 45°C au moyen d'in dispositif de refroidissement 43. On peut utiliser différents types de moyen de refroidissement en fonction de la température désirée. Par exemple on met en oeuvre un refroidisseur à air ou à eau lorsque que la température visée est comprise entre 20 et 45°C. On privilégiera l'emploi d’un groupe de réfrigération ("Chiller" selon la terminologie anglo-saxonne) lorsque l'on cherche à refroidir la phase liquide d'hydrocarbures à une température inférieure ou égale à 20°C, de préférence à une température comprise entre -10 et 20°C.
Le gaz 38 et la phase liquide d'hydrocarbures 32 refroidie sont mis en contact à contre-courant dans une colonne 44 de recontactage (ou d'absorption) qui peut comporter des plateaux perforés ou à calotte, ou tout autre plateau de contactage ou bien être garnie d'éléments de garnissage structurés ou non (anneaux pall, raschig ou autres). La colonne peut par exemple avoir un nombre de plateaux théorique de séparation compris entre 5 et 15, de préférence compris entre 7 et 10. Le recontactage consiste à réaliser une absorption des hydrocarbures en C1 à C4 présents dans le gaz au moyen de la phase liquide d'hydrocarbures refroidie. De manière générale, en fonction de la température des phases gazeuse et liquide qui sont mis en contact dans la colonne, l'étape de recontactage est réalisée à une température comprise entre -20 et 55°C, de préférence comprise entre -10 et 10°C.
De la colonne de recontactage 44, qui est généralement opérée à une pression comprise entre 1,6 et 4,0 MPa, on soutire un effluent gazeux riche en hydrogène par la ligne 45. L'effluent gazeux froid est utilisé comme fluide thermique pour l'échangeur 39 qui réalise un échange thermique indirect avec la phase liquide d'hydrocarbures 32, comme décrit plus-haut. L'effluent liquide froid évacué par le fond de la colonne 44 par la ligne 46 est également employé comme fluide thermique afin d'alimenter l'échangeur 41 pour pré-refroidir la phase gazeuse 38. L'utilisation de fluides froids issus de l’étape de recontactage permet de réduire notablement la consommation énergétique des dispositifs de refroidissement 43 (cf. figure 2) et 42 (cf. figure 3) qui sont nécessaire pour réaliser un refroidissement de la phase liquide d'hydrocarbures afin d'augmenter sa capacité d'absorption pour être utilisée comme fluide liquide de recontactage.
Le gaz riche en hydrogène 45 est évacué de l'unité de traitement par la ligne 17 après éventuellement passage à travers un lit de garde 48 (« guard bed » selon la terminologie anglo-saxonne) afin d'adsorber le chlore présent dans le gaz lorsque la charge hydrocarbonée traitée par le procédé est un effluent de reformage catalytique
Selon le procédé, l'effluent liquide 46 issu de la colonne de recontactage 44 est utilisé comme fluide de recontactage dans une seconde étape de recontactage qui consiste à mettre en contact ledit effluent liquide avec un fluide gazeux de recycle apporté par la ligne 49, afin d'améliorer la récupération de composés en C3 et C4 (GPL) et évacuer le méthane et l'éthane du procédé.
Comme indiqué sur la figure 2, le second recontactage est réalisée par contact direct en mélange en ligne de l'effluent liquide 46 avec le gaz de recycle 49. La seconde étape de recontactage est réalisée à une température supérieure à celle de la première étape de recontactage, qui est généralement comprise entre 10 et 55°C. Cette température résulte de l’équilibre thermodynamique de l’absorption du liquide 46 et de la vapeur 49. De préférence aucun moyen de contrôle de la température (par exemple du type échangeur de chaleur) n’est utilisé.
Le mélange gaz/liquide est transféré par la ligne 18 dans un ballon séparateur 51 qui est opéré de manière à maximiser la récupération dans le gaz de tête de l’hydrogène et des hydrocarbures en C1 et C2. L'effluent gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures en C1 et C2 est soutiré par la ligne 52 pour être recyclé en totalité ou en partie dans le procédé par la ligne 53. La partie de l'effluent gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures en C1 et C2 qui n'est pas recyclée, est évacuée du procédé par la ligne 29. Cet effluent gazeux peut être utilisé notamment comme gaz combustible dans la raffinerie.
Le recyclage, en totalité ou en partie, de l'effluent gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures en C1 et C2 en amont de la première étape de recontactage, par exemple comme indiqué sur la figure 2 en mélange avec le gaz 33 comprimé issu du ballon séparateur 30 a pour effet avantageux d'améliorer le rendement de récupération de l'hydrogène lors de la première étape de recontactage.
En référence à la figure 2, par le fond du ballon de séparation 51, on récupère un effluent liquide 55 contenant essentiellement des hydrocarbures ayant trois et plus de trois atomes de carbone (C3+) et également minoritairement des hydrocarbures en C1 et C2. L'effluent liquide 55 est chauffé avant d'être envoyé vers une unité de stabilisation qui est opérée de manière à récupérer un effluent liquide d'hydrocarbures stabilisé et un distillât comprenant en majorité des hydrocarbures en C3 et C4. L'unité de stabilisation comprend une colonne de distillation 63 dont le fond est pourvu d'une conduite de circulation équipée d'un circuit de recirculation comprenant un rebouilleur (non représentés) et d'une conduite d'évacuation 21 de l'effluent liquide stabilisé. Le gaz de tête de la colonne 63 circule dans un conduit 58 relié à un système de condensation comprenant un dispositif de refroidissement 59 du gaz de tête et un ballon de reflux 60. Le liquide condensé séparé au ballon de reflux 60 est évacué via la ligne 61 et est divisé en deux flux, un flux étant recyclé dans la colonne 63 par la ligne 62 tandis que le flux complémentaire non recyclé est évacué par la ligne 20 hors du procédé comme flux de GPL. Le gaz résiduel soutiré en tête du ballon de reflux 60, non condensé et comprenant potentiellement des quantités non négligeables d'hydrocarbures C3 et C4 est évacué par la ligne 49 et recyclé dans le procédé pour subir une étape de recontactage avec l'effluent liquide 46 issu de la colonne de recontactage 44, comme précisé plus-haut.
Toujours en référence à la figure 2, l'effluent liquide stabilisé 21 récupéré en fond de la colonne de distillation 63, sert avantageusement à alimenter un système d'échangeur de chaleur indirect 64, 65 afin de préchauffer l'effluent liquide 55 avant son entrée dans la colonne de distillation 63. Cette intégration thermique permet ainsi de réduire la puissance de chauffe nécessaire au rebouilleur pour faire fonctionner la colonne de distillation 63. Comme indiqué sur la figure 2, il est avantageux de disposer en amont de la colonne de distillation 63 un lit de garde 66 configuré pour capter le chlore éventuellement présent dans l'effluent liquide 55.
La figure 3 représente un schéma de principe du procédé selon l'invention selon un second mode de réalisation. Le second mode de réalisation diffère de celui de la figure 2 en ce que d'une part la phase liquide d'hydrocarbures 32 est pré-refroidie par échange thermique dans un échangeur 39 alimenté avec un fluide froid qui est l'effluent liquide 46 issu de la colonne de recontactage 44 et, d'autre part, en ce que le gaz comprimé 38 est pré-refroidie par échangeur thermique indirect au moyen d'un échangeur 41 qui est alimenté par l'effluent gazeux 45 riche en hydrogène soutiré en tête de la colonne de recontactage 44. Cette configuration permet d’équilibrer plus facilement les débits des effluents gazeux et liquide qui alimentent les échangeurs 39 et 41 en fonction des besoins et/ou des disponibilités des frigories pour pré-refroidir les phases gazeuse et liquide qui sont mis en contact dans la colonne.
Exemples L’exemple qui suit compare trois schémas de procédé : un schéma non conforme à l’invention ne comprenant pas de section de recontactage et de stabilisation mutualisées pour les deux réacteurs de reformage catalytique (cf. figure 4) et deux schémas conformes à l’invention, dont un schéma ne comprenant pas d’étape de recyclage de l'effluent gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures en C1 et C2 (l’intégralité de l’effluent gazeux issu fond du ballon de séparation 51 est évacué du procédé via la ligne 29, cf. figures 2 ou 3), et un schéma comprenant ladite étape de recyclage (via la ligne 53, cf. figures 2 ou 3).
Pour chaque schéma selon l’art antérieur et selon l’invention, les unités de reformage catalytique et les unités d’extraction des aromatiques sont identiques.
Dans tous les cas, la charge considérée est la suivante : - densité à 15°C : 0,7284 kg/drrf ; - répartition paraffines / naphtènes / aromatiques : 65 / 22 / 13 % poids.
Exemple 1 : Procédé de reformaqe selon l’art antérieur
Le schéma du procédé selon l’art antérieur correspond à la figure 4.
Dans le schéma selon l’art antérieur, une charge 101 de type naphta comprenant des hydrocarbures en C6 à C10 est envoyée dans une colonne de séparation 102 pour obtenir un flux supérieur 103 comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux inférieur 112 comprenant majoritairement des composés en C8 à C10. Le flux inférieur 112 comprend moins de 10 % en volume de composés C7-. Le flux supérieur 103 est envoyé dans une unité d’hydrodésulfuration 104 puis le flux supérieur hydrodésulfuré 105 est envoyé dans une première unité de reformage catalytique 106, comprenant un catalyseur comportant une phase active à base de platine et un support de type zéolite. Les conditions opératoires dans la première unité de reformage 106 sont les suivantes : la température est comprise entre 400 et 600°C, la pression est comprse entre 0,3 et 2 MPa, le rapport molaire entre l’hydrogène et le flux supérieur hydrotraité 105 est compris 1:1 et 10:1, le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 0,1 et 10 h"1. Le flux inférieur 112 est envoyé dans une unité d’hydrodésulfuration 113 puis le flux inférieur hydrodésulfuré 114 est envoyé dans une deuxième unité de reformage catalytique 115, comprenant un catalyseur bi-fonctionnel comportant une phase active à base de platine et d’étain (Pt-Sn) supportée sur alumine. Les conditions opératoires dans la deuxième unité de reformage 115 sont les suivantes : la température est comprise entre 400 et 600°C, la pression est comprise entre 0,3 et 2,5MPa, le rapport molaire entre l’hydrogène et le flux inférieur hydrotraité 114 est compris 1:1 et 10:1, le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 0,1 et 10 h"1. Le premier reformat 107 issu de la première unité de reformage 106 et le deuxième reformat 116 issu de la deuxième unité de reformage 115 sont ensuite respectivement envoyés chacun dans une section de recontactage 108 et 117 puis les effluents liquide d’hydrocarbures 109 et 118 obtenus sont ensuite envoyés dans une colonne de stabilisation 110 et 119. Les flux 125 et 126 comprenant majoritairement des composées hydrocarbonés en C5- sont évacués du procédé. Les effluents stabilisés 111 et 120 comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés C6+ sont ensuite combinés entre eux pour former un flux de reformat 121 qui est ensuite envoyé dans une colonne de séparation de reformat 122 afin d’obtenir un flux de tête 123 comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux de fond 124 comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C8+. Le flux de tête 123 est ensuite envoyé dans une unité d’extraction des aromatiques similaire à celle utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention pour obtenir un flux de composés aromatiques.
Exemple 2 : Procédé de reformaqe selon l’invention (sans recyclage)
Le procédé de reformage selon l’exemple 2 correspond au procédé correspondant aux figures 1 et 2 dans lequel l’intégralité de l’effluent gazeux issu du ballon de séparation 51 est évacuée du procédé via la ligne 29.
Les conditions opératoires des réacteurs de reformage et de l’unité d’extraction des aromatiques sont identiques à celles de l’art antérieur.
Exemple 3 : Procédé de reformaqe selon l’invention (avec recyclage)
Le procédé de reformage selon l’exemple 3 correspond au procédé correspondant aux figures 1 et 2 dans lequel l’intégralité de l’effluent gazeux issu du ballon de séparation 51 est recyclée en amont de la section de recontactage via la ligne 53.
Les conditions opératoires des réacteurs de reformage et de l’unité d’extraction des aromatiques sont identiques à celles de l’art antérieur.
Pour chacun des exemples ci-dessus, le bilan matière pour traiter 4800 tonnes par jour (t/j) de charge de type naphta a été analysé et est donné ci-après (cf. tableau 1).
Tableau 1
Le tableau 1 montre que le procédé selon l’invention (exemples 2 et 3) dans lequel on réalise une étape de recontactage des effluents de reformat recombinés permet d’augmenter la récupération en composés hydrocarbonés en C6 et C7 (1976 et 1977 tonnes/jour respectivement) tout en améliorant la récupération en composés hydrocarbonés C3 et C4 (153 et 165 tonnes/jour respectivement contre 55 tonnes/jour dans l’exemple 1 selon l’art antérieur) par rapport à un procédé non conforme ne comprenant pas de section de recontactage et de stabilisation mutualisées pour les deux réacteurs de reformage catalytique. Par ailleurs, le procédé selon l’invention permet de récupérer de l’hydrogène à un degré de pureté (95,9% et 95,13% en mol respectivement pour les exemples 2 et 3) plus élevé que dans l’art antérieur (92,5% en mol).

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de production de composés aromatiques C6-C7 à partir d’une charge hydrocarbonée de type naphta comprenant les étapes suivantes : a) on envoie ladite charge (1) dans une première unité de fractionnement (2) afin d’obtenir un flux supérieur (3) comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C6 et C7 et un flux inférieur (9) comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés en C8 à C10 ; b) on envoie le flux supérieur (3) dans une première unité de reformage catalytique (6) pour obtenir un premier effluent de reformat (8) ; c) on envoie le flux inférieur (9) dans une deuxième unité de reformage catalytique (12) pour obtenir un second effluent de reformat (14) ; d) on combine le premier effluent (8) et le second effluent (14) de reformat et on envoie le flux combiné de reformat (15) dans une section de recontactage (16) pour obtenir un premier effluent gazeux (45) riche en hydrogène et un effluent liquide d’hydrocarbures (55) ; e) on envoie l’effluent d’hydrocarbures (55) dans une section de stabilisation (19) pour récupérer un second effluent gazeux (52) enrichi en composés hydrocarbonés en C1 et C2, une phase liquide contenant majoritairement des hydrocarbures en C3 et C4 (20) et une fraction liquide (21) comprenant majoritairement des composés hydrocarbonés ayant au moins quatre atomes de carbone ; f) on envoie ladite fraction liquide (21) dans une colonne de séparation de reformat (22) afin d’obtenir un flux de tête (23) comprenant des composés hydrocarbonés C6 et C7 et un flux de fond (24) comprenant des composés hydrocarbonés ayant au moins huit atomes de carbone.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape g) dans laquelle on envoie le flux de tête (23) obtenu à l’étape f) dans une unité d’extraction des aromatiques (25) pour former un flux (26) comprenant majoritairement des composés aromatiques C6-C7 et un flux de raffinât (27).
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit flux de raffinât (27) est recyclé à l’étape b) en amont de ladite première unité de reformage catalytique (6).
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape d) comprend les sous-étapes suivantes : i) on sépare le flux combiné de reformat (15) en une phase gazeuse (31) et une phase liquide contenant des hydrocarbures (32); ii) on refroidit la phase liquide (32) issue de l'étape i) à une température inférieure ou égale à 45°C au moyen d'un dispositif de refroidssement (43); iii) on réalise un premier recontactage de la phase liquide (32) refroidie avec la phase gazeuse (31) dans un moyen de séparation (44) de manière à récupérer un premier effluent gazeux (45) riche en hydrogène et un premier effluent liquide d'hydrocarbures (46); iv) on réalise un second recontactage du premier effluent liquide d'hydrocarbures (46) avec un gaz de recycle (49) et on sépare un second effluent gazeux (52) enrichi en hydrocarbures C1 et C2 et un second effluent liquide d'hydrocarbures (55); v) on fractionne le second effluent liquide d'hydrocarbures (55) issue de l'étape iv) dans une colonne de fractionnement (63) de manière à séparer une fraction gazeuse de tête (58) et une fraction liquide de fond (21) contenant des hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone; vi) on condense la fraction gazeuse de tête (58) issue de l'étape v) et on sépare une phase liquide contenant majoritairement des hydrocarbures en C3 et C4 (20) et une phase gazeuse (49) qui est recyclée à l'étape iv).
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le moyen de séparation (44) est une colonne de recontactage fonctionnant à contre-courant ou un ballon de séparation.
  6. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5, dans lequel avant l'étape ii) de refroidissement, on pré-refroidit la phase liquide (32) issue de l'étape i) par échange thermique dans un échangeur (39) alimenté avec le premier effluent gazeux (45) et/ou le premier effluent liquide (46) d'hydrocarbures issus de l'étape iii).
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel avant l'étape ii) de refroidissement, la phase liquide (32) issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur (39) alimenté avec le premier effluent gazeux (45) et dans lequel la phase gazeuse (34) issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur (41) alimenté avec le premier effluent liquide d'hydrocarbures (46).
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel avant l'étape ii) de refroidissement, la phase liquide (32) issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur (41) alimenté avec le premier effluent liquide d'hydrocarbures (46) et dans lequel la phase gazeuse (34) issue de l'étape i) subit un échange thermique dans un échangeur (41) alimenté avec le premier effluent gazeux (45).
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel une partie ou la totalité du second effluent gazeux enrichi (52) en hydrocarbures C1 et C2 est recyclée avant la première étape de recontactage.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le second effluent gazeux (52) est recyclé en mélange avec la phase gazeuse (34) issue de l'étape i).
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on réalise entre les étapes a) et b) une étape d’hydrodésulfuration du flux supérieur (3) et/ou du flux inférieur (9) dans une unité d’hydrotraitement (4,10).
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’étape b) ou l’étape c) de reformage catalytique est réalisée à une température comprise entre 400 et 600°C, une pression comprise entre 0,1 et 3 IVPa, un rapport molaire entre l’hydrogène et les composés hydrocarbonés du flux supérieur ou les composés hydrocarbonés du flux inférieur compris entre 0,8 et 8 mole/mole, et un débit massique de flux traité par unité de masse de catalyseur et par heure est compris entre 1 et 10 h"1.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le catalyseur utilisé à l’étape b) comprend une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le platine, le zinc ou le molybdène, et un support comprenant une zéolite choisie une zéolite L, une zéolite X, une zéolite Y, ou une zéolithe ZSM-5, et éventuellement un liant choisi parmi les aluminosilicate, l’alumine, la silice, les argiles, les carbures de silicium, pris seuls ou en combinaison.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la zéolite est une zéolithe L est le liant est la silice.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le catalyseur utilisé à l’étape c) comprend une phase active comprenant au moins un métal choisi parmi le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium ou le platine, au moins un promoteur choisi parmi le rhénium, l’étain, le germanium, le cobalt, le nickel, l’iridium, le rhodium ou le ruthénium, et un support à base d’alumine, de silice-alumine ou de silice.
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