KR101331785B1

KR101331785B1 - 프로톤 전도성물질을 이용한 탄화수소 고급화방법

Info

Publication number: KR101331785B1
Application number: KR1020110073214A
Authority: KR
Inventors: 황경란; 박종수; 이진석; 이신근; 이춘부; 이성욱
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-11-21
Also published as: KR20130011803A

Abstract

본 발명은 수소이용 효율을 높이면서, 저압 운전이 가능한 탄화수소 고급화방법을 제공하는 것으로, 더욱 상세하게는 고압(50-60bar)에서 운전되는 기존 대형 HBD(Hydrogenated biodiesel) 생산 공정과 달리, 고압운전이 불가피한 원인인 수소가 유지방(액상탄화수소)에 용해되는 과정을 배제하기 위해 프로톤(H+) 전도성 물질을 이용하여 수소화처리반응 촉매에 직접 프로톤(H+)을 전달토록 반응기를 구성하여 저압(10bar 이하)에서도 탄화수소를 갖는 다양한 원료 및 저급 바이오디젤과 같은 연료를 고급화시키는 프로톤 전도성물질을 이용한 탄화수소 고급화방법에 관한 것으로, 일정한 공간 내에서 프로톤 전도성물질이 도포된 전달로드의 표면에 수소가스를 접촉시키는 단계; 상기 전달로드을 통해 상기 수소가스 아래에 배치되는 액체상태의 원료에 프로톤(H+)을 공급하는 단계; 및 상기 전달로드의 주위에 배치되는 반응촉매에 의해 상기 프로톤과 원료가 접촉하여 상기 원료 내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

프로톤 전도성물질을 이용한 탄화수소 고급화방법{Hydrocarbon-upgrading method using Proton conductor}

본 발명은 프로톤 전도성 물질을 이용한 탄화수소 고급화 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고압(50-60bar)에서 운전되는 기존 대형 HBD(Hydrogenated biodiesel) 생산 공정과 달리, 고압운전이 불가피한 원인인 수소가 유지방(액상탄화수소)에 용해되는 과정을 배제하기 위해 프로톤(H⁺)을 표면이동(surface migration)시킬수 있는 물질프로톤(H+) 전도성 물질을 이용하여 수소화처리반응 촉매에 직접 프로톤(H+)을 전달토록 반응기를 구성하여 저압(10bar 이하)에서도 탄화수소를 갖는 다양한 원료 및 저급 바이오디젤과 같은 연료를 고급화시키는 방법에 관한 것이다.

바이오디젤(BD)은 지구온난화의 원인인 CO₂를 저감시키는 친환경적 연료로서, 반응식 1과 같이 동/식물성 오일과 알코올을 에스테르 교환반응시켜 정제시킨 긴사슬 지방산의 저급 알킬 에스테르 화합물로써, 물리,화학적 특성이 일반 경유와 거의 유사하여 현재 사용되는 수송용 차량엔진에 적용 가능한 연료이다. 그러나 유지방을 촉매 존재하에서 알콜과 반응시켜 생산한 1세대 바이오디젤(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)은 차량 적용시 연료필터 막힘, 분배형 고압펌프 내부 제어장치의 부식, 연료분사 노즐의 부식 등의 문제점을 수반한다. 이러한 저급 연료 물성 때문에 실제 낮은 혼합율 (5~20%)로 차량에 적용되고 있다. 더불어 바이오디젤 제조시 상당량의 글리세린 및 비누(soap), 염 등이 생성되며 이를 분리 정제하는데 높은 에너지가 소비된다.

[반응식 1]

유지방 + 메탄올 → 1세대 바이오디젤(FAME) + 글리세린

기존 전이에스테르화 반응식 1을 통한 1세대 바이오디젤 생산 공정의 단점을 개선하기 위해 연속식 공정, 초임계 유체 공정, 생물학적 전환공정 등 새로운 생산 공정에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 1세대 바이오디젤은 분자구조에 모두 산소를 포함하고 있어, 실질적으로 바이오디젤 생산 및 활용 분야에 있어 원천적인 문제점을 가진다. 따라서, 고품질의 바이오디젤 생산을 위해서는 바이오디젤 내 산소 및 이중결합을 제거하는 품질 업그레이딩이 필요하며, 이 결과물이 2세대 바이오디젤이다.

1세대 바이오디젤은 원료성상에 따라 연료물성이 달라져 제한된 종류의 원료만이 적용되며, 저가의 대량 원료수급이 원활하지 않다. 한 예로, 식물성 유지 중에서 생산원가가 가장 낮은 팜유로부터 생산된 바이오디젤은 저온유동성이 낮아 차량적용이 힘들다. 즉, 단위면적당 경작성이 우수한 팜유 등 저가 대량 수급이 가능한 다양한 원료를 이용한 고품질의 바이오디젤를 제조하기 위해서는 원료 다변화에 능동적으로 대처할 수 있는 연료 전환기술이 필요하다.

수소화처리반응은 고품질의 바이오디젤 생산을 위한 바이오디젤 업그레이딩(BD upgrading) 또는 오일로부터 직접 바이오디젤 생산을 위해 적용되는 반응으로 이를 이용한 2세대 바이오디젤인 수소 첨가 바이오디젤(Hydrogenated Bio-Diesel, HBD) 생산 공정 연구가 진행되고 있다(반응식 2). 2세대 바이오디젤은 높은 세탄가 (80-90), 구름점 (-5 ~ -30), 저장성 등 연료물성이 아주 뛰어나 기존경유와의 혼합비에 대한 제한이 없다.

[반응식 2]

유지방 + 수소 → 2세대 바이오디젤(HBD) + 프로판

2세대 바이오디젤 생산연구는 현 정유공정과 그 부합성이 뛰어나 메이져 정유회사들(Neste Oil(핀란드, NExBTL), UOP(미국, Ecofining), Petrobras(브라질, H-Bio), NipponOil Corporation(일본, BHD))을 중심으로 활발히 진행되고 있는 수소화처리공정으로써, 원료인 연료에 수소가스를 공급하고 촉매를 매개로 한 교반장치에 의해 연료에 수소를 첨가하여 연료를 고급화하는 수소화처리공정이다. 이러한 수소화처리공정은 기존 석유화학산업에서 사용되고 있는 공정으로서 안정성 및 성능이 입증되어 있으나, 반응물인 수소가스를 유지방에 용해시키기 위해서는 고압(50~60bar)의 운전조건이 필수이며, 신규 플랜트 건설시 초기 투자비와 운용비가 높은 단점이 있어, 기존 플랜트와 연계되어야만 상용화 가능한 한계점을 가지고 있다. 더불어, 2세대 바이오디젤 생산 공정은 대량의 수소가 필요한데 반해 그 이용효율이 낮은 편이다.

종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은, 고압(50-60bar)에서 운전되는 기존 대형 HBD(Hydrogenated biodiesel) 생산 공정과 달리, 고압운전이 불가피한 원인인 수소가 유지방(액상탄화수소)에 용해되는 과정을 배제하기 위해 프프로톤(H⁺)을 이동시킬수 있는 물질을 이용하여 수소화처리반응 촉매에 직접 프로톤(H+)을 전달토록 반응기를 구성하여 저압(10bar 이하)에서도 탄화수소를 갖는 다양한 원료 및 바이오디젤과 같은 연료를 고급화시키는 방법을 제공하는 것을 일반적인 목적으로 한다.

먼저, 수소화처리반응 공정에서 고압운전 진행이 불가피한 원인은, 탄소간 이중결합과 산소(C=C, R-CH=O, ROH 등)를 제거하기 위해서 수소원자와 원료의 반응이 필요하나, 이의 반응은 수소화처리반응용 촉매표면에서 진행되기 때문에, 원료 중에 수소가스의 용해가 선행되어야 하고(1단계), 용해된 수소는 촉매표면까지 확산돼서 촉매표면에 흡착되어야 하며(2단계), 상기 촉매표면에 흡착된 수소가 해리되는 과정(3단계)이, 먼저 진행되어야만 반응에 참여할 수 있게 된다.

특히, 여기서 유지방 중에 수소가 용해되는 단계(1단계)가 수소화처리반응에서 반응속도를 결정짓는 단계로 유지방 중에 수소분자 용해 단계를 배제할 경우, 공정의 운전 압력을 낮게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 수소분자 용해 단계를 배제시키 위하여, 원료에 공급되는 수소의 형태가 프로톤이 되도록, 수소가스가 공급되는 부분과 연료가 공급되는 부분 사이에 프로톤 전도성물질을 개재하여, 프로톤 전도성물질에 의해 수소로부터 직접 해리되어 공급되는 프로톤이 직접 연료에 접촉되도록 하였다. 수소분자는 프로톤 전도성 물질표면에 수소원자(atom)로 해리흡착(dissociative adsorption)한 후 수소원자 형태로 표면이동(surface migration) 또는 프로톤과 전자로 이온화 된 후 이동하게 된다. 즉 수소가스가 공급되는 부분과 연료가 공급되는 부분사이에 이러한 물질을 개재할시, 수소원자나 프로톤이 직접 연료에 전달, 접촉될수 있다.

따라서, 본 발명은, 일정한 공간 내에서 프로톤 전도성물질이 도포된 전달로드의 표면에 수소가스를 접촉시키는 단계; 상기 전달로드을 통해 상기 수소가스 아래에 배치되는 액체상태의 원료에 프로톤(H+)을 공급하는 단계; 및 상기 전달로드의 주위에 배치되는 반응촉매에 의해 상기 프로톤과 원료가 접촉하여 상기 원료 내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화방법이다.

상기의 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화방법을 이용한 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치는, 내부에 공간을 가지는 하우징; 상기 하우징의 일측에 형성돼서 원료가 공급되는 원료공급관; 상기 하우징의 상부에 설치돼서 수소가스가 공급되는 수소공급관; 상기 하우징의 하부에 설치돼서 반응이 완료된 반응물을 배출시키는 반응물배출관; 상기 하우징 내부에서 원료와 수소가스에 모두 표면이 접촉되며, 상기 표면에는 프로톤 전도물질이 도포되는 전달로드; 및 상기 전달로드의 주위에 배치되고 내부에 반응촉매를 수용하는 반응케이지를 포함할 수 있다.

또, 상기 전달로드는 복수개가 서로 연결되고, 상기 복수의 전달로드는 상기 하우징 내부에서 교반수단에 의해 회전하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 하우징에는 하부의 원료를 흡입하여 상부로 다시 공급하는 것에 의해 원료를 순환시키는 원료순환수단이 설치되는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 하우징에는 원료를 가열하기 위한 히팅장치가 설치되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 개시된 프로톤 전도성물질을 이용한 탄화수소 고급화방법은 다양한 탄화수소 소스로부터 저가의 고급 바이오연료를 생산 가능하며, 에너지효율 및 수소이용 효율을 높일수 있는 공정이다. 더불어, 친환경 바이오디젤의 보급으로 국가 CO₂ 배출량 감축 및 디젤차량 발생오염물질 저감에 기여할수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 프로톤전달물질을 이용한 탄화수소 고급화 장치의 일 예를 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 프로톤전달물질이 코팅된 전달로드를 통해 수소가스가 수소 프로톤(H+)으로 전달되는 단면도이다.
도 3은 도1의 수소화 반응촉매가 내장된 반응케이지의 확대단면도이다.
도 4는 프로톤전달물질을 이용한 탄화수소 고급화 장치의 다른 예를 도시한 사시도 이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치(100)에서는 바이오디젤 또는 탄화수소로 구성된 액체상태의 원료에 수소가스를 용해시키는 단계를 배제하기 위해 프로톤 전단물질을 이용한다.

좀 더 상술하면, 상기 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치(100)는, 내부에 공간을 가지는 하우징(110)과, 상기 하우징(110)의 일측에 형성돼서 원료가 공급되는 원료공급관(114)과, 상기 하우징(110)의 상부에 설치돼서 수소가스가 공급되는 수소공급관(112)과, 상기 하우징(110)의 하부에 설치돼서 반응이 완료된 반응물을 배출시키는 반응물배출관(116)과, 상기 하우징(110) 내부에서 원료와 수소가스에 모두 표면이 접촉되며 상기 표면에는 프로톤 전도물질(126)이 도포되는 전달로드(124)와, 상기 전달로드(124)의 주위에 배치되고 내부에 반응촉매(130)를 수용하는 반응케이지(128)를 포함할 수 있다.

상기 하우징(110)은 수소로부터 발생되는 전자를 수용하여, 외부로 접지시킬 수 있는 강체와 같은 금속재질로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 원료공급관(114)은 위치의 제한은 없으나, 상기 하우징(110)의 상부에 배치되는 것이 이미 저장된 원료에 의한 압력을 받지 않아서 바람직하며, 상기 하우징(110) 내부에는 레벨센서를 설치하여, 상기 원료공급관(114)을 통하여 공급되는 원료의 유량을 제어하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 수소공급관(112)을 통해서는 수소를 공급하며, 저압(10bar 이하)으로 공급될 수 있다.

상기 반응물배출관(116)은 고급화 공정이 완료된 반응물을 배출하는 것으로, 상기 반응물배출관(116)에는 도시되지 않은 개폐밸브가 장착된다.

상기 전달로드(124)는 상기 하우징(110)의 내부에 설치돼서, 수소가스와 액체상태의 원료에 모두 접촉할 수 있는 형상 및 길이를 가진다. 따라서, 상기 전달로드(124)는 수직방향으로 서 있는 봉형태가 바람직하다. 상기 전달로드(124)는 SUS 재질을 사용할 수 있다.

상기 전달로드(124)의 외주면에는 프로톤 전달물질(126)이 도포된다. 상기 프로톤 전달물질로는 Pd, Nb, Ti, Tb 중 한가지 이상을 포함하고, 상기 프로톤 전달물질(126)은 상기 전달로드(124)에 고정될 수 있다. 상기 전달로드(124)는 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오비움(Nb), 스테인리스 스틸(SUS), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti) 중 선택된 하나의 금속으로 이루어진 금속 지지체 또는 세라믹 지지체일 수 있다.

상기 전달로드(124)의 하측에는 내부에 공간을 가지는 반응케이지(128)가 일체로 고정되며, 상기 반응케이지(128)는 벽체가 망상구조로 되어 있어서, 액체상태인 원료가 자유롭게 출입할 수 있다.

그리고, 상기 반응케이지(128) 내부에는 Co, Ni, Mo, Pt, Pd 중 한 가지 이상을 포함하는 반응촉매(130)가 내장된다. 상기 반응촉매(130)는 펠릿 또는 구형상을 가지는 것에 의해 프로톤 및 원료와의 접촉면적을 넓힐 수 있다.

또한, 상기 반응케이지(128)의 단면은 다각형, 원형, 십자형과 같이 다양한 형태 중에서 선택될 수 있다.

특히, 상기 반응촉매(130)와 원료의 접촉을 원활히 함과 동시에, 상기 전달로드(124)와 수소가스의 접촉을 원활히 하도록, 교반수단 또는 순환수단을 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예 1에서는 교반수단을 구비한 탄화수소 고급화장치(100)을 도시한다. 상기 교반수단으로는, 상기 전달로드(124)는 복수개를 서로 연결시키는 교반암(122)과, 상기 교반암(122)에 일체로 고정되는 교반축(120)과, 상기 교반축(120)을 강제로 회전시키도록 회전력을 부여하는 교반구동부(118)를 포함한다.

그리고, 상기 하우징(110)에는 히팅장치(132)가 설치된다. 상기 히팅장치(132)는 원료를 반응온도까지 가열하는 역할을 한다. 원료 공급시 가열된 상태로 상기 하우징(110)에 공급되는 것도 가능하나, 반응시간동안 열손실이 발생하므로, 히팅장치(132)를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 히팅장치(132)로는 전기히터를 사용할 수 있으며, 그 밖의 공지의 히팅장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예 1에 따른 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치(100)는 기본적으로 상술한 바와 같이 구성된다. 이하, 상기 탄화수소 고급화장치(100)의 작동모습에 대하여 설명한다.

먼저, 일정한 공간을 가지는 하우징(110) 내부로 상기 전달로드(124)의 상부가 노출되도록 액체상태의 원료가 공급된다. 그리고, 상기 하우징(110) 내부에 수소가스를 공급한다. 또한, 상기 교반구동부(118)를 작동시켜, 상기 전달로드(124)의 상부와 수소가스의 접촉을 늘리고, 상기 전달로드(124)의 하부에서 원료 및 프로톤이 상기 반응촉매(130)의 표면과의 접촉을 향상시킨다.

이 때, 적절한 반응온도(200~400℃) 하에서 상기 전달로드(124)의 상부측 표면에서는 수소가스가 프로톤으로 해리돼서, 상기 프로톤 전달물질(126)을 통해 상기 전달로드(124)의 하부측으로 이동하게 된다. 그리고, 수소가스가 해리되면서 발생되는 전자는 상기 하우징(110)을 통해 접지되는 것으로 제거할 수 있다.

해리된 프로톤은 상기 전달로드(124)의 하부에서 상기 전달로드(124)의 표면에 근접한 반응촉매(130)에 도달하게 되고, 이 때 상기 반응촉매(130) 주위의 원료가 상기 프로톤과 결합하여 상기 원료 내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하게 된다.

따라서, 원료는 탄소 단일결합과 물이 발생되며, 일정시간 이후 상기 하우징(110) 내부의 원료 전부가 고급화가 완료되면, 상기 반응물배출관(116)을 통해 외부로 배출하여, 반응물로부터 물을 제거하는 공정을 거치게 된다.

상기와 같은 과정을 반복하여, 연료를 고급화시키는 것이 가능하다.

도 4에는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄화수소 고급화장치(200)가 개시된다. 상기 탄화수소 고급화장치(200)는 기본적으로 실시예 1에 따른 탄화수소 고급화장치(100)와 동일하며, 원료를 순환시키는 위한 수단의 차이가 있다. 따라서, 실시예2의 탄화수소 고급화장치(200)에서 실시예 1의 탄화수소 고급화장치(100)와 동일한 구성요소에 대해서는 설명을 생략한다.

실시예 1의 탄화수소 고급화장치(100)가 원료를 교반시키는 것과 달리, 실시예 2의 탄화수소 고급화장치(200)에서는 원료를 상하측으로 순환시키는 원료순환수단이 배치된다.

상기 원료순환수단은, 하우징(210)의 외측으로 설치되는 순환관(222)과, 상기 순환관(222) 상에 설치되는 순환펌프(224)를 포함한다.

상기 순환관(222)은 상기 하우징(210)의 하부와 상부를 서로 연통시키고, 상기 순환펌프(224)의 토출방향이 상기 하우징(210)의 상부방향을 가지기 때문에, 상기 하우징(210)의 하부측의 원료가 계속적으로 상기 하우징(210)의 상부측으로 이동할 수 있다.

따라서, 원료의 계속적인 순환에 의해 반응촉매에 대한 원료의 접촉효율이 증가하게 된다.

또한, 실시예 1의 교반수단과 실시예 2의 순환수단은 동시에 적용하는 것도 가능하다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100,200: 탄화수소 고급화장치 110,210: 하우징
112,212: 수소공급관 114,214: 원료공급관
116,216: 반응물배출관 118: 교반구동부
120: 교반축 122: 교반암
124,218: 전달로드 126: 프로톤 전달물질
128,220: 반응케이지 130: 반응촉매
132,230: 히팅장치 222: 순환관
224: 순환펌프

Claims

일정한 공간 내에서 프로톤 전도성물질이 도포된 전달로드의 표면에 수소가스를 접촉시키는 단계;
상기 전달로드을 통해 상기 수소가스 아래에 배치되는 액체상태의 원료에 프로톤(H+)을 공급하는 단계; 및
상기 전달로드의 주위에 배치되는 반응촉매 표면에 상기 프로톤과 원료가 접촉하여 상기 원료 내의 탄소 이중결합 및 산소를 제거하는 단계를 포함하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화방법.
내부에 공간을 가지는 하우징;
상기 하우징의 일측에 형성돼서 원료가 공급되는 원료공급관;
상기 하우징의 상부에 설치돼서 수소가스가 공급되는 수소공급관;
상기 하우징의 하부에 설치돼서 반응이 완료된 반응물을 배출시키는 반응물배출관;
상기 하우징 내부에서 원료와 수소가스에 모두 표면이 접촉되며, 상기 표면에는 프로톤 전도물질이 도포되는 전달로드; 및
상기 전달로드의 주위에 배치되고 내부에 반응촉매를 수용하는 반응케이지를 포함하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치.
제2항에 있어서, 상기 전달로드는 복수개가 서로 연결되고, 상기 복수의 전달로드는 상기 하우징 내부에서 교반수단에 의해 회전하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치.
제2항에 있어서, 상기 하우징에는 하부의 원료를 흡입하여 상부로 다시 공급하는 것에 의해 원료를 순환시키는 원료순환수단이 설치되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치.
제2항에 있어서, 상기 하우징에는 원료를 가열하기 위한 히팅장치가 설치되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전달물질을 이용한 탄화수소 고급화장치.