CN111630138A

CN111630138A - 用于改善苯和甲苯的生产的方法

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Publication number: CN111630138A
Application number: CN201880077407.0A
Authority: CN
Inventors: C.贝尔蒂诺-格拉; A.帕戈
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-09-04
Also published as: FR3074175B1; WO2019105767A1; US20200369970A1; JP2021504383A; KR20200092969A; US11453829B2; FR3074175A1; EP3717596A1

Abstract

本发明涉及用于由石脑油型烃原料生产C6‑C7芳族化合物的方法，所述方法包括将原料分馏（2）以获得上部物流和下部物流的步骤，催化重整上部物流（6）和下部物流（9）的步骤，将获得的重整产物流出物再组合（15）的步骤，再接触（16）步骤和稳定化（19）重整产物流出物的步骤，和分离（22）重整产物以回收C6和C7烃化合物的步骤。

Description

用于改善苯和甲苯的生产的方法

技术领域

本发明涉及通过石脑油型烃原料的催化重整生产芳族化合物且更特别是苯、甲苯和二甲苯型的芳族化合物的方法的领域。

背景技术

通常，催化重整单元的目的在于将环烷和链烷（正链烷烃和异链烷烃）化合物转化为芳族化合物。所涉及的主要反应为环烷烃的脱氢和链烷烃的脱氢环化以产生芳族化合物—链烷烃和环烷烃的异构化。还可以发生其他“副”反应，例如链烷烃和环烷烃的加氢裂化和氢解，烷基芳族化合物的加氢脱烷基化，产生轻质化合物和较轻质芳族化合物，以及在催化剂表面形成焦炭。

通常送至催化重整单元的原料富含链烷和环烷化合物，并且芳族化合物的含量相对低。它们通常为来自于原油或天然气凝析油的蒸馏的石脑油。其他原料也可以是可用的，所述其他原料含有各种含量的芳族化合物，即重质催化裂化石脑油、重质焦化石脑油、重质加氢裂化石脑油，或者蒸汽裂化汽油。

对于石油化学中的应用，所需的性能品质为芳族化合物的产率以及所生产的芳族化合物的分布。通常在芳族综合装置（complex）中处理芳族化合物，以最大化一种或多种产物（通常为二甲苯和苯）的产量。可以改质（upgrade）甲苯和更重质芳族化合物或通过生产二甲苯的混合物以形成汽油基料（petrol bases）。C6-C7芳族化合物的生产特别可以改善汽油的辛烷值和/或可以增加苯、甲苯和二甲苯的供应。为了通过催化重整最大化C6-C7芳族化合物的产量，利用通常包含催化活性金属（通常为铂）和非酸性沸石的特定催化体系。

存在许多以最大化C6-C7芳族化合物的产量为目标的已知方法。例如专利申请US2012/0277505公开了用于改善由石脑油型原料生产苯和甲苯的方法，所述方法包括以下步骤：

- 将石脑油物流送至分馏单元，产生包含C7和更轻质烃的第一物流和包含更重质烃的第二物流；

- 将所述第一物流送至第一重整单元，产生第一流出物；

- 将所述第二物流送至第二重整单元，在大于第一重整单元中应用的温度的温度下，产生第二流出物；

- 将所述第一流出物和所述第二流出物送至重整产物分离塔中，由此产生顶部物流和底部物流；

- 将所述顶部物流送至用于芳族化合物的提纯的单元，由此产生包含C6和C7芳族化合物的芳族化合物的提纯的物流和提余物物流；

- 将提余物物流再循环至第一重整单元。

此类方法可以提高由石脑油进料物流生产芳族烃，且特别是苯和甲苯的产量。更特别地，关于位处并联的两个催化重整单元，提余物的再循环步骤和用于芳族化合物提取的单元的重新定位（repositioning）可以产生25%的苯产率的增加和约10%的甲苯产率的增加。

类似地，专利US 6,051,128公开了用于石脑油型烃原料的催化重整的方法，所述方法的目的在于增加二甲苯和苯的产量。

然而，尽管这些方法的目的在于改善芳族化合物的生产，但是其通常以产生较轻质化合物，特别是可改质的（upgradable）C3和C4烃化合物为代价发生。C3和C4烃在催化重整流出物中的存在与加氢裂化反应显著相关，所述加氢裂化反应伴随脱氢反应发生。同样地，在现有技术中未对重整产物流出物中所含有的氢气的回收和提纯进行处理。

本发明的一个目的在于提供催化重整方法，所述催化重整方法可以改善苯和甲苯的回收，同时最大化氢气以及C3和C4烃的回收，所述C3和C4烃相比在精炼厂中作为燃料的简单消耗可以更好地被改质，并且其从能量的角度更经济。

发明主题

本发明的一个主题是用于由石脑油型的烃原料生产C6-C7芳族化合物，特别是苯、甲苯（和甚至任选的C8二甲苯）的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将所述原料送至第一分馏单元，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流和主要包含C8至C10烃化合物的下部物流；

b)将所述上部物流送至第一催化重整单元，以获得第一重整产物流出物；

c)将所述下部物流送至第二催化重整单元，以获得第二重整产物流出物；

d)将第一重整产物流出物和第二重整产物流出物组合，并且将组合的重整产物物流送至再接触段，以获得富含氢气的第一气态流出物和烃的液体流出物；

e)将所述烃流出物送至稳定化段，以回收富含C1和C2烃化合物的第二气态流出物、主要含有C3和C4烃的液相和主要包含具有至少四个碳原子的烃化合物的液体馏分；

f)将所述液体馏分送至重整产物分离塔，以获得包含C6和C7烃化合物的顶部物流，和包含具有至少八个碳原子的烃化合物的底部物流。

在根据本发明的一个实施方案中，此方法还包括步骤g)，其中将步骤f)中获得的顶部物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以形成主要包含C6-C7芳族化合物的物流和提余物物流。

优选地，将所述提余物物流在所述第一催化重整单元上游再循环至步骤b)。

在根据本发明的一个特别实施方案中，方法的步骤d)包括以下子步骤：

i)将组合的重整产物物流分离成气相和含有烃的液相；

ii)通过冷却装置将来自于步骤i)的液相冷却至低于或等于45℃的温度；

iii)在分离设备中实施冷却的液相与气相的第一再接触，从而回收富含氢气的第一气态流出物和烃的第一液体流出物；

iv)实施烃的第一液体流出物与再循环气体的第二再接触，并且分离富含C1和C2烃的第二气态流出物和烃的第二液体流出物；

v)在分馏塔中分馏来自于步骤iv)的烃的第二液体流出物，从而分离顶部气态馏分和含有具有至少4个碳原子的烃的底部液体馏分；

vi)冷凝来自于步骤v)的顶部气态馏分，并且分离主要含有C3和C4烃的液相和再循环至步骤iv)的气相。

贯穿本文，术语“主要”理解为表示所考虑的物流包含至少50重量%的所考虑的组分，特别是至少80重量%，特别是至少90重量%或95重量%的所述组分。其也可以指除普通杂质之外的全部所考虑的组分。

有利地，分离设备为逆流操作的再接触塔或洗涤器。

有利地，在冷却步骤ii)之前，将来自于步骤i)的液相在由来自于步骤iii)的第一气态流出物和/或烃的第一液体流出物进料的交换器中通过热交换进行预冷却。

有利地，在冷却步骤ii)之前，来自于步骤i)的液相在由第一气态流出物进料的交换器中经历热交换，并且其中来自于步骤i)的气相在由烃的第一液体流出物进料的交换器中经历热交换。

有利地，在冷却步骤ii)之前，来自于步骤i)的液相在由烃的第一液体流出物进料的交换器中经历热交换，并且其中来自于步骤i)的气相在由第一气态流出物进料的交换器中经历热交换。

优选地，将富含C1和C2烃的第二气态流出物的一部分或全部再循环至第一再接触步骤之前。

有利地，将作为与来自于步骤i)的气相的混合物的第二气态流出物再循环。

优选地，在步骤a)和b)之间，在加氢处理单元中实施上部物流和/或下部物流的加氢脱硫步骤。

有利地，催化重整步骤b)或步骤c)在400℃至600℃的温度，0.1至3MPa的压力，0.8至8mol/mol的氢气与上部物流的烃化合物或下部物流的烃化合物的摩尔比，和1至10h^-1的处理的物流的质量流量/（单位质量催化剂·小时）下实施。

优选地，步骤b)中所用的催化剂包含活性相和载体和任选的粘合剂，所述活性相包含至少一种选自铂、锌或钼的金属，所述载体包含选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5的沸石，所述粘合剂选自单独或组合的铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。更优选地，沸石为沸石L，并且粘合剂为二氧化硅。

有利地，步骤c)中所用的催化剂包含活性相、至少一种助催化剂和基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的载体，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑或钌。

附图描述

图1是根据本发明的方法的简化图示。

图2是根据本发明的第一实施方案的在图1中表示的再接触和稳定化段的图示。

图3是根据本发明的第二实施方案的在图1中表示的再接触和稳定化段的图示。

图4是根据现有技术的方法的图示。

本发明的详细描述

定义

下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001）给出化学元素的族。例如根据CAS分类的第IB族对应于根据新IUPAC分类的第11列的金属。

术语“再接触段”理解为表示包括可以借助于液相提取气相中所含有的化合物的操作的段，所述液相由于两相间的接触而具有吸收能力。例如可以通过实施直接接触实现再接触，所述直接接触通过液相和气相的管道中混合（inline mixing）或在专用于单元操作的再接触装置中。

用于重整产物的术语“稳定化的”表示已被蒸馏去除大部分，且通常基本全部的具有4个碳原子或更少的化合物(C_4-)的重整产物。

C_n烃馏分理解为表示包含具有n个碳原子的烃的馏分。

C_n+馏分理解为表示包含具有至少n个碳原子的烃的馏分。

C_n-馏分理解为表示包含具有至多n个碳原子的烃的馏分。

描述

本发明涉及用于由主要包含C6至C10烃的石脑油馏分生产芳族化合物，优选C6-C7芳族化合物，且特别是苯和甲苯（和任选的C8二甲苯）的方法。根据本发明，所述方法包括以下步骤：

d)将所述第一重整产物流出物和所述第二重整产物流出物组合，并且将组合的重整产物物流送至再接触段，以获得富含氢气的第一气态流出物和烃的液体流出物；

e)将烃流出物送至稳定化段中，以回收富含C1和C2烃化合物的第二气态流出物，液化石油气物流和主要包含具有至少4个碳原子的烃化合物（C4+）的液体馏分;

f)将所述液体馏分送至重整产物分离塔，以获得包含C6和C7烃化合物的顶部物流和包含具有至少8个碳原子的烃化合物（C8+）的底部物流；

g)任选地，将顶部物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以形成主要包含C6-C7芳族化合物的物流和提余物物流。

根据本发明的方法有利地使用在再接触（或吸收）塔中实施的再接触步骤所产生的气态或液体流出物中所含有的千卡，以便在液体烃相经历使得可以达到再接触步骤所需的温度的冷却之前将其预冷却。因此热集成可以显著地降低冷公用工程的消耗，并且因此降低方法的总能量消耗。此热集成甚至是更有利地，因为液体烃相必须冷却至低于或等于10℃的温度，此冷却因而必须使用作为能量消耗装置的制冷单元。

在调整为促进脱氢环化反应，和为了限制副反应的操作条件下实施两个催化重整步骤。所用的压力通常为0.1至3MPa，并且氢气/烃H₂/HC的摩尔比通常为0.8至8mol/mol。温度通常为400℃至600℃，优选470℃至570℃。待处理的物流的质量流量/（单位质量催化剂·小时）通常为0.1至10h^-1，优选0.5至6h^-1。

在根据本发明的方法的情况下，送至其中的物流主要包含C6和C7烃化合物的第一催化重整单元优选包含催化剂，所述催化剂包含含有单独或作为混合物的至少一种选自铂、锌或钼的金属的活性相和含有沸石的载体和任选的粘合剂。更优选地，所述金属为铂。

通常催化剂含有相对于催化剂总重量的0.02重量%至2重量%，优选0.05重量%至1.5重量%，并且再更优选0.1重量%至0.8重量%的金属。

更特别地，沸石选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5。更优选地，所述沸石为沸石L。

优选地，粘合剂选自单独或组合的铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。更优选地，粘合剂选自二氧化硅。

催化剂还可以包含单独或作为混合物的至少一种选自以下的掺杂剂金属：镓、金、镍、铼、钡、银、铁、铋、铟、钇和镧系元素（铈、镝、镱）。各掺杂剂金属的含量为相对于催化剂总重量的0至2重量%，优选相对于催化剂总重量的0.01重量%至1重量%，优选0.01重量%至0.7重量%。

催化剂还可以包含用于酸化氧化铝载体的至少一种卤素。卤素含量可以表示为相对于催化剂总重量的0.1重量%至15重量%，优选相对于催化剂总重量的0.2%至5%。优选地，仅使用一种卤素，特别是氯或氟。当催化剂仅包含一种卤素，其为氯或氟时，氯含量为相对于催化剂总重量的0.5重量%至2重量%。

催化剂还可以包含相对于催化剂总重量的约0.1重量%至3重量%的比例的碱金属。优选地，所述碱金属为钾。

在根据本发明的方法的情况下，送至其中的物流主要包含C8至C10烃化合物的第二催化重整单元优选包含具有活性相和至少一种助催化剂的催化剂，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱、或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑或钌。优选地，所述催化剂包含含有铂和锡的活性相。

金属的量为相对于催化剂总重量的0.02重量%至2重量%，优选0.05重量%至1.5重量%，且再更优选0.1重量%至0.8重量%。

优选地，催化剂包含基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的选定载体。优选地，所述载体基于氧化铝。催化剂中所用的多孔载体的一种或多种氧化铝为χ、η、γ或δ型的。优选地，它们为γ或δ型的。再更优选地，它们为γ型的。

现在将基于图1至3举例说明本发明，所述图1至3显示了特别有利的实施方案。

参考非限制性地图示说明了根据本发明的方法的图1，将包含C6至C10烃的石脑油型的原料1送至分离塔2，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流3和主要包含C8至C10化合物的下部物流9。所述下部物流9包含少于10体积%的C7-化合物。将所述上部物流3送至加氢脱硫（加氢处理）单元4，并且随后将加氢脱硫的上部物流5送至包含含有基于铂的活性相和沸石型载体的催化剂的第一催化重整单元6。所述第一重整单元6中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.3至2.5MPa，氢气与加氢处理的上部物流5的摩尔比为0.8至8mol/mol，并且待处理的物流的质量流量/（单位质量催化剂·小时）为1至10h^-1。将下部物流9送至加氢脱硫（加氢处理）单元10，并且随后将加氢脱硫的下部物流11送至包含含有基于铂和锡(Pt-Sn)的负载于氧化铝上的活性相的双功能催化剂的第二催化重整单元12。所述第二重整单元12中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.3至2.5MPa，氢气与加氢处理的下部物流11的摩尔比为0.8至8mol/mol，并且待处理的物流的质量流量/（单位质量催化剂·小时）为1至10h^-1。

随后将来自于第一重整单元6的第一重整产物8和来自于第二重整单元12的第二重整产物14组合到一起以形成重整产物物流15，随后将所述重整产物物流15送至再接触段16（在下文中详细描述），以形成富含氢气的第一气态流出物45和液体烃流出物55。将所述液体烃流出物55送至稳定化段19（在下文中详细描述），以回收富含C1和C2烃的第二气态流出物52、液化石油气（LPG）物流20和主要包含含有至少4个碳原子的烃的液体馏分21。然后将所述液体馏分21送至重整产物分离塔22，以获得包含C6至C7化合物的顶部物流23和包含C8+芳族化合物的底部物流24。将顶部物流23送至用于芳族化合物的提取的单元25，以形成芳族化合物的提纯的物流26和包含脂族化合物的提余物物流27，可将所述提余物物流27的一部分通过管路7再循环至第一重整单元6的上游。然后可以将物流24和26再组合以形成芳族化合物的物流28。

参考非限制性地图示说明根据本发明的方法的再接触段16和稳定化段19的图2，将重整产物物流15送至气-液分离装置30，所述气-液分离装置30可以是本领域技术人员已知的气-液洗涤器。分离装置30可以分别在所述装置30的顶部和底部回收气相31和液体烃相32。如图2中所示，可以将主要含有氢气与C1、C2、C3和C4轻质烃的气态顶部级分31分成两个物流33和34。将物流33作为再循环气体再循环至位于上游的反应单元，例如催化重整单元6。关于气体物流34，使用压缩机35将其压缩，并随后送至冷却系统36。通常将气体34压缩至0.6至1.0MPa的压力。将压缩的气体34任选地与通过管路53输送的再循环气体混合，所述再循环气体的来源在下文中详细描述。将气体或气体混合物冷却至例如低于55℃的温度。将来自于冷却系统36（例如空气或水冷却器）的气体或气体混合物输送至洗涤器37，以回收除去了（purified of）液体烃的气体38，所述液体烃通过冷却冷凝。使用压缩机35将冷却的气体38压缩至通常为1.6至4.0MPa的压力。压缩的气体38在来自于气-液分离装置30的液体烃相32的存在下经历低温再接触步骤。如图2中所示，压缩的气体首先使用（空气或水）冷却器40预冷却，然后借助由下文所描述的冷物流进料的交换器41经历间接热交换。然后气体可以有利地借助于冷却装置（未图示）例如激冷器进行冷却，以使得气体温度低于或等于0℃。

液体烃相32在再接触步骤中用作吸收剂液体。因此，液体烃相32首先经由由下文所描述的冷物流进料的交换器39通过间接热交换进行预冷却。然后将预冷却的液体烃相32借助于冷却装置43冷却至低于或等于45℃的温度。可以根据所需温度使用各种类型的冷却设备。例如当目标温度为20至45℃时，使用空气或水冷却器。当需要将液体烃相冷却至低于或等于20℃的温度，优选-10℃至20℃的温度时，激冷器的使用将是有利的。

使气体38和冷却的液体烃相32在再接触（或吸收）塔44中逆流接触，所述再接触（或吸收）塔44可以包含多孔板或泡罩板或任何其他接触板，或者可以由规整填料元件或散堆填料元件（鲍尔环、拉西环或其他）填充。所述塔可以具有例如5至15，优选7至10的理论分离板数。再接触包括借助于冷却的液体烃相实施对存在于气体中的C1至C4烃的吸收。通常，根据在塔中相接触的气相和液相的温度，在-20℃至55℃，优选-10℃至10℃的温度下实施再接触步骤。

从通常在1.6至4.0MPa的压力下操作的再接触塔44中通过管路45排出富含氢气的气态流出物。

将冷气态流出物用作交换器39的传热流体，如上文所描述，其与液体烃相32实施间接热交换。

从塔44的底部通过管路46排放的冷液体流出物也用作传热流体，从而供应至交换器41以预冷却气相38。

来自于再接触步骤的冷流体的使用可以显著地降低冷却装置43（参见图2）和42（参见图3）的能量消耗，需要所述冷却装置43和42对液体烃相实施冷却，以增加所述液体烃相用作再接触液体流体的吸收能力。

当通过该方法处理的烃原料是催化重整流出物时，富含氢气的气体45在任选地经过保护床（guard bed）48以吸收存在于气体中的氯之后，通过管路17从处理单元中排放。

根据该方法，来自于再接触塔44的液体流出物46在第二再接触步骤用作再接触流体，所述第二再接触步骤包括使所述液体流出物与管路49所提供的气态再循环流体接触，以改善C3和C4化合物（LPG）的回收，并排放方法的甲烷和乙烷。

如图2中所示，通过液体流出物46与再循环气体49的通过管道中混合进行的直接接触实施第二再接触。在高于第一再接触步骤的温度下实施第二再接触步骤，所述第二再接触步骤的温度通常为10至55℃。此温度来自于液体46和蒸气49的吸收的热力学平衡。优选地，不使用用于控制温度的手段（例如热交换器型）。

气/液混合物通过管路18输送至洗涤器51中，操作所述洗涤器51以最大化顶部气体中氢气和C1与C2烃的回收。含有氢气和C1与C2烃的气态流出物通过管路52排出，从而通过管路53全部或部分地在方法中再循环。未再循环的含有氢气和C1与C2烃的那部分气态流出物通过管路29从方法中排出。该气态流出物可以特别在精炼厂中用作燃料气体。

含有氢气和C1与C2烃的气态流出物全部或部分再循环至第一再接触步骤上游（例如如图2中所示，作为与来自于洗涤器30的压缩气体33的混合物）具有在第一再接触步骤期间改善氢气的再回收产率的有利作用。

参考图2，通过洗涤器51的底部回收的是基本含有具有三个或多于三个碳原子的烃（C3+）以及少量的C1和C2烃的液体流出物55。在送至稳定化单元前，加热所述液体流出物55，操作所述稳定化单元以回收稳定化的液体烃流出物和主要包含C3和C4烃的馏出物。所述稳定化单元包括蒸馏塔63，在所述蒸馏塔63的底部提供装备有包括再沸器的再循环回路的循环管道（未显示）和用于排放稳定化的液体流出物的管道21。来自塔63的顶部气体在连接至冷凝系统的管道58中循环，所述冷凝系统包括用于冷却顶部气体的装置59和回流罐60。在回流罐60中分离的冷凝液体通过管路61排放，并分成两个物流，一个物流通过管路62再循环至塔63，而互补的未循环物流则作为LPG物流通过管路20排出该方法。在回流罐60顶部排出的未冷凝的且可能包含大量C3和C4烃的剩余气体通过管路49排放，并且在方法中再循环，以如上文所说明经历与来自于再接触塔44的液体流出物46的再接触步骤。

再参考图2，在蒸馏塔63底部回收的稳定化的液体流出物21有利地用于供给间接热交换器系统64、65，从而在液体流出物55进入蒸馏塔63之前将其预热。因此此热集成可以降低再沸器所需的加热功率以操作蒸馏塔63。

如图2中所示，在蒸馏塔63的上游，有利地具有配置为捕获任选地存在于液体流出物55中的氯的保护床66。

图3表示根据本发明根据第二实施方案的方法的示意图。第二实施方案与图2的不同在于，在一方面，在由冷流体进料的交换器39中通过热交换将液体烃相32进行预冷却，所述冷流体为来自于再接触塔44的液体流出物46，并且在另一方面，使用由在再接触塔44顶部排出的富含氢气的气态流出物45进料的交换器41通过间接热交换将压缩的气体38进行预冷却。此配置可以根据用于预冷却在塔中进行接触的气相和液相的千卡的需求和/或可用性，更容易地平衡进料至交换器39和41的气态和液体流出物的流量。

实施例

以下实施例对比了三个方法方案：一个不根据本发明的方案，其不包括用于两个催化重整反应器的共用的再接触和稳定化段（参见图4）和两个根据本发明的方案，其包括一个不包括含有氢气和C1与C2烃的气态流出物的再循环步骤的方案（来自于洗涤器51底部的全部气态流出物通过管路29从方法中排放，参见图2或3），和一个包括所述再循环步骤的方案（通过管路53，参见图2或3）。

对于根据现有技术和根据本发明的各方案，催化重整单元和芳族化合物的提取单元是相同的。

在所有情况下，所考虑的原料如下：

-在15℃的密度：0.7284kg/dm³;

-链烷烃/环烷烃/芳族化合物的分布：65/22/13重量%。

实施例1：根据现有技术的重整方法

根据现有技术的方法的方案对应于图4。

在根据现有技术的方案中，将包含C6至C10烃的石脑油型原料101送至分离塔102中，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流103和主要包含C8至C10化合物的下部物流112。所述下部物流112包含少于10体积%的C7-化合物。将上部物流103送至加氢脱硫单元104，并随后将加氢脱硫的上部物流105送至第一催化重整单元106，所述第一催化重整单元106包含含有基于铂的活性相和沸石型载体的催化剂。第一重整单元106中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.3至2MPa，氢气与加氢处理的上部物流105的摩尔比为1:1至10:1，并且处理的原料的质量流量/（单位质量催化剂·小时）为0.1至10h^-1。将下部物流112送至加氢脱硫单元113，并随后将加氢脱硫的下部物流114送至第二催化重整单元115，所述第二催化重整单元115包含含有基于铂和锡（Pt-Sn）的负载于氧化铝上的活性相的双功能催化剂。第二重整单元115中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.3至2.5MPa，氢气与加氢处理的下部物流114的摩尔比为1:1至10:1，并且处理的原料的质量流量/（单位质量催化剂·小时）为0.1至10h^-1。然后将来自于第一重整单元106的第一重整产物107和来自于第二重整单元115的第二重整产物116分别各自送至再接触段108和117，然后将获得的液体烃流出物109和118送至稳定化塔110和119。从此方法中排放主要包含C5-烃化合物的物流125和126。然后将主要包含C6+烃化合物的稳定化的流出物111和120组合到一起，以形成重整产物物流121，随后将所述重整产物物流121送至重整产物分离塔122，以获得主要包含C6和C7烃化合物的顶部物流123和主要含有C8+烃化合物的底部物流124。然后将顶部物流123送至与根据本发明的方法的情况中所用的类似的用于芳族化合物的提取的单元，以获得芳族化合物的物流。

实施例2：根据本发明的重整方法（无再循环）

根据实施例2的重整方法对应于图1和图2所对应的方法，其中来自于洗涤器51的全部气态流出物通过管路29从方法中排放。

重整反应器和用于芳族化合物的提取的单元的操作条件与现有技术相同。

实施例3：根据本发明的重整方法（具有再循环）

根据实施例3的重整方法对应于图1和图2所对应的方法，其中来自于洗涤器51的气态流出物全部通过管路53再循环至再接触段的上游。

对于以上的各个实施例，已经分析了处理4800吨石脑油型原料/天（t/d）的物料衡算，并且在以下给出（参见表1）。

表1显示实施了再组合的重整产物流出物的再接触步骤的根据本发明的方法（实施例2和3），相比不根据本发明的不包括用于两个催化重整反应器的共用的再接触和稳定化段的方法，可以增加C6和C7烃化合物的回收（分别为1976和1977吨/天），同时改善C3和C4烃化合物的回收（分别为153和165吨/每天，对比根据现有技术的实施例1中的55吨/天）。此外，根据本发明的方法相比现有技术（92.5mol%）可以以更高的纯度回收氢气（对于实施例2和3分别为95.9和95.13mol%）。

Claims

1.用于由石脑油型烃原料生产C6-C7芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 将所述原料（1）送至第一分馏单元（2），以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流（3）和主要包含C8至C10烃化合物的下部物流（9）；

b) 将所述上部物流（3）送至第一催化重整单元（6），以获得第一重整产物流出物（8）；

c) 将所述下部物流（9）送至第二催化重整单元（12），以获得第二重整产物流出物（14）；

d) 将所述第一重整产物流出物（8）和所述第二重整产物流出物（14）组合，并将组合的重整产物物流（15）送至再接触段（16），以获得富含氢气的第一气态流出物（45）和烃的液体流出物（55）；

e) 将烃流出物（55）送至稳定化段（19），以回收富含C1和C2烃化合物的第二气态流出物（52），主要含有C3和C4烃的液相（20）和主要包含具有至少四个碳原子的烃化合物的液体馏分（21）；

f) 将所述液体馏分（21）送至重整产物分离塔（22），以获得包含C6和C7烃化合物的顶部物流（23）和包含具有至少八个碳原子的烃化合物的底部物流（24）。

2.根据权利要求1所述的方法，其还包括步骤g)，其中将步骤f) 中获得的所述顶部物流（23）送至用于芳族化合物的提取的单元（25），以形成主要包含C6-C7芳族化合物的物流（26）和提余物物流（27）。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述提余物物流（27）在所述第一催化重整单元（6）上游再循环至步骤b) 。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤d) 包括以下子步骤：

i) 将所述组合的重整产物物流（15）分离成气相（31）和含有烃的液相（32）；

ii) 借助于冷却装置（43）将来自于步骤i) 的液相（32）冷却至低于或等于45℃的温度；

iii) 在分离设备（44）中实施冷却的所述液相（32）与所述气相（31）的第一再接触，从而回收富含氢气的第一气态流出物（45）和烃的第一液体流出物（46）；

iv) 实施所述烃的第一液体流出物（46）与再循环气体（49）的第二再接触，并且分离富含C1和C2烃的第二气态流出物（52）和烃的第二液体流出物（55）；

v) 在分馏塔（63）中分馏来自于步骤iv) 的所述烃的第二液体流出物（55），从而分离顶部气态馏分（58）和含有具有至少4个碳原子的烃的底部液体馏分（21）；

vi) 冷凝来自于步骤v)的顶部气态馏分（58），并且分离主要含有C3和C4烃的液相（20）和再循环至步骤iv) 的气相（49）。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述分离设备（44）为逆流操作的再接触塔或洗涤器。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在冷却步骤ii) 之前，将来自于步骤i) 的所述液相（32）在由来自于步骤iii）的所述第一气态流出物（45）和/或所述烃的第一液体流出物（46）进料的交换器（39）中通过热交换进行预冷却。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中在冷却步骤ii）之前，来自于步骤i)的所述液相（32）在由所述第一气态流出物（45）进料的交换器（39）中经历热交换，并且其中来自于步骤i）的所述气相（34）在由所述烃的第一液体流出物（46）进料的交换器（41）中经历热交换。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中在冷却步骤ii)之前，来自于步骤i）的所述液相（32）在由所述烃的第一液体流出物（46）进料的交换器（41）中经历热交换，并且其中来自于步骤i)的所述气相（34）在由所述第一气态流出物（45）进料的交换器（41）中经历热交换。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中将富含C1和C2烃的所述第二气态流出物（52）的一部分或全部再循环至第一再接触步骤之前。

10.根据权利要求9所述的方法，其中将作为与来自于步骤i）的气相（34）的混合物的所述第二气态流出物（52）再循环。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤a)和b)之间，在加氢处理单元（4，10）中实施所述上部物流（3）和/或所述下部物流（9）的加氢脱硫步骤。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化重整步骤b)或步骤c)在400℃至600℃的温度、0.1至3MPa的压力、0.8至8mol/mol的氢气与上部物流的烃化合物或下部物流的烃化合物的摩尔比以及1至10h^-1的处理的物流的质量流量/（单位重量催化剂·小时）下实施。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤b)中所用的催化剂包含活性相和载体以及任选的粘合剂，所述活性相包含至少一种选自铂、锌或钼的金属，所述载体包含选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5的沸石，所述粘合剂选自单独或组合的铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述沸石是沸石L，并且所述粘合剂为二氧化硅。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤c)中所用的催化剂包含活性相、至少一种助催化剂和基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的载体，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑或钌。