EP1132453A1 - Procédé d'hydrogénation sélective comprenant une séparation partielle d'hydrogène par membrane en amont d'une colonne réactive - Google Patents

Procédé d'hydrogénation sélective comprenant une séparation partielle d'hydrogène par membrane en amont d'une colonne réactive Download PDF

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EP1132453A1
EP1132453A1 EP01400357A EP01400357A EP1132453A1 EP 1132453 A1 EP1132453 A1 EP 1132453A1 EP 01400357 A EP01400357 A EP 01400357A EP 01400357 A EP01400357 A EP 01400357A EP 1132453 A1 EP1132453 A1 EP 1132453A1
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EP
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hydrogen
membrane
hydrocarbons
selective hydrogenation
membranes
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EP01400357A
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Christophe Chau
Michel Derrien
Alain Methivier
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon fraction in a reactive column.
  • the charge of the process according to the invention essentially comprises hydrocarbons having from 1 to 6 carbon atoms, as well as hydrogen and optionally C 6 + hydrocarbons, comprising 6 or more carbon atoms.
  • Said method makes it possible to hydrogenate the acetylenic compounds, the di- and polyolefins, without significantly affecting the monoolefins present in the feed.
  • the selective hydrogenation stage is generally carried out after splitting said effluents into several sections. Each of the separate sections is then hydrogenated separately in a specific reactor.
  • patent application WO96 / 06900 describes a process for the selective hydrogenation of cracked gas, in which the gas from a steam cracker is fractionated in order to remove the methane (C 1 ), then the compounds in C 2 and in C 3 (i.e. compounds containing 2 or 3 carbon atoms per molecule). The fraction containing the compounds C 4 (compounds comprising 4 carbon atoms) and the C 5 + (compounds comprising 5 or more carbon atoms) is then hydrogenated, and a fraction of the hydrogenated effluent recycled to the fractionation section.
  • patent application WO 95/15934 describes a process in which a stream of hydrogen, on the one hand, and a stream of hydrocarbons, on the other hand, are brought separately to a hydrogenation reactor. These two separate streams can optionally be mixed just before entering the reactor.
  • the prior art therefore describes processes in which all of the hydrogen is separated from a gas flow, either upstream or downstream of a hydrogenation unit.
  • Complete separation upstream requires cryogenic units, which are very disadvantageous in terms of investment.
  • the downstream separation implies that excess hydrogen flows through the hydrogenation reactor. This excess of hydrogen generates risks of runaway and makes the control of the reaction more complex.
  • the present invention relates to a process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon fraction in a reactive column (also called a catalytic column).
  • a reactive column also called a catalytic column.
  • the charge of the process according to the invention essentially comprises hydrocarbons having from 1 to 6 carbon atoms and optionally C 6 + hydrocarbons.
  • Said process makes it possible to hydrogenate acetylenic compounds, di- and polyolefins, without significantly affecting the monoolefins present in the feed.
  • Said feed also includes hydrogen in variable quantity, depending on the upstream process from which it is derived (for example a steam cracking process, or thermal cracking, or catalytic cracking, or even pyrolysis).
  • a partial separation of the hydrogen is carried out before selective hydrogenation.
  • This partial separation is carried out from preferably by means of a membrane, rather than by cryogenics. Indeed, the cryogenic separation is better suited to substantially complete separation of charge hydrogen and requires much more investment important.
  • the object of the present invention is the selective hydrogenation of a charge composed of C 2 + hydrocarbons (hydrocarbons containing at least 2 carbon atoms per molecule), that is to say the hydrogenation of acetylenic compounds, or di- or poly-olefins, contained in said charge.
  • the process according to the invention is a process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing hydrogen and C 2 + hydrocarbons, characterized in that it comprises at least one step of separation of a fraction of the hydrogen contained in the feed by means of a membrane (step a) and a step of selective hydrogenation of the effluent from step a in a reactive column (step b).
  • the feedstock of the process according to the invention is a hydrocarbon feedstock containing also hydrogen and preferably from a production process steam cracking, or thermal cracking, or catalytic cracking, or pyrolysis.
  • C n hydrocarbons or “C n cut” will be called a mixture of hydrocarbons having n carbon atoms per molecule, and “C n -C m cut” a mixture of hydrocarbons having n to m atoms of carbon per molecule.
  • a C 1 -C 6 cut contains hydrocarbons having a number of carbon atoms per molecule between 1 and 6.
  • the charge of the process according to the invention is for example a C 1 -C 6 cut (that is to say a cut containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms per molecule).
  • Said filler can also be chosen from cuts C 1 -C 2 , C 1 -C 3 , C 1 -C 4 , C 1 -C 5 , C 1 -C 6 , C 2 -C 3 , C 2 -C 4 , C 2 -C 5 , C 2 -C 6 , C 3 -C 4 , C 3 -C 5 , C 3 -C 6 , C 4 -C 5 , C 4 -C 6 , C 5 -C 6 , or a mixture of said cuts, when said cuts or said mixture also contain hydrogen, optionally added or already present in said cut or said mixture. It is also possible to treat, in the process according to the invention, any charge containing hydrogen and at least 2 cuts chosen from the group consisting of cuts C 2 , C 3 , C 4 ,
  • said charge may optionally contain C 6 + hydrocarbons, preferably at a content of less than 20% by weight, as well as methane (C 1 ).
  • the feedstock of the process according to the invention contains hydrogen, methane, C 2 -C 6 hydrocarbons and C 6 + hydrocarbons.
  • said charge comes from a process of steam cracking (steam-cracking according to English terminology) or thermal cracking (thermal cracking) or even pyrolysis (pyrolysis).
  • membranes allow to perform a partial separation of the hydrogen contained in a charge hydrocarbon derived, for example, from a steam cracking or cracking process thermal, or catalytic cracking, or pyrolysis.
  • step a makes it possible to obtain an effluent having the adequate composition in terms of hydrogen molar ratio on hydrocarbons to be hydrogenated (R ratio defined below).
  • Said effluent can thus feed, preferably directly, a reactive column in which is placed a selective hydrogenation catalyst based on at least one metal chosen from preference among the metals of groups 8, 9 or 10 of the new classification periodic (group VIII of the old periodic classification).
  • step b it may however be useful or even necessary to compress and / or reheat the effluent from step a, before operating the hydrogenation step (step b).
  • the molar ratio: R hydrogen: (diolefins + polyolefins + acetylenics) the effluent which contains most of the hydrocarbons at the end of step a of the process according to the invention (retentate from the membrane separation process) is preferably between 0.5: 1 and 4: 1, more preferably between 0.8: 1 and 3: 1, even more preferably between 1: 1 and 3: 1 and very preferably between 1.1: 1 and 2.5: 1, or even possibly between 1 , 2: 1 and 1.8: 1.
  • Gas permeation membranes allow separation of mixtures gaseous by selective transfer, under the effect of pressure differences, through a thin, continuous layer of a polymer, composite material (e.g. a polymer loaded with mineral crystallites), or through a ceramic or inorganic material.
  • This gas permeation separation process can in particular be applied to separation of hydrogen.
  • a retentate is obtained, which in this case is depleted in hydrogen, and contains most of the hydrocarbons initially present in the feed.
  • the amount of hydrogen that can be collected in the permeate and its purity depend on several factors, including the composition of the gas to be separated, temperature, gas pressure feeding the membrane separation unit (permeation unit), the pressure at which the permeate is recovered, from the surface membrane used, as well as the permeability and selectivity of the membrane.
  • Membrane separation techniques are generally easy to implement work, because the permeation units are most often modular, operated in continuous, consuming little energy. However, the investments they require are related to the cost of the membrane and modules. The units to membrane therefore have a scale factor unfavorable to the realization large units. However, in the case of the method according to the invention, the fluxes of loads to be treated are usually very important.
  • a load from a steam cracking process it is common to treat loads whose flow rate is between several tens and several hundred tonnes per hour.
  • a C 1 -C 6 steam cracking cut will be available at the outlet of the steam cracking unit at a flow rate of between a few tens of tonnes per hour and a few hundred tonnes per hour.
  • the membranes which can be used in the process according to the invention must therefore be capable of treating such flows, while having a sufficient selectivity for the separation of hydrogen.
  • any type of membrane can a priori be used in the process according to the invention.
  • an organic membrane should preferably be used, since it has been found by the plaintiff that this type of membrane already makes it possible to treat high charge rates, with selectivity for hydrogen separation large and membrane surfaces compatible with use industrial.
  • the usable mineral membranes in the process according to the invention will therefore preferably be chosen from the group consisting of: zeolites, membranes based on carbon fibers, membranes based on microporous silica deposited on a porous support, ceramic membranes and membranes comprising an alloy based on palladium.
  • Organic membranes which can preferably be used in the process according to the invention preferably comprise a polymer such as for example at least one polymer chosen from the group consisting of: polyimides, polyaramides, polycarbonates, polysulfones, cellulose derivatives or fluorides of polyvinyl. It is in particular advantageous to preferably use membranes with based on polymers, in particular polyaramides, sold by the company MEDAL.
  • organic membranes make it possible to treat very large charge flows, for example 90,000 m 3 per hour, and to obtain variable permeate flows depending on the operating pressures and the temperature used, for example 15,000 m 3 per hour. .
  • Such separation can be carried out in compact modules having a floor area of the order of 7 m 2 .
  • a permeate is therefore obtained containing the species having crossed the membrane, i.e. essentially hydrogen and small amounts of hydrocarbons, and a retentate depleted in hydrogen, but containing most of the hydrocarbons initially present in load.
  • Step b of selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons, polyolefins and acetylenics is operated in a reactive column comprising at least one, preferably several fixed catalyst beds.
  • any reactive column known to those skilled in the art can be used in the method according to the invention.
  • a reactive column containing one or more beds of catalysts which are integrated into the structure of the distillation column. He is in particular possible to use the catalytic columns described in the patents US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2,737,131, FR 2,737,132, EP-A-0 461 855
  • step b according to the invention it is also possible to use for carrying out step b according to the invention at minus one reactor coupled with a distillation column (side reactor according to the Anglo-Saxon terminology).
  • the catalytic zone can be partly internal and partly external to the column, or completely external to said column.
  • a distillation column not comprising reaction zone that is to say comprising no catalyst, but in which takes part of the liquid from the column on a distillation tray to send it to a selective hydrogenation reactor comprising a catalyst in a fixed bed.
  • the effluent from said reactor is then returned to the column distillation at the same or a neighboring tray, so as to ensure continuity in the distillation.
  • said reactor external to a reactive column comprising at least one catalyst bed.
  • Devices comprising at least one external reactor and usable in the process according to the invention are in particular described in US Patents 5,177,283, US 5,817,227 and US 5,888,355.
  • the effluent obtained at the end of the process according to the invention essentially contains saturated hydrocarbons and mono-olefins. Any scheme known to those skilled in the art can be used for the separation of olefins contained in this effluent. Usable fractionation schemes with the method according to the invention are for example described in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th edition, Volume A10, pages 77 and 80.
  • Said effluent can thus for example be fractionated in order to recover the mono-olefins contained in each of the cuts C n , by means of a demethanizer, followed by a de-ethanizer of the cut C2 + which makes it possible to separate a cut C 2 , then a depropanizer of the C 3 + cut, and possibly a debutanizer of the C 4 + cut and / or a depentanizer of the C 5 + cut. It is also possible to place the de-ethanizer upstream of the demethanizer or the depropanizer upstream of the de-ethanizer.
  • the process according to the invention is therefore a process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon feedstock containing hydrogen and C2 + hydrocarbons characterized in that it comprises at least one step of separation of a fraction of the hydrogen contained in said charge by means of a membrane (step a) and a selective hydrogenation step of the effluent from step a in a column reactive (step b).
  • the method according to the invention comprises in in addition to a step c of hydrogenation of the effluent from step b.
  • a very variant preferred method of the invention is detailed in Figure 1.
  • the charge 1, which essentially comprises hydrogen, hydrocarbons having from 1 to 6 carbon atoms, and possibly C 6 + hydrocarbons, is admitted into the unit 3 for hydrogen separation by membrane (step a). It is preferable to use a charge from a steam cracking unit, for example and preferably a charge taken after the washing with soda, compression and drying steps. Such a charge is available at a temperature close to 40 ° C and a pressure of the order of 3 to 3.5 MPa.
  • the load by means of the heater 2, which may preferably be a exchanger working with the steam used in the steam cracking unit. So for example, in the case of an organic membrane it is preferred to heat the charging at a temperature above 40 ° C, more preferably included between about 40 ° C and about 100 ° C, for example at a temperature between about 70 ° C and about 85 ° C.
  • a permeate (effluent 4) enriched in hydrogen is recovered, and a retentate (effluent 5) depleted in hydrogen, which contains most of the hydrocarbons C 1 to C 6 and is sent to the reactive column. 8 via line 5.
  • effluent 4 a permeate
  • effluent 5 a retentate
  • These effluents are obtained at a pressure generally between 0.1 and 1.0 MPa.
  • step b of hydrogenation it is optionally possible to insert a compressor 6 in line 5, in order to to obtain an effluent compressed via line 7 and to carry out step b of hydrogenation at a higher pressure, for example between 1.0 and 3.5 MPa. It is also possible to reheat said charge before step b, for example at by means of an exchanger (not shown).
  • the reactive column 8 comprises either at least one fixed bed of catalyst selective hydrogenation, and preferably several beds of catalysts distributed in the column, i.e. at least one external reactor associated with the distillation of a simple distillation column or a reactive column, depending on the mode described above (side reactors according to Anglo-Saxon terminology).
  • a catalyst based on at least one metal is preferably used noble, preferably a palladium-based catalyst, such as for example a catalyst comprising palladium or palladium and silver deposited on alumina or on silica, or on titanium oxide.
  • FIG. 1 an exemplary embodiment is presented in which three beds catalysts 29, 30 and 31 are arranged in the reactive column.
  • a more or less catalytic beds can be used in depends in particular on the composition of stream 7 to be hydrogenated.
  • the reactive column 8 used in step b of the process according to the invention thus makes it possible to simultaneously carry out the fractionation of the stream 7 comprising hydrocarbons having between 1 and 6 carbon atoms per molecule, and the hydrogenation of the unsaturated hydrocarbons contained in this stream 7, using the hydrogen present in this stream.
  • the molar ratio R in streams 5 and 7 is between 0.5: 1 and 4: 1, which makes it possible to selectively hydrogenate the diolefins, polyolefins and acetylenes to C 2 , C 3 , C 4 , C 5 or C 6 , and even C 6 + possibly contained in stream 7, without hydrogenating the mono-olefins.
  • a heavy effluent 9 is recovered at least partially hydrogen.
  • This effluent can be partly recycled at the bottom of the catalytic column via line 10, then after reheating by means of reheater 11 (reboiler), via the line 12.
  • reheater 11 refrigerator
  • the non-recycled fraction is recovered via line 13.
  • a light effluent 14 is recovered, which is preferably condensed in condenser 15, then introduced via line 16 into a separator 17.
  • the liquid fraction 18 (reflux) is recycled to the reactive column 8, and the fraction gas recovered via line 19.
  • the reactive column preferably operates so as to carry out a fractionation at the level of the C 4 or C 5 hydrocarbons.
  • the light effluent 14 then essentially contains C 4 - or C 5 - hydrocarbons, that is to say hydrocarbons containing respectively at most 4 or 5 carbon atoms per molecule.
  • a fraction of C 4 , and / or C 5 , and / or C 6 hydrocarbons can be present simultaneously in the two effluents 9 and 14.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out essentially in phase liquid at a temperature between 15 ° C and 300 ° C, more preferably between 20 ° C and 250 ° C and very preferably between 25 ° C and 200 ° C, or even 30 ° C and 150 ° C, a pressure between 0.5 and 5MPa, preferably between 0.7 and 4 MPa, and more preferably between 0.8 and 3 MPa.
  • the column head temperature is preferably between 30 ° C and 200 ° C, preferably between 35 ° C and 150 ° C, and the bottom temperature of the column is generally between 40 ° C and 350 ° C, more preferably between 70 ° C and 300 ° C, and very preferably between 100 ° C and 200 ° C.
  • a second reactor selective hydrogenation 26 is added, which allows if necessary to complete the selective hydrogenation reaction.
  • This reactor can be a conventional reactor operating with a fixed catalyst bed, for example a trickle bed reactor (trickle bed reactor according to Anglo-Saxon terminology).
  • Said reactor can also be a reactive column identical or different from column 8.
  • Said the reactive column is then preferably equipped with a reflux zone with condenser and a reboiler, as already described for the reactive column 8.
  • the reactor or reactive column 26 is preferably supplied with hydrogen via line 25, by means of a fraction hydrogen collected in step a.
  • a light hydrogenated effluent is collected at the head of the reactor 26, which can optionally be recycled in step a (separator 3) or in step b (reactive column 8) and at the bottom of said reactor a hydrogenated effluent 27 is that is to say no longer containing di- or polyolefins, or acetylenics.
  • the charge 1 is a C 1 -C 6 cut of steam cracking, a gasoline containing paraffins and mono-olefins is recovered.
  • the process according to the invention is therefore a process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon feedstock containing hydrogen and C 2 + hydrocarbons, characterized in that it comprises at least one step of separation of a fraction of the hydrogen contained in the feedstock by means of a membrane (step a) and a step of selective hydrogenation of the effluent from step a in a reactive column (step b).
  • all or part of the hydrogen separated in step a is possibly sent to a selective hydrogenation unit.
  • the process according to the invention may also include a step c of hydrogenation of the effluent from of step b, and all or part of the hydrogen separated in step a can optionally be sent to step c.
  • the effluent from step a can optionally be compressed before being hydrogenated in step b.
  • at least part of the fraction collected at the head of said reactive column can optionally be recycled in step a, or in step b, or even in step c.
  • At least part of the fraction collected at the head of said reactive column is optionally recycled in step a or in step b, or optionally in step c.
  • the charge of the method according to the invention preferably comes from a method of steam cracking, thermal cracking or pyrolysis. More preferably, said charge comprises hydrogen and hydrocarbons having a number carbon atoms between 1 and 6.
  • the membrane used in step a of the process according to the invention can optionally be an organic membrane, preferably comprising at least one polymer chosen from the group consisting of: polyimides, polyaramides, polycarbonates, polysulfones, cellulose derivatives or fluorides of polyvinyl.
  • the membrane used in step a of the process according to the invention can also optionally be a mineral membrane, preferably chosen from the group consisting of: zeolites, membranes based on carbon fibers, membranes based on microporous silica deposited on a porous support, ceramic membranes and membranes comprising a palladium alloy.
  • the operating conditions and the membrane are preferably chosen so that the retentate obtained in step a generally has a hydrogen molar ratio: (diolefins + polyolefins + acetylenics) between 0.5: 1 and 4: 1.
  • the catalyst used in step b of the process according to the invention comprises preferably palladium, or palladium and silver.
  • step a of the process according to the invention illustrates the separation carried out in step a of the process according to the invention.
  • Such a separation can in particular be carried out in the separator 3 of figure 1.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the feed to be separated has a typical composition of a C 1 -C 6 feed containing hydrogen and coming from a steam cracker. This charge is collected after the washing with soda, compression and drying stages with a flow rate of 150 tonnes per hour (t / h).
  • the flow rates and flow compositions are listed in Table 1.
  • An organic membrane comprising a polymer with a high specific surface and of the polyimide type is used to separate approximately 50% of the hydrogen contained in the feed (step a), before the selective hydrogenation (step b).
  • the separation is operated at a temperature of 80 ° C and an upstream pressure of 3.5 MPa. Pressure downstream of the membrane is 0.1 MPa.
  • the membrane used has a hydrogen / hydrocarbon and hydrogen / monoxide separation selectivity carbon of 250 for the selective extraction of 50% of the hydrogen present in the charge.
  • Table 1 summarizes the compositions and flow rates of the permeate and the retentate after separation by means of the membrane.
  • the retentate obtained can be used in step b of selective hydrogenation, without additional addition or separation of hydrogen.
  • the charge to be separated in step a of the process is a C 1 -C 6 charge identical to that of Example 1, but the operating conditions for the separation are modified.
  • the membrane used is a polyaramid membrane, the separation temperature is 60 ° C., the pressure upstream of the membrane of 6 MPa, and the pressure downstream of the membrane of 0.2 MPa.
  • Table 2 summarizes the compositions and flow rates of the permeate and retentate after separation by means of the membrane.
  • the retentate obtained can be used in step b selective hydrogenation, without additional addition or separation of hydrogen.

Abstract

Le procédé selon l'invention est un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b). <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe d'hydrocarbures dans une colonne réactive. La charge du procédé selon l'invention comprend essentiellement des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que de l'hydrogène et éventuellement des hydrocarbures C6+, comprenant 6 atomes de carbone ou plus. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composés acétyléniques, les di- et poly-oléfines, sans toucher de manière significative aux mono-oléfines présentes dans la charge.
ART ANTERIEUR
Plusieurs types de procédé de conversion ont été développés afin de produire des composés insaturés à partir des hydrocarbures contenus dans les coupes pétrolières ou le gaz naturel. Il s'agit notamment des procédés de vapocraquage (steam-cracking selon la terminologie anglo-saxonne), de craquage catalytique (FCC), de viscoréduction, de cokéfaction ou de pyrolyse. Ces procédés produisent des hydrocarbures gazeux ou liquides, qui présentent un degré d'insaturation grandissant avec l'élévation de la température de traitement. A l'issue de ces procédés, un mélange d'hydrocarbures contenant des composés mono-oléfiniques, dioléfiniques ou polyoléfiniques et acétyléniques en proportions variables est donc obtenu, ainsi qu'éventuellement des quantités plus ou moins importantes d'hydrogène.
Afin d'obtenir les oléfines souhaitées pour alimenter les procédés de pétrochimie ou de chimie fine, il est donc nécessaire de soumettre les effluents de ces procédés à un traitement d'hydrogénation permettant d'hydrogéner sélectivement les di- ou poly-oléfines et les composés acétyléniques, en évitant au maximum d'hydrogéner les mono-oléfines.
L'étape d'hydrogénation sélective est généralement effectuée après fractionnement desdits effluents en plusieurs coupes. Chacune des coupes séparées est alors hydrogénée séparément dans un réacteur spécifique. Ainsi la demande de brevet WO96/06900 décrit un procédé d'hydrogénation sélective de gaz craqué, dans lequel le gaz issu d'un vapocraqueur est fractionné afin d'enlever le méthane (C1), puis les composés en C2 et en C3 (c'est-à-dire les composés contenant 2 ou 3 atomes de carbone par molécule). La fraction contenant les composés C4 (composés comprenant 4 atomes de carbone) et les C5+ (composés comprenant 5 atomes de carbones ou plus) est ensuite hydrogénée, et une fraction de l'effluent hydrogéné recyclé à la section fractionnement.
Généralement, l'hydrogène nécessaire à la réaction d'hydrogénation, et la charge contenant les hydrocarbures à hydrogéner arrivent séparément au réacteur d' hydrogénation. Ainsi, la demande de brevet WO 95/15934 décrit un procédé dans lequel un flux d'hydrogène, d'une part, et un flux d'hydrocarbures, d'autre part, sont amenés séparément vers un réacteur d'hydrogénation. Ces deux flux séparés peuvent éventuellement être mélangés juste avant d'entrer dans le réacteur.
Le brevet US 5,679,241 décrit par contre un procédé dans lequel une charge contenant l'ensemble des hydrocarbures C2 à C6, des hydrocarbures insaturés plus lourds et de l'hydrogène est envoyée dans une colonne réactive pour être hydrogénée, sans aucune séparation préalable d'hydrogène. L'hydrogène excédentaire par rapport à la quantité nécessaire à la réaction traverse la colonne catalytique sans être converti, puis est séparé en aval dans une unité de récupération d'hydrogène.
L'art antérieur décrit donc des procédés dans lequel la totalité de l'hydrogène est séparé d'un flux gazeux, soit en amont, soit en aval d'une unité d'hydrogénation.
La séparation complète en amont nécessite des unités de type cryogénique, très pénalisantes en terme d'investissement. La séparation en aval, implique que de l'hydrogène excédentaire circule dans le réacteur d'hydrogènation. Cet excès d'hydrogène engendre des risques d'emballement et rend plus complexe le contrôle de la réaction.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation sélective d'une coupe d'hydrocarbures dans une colonne réactive (également appelée colonne catalytique). La charge du procédé selon l'invention comprend essentiellement des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement des hydrocarbures C6+. Ledit procédé permet d'hydrogéner les composés acétyléniques, les di-et poly-oléfines, sans toucher de manière significative aux mono-oléfines présentes dans la charge. Ladite charge comprend également de l'hydrogène en quantité variable, selon le procédé amont dont elle est issue (par exemple un procédé de vapocraquage, ou de craquage thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse).
Dans le procédé selon l'invention, une séparation partielle de l'hydrogène est effectuée en amont de l'hydrogénation sélective. De préférence on ne laissera dans la charge qu'une quantité sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité d'hydrogène nécessaire à la réaction. Cette séparation partielle est effectuée de préférence au moyen d'une membrane, plutôt que par cryogénie. En effet, la séparation cryogénique est mieux adaptée à une séparation sensiblement totale de l'hydrogène de la charge et nécessite des investissements beaucoup plus importants.
La séparation d'une fraction de l'hydrogène présent dans la charge nécessite des investissements beaucoup plus faibles et permet de diminuer la pression partielle d'hydrogène, donc de mieux contrôler la réaction d'hydrogénation. En effet dans le cas de l'hydrogénation d'hydrocarbures légers, notamment les hydrocarbures en C2 ou C3, une pression partielle d'hydrogène trop élevée peut aboutir à un emballement de la réaction (« run away ») et entraíner des températures très élevées, ainsi que l'hydrogénation des mono-oléfines présentes dans la charge.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est l'hydrogénation sélective d'une charge composée d'hydrocarbures C2+ (hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule), c'est à dire l'hydrogénation des composés acétyléniques, ou des di- ou poly-oléfines, contenus dans ladite charge.
Le procédé selon l'invention est un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
La charge du procédé selon l'invention est une charge hydrocarbonée contenant également de l'hydrogène et provenant de préférence d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse.
On appellera par la suite « hydrocarbures en Cn » ou « coupe Cn » un mélange d'hydrocarbures ayant n atomes de carbone par molécule, et « coupe Cn-Cm » un mélange d'hydrocarbures ayant de n à m atomes de carbone par molécule. Par exemple une coupe C1-C6 contient des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris entre 1 et 6.
De préférence, la charge du procédé selon l'invention est par exemple une coupe C1-C6 (c'est-à-dire une coupe contenant des hydrocarbures ayant 1 à 6 atomes de carbone par molécule). Ladite charge peut également être choisie parmi les coupes C1-C2, C1-C3, C1-C4, C1-C5, C1-C6, C2-C3, C2-C4, C2-C5, C2-C6, C3-C4, C3-C5, C3-C6, C4-C5, C4-C6, C5-C6, ou un mélange desdites coupes, lorsque lesdites coupes ou ledit mélange contiennent également de l'hydrogène, éventuellement ajouté ou déjà présent dans ladite coupe ou ledit mélange. Il est également possible de traiter, dans le procédé selon l'invention, toute charge contenant de l'hydrogène et au moins 2 coupes choisies dans le groupe constitué par les coupes C2, C3, C4, C5 ou C6.
Par ailleurs, ladite charge peut éventuellement contenir des hydrocarbures C6+, de préférence à une teneur inférieure à 20% poids, ainsi que du méthane (C1). De manière préférée, la charge du procédé selon l'invention contient de l'hydrogène, du méthane, des hydrocarbures C2-C6 et des hydrocarbures C6+. De manière très préférée, ladite charge est issue d'un procédé de vapocraquage (steam-cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage thermique (thermal cracking) ou encore de pyrolyse (pyrolysis).
Des schémas de procédés de vapocraquage couramment utilisés sont présentés dans Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, Volume A10, pages 77 et 80. Lorsque le charge est issue d'un procédé de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation selon l'invention sera de préférence implanté après les étapes de lavage à la soude et de compression, voire de manière plus préférée après le séchage des gaz craqués. De tels modes préférés de réalisation de l'invention permettent en effet d'effectuer la séparation par membrane et l'hydrogénation à une pression plus élevée.
Il est également éventuellement possible d'implanter le procédé selon l'invention après le dé-éthaniseur, lorsque celui-ci est placé en amont du déméthaniseur. Un réchauffage de la charge est alors nécessaire, par exemple au moyen d'un échangeur alimenté par une partie de la vapeur générée par l'unité de vapocraquage.
Il a en effet été trouvé que les membranes développées récemment permettent d'effectuer une séparation partielle de l'hydrogène contenu dans une charge hydrocarbonée issue, par exemple, d'un procédé de vapocraquage, ou de craquage thermique, ou de craquage catalytique, ou encore de pyrolyse.
Il a également été trouvé que cette séparation (étape a) permet d'obtenir un effluent ayant la composition adéquate en terme de rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures à hydrogéner (rapport R défini ci-après). Ledit effluent peut ainsi alimenter, de préférence directement, une colonne réactive dans laquelle est disposé un catalyseur d'hydrogénation sélective à base d'au moins un métal choisi de préférence parmi les métaux des groupes 8, 9 ou 10 de la nouvelle classification périodique (groupe VIII de l'ancienne classification périodique).
Dans certains cas, il peut toutefois être utile voire nécessaire de comprimer et/ou de réchauffer l'effluent issu de l'étape a, avant d'opérer l'étape d'hydrogénation (étape b).
Afin de limiter les risques d'emballement de la réaction et/ou d'hydrogénation des mono-oléfines, le rapport molaire : R= hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) de l'effluent qui contient l'essentiel des hydrocarbures à l'issue de l'étape a du procédé selon l'invention (rétentat du procédé de séparation par membrane) est de préférence compris entre 0,5 :1 et 4 :1, de manière plus préférée entre 0,8 :1 et 3 :1, de manière encore plus préférée entre 1 :1 et 3 :1 et de manière très préférée entre 1,1 :1 et 2,5 :1, voire éventuellement entre 1,2 :1 et 1,8 :1.
Les membranes de perméation gazeuse permettent de séparer des mélanges gazeux par transfert sélectif, sous l'effet de différences de pression, à travers une couche mince et continue d'un polymère, de matériau composite (par exemple un polymère chargé en cristallites minéraux), ou à travers une céramique ou un matériau inorganique.
Ce procédé de séparation par perméation gazeuse peut en particulier être appliqué à la séparation d'hydrogène. On collecte dans le compartiment aval du perméateur (unité de séparation par membrane également appelée unité de perméation) un perméat contenant les espèces ayant traversé la membrane, donc dans le cas présent enrichi en hydrogène. En sortie du compartiment amont du perméateur un rétentat est obtenu, qui dans le cas présent est appauvri en hydrogène, et contient l'essentiel des hydrocarbures initialement présents dans la charge.
La quantité d'hydrogène que l'on peut recueillir dans le perméat et sa pureté dépendent de plusieurs facteurs, notamment de la composition du gaz à séparer, de la température, de la pression du gaz alimentant l'unité de séparation par membrane (unité de perméation), de la pression à laquelle on récupère le perméat, de la surface de membrane mise en oeuvre, ainsi que de la perméabilité et de la sélectivité de la membrane.
Les conditions opératoires de l'unité de séparation par membrane utilisée dans l'étape a du procédé selon l'invention sont généralement les suivantes :
  • pression d'alimentation : comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence comprise entre 1 et 7 MPa et de manière plus préférée comprise entre 2 et 5 MPa.
  • pression du perméat: comprise entre 0,1 à 5 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 4 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,3 et 1,5 MPa.
  • température :
  • comprise entre 20 et 120°C, de préférence entre 40 et 100°C, de manière plus préférée entre 45 et 90°C, dans le cas d'une membrane organique.
  • ou comprise entre 50°C et 500°C, de préférence entre 70°C et 400°C, de manière préférée entre 100 et 350°C dans le cas de membranes minérales (inorganiques).
Les techniques de séparation par membrane sont généralement faciles à mettre en oeuvre, car les unités de perméation sont le plus souvent modulaires, opérées en continue, et peu consommatrices d'énergie. Toutefois, les investissements qu'elles nécessitent sont liés au coût de la membrane et des modules. Les unités à membrane présentent donc un facteur d'échelle peu favorable à la réalisation d'unités de grande taille. Or, dans le cas du procédé selon l'invention, les flux de charge à traiter sont généralement très importants.
Ainsi par exemple, dans le cas préféré d'une charge issue d'un procédé de vapocraquage, il est courant de traiter des charges dont le débit est compris entre plusieurs dizaines et plusieurs centaines de tonnes par heure. Typiquement, une coupe C1-C6 de vapocraquage sera disponible en sortie de l'unité de vapocraquage à un débit compris entre quelques dizaines de tonnes par heure et quelques centaines de tonnes par heure. Les membranes utilisables dans le procédé selon l'invention doivent donc être capable de traiter de tels flux, tout en présentant une sélectivité de séparation de l'hydrogène suffisante.
Tout type de membrane peut a priori être utilisé dans le procédé selon l'invention. Toutefois on utilisera de préférence une membrane organique, car il a été trouvé par la demanderesse que ce type de membrane permet d'ores et déjà de traiter des débits de charge élevés, avec une sélectivité de séparation de l'hydrogène importante et des surfaces de membrane compatibles avec une utilisation industrielle.
A ce jour, les membranes minérales présentes l'avantage d'être très stables thermiquement et suffisamment sélectives. Il n'y a donc le plus souvent aucune incompatibilité technique à leur utilisation dans le procédé selon l'invention.
Toutefois, les surfaces de membrane minérale nécessaires pour traiter les charges du procédé selon l'invention sont encore le plus souvent trop élevées, ce qui se traduit par un investissement le plus souvent trop important. Les technologies membranaires étant récentes, des progrès substantiels ont déjà été accomplis et sont encore attendus à court terme. Les membranes minérales seront alors encore mieux adaptées au cas du procédé selon l'invention. Dans le cas de la séparation de l'hydrogène, on pense notamment aux membranes à base de zéolithes, ou aux membranes à base de fibres de carbone (carbon molecular sieve membranes: CMSM) commercialisées par exemple par la société CARBON MEMBRANES Ltd, et qui sont particulièrement bien adaptées à la séparation d'hydrogène, ou aux membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux tel que de l'alumine, ou encore aux membranes comprenant un alliage de palladium avec un autre métal tel que par exemple de l'argent. Les membranes minérales utilisables dans le procédé selon l'invention seront donc de préférence choisies dans le groupe constitué par : les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage à base de palladium.
Les membranes organiques utilisables de préférence dans le procédé selon l'invention comprennent de préférence un polymère tel que par exemple au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par : les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle. Il est en particulier avantageux d'utiliser de préférence les membranes à base de polymères, notamment de polyaramides, commercialisées par la société MEDAL.
Ces membranes organiques permettent de traiter des flux de charge très importants, par exemple 90 000 m3 par heure, et d'obtenir des flux de perméats variables en fonction des pressions opératoires et de la température utilisées, par exemple 15 000 m3 par heure. Une telle séparation peut être réalisée dans des modules compacts présentant une surface au sol de l'ordre de 7 m2.
A l'issue de l'étape a de séparation par membrane, on obtient donc un perméat contenant les espèces ayant traversé la membrane, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène et de faibles quantité d'hydrocarbures, et un rétentat appauvri en hydrogène, mais contenant l'essentiel des hydrocarbures initialement présents dans la charge.
Le rétentat qui présente de préférence un rapport molaire R compris entre 0,5 :1 et 4:1, de manière plus préférée compris entre 0,8 :1 et 3 :1 (R= hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques), est ensuite envoyé à l'étape b d'hydrogénation sélective du procédé selon l'invention.
L'étape b d'hydrogénation sélective des hydrocarbures di-oléfiniques, poly-oléfiniques et acétyléniques est opérée dans une colonne réactive comprenant au moins un, de préférence plusieurs lits fixes de catalyseur.
Toute colonne réactive connu de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé selon l'invention. Selon l'un des modes de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise une colonne réactive contenant un ou plusieurs lits de catalyseurs qui sont intégrés à la structure de la colonne de distillation. Il est en particulier possible d'utiliser les colonnes catalytiques décrites dans les brevets US 5,368,691, US 5,523,062, FR 2 737 131, FR 2 737 132, EP-A-0 461 855
Les brevets US 5,431,888, US 5,013,407 et US 5,026,459 décrivent des colonnes réactives utilisables dans un procédé d'éthérification, il est toutefois également possible d'utiliser lesdites colonnes pour réaliser l'étape d'hydrogénation sélective du procédé selon l'invention (étape b).
Il est également possible d'utiliser pour la réalisation de l'étape b selon l'invention au moins un réacteur couplé avec une colonne de distillation (side reactor selon la terminologie anglo-saxonne). Dans ce cas, la zone catalytique peut être en partie interne et en partie externe à la colonne, ou totalement externe à ladite colonne.
Il est donc par exemple possible d'utiliser une colonne à distiller ne comprenant pas de zone réactionnelle, c'est-à-dire ne comprenant pas de catalyseur, mais dans laquelle on prélève une partie du liquide de la colonne sur un plateau de distillation pour l'envoyer vers un réacteur d'hydrogénation sélective comprenant un catalyseur en lit fixe. De préférence, l'effluent dudit réacteur est ensuite renvoyé vers la colonne de distillation au niveau du même plateau ou d'un plateau voisin, de façon à assurer une continuité dans la distillation. Il est également possible de coupler ledit réacteur externe à une colonne réactive comprenant au moins un lit de catalyseur.
Des dispositifs comprenant au moins un réacteur externe et utilisables dans le procédé selon l'invention sont en particulier décrits dans les brevets US 5,177,283, US 5,817,227 et US 5,888,355.
L'effluent obtenu à l'issue du procédé selon l'invention, c'est-à-dire après l'étape b ou l'étape c, contient essentiellement des hydrocarbures saturés et des mono-oléfines. Tout schéma connu de l'homme du métier peut être utilisé pour la séparation des oléfines contenues dans cet effluent. Des schémas de fractionnement utilisables avec le procédé selon l'invention sont par exemple décrits dans Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, Volume A10, pages 77 et 80.
Ledit effluent peut ainsi par exemple être fractionné afin de récupérer les mono-oléfines contenues dans chacune des coupes Cn, au moyen d'un déméthaniseur, suivi d'un dé-éthaniseur de la coupe C2+ qui permet de séparer une coupe C2, puis d'un dépropaniseur de la coupe C3+, et éventuellement d'un débutaniseur de la coupe C4+ et/ou d'un dépentaniseur de la coupe C5+. Il est également possible de placer le dé-éthaniseur en amont du déméthaniseur ou le dépropaniseur en amont du dé-éthaniseur. Les oléfines et paraffines contenues dans les coupes Cn (n=2 à 5) sont ensuite éventuellement séparées, afin de récupérer les oléfines contenues dans chacune desdites coupes.
Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans ladite charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
Dans un des modes de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b. Une variante très préférée du procédé selon l'invention est détaillée figure 1.
Dans cette variante, la charge 1, qui comprend essentiellement de l'hydrogène, des hydrocarbures ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et éventuellement des hydrocarbures C6+, est admise dans l'unité 3 de séparation d'hydrogène par membrane (étape a). On utilise de préférence une charge issue d'une unité de vapocraquage, par exemple et de manière préférée une charge prélevée après les étapes de lavage à la soude, de compression et de séchage. Une telle charge est disponible à une température voisine de 40°C et une pression de l'ordre de 3 à 3,5 MPa.
Afin d'améliorer l'efficacité de la séparation par membrane, il est également préféré de réchauffer la charge au moyen du réchauffeur 2, qui pourra être de préférence un échangeur fonctionnant avec la vapeur utilisée dans l'unité de vapocraquage. Ainsi par exemple, dans le cas d'une membrane organique il est préféré de réchauffer la charge à une température supérieure à 40°C, de manière plus préférée comprise entre environ 40°C et environ 100°C, par exemple à une température comprise entre environ 70°C et environ 85°C.
A l'issue de cette séparation, on récupère un perméat (effluent 4) enrichi en hydrogène, et un rétentat (effluent 5) appauvri en hydrogène, qui contient l'essentiel des hydrocarbures C1 à C6 et est envoyé dans la colonne réactive 8 via la ligne 5. Ces effluents sont obtenus à une pression généralement comprise entre 0,1 et 1,0 MPa.
Il est éventuellement possible d'intercaler dans la ligne 5 un compresseur 6, afin d'obtenir un effluent compressé via la ligne 7 et de réaliser l'étape b d'hydrogénation à une pression plus élevée, par exemple comprise entre 1,0 et 3,5 MPa. Il est également possible de réchauffer ladite charge avant l'étape b, par exemple au moyen d'un échangeur (non représenté).
La colonne réactive 8 comprend soit au moins un lit fixe de catalyseur d'hydrogénation sélective, et de préférence plusieurs lits de catalyseurs répartis dans la colonne, soit au moins un réacteur externe associé aux plateaux de distillation d'une colonne à distiller simple ou d'une colonne réactive, selon le mode décrit ci-avant (side reactors selon la terminologie anglo-saxonne).
Tout catalyseur d'hydrogénation connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette étape b, on utilise toutefois de préférence un catalyseur à base d'au moins un métal noble, de manière préférée un catalyseur à base de palladium, tel que par exemple un catalyseur comprenant du palladium ou du palladium et de l'argent déposé sur alumine ou sur silice, ou sur oxyde de titane.
Dans la figure 1, un exemple de réalisation est présenté dans lequel trois lits catalytiques 29, 30 et 31 sont disposés dans la colonne réactive. Toutefois, un nombre plus important ou moins important de lits catalytiques peut être utilisé en fonction notamment de la composition du flux 7 à hydrogéner.
La colonne réactive 8 utilisée à l'étape b du procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser simultanément le fractionnement du flux 7 comprenant des hydrocarbures ayant entre 1 et 6 atomes de carbone par molécule, et l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés contenus dans ce flux 7, au moyen de l'hydrogène présent dans ce flux. De manière préférée, le rapport molaire R dans les flux 5 et 7 est compris entre 0,5 :1 et 4 :1, ce qui permet d'hydrogéner sélectivement les dioléfines, poly-oléfines et acétyléniques en C2, C3, C4, C5 ou C6, et même C6+ éventuellement contenus dans le flux 7, sans hydrogéner les mono-oléfines.
En fond de colonne, on récupère un effluent lourd 9 au moins partiellement hydrogéné. Cet effluent peut être en partie recyclé en fond de colonne catalytique via la ligne 10, puis après réchauffage au moyen du réchauffeur 11 (rebouilleur), via la ligne 12. La fraction non recyclée est récupérée via la ligne13.
En tête de colonne on récupère un effluent léger 14, qui est préférentiellement condensé dans le condenseur 15, puis introduit par la ligne 16 dans un séparateur 17. La fraction liquide 18 (reflux) est recyclée vers la colonne réactive 8, et la fraction gazeuse récupérée via la ligne 19.
Dans le cas d'une charge 1 constituée essentiellement par une coupe C1-C6 issue d'un vapocraqueur, la colonne réactive fonctionne de préférence de manière à réaliser un fractionnement au niveau des hydrocarbures C4 ou C5. L'effluent léger 14 contient alors essentiellement des hydrocarbures C4- ou C5-, c'est-à-dire de hydrocarbures contenant respectivement au plus 4 ou 5 atomes de carbone par molécule. L'effluent lourd 9, contenant les hydrocarbures C5+ ou C6+, c'est-à-dire les hydrocarbures contenant plus de 5 ou plus de 6 atomes de carbone par molécule. Une fraction d'hydrocarbures C4, et/ou C5, et/ou C6 peut toutefois être présente simultanément dans les deux effluents 9 et 14.
Compte-tenu des réactivités différentes des hydrocarbures C2 à C6, ainsi que des mono-oléfines, di- ou poly-oléfines et acétyléniques dans la réaction d'hydrogénation sélective, il convient d'assurer un fractionnement convenable du flux 7 dans la colonne réactive, et un positionnement convenable des lits catalytiques dans ladite colonne. Les colonnes catalytiques décrites dans les brevets mentionnés ci-avant permettent de satisfaire à ces conditions. Ces colonnes comportent généralement, comme la colonne 8 de la figure 1, une zone de reflux et une zone de rebouillage dont le débit et ou la température peuvent être contrôlés, ce qui permet de contrôler le fractionnement dans ladite colonne. De préférence, la colonne 8 sera opérée avec un taux de reflux compris entre 0,1 et 30, de manière plus préférée entre 1 et 25, et de manière plus préférée entre 5 et 20.
Il est également possible d'ajouter à la colonne des reflux intermédiaires au niveau de certains plateaux de distillation (non représentés sur la figure 1), afin de mieux contrôler la température dans chacune des zones correspondantes. Il est également possible de recycler au moins une partie de la fraction gazeuse récupérée via la ligne 19, éventuellement après condensation totale ou partielle à une température plus basse que dans le condenseur 15, vers un ou plusieurs endroits de la colonne catalytique 8.
Le réaction d'hydrogénation est généralement opérée essentiellement en phase liquide à une température comprise entre 15°C et 300°C, de manière plus préférée entre 20°C et 250°C et de manière très préférée entre 25°C et 200°C, voire 30°C et 150°C, une pression comprise entre 0,5 et 5MPa, de préférence comprise entre 0,7 et 4 MPa, et de manière plus préférée comprise entre 0,8 et 3 MPa.
La température de tête de colonne est de préférence comprise entre 30°C et 200°C, de préférence entre 35°C et 150°C, et la température de fond de colonne est généralement comprise entre 40°C et 350°C, de manière plus préférée entre 70°C et 300°C, et de manière très préférée entre 100°C et 200°C.
Selon une variante optionnelle du procédé de la figure 1, un second réacteur d'hydrogénation sélective 26 est ajouté, qui permet si nécessaire d'achever la réaction d'hydrogénation sélective. Ce réacteur peut être un réacteur conventionnel opérant avec un lit fixe de catalyseur, par exemple un réacteur à lit ruisselant (réacteur trickle bed selon la terminologie anglo-saxonne). Ledit réacteur peut également être une colonne réactive identique ou différente de la colonne 8. Ladite colonne réactive est alors de préférence équipée d'une zone de reflux avec condenseur et d'un rebouilleur, ainsi que déjà décrit pour la colonne réactive 8.
Lorsque l'essentiel, voire la totalité de l'hydrogène contenu dans le flux 7 a été consommé dans la colonne réactive 8, on alimente de préférence le réacteur ou la colonne réactive 26 en hydrogène via la ligne 25, au moyen d'une fraction de l'hydrogène recueilli à l'étape a. On recueille en tête du réacteur 26 un effluent léger hydrogéné, qui peut être éventuellement recyclée à l'étape a (séparateur 3) ou à l'étape b (colonne réactive 8) et en fond dudit réacteur un effluent 27 hydrogéné, c'est-à-dire ne contenant plus de di- ou polyoléfines, ou d'acétylèniques. Ainsi, lorsque la charge 1 est une coupe C1-C6 de vapocraquage on récupère une essence contenant des paraffines et des mono-oléfines.
Le procédé selon l'invention est donc un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
Dans le procédé selon l'invention, tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a est éventuellement envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b, et tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a peut éventuellement être envoyé à l'étape c.
Dans le procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape a peut éventuellement être comprimé avant d'être hydrogéné à l'étape b. Par ailleurs, au moins une partie de la fraction recueille en tête de ladite colonne réactive peut éventuellement être recyclée à l'étape a, ou à l'étape b, ou encore à l'étape c.
Dans le procédé selon l'invention de préférence au moins une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est éventuellement recyclée à l'étape a ou à l'étape b, ou éventuellement à l'étape c.
La charge du procédé selon l'invention est de préférence issue d'un procédé de vapocraquage, de craquage thermique ou de pyrolyse. De manière plus préférée, ladite charge comprend de l'hydrogène et des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6.
La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut éventuellement être une membrane organique, comprenant de préférence au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par : les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle.
La membrane utilisée à l'étape a du procédé selon l'invention peut également éventuellement être une membrane minérale, de préférence choisie dans le groupe constitué par : les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage de palladium.
Dans le procédé selon l'invention les conditions opératoires et la membrane sont de préférence choisies afin que le rétentat obtenu à l'étape a présente généralement un rapport molaire hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) compris entre 0,5 :1 et 4 :1. Le catalyseur utilisé à l'étape b du procédé selon l'invention comprend de préférence du palladium, ou du palladium et de l'argent.
L' exemple de calcul ci-après illustre la séparation opérée à l'étape a du procédé selon l'invention. Une telle séparation peut en particulier être réalisée dans le séparateur 3 de la figure 1.
Exemple 1 (selon l'invention):
Dans cette exemple, la charge à séparer présente une composition typique d'une charge C1-C6 contenant de l'hydrogène et issue d'un vapocraqueur. Cette charge est recueillie après les étapes de lavage à la soude, compression et séchage avec un débit de 150 tonnes par heure (t/h). Les débits et compositions des flux sont consignés dans le tableau 1.
Une membrane organique, comprenant un polymère de surface spécifique élevée et du type polyimide est utilisée pour séparer environ 50 % de l'hydrogène contenu dans la charge (étape a), avant l'hydrogénation sélective (étape b). La séparation est opérée à une température de 80°C et une pression amont de 3,5 MPa. La pression en aval de la membrane est de 0,1 MPa. La membrane utilisée présente une sélectivité de séparation hydrogène/hydrocarbure et hydrogène/monoxyde de carbone de 250 pour l'extraction sélective de 50 % de l'hydrogène présent dans la charge.
Le tableau 1 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 1). Ainsi, le rétentat obtenu peut être utilisé à l'étape b d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation complémentaire d'hydrogène.
Figure 00170001
Exemple 2 (selon l'invention):
Dans cet exemple, la charge à séparer dans l'étape a du procédé est une charge C1-C6 identique à celle de l'exemple 1, mais les conditions opératoires de la séparation sont modifiées. La membrane utilisée est une membrane polyaramide, la température de séparation est de 60°C, la pression en amont de la membrane de 6 MPa, et la pression en aval de la membrane de 0,2 MPa.
Figure 00180001
Le tableau 2 résume les compositions et débits du perméat et du rétentat après séparation au moyen de la membrane. La membrane utilisée permet de séparer l'hydrogène excédentaire et d'obtenir un rapport molaire R = hydrogène: (dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) dans le rétentat égal à 1,01, ainsi que des sélectivités élevées en hydrogène dans le perméat et en hydrocarbures dans le rétentat (tableau 2). Ainsi, le rétentat obtenu peut être utilisé à l'étape b d'hydrogénation sélective, sans ajout ou séparation complémentaire d'hydrogène.

Claims (16)

  1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une charge hydrocarbonée contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures C2+ caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de séparation d'une fraction de l'hydrogène contenu dans la charge au moyen d'une membrane (étape a) et une étape d'hydrogénation sélective de l'effluent issu de l'étape a dans une colonne réactive (étape b).
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a est envoyé dans une unité d'hydrogénation sélective.
  3. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape c d'hydrogénation de l'effluent issu de l'étape b.
  4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel tout ou partie de l'hydrogène séparé à l'étape a est envoyé à l'étape c.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'effluent issu de l'étape a est comprimé avant d'être hydrogéné à l'étape b.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à l'étape a
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel au moins une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à l'étape b.
  8. Procédé selon la revendication 3 dans lequel au moins une partie de la fraction recueillie en tête de ladite colonne réactive est recyclée à l'étape c.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la charge est issue d'un procédé de vapocraquage, de craquage thermique ou de pyrolyse.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la charge comprend de l'hydrogène et des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la membrane utilisée à l'étape a est une membrane organique.
  12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la membrane organique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par : les polyimides, les polyaramides, les polycarbonates, les polysulfones, les dérivés cellulosiques ou les fluorures de polyvinyle.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la membrane utilisée à l'étape a est une membrane minérale.
  14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la membrane minérale est choisie dans le groupe constitué par : les zéolithes, les membranes à base de fibres de carbone, les membranes à base de silice microporeuse déposée sur un support poreux, les membranes céramiques et les membranes comprenant un alliage de palladium.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le rétentat obtenu à l'étape a présente un rapport molaire hydrogène:(dioléfines+polyoléfines+acétylèniques) compris entre 0,5 :1 et 4 :1.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le catalyseur utilisé à l'étape b comprend du palladium, ou du palladium et de l'argent.
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