KR101298659B1 - 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소이용 효율을 높이면서, 저압 운전이 가능한 탄화수소 고급화방법을 제공하는 것으로, 상세하게는 프로톤 전도성 수소 분리막을 이용한 수소화처리반응(hydrotreating reaction)으로 탄소간 이중결합 및 산소를 제거하여 저급 바이오디젤과 저급탄화수소 원료를 탄화수소를 갖는 다양한 원료 및 바이오디젤과 같은 원료를 고급화시키는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법에 관한 것으로, 수소분리막의 일측에 수소가스를 소정의 압력으로 공급하는 단계; 상기 수소분리막을 통해 수소가스가 프로톤(H+)으로 상기 수소 분리막의 타측에 공급되는 단계; 수소화처리 반응촉매가 도포된 상기 수소분리막의 타측으로 공급되는 원료가 상기 프로톤과 접촉하여 상기 원료내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법{Hydrocarbon-upgrading method using hydrogen separation membrane}

본 발명은 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화 공정에 관한 것으로, 상세하게는 프로톤(H⁺) 전도성을 갖는 수소 분리막을 이용한 수소화처리반응(hydrotreating reaction)으로 탄소간 이중결합 및 산소를 제거하여 저급 바이오디젤 및 저급 탄화수소 원료를 고급화시키는 방법에 관한 것이다.

바이오디젤(BD)은 지구온난화의 원인인 CO₂를 저감시키는 친환경적 연료로서, 반응식 1과 같이 동/식물성 오일과 알코올을 에스테르 교환반응시켜 정제시킨 긴사슬 지방산의 저급 알킬 에스테르 화합물로써, 물리,화학적 특성이 일반 경유와 거의 유사하여 현재 사용되는 수송용 차량엔진에 적용 가능한 연료이다. 그러나 유지방을 촉매 존재하에서 알콜과 반응시켜 생산한 1세대 바이오디젤(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)은 차량 적용시 연료필터 막힘, 분배형 고압펌프 내부 제어장치의 부식, 연료분사 노즐의 부식 등의 문제점을 수반한다. 이러한 저급 연료 물성 때문에 실제 낮은 혼합율 (5~20%)로 차량에 적용되고 있다. 더불어 바이오디젤 제조시 상당량의 글리세린 및 비누(soap), 염 등이 생성되며 이를 분리 정제하는데 높은 에너지가 소비된다.

[반응식 1]

유지방 + 메탄올 → 1세대 바이오디젤(FAME) + 글리세린

기존 전이에스테르화 반응식 1을 통한 1세대 바이오디젤 생산 공정의 단점을 개선하기 위해 연속식 공정, 초임계 유체 공정, 생물학적 전환공정 등 새로운 생산 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 1세대 바이오디젤은 분자구조에 모두 산소를 포함하고 있어, 실질적으로 바이오디젤 생산 및 활용 분야에 있어 원천적인 문제점을 가진다. 따라서, 고품질의 바이오디젤 생산을 위해서는 바이오디젤 내 산소 및 이중결합을 제거하는 품질 업그레이딩이 필요하며, 이 결과물이 2세대 바이오디젤이다.

1세대 바이오디젤은 원료성상에 따라 연료물성이 달라져 제한된 종류의 원료만이 적용되며, 저가의 대량 원료수급이 원활하지 않다. 한 예로, 식물성 유지 중에서 생산원가가 가장 낮은 팜유로부터 생산된 바이오디젤은 저온유동성이 낮아 차량적용이 힘들다. 즉, 단위면적당 경작성이 우수한 팜유 등 저가 대량 수급이 가능한 다양한 원료를 이용한 고품질의 바이오디젤를 제조하기 위해서는 원료 다변화에 능동적으로 대처할 수 있는 연료 전환기술이 필요하다.

수소화처리반응은 고품질의 바이오디젤 생산을 위한 바이오디젤 업그레이딩(BD upgrading) 또는 오일로부터 직접 고품질의 바이오디젤 생산을 위해 적용되는 반응으로 이를 이용한 2세대 바이오디젤인 수소 첨가 바이오디젤(Hydrogenated Bio-Diesel, HBD) 생산 공정 연구가 진행되고 있다(반응식 2). 2세대 바이오디젤은 높은 세탄가 (80-90), 구름점 (-5 ~ -30), 저장성 등 연료물성이 아주 뛰어나 기존경유와의 혼합비에 대한 제한이 없다.

[반응식 2]

유지방 + 수소 → 2세대 바이오디젤(HBD) + 프로판

2세대 바이오디젤 생산연구는 현 정유공정과 그 부합성이 뛰어나 메이져 정유회사들(Neste Oil(핀란드, NExBTL), UOP(미국, Ecofining), Petrobras(브라질, H-Bio), NipponOil Corporation(일본, BHD))을 중심으로 활발히 진행되고 있는 수소화처리공정으로써, 원료인 연료에 수소가스를 공급하고 촉매를 매개로 한 교반장치에 의해 연료에 수소를 첨가하여 연료를 고급화하는 수소화처리공정이다. 이러한 수소화처리공정은 기존 석유화학산업에서 사용되고 있는 공정으로서 안정성 및 성능이 입증되어 있으나, 반응물인 수소가스를 유지방에 용해시키기 위해서는 고압(50~60bar)의 운전조건이 필수이며, 신규 플랜트 건설시 초기 투자비와 운용비가 높은 단점이 있어, 기존 플랜트와 연계되어야만 상용화 가능한 한계점을 가지고 있다. 더불어, 2세대 바이오디젤 생산 공정은 대량의 수소가 필요한데 반해 그 이용효율이 낮은 편이다.

종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은, 수소이용 효율을 높이면서, 저압 운전이 가능한 탄화수소 고급화방법을 제공하는 것으로, 상세하게는 프로톤(H⁺) 전도성을 갖는 수소 분리막을 이용한 수소화처리반응(hydrotreating reaction)으로 분자 형태의 수소 대신 전달된 프로톤을 직접 이용하여 탄소간 이중결합 및 산소를 제거하여 탄화수소를 갖는 다양한 원료 및 바이오디젤과 같은 원료를 고급화 시키는 방법을 제공하는 것을 일반적인 목적으로 한다.

먼저, 수소화처리반응 공정에서 고압운전 진행이 불가피한 원인은, 탄소간 이중결합과 산소(C=C, R-CH=O, ROH 등)를 제거하기 위해서 수소원자와 원료의 반응이 필요하나, 이의 반응은 수소화처리반응용 촉매표면에서 진행되기 때문에, 원료 중에 수소가스의 용해가 선행되어야 하고(1단계), 용해된 수소는 촉매표면까지 확산돼서 촉매표면에 흡착되어야 하며(2단계), 상기 촉매표면에 흡착된 수소가 해리되는 과정(3단계)이, 먼저 진행되어야만 반응에 참여할 수 있게 된다.

특히, 여기서 유지방 중에 수소가 용해되는 단계(1단계)(즉, 수소의 물질전달 단계)가 수소화처리반응에서 반응속도를 결정짓는 단계로 유지방 중에 수소분자 용해 단계를 배제할 경우, 공정의 운전 압력을 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 수소분자 용해 단계 및 촉매표면까지의 확산, 흡착단계를 배제시키기 위하여 촉매에 공급되는 수소의 형태가 프로톤이 될 수 있도록 수소가스가 공급되는 부분과 연료가 공급되는 부분 사이에 수소분리막을 개재하여, 수소분리막에 의해 공급되는 프로톤이 직접 촉매와 연료에 접촉되도록 하였다.

따라서, 본 발명은, 수소분리막의 일측에 수소가스를 소정의 압력으로 공급하는 단계; 상기 수소분리막을 통해 상기 수소분리막의 타측에 프로톤(H+)을 공급하는 단계; 수소화처리 반응촉매가 도포된 상기 수소분리막의 타측으로 공급되는 원료가 상기 프로톤과 접촉하여 상기 원료내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법이다.

상기 수소화처리 반응촉매는 Ni, Co, Mo, Pd, Pt 중 한 가지 이상으로 구성된 것을 특징으로 한다. 상기 반응촉매을 분리막 표면에 부착시키기 위한 방법으로는 금속막 표면에 촉매를 코팅할 수 있는 기술이면 어떠한 기술을 사용해도 무방하다. 스퍼터링, 무전해도금 등의 방법을 사용할 수 있다.

위 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법을 구현하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화장치는 프로톤 전도성을 갖는 수소분리막; 상기 수소분리막의 일측에 형성되는 수소가스를 소정의 압력으로 공급하는 수소공급부; 및 상기 수소분리막에 의해 상기 수소공급부와 격리되고 상기 수소분리막의 타측에 접촉하는 공간을 가지는 반응물이동부를 포함하고, 상기 수소공급부의 타측에는 수소화처리 반응촉매가 도포되는 것을 특징으로 한다.

상기 수소분리막의 일측에는 상기 수소분리막을 지지하는 다공성 지지체가 형성되는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 수소분리막은 관의 형상을 가지는 것에 의해 그 중심부에 반응물 이동부가 형성되고, 상기 수소공급부는 상기 수소분리막을 감싸는 내부에 공간을 가지는 케이싱으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 개시된 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화 공정은 다양한 탄화수소 소스로부터 저가의 고급 연료를 생산 가능하며, 에너지효율 및 수소이용 효율을 높일수 있는 공정이다. 더불어, 친환경 바이오디젤의 보급으로 국가 CO₂ 배출량 감축 및 디젤차량 발생오염물질 저감에 기여할수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법을 이용한 탄화수소 고급화장치의 일예를 도시한 사시도이다.
도 3은 도 2의 탄화수소 고급화장치의 단면도이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 바이오디젤 또는 탄화수소로 구성된 액체상태의 원료에 수소가스의 물질전달 단계(용해, 확산, 촉매표면으로의 흡착 단계)를 배제하기 위해 수소분리막을 이용한다. 수소분리막을 통한 수소의 투과방식은 수소분자가 프로톤(H+)으로 해리되어 막을 투과하는 방식이므로, 수소분리막과 접촉하는 면에 수소화반응 촉매가 위치한 경우, 프로톤은 곧바로 촉매표면으로 이동할 수 있어 수소가스의 액상의 불포화 탄화수소 내에서의 물질전달 단계를 배제할 수 있다.

좀 더 상술하면, 반응기 챔버는 수소를 투과시키는 수소분리막(12)을 경계로 수소공급부(16)와 반응물이동부(18)로 구분된다. 여기서, 상기 수소분리막(12) 중 수소가 공급되는 수소공급부(16)와 접촉하는 면에는 다공성 지지체(10)가 배치되고, 반응물이 공급되는 반응물이동부(18)와 접촉하는 면에는 수소화처리 반응촉매(14)가 위치한다.

본 발명의 실시예에서는 상기 수소분리막(12)으로 Pd계 수소분리막을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수소분리막(12)의 제조과정을 상술하면, 다공성 지지체(10)를 마련하고, 다공성 지지체(10)에 미세 연마 공정을 실시한다. 미세 연마 공정은 약 10㎛ 이하의 표면 기공을 갖도록 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 다공성 지지체는 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오비움(Nb), 스테인리스 스틸(SUS), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti) 중 선택된 하나의 금속으로 이루어진 금속 지지체 또는 세라믹 지지체일 수 있다. 미세 연마 공정은 실리콘 카바이드 연마지(SiC)를 이용하여 소정의 연마 속도로 소정 시간 동안 다공성 지지체를 미세연마한다. 추가적으로, 금속 파우더(Powder) 슬러리를 이용하여 소정의 연마 속도로 소정 시간 동안 다공성 지지체를 미세연마할 수 있다. 상기 금속 파우더 슬러리로는 증류수에 알루미나(Alumina) 파우더를 혼합한 것을 사용할 수 있다.

그리고, 다공성 지지체(10)에 팔라듐과의 접착력을 높이기 위하여, 공지의 건식플라즈마를 이용한 표면개질가공을 수행할 수 있다. 그리고, 상기 다공성 지지체(10) 상에 스퍼터 공정으로 팔라듐층을 형성하고, 그 상측에 수소화처리 반응촉매(14)를 코팅한다. 상기 수소화처리 반응촉매(14)로는 Ni, Co, Mo, Pd, Pt 중에 한가지 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이후에, 리플로우와 같은 열처리 공정을 추가할 수 있다. 수소화 처리반응은 상기 수소화처리 반응촉매(14)의 표면에서 이루어지므로, 상기 수소화처리 반응촉매(14)가 액상 반응물과 잘 접촉되도록 도 1에 도시된 바와 같이 표면적이 넓은 것이 바람직하다.

따라서, 이러한 수소분리막(12)은 다음과 같은 과정을 거쳐 오일을 고급화시킨다. 먼저, 도시되지 않은 봄베와 같은 수소공급원으로부터 상기 수소공급부(16) 통해 적당한 압력(P1)으로 공급되는 수소가스는 수소분리막을 통해 프로톤 형태로 반대편 반응물쪽으로 이동한다. 반응물(액상오일)은 수소투과에 영향을 미치는 않는 압력(P2)으로 촉매표면으로 이동하여 분리막을 통해 확산된 프로톤 과 직접 반응되어 HBD를 생산하게 된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 봄베를 통해 공급된 수소가스는 수소분리막(12)의 표면에 흡착돼서 프로톤(H+)으로 해리되고, 그 프로톤은 상기 수소분리막(12) 내에서 확산하여 상기 수소분리막(12)의 반응물이동부(18)과 맞닿는 표면으로 이동한다. 이 때, 상기 수소투과가 이동하는 압력은 상기 봄베에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 별도의 가압장치 없이도, 봄베 자체의 압력만으로도 수소를 공급하게 되므로, 상대적으로 저압운전이 가능하며, 수소 이용효율을 향상시킬 수 있다.

이러한 수소분리막을 이용하여 도 2에 도시된 바와 같이, 탄화수소 고급화장치(30)를 구현할 수 있다.

즉, 수소분리막(20)이 관형으로 이루어져 내부에 반응물이동부(28)가 형성되고, 상기 수소분리막(20)의 외측으로 케이싱(22)을 형성하여, 상기 수소분리막(20)의 표면과 상기 케이싱(22)의 내벽면 사이의 공간이 수소공급부(26)를 이루도록 한다.

상기 케이싱(22)에는 도시되지 않은 수소공급원과 연결되는 수소공급관(24)이 배치된다.

그리고, 상기 케이싱(22)에는 상기 반응물이동부(28)와 연통되는 반응물공급관(32) 및 반응물배출관(34)이 결합된다. 상기 반응물공급관(32) 및 상기 반응물배출관(34)은 용접 또는 나사결합 등의 공지의 기술로 상기 케이싱(22)과 연결된다.

따라서, 상기 수소공급관(24)을 통해 수소가스를 소정의 압력(P1)으로 공급하고, 상기 반응물공급관(30)을 통해 소정의 압력(P2)으로 반응물을 통과시키는 것에 의해 바이오디젤과 같은 반응물의 고급화가 가능해진다.

또한, 고급화 효율을 향상시키기 위하여 상기 탄화수소 고급화장치(30) 복수개를 직렬로 배치하는 것도 가능하다.

또는, 수소가 공급되는 하나의 케이싱(22) 내부에 관형태의 수소분리막(20)을 복수개 설치하는 것도 가능하다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

10: 다공성 지지체 12,20: 수소분리막
14: 수소화처리 반응촉매 16,26: 수소공급부
18,28: 반응물이동부 22: 케이싱
24: 수소공급관 30: 탄화수소 고급화장치
32: 반응물공급관 32: 반응물배출관

Claims (5)

1. 수소분리막의 일측에 수소가스를 소정의 압력으로 공급하는 단계;
   상기 수소분리막을 통해 수소가스가 프로톤(H+)으로 수소분리막의 타측에 공급되는 단계;
   수소화처리 반응촉매가 도포된 상기 수소분리막의 타측으로 공급되는 원료가 상기 프로톤과 접촉하여 상기 원료내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화방법.
   
2. 프로톤(H+)을 전달하는 수소분리막;
   상기 수소분리막의 일측에 형성되는 수소가스를 소정의 압력으로 공급하는 수소공급부; 및
   상기 수소분리막에 의해 상기 수소공급부와 격리되고 상기 수소분리막의 타측에 접촉하는 공간을 가지는 원료이동부를 포함하고,
   상기 수소공급부의 타측에는 수소화처리 반응촉매가 도포되는 것을 특징으로 하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화장치.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 수소화처리 반응촉매는 Co, Ni, Mo, Pt, Pd중 한 가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화 장치.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 수소분리막의 일측에는 상기 수소분리막을 지지하는 다공성 지지체가 형성되는 것을 특징으로 하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화장치.
   
5. 제2항에 있어서, 상기 수소분리막은 관의 형상을 가지는 것에 의해 그 중심부에 원료이동부가 형성되고, 상기 수소공급부는 상기 수소분리막을 감싸는 내부에 공간을 가지는 케이싱인 것을 특징으로 하는 수소분리막을 이용한 탄화수소 고급화장치.

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