WO2003044132A1 - Procede d'hydrotraitement de distillats moyens en deux etapes comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogene - Google Patents

Procede d'hydrotraitement de distillats moyens en deux etapes comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogene Download PDF

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WO2003044132A1
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loop
hydrogen
stripping
gas
liquid
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PCT/FR2001/003685
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Inventor
Renaud Galeazzi
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Institut Francais Du Petrole
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to the hydrotreatment of hydrocarbon fractions and for example gasolines or middle distillates, to produce hydrocarbon fractions with low sulfur, nitrogen and aromatic compounds content, usable in particular in the field of fuels for combustion engines. internal.
  • hydrocarbon fractions include jet fuel, diesel fuel, kerosene and gas oils.
  • the invention makes it possible in particular to treat cuts of middle distillates with a very low cetane index, for example cuts comprising a significant proportion of catalytic cracked diesel (generally designated by LCO or “Light Cycle Oil”), to produce a fuel. with a high cetane number, desulphurized and partially de-aromatized.
  • the present invention relates to a very efficient hydrotreatment process, which can in particular treat difficult loads and of poor quality to produce high quality fuels. It comprises at least two hydrotreatment stages with intermediate stripping of the effluent from the first stage with hydrogen under pressure substantially free of undesirable impurities for the catalyst of the second stage, in order to eliminate in particular a portion of PH2S formed, each step being carried out with a hydrogen recycling loop specific to this step.
  • This process makes it possible to be able to independently choose the operating pressures of the two stages, to have in the second stage a very low content of pollutants, in particular H2S and water, and to be able to use in the second stage a catalyst based on a noble metal or comprising a noble metal in the best conditions of use of this catalyst, while having a high energy efficiency.
  • the present invention also relates to the substantially desulphurized and optionally partially de-aromatized hydrocarbon fraction obtained by means of the process according to the invention, and any fuel containing such a fraction.
  • the pressure at a reaction stage is called the pressure at the outlet of the reactor (or last reactor) of this stage.
  • the pressure of a hydrogen-rich gas recycling loop will be called the suction pressure of the recycling compressor.
  • purity applied to a gas containing hydrogen, and designated by the acronym “Pure” will designate a molar percentage of molecular hydrogen: for example a purity Pur1 of 85 of a gas will mean that this gas contains 85 % molar of hydrogen (molecular). Conventionally, we will call gas "rich in hydrogen", or
  • “Hydrogen” a gas whose molecular hydrogen purity is greater than about 50.
  • the purity of a hydrogen-rich gas recycling loop (or purity of the gas in this loop) is the purity of the gas on suction of the recycling compressor for this loop.
  • the term “recycling loop”, or “hydrogen recycling loop” is applied to the recycling of a hydrogen-rich gas to a reactor, after gas / liquid separation downstream of this reactor, and compression of the gas ( or part of the gas) to allow recycling.
  • a “recycling loop” also includes the lines and equipment crossed by the recycled gas, possibly mixed with a liquid phase (such as feed).
  • a recycling loop comprises at least one recycling compressor, a hydrotreatment reactor, a gas / liquid separation flask downstream of this reactor, and / or possibly the part of a stripping column located above the feed, if this column is located on the recycled gas circuit:
  • a recycling loop therefore includes the lines and equipment located along the path of the recycled gas; it can therefore also include branches and diversions: for example, part of the compressed gas can be taken from the recycled gas stream upstream of the reactor, and feed the reactor and / or a stripping column in the intermediate part, for use as a "quench" gas (according to English terminology, ie quenching) , or direct cooling), or as a stripping gas.
  • recycling loop is therefore used to describe a closed circuit which may include, downstream of the recycling compressor, branches and parts of the circuit in parallel, following the path of the gas, these parts generally grouping upstream of the or compressors for recycling this loop.
  • the term “recycling loop” excludes open circuits, such as circuits without recycling, or gas evacuation circuits, for example to other uses, for example gas evacuation circuits taken from a recycling loop, such as excess gas or purge gas.
  • the charge of the process according to the invention designates a liquid stream of hydrocarbons supplying a hydrotreatment zone, but also a liquid stream recovered downstream from this hydrotreatment zone, which can for example be qualified as partially desulfurized charge , even if this partially desulphurized charge is chemically different from the initial charge, due in particular to the elimination of the sulfur from certain compounds, but also to the saturation of part of the aromatics and the elimination of a fraction of this charge due to the formation of gaseous light products at the level of the reaction stages, not recovered in liquid form -
  • the term “hydrotreatment”, relating to the process according to the invention applies to the treatment of a hydrocarbon charge under a pressure d hydrogen, the total pressure being between approximately 2 and approximately 20 MPa, to preferably carry out one and / or several chemical reactions s from the group consisting of the following reactions: hydro-desulfurization, hydro-denitrogenation, hydro-demetallation (to remove one or more metals such as in particular vanadium, nickel, iron, sodium, titanium, silicon, copper
  • each stage can comprise one or more reactors, one or more catalytic zones (or beds), and use identical or different catalysts.
  • the catalysts used in hydrotreatment generally comprise a porous mineral support, at least one metal or compound of metal from the group VIII of the periodic classification of the elements (this group comprising in particular cobalt, nickel, iron, rhodium, palladium, platinum etc.) and at least one metal or metal compound of group VI B of said periodic classification (this group notably comprising molybdenum, tungsten, etc.).
  • the sum of metals or metal compounds, expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 0.5 and 50% by weight.
  • the sum of the metals or metal compounds of group VIII, expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 0.5 and 15% by weight.
  • the sum of the metals or metal compounds of group VI B, expressed by weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 2 and 30% by weight.
  • the mineral support can comprise, without limitation, one of the following compounds: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia, or two compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or even three or more compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
  • alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia or two compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or even three or more compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
  • the support may also comprise, in part or in whole, a zeolite.
  • a frequently used support is alumina, or a support mainly composed of alumina (for example from 80 to 100% of alumina); such a support can also include one or more other promoter elements or compounds, based for example on phosphorus, magnesium, boron, silicon, or comprising a halogen.
  • the support can for example comprise from 0.01 to 20% by weight of B2O3, or of SiO2, or of P2O5, or of a halogen (for example chlorine or of fluorine), or 0.01 to 20% by weight of an association of several of these promoters.
  • Common catalysts are for example catalysts based on cobalt and molybdenum, or else nickel and molybdenum, or else nickel and tungsten, on an alumina support, this support possibly comprising one or more promoters as mentioned above.
  • catalysts are also frequently used comprising at least one noble metal or compound of a noble metal, this noble metal often being rhodium, palladium or platinum, and most often palladium or platinum (or a mixture of these elements, for example palladium and platinum).
  • the quantity of noble metal or of noble metals is often comprised, for these catalysts, between 0.01 and approximately 10% by weight relative to the finished catalyst.
  • These noble metal type catalysts are generally more effective than the so-called conventional catalysts, in particular in hydrogenation, and make it possible to operate at lower temperatures and with lower catalytic volumes. They are however more expensive and more sensitive to impurities.
  • the operating conditions which can be used in hydrotreatment are well known to those skilled in the art:
  • the temperature is typically between approximately 200 and approximately 460 ° C.
  • the total pressure is typically between approximately 1 MPa and approximately 20 MPa, generally between 2 and 20 MPa, preferably between 2.5 and 18 MPa, and very preferably between 3 and 18 MPa.
  • the overall hourly space velocity of liquid charge for each catalytic step is typically between approximately 0.1 and approximately 12, and generally between approximately 0.4 and approximately 10.
  • the purity of the hydrogen in the recycling loop is typically between 50 and 100.
  • the amount of hydrogen relative to the liquid feed is for each catalytic step typically between approximately 50 and approximately 1200 Nm3 / m3, and often between approximately 100 and approximately 1000 Nm3 / m3 at the outlet of the reactor.
  • US Pat. No. 6,221,239 describes the sequence of hydrotreatment with stripping of products with steam, and hydrodearomatization.
  • Striping is a conventional steam stripping.
  • the pressure and the operating conditions of the stripper, in particular the operating pressure, are not specified, and it can therefore be considered that it is a conventional stripper of hydrotreatment products.
  • Such an H2S stripper typically disposed at the outlet of a hydrotreating unit, operates under a relatively low pressure, conventionally 0.5 to 1.2 MPa. approximately, to promote stripping, and to avoid any condensation of water in the stripper itself.
  • Hydrotreating strippers also operate under relatively low pressure in order to be able to use less steam, and moreover low or medium pressure steam, which is relatively cheaper than high pressure steam.
  • a typical variant of installation according to this process therefore presents the sequence of two successive units: a hydrotreatment with its stripping of H2S with steam, then a de-aromatization unit, each unit having its hydrogen recycling loop.
  • This process uses specific catalysts for the two units, including a noble metal catalyst.
  • the first is linked to energy efficiency, which is not optimal since steam is used for stripping, steam which must be produced with significant energy consumption, then condensed.
  • the catalyst comprising a noble metal or a compound of a noble metal is not used under ideal conditions: steam stripping leads to significant water contents in the stripped liquid; however, the water content must be minimized, since water is typically unfavorable for the activity of hydrotreatment catalysts of this type.
  • Patents are also known concerning hydrotreatment processes with two or more integrated stages with intermediate stripping of I ⁇ 2S with high pressure hydrogen, these processes making it possible to operate in the second and / or last stage with a very low H2S content.
  • US patent 5 1 14 562 describes a process for hydrotreating a middle distillate in at least two consecutive stages with a view to producing desulfurized and de-aromatized hydrocarbon cuts comprising a first hydrodesulfurization step, the effluent of which is sent to a zone stripping with hydrogen, in order to eliminate the hydrogen sulfide which it contains.
  • the desulphurized fraction thus obtained is sent to a second reaction zone, in particular hydrogenation, comprising at least two reactors in series, in which the aromatic compounds are hydrogenated.
  • the stripping area does not include reflux; the light hydrocarbons entrained at the top of the stripper, and which are recycled to hydrogenation and then to hydrodesulfurization, reduce the partial pressure of the hydrogen necessary for the reaction.
  • This process uses a single recycling loop, which leads to substantially uniformity of hydrogen purity, in particular the content of light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms (C1, C2, C3, C4) in the various reaction zones and to use for these areas fairly similar operating pressures.
  • US Patent 5,110,444 describes a process comprising hydrotreating a middle distillate in at least three separate steps.
  • the effluent from the first hydrodesulfurization step is sent to a hydrogen stripping zone to remove the hydrogen sulfide it contains.
  • the desulfurized liquid fraction obtained is sent to a first hydrogenation zone, the effluent of which is in turn sent to a second stripping zone separate from the first.
  • the liquid part from the second stripping zone is sent to a second hydrogenation zone.
  • the stripping zone does not include reflux, and the light hydrocarbons entrained at the top of the stripper, are also recycled to hydrodesulfurization, which causes a reduction in the partial pressure of hydrogen in this stage. This process therefore uses a single recycling loop, with the same consequences as for the previously cited patent.
  • Patent application EP A 1 063 275 describes a process for hydrotreating a hydrocarbon feedstock comprising a hydrodesulfurization step, a step in which the partially desulfurized effluent is sent to a hydrogen stripping zone, then to a hydrotreatment step making it possible to obtain a partially de-aromatized and substantially desulfurized effluent.
  • the gaseous effluent from the stripping step is cooled to a temperature sufficient to form a liquid fraction which is returned to the top of the stripping zone.
  • the pressure of the hydrodesulfurization and hydrotreatment stages is between 2MPa and 20MPa. It is not suggested any advantage to operate at different pressures, higher or lower in one of these two stages.
  • the gases supplying these two compressors have substantially identical compositions with regard to their light hydrocarbon contents (C1, C2, C3, C4).
  • the process thus described therefore uses two recycling loops which mix at a common line, which can be assimilated to a single recycling loop and also leads to standardizing the purity of the gas. recycling at the different reaction zones and using relatively similar pressures.
  • All these hydrotreatment processes with intermediate stripping with hydrogen under pressure have common elements:
  • the stripping is carried out with hydrogen (typically lean or free of water); the hydrogen after stripping is recycled in the hydrogen loop, which leads to the use of stripping at high pressure (that of the hydrogen loop), and makes it possible not to substantially depressurize the liquid effluent from the first stage before stripping.
  • the two hydrotreatment stages are also strongly integrated with a common or mixed hydrogen loop (mixing of hydrogen from the different circuits).
  • the integrated hydrogen loop leads to the use of similar pressures for the two (or more) reaction stages, and prevents independent optimization of the operating pressures according to the specifications required of the final product.
  • the addition of a reaction step and an additional reactor, to obtain a product with more stringent specifications requires designing and dimensioning this stage and this reactor at a pressure close to that of the existing unit, sometimes far from the optimal pressure.
  • the integrated or mixed recycling loop leads either to treating the hydrogen in this loop by costly means, so as to remove these impurities, or to use a less expensive treatment and accept traces of impurities and conditions of use that are not optimal for the catalyst.
  • the integrated or mixed recycling loop leads to the presence of light hydrocarbons in the recycling gas of all the reaction stages, whereas these hydrocarbons are generally produced in large quantities only during the first desulphurization stage. This leads to lowering the purity of the hydrogen and the partial pressure of hydrogen (molecular), which reduces the speed of the hydrotreatment reactions.
  • a typical charge of the process according to the invention is a charge of middle distillates.
  • middle distillate denotes hydrocarbon fractions boiling in the range from approximately 130 ° C to approximately 410 ° C, generally from approximately 140 ° C to approximately 375 ° C and for example from approximately 150 ° C to about 370 ° C.
  • a charge of middle distillates can also include a diesel or diesel cut, or be designated by one of these names.
  • the process of the present invention can also find an application in the treatment of hydrocarbon fractions, in particular of direct distillation, having a boiling point located in the range of naphthas: it can be used to produce hydrocarbon cuts usable as solvent or as diluent and preferably containing a reduced content of aromatic and or sulfur compounds; the term naphtha denotes a hydrocarbon fraction ranging from hydrocarbons having 5 carbon atoms to hydrocarbons having a final boiling point of approximately 210 ° C.
  • the process can also be used for hydrotreating and desulfurization of gasoline, in particular gasoline coming from a fluid catalytic cracking unit (unit whose process is known under the name FCC), or other fractions gasoline originating, for example, from coking, visbreaking, or hydroconversion of residue units, the term gasoline denotes a hydrocarbon fraction originating from a cracking unit, boiling between approximately 30 ° C. and approximately 210 ° C.
  • FCC fluid catalytic cracking unit
  • kerosene designates a hydrocarbon fraction boiling in the range 130 ° C to 250 ° C approximately.
  • the process according to the invention can also be used for hydrotreating heavier cuts such as boiling vacuum distillate in the range 370 ° C to 565 ° C approximately.
  • the process according to the invention can also be used for hydrotreating heavier cuts than vacuum distillate, in particular deasphalted oil cuts.
  • deasphalted oil denotes a cut boiling above about 565 ° C (or a slightly lower temperature such as about 525 ° C), obtained by deasphalting a heavy residue, for example vacuum residue, by a solvent of propane, butane, pentane, light gasoline type or any other suitable solvent known to a person skilled in the art.
  • the process can be used for the hydrotreatment of a wider hydrocarbon fraction, resulting for example (without limitation) from a mixture of at least two of the fractions previously defined.
  • residual fillers for example of vacuum residue, boiling above about 565 ° C., and comprising non-vaporizable asphaltenes.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • step a2) of stripping the charge at least partially desulfurized in step ai), in a column under pressure, preferably with liquid reflux, with at least one stripping gas rich in hydrogen, to produce at least one stripping gaseous effluent rich in hydrogen and at least one liquid stripping effluent, the stripping gaseous effluent being at least partly compressed and recycled at the entry of the first step ai) to by means of a first REC1 recycling loop,
  • step a3) in which P liquid stripping effluent and excess hydrogen are passed over a second catalyst hydrotreatment (different or identical to the first), the effluent from this step a3) being fractionated, in a gas / liquid separation step a4), into a gaseous fraction rich in hydrogen and a hydrotreated liquid fraction, said gaseous fraction in hydrogen being at least partially compressed and recycled at the inlet of P step a3) by means of a second recycling loop REC2, separated from the loop REC1.
  • the two loops are distinct (unlike a single loop supplying the different hydrotreatment stages in parallel or in series), that they comprise means for compressing different recycling gases, and have no common part or common point or are combined and mixed the recycle gases supplying the two loops; on the other hand this does not exclude connections between the two loops such as one or more lines for discharging purge gas from one loop to the other loop.
  • the purge gas is evacuated from the REC2 loop to the REC1 loop, there is no need to treat this purge gas, the impurity content of which in particular in H2S is low, whereas the hydrotreatment step ai) often takes place with a significant H2S content.
  • the purge gas is evacuated from the loop REC1 to the loop REC2, it is preferable to ensure that this purge gas does not introduce too large a quantity of undesirable impurities into the loop REC2. It will then generally be possible to carry out a treatment of this purge gas (alone or possibly in admixture with another stream of recycle gas) in order to eliminate in particular most of the PH2S contained in this purge gas, and possibly water if the second stage catalyst is very sensitive to water. Examples of such treatments are given later in this application.
  • the flow rate of a purge gas being generally relatively low compared to the flow rate of a recycling loop, the treatment of this possible purge gas (from the loop REC1 to the loop REC2) is applied only at a low gas flow rate (typically less than 50% and even more often than 30% of the flow rate of each of the recycling loops REC1 and REC2, (flow rate measured by convention at the level of the recycling compressor).
  • the loop REC2 is supplied with hydrogen independently of the loop REC1, by one or more streams of hydrogen exclusively constituted (s) of stream (s) of auxiliary hydrogen external (s) to the REC1 loop. This makes it possible to obtain in the loop REC2 a recycling gas having a very high purity.
  • the loop REC2 is not common, has no common part and has no mixing point with the loop REC1 uniting the two recycling gases.
  • the REC2 loop is supplied with hydrogen independently of the REC1 loop, it is therefore not polluted by the compounds which may be found in the REC1 loop.
  • the second stage a pressure relatively close to that of the first stage, for example a pressure greater than or equal to that of the first stage of approximately 0 to 1.2 MPa, or even a pressure lower than that of the first stage.
  • the decoupling of the two loops, in combination with stripping, also makes it possible to eliminate pollutants from the REC2 loop which are only present in significant quantities in only part of the recycling (REC1 loop), and to use efficient catalysts but sensitive to certain pollutants in the second or last hydrotreatment stage, without these pollutants being reintroduced in the second or last hydrotreatment stage via a common recycling gas or mixed for the two stages.
  • the treatment for purifying this purge gas has a limited cost , well below the cost of treating all the loop recycling gas
  • this purge gas is typically relatively low (for example at most 50% and in particular at most 30% of the gas flow rate in any one of the two loops).
  • the stripping column which preferably operates under a pressure (at the head of the column) close to the pressure of stage ai) (for example under a pressure lower than that of stage ai) of approximately 0 to 1 MPa , and preferably around 0 to 0.6 MPa), essentially makes it possible to carry out an elimination of undesirable compounds in the second reaction step: It is possible, using a stripping gas rich in hydrogen and substantially free of pollutants: H2S, NH3 , (and possibly H2O), carry out a stripping of these pollutants and substantially eliminate them from the bottom product of the column (the liquid stripping effluent), before feeding the second reaction step.
  • a stripping gas rich in hydrogen and substantially free of pollutants H2S, NH3 , (and possibly H2O)
  • the degree of hydrodesulfurization of step ai) and the efficiency of stripping are preferably adjusted so that the H2S content in the REC2 loop is limited, for example to less than 1000 ppm, or even 200 ppm.
  • the preferred contents in particular if a thioresistant catalyst is not used, are generally less than 100 ppm, or even less than 50 ppm.
  • the most preferred contents are less than 10 ppm, and in particular less than 5 ppm.
  • a sulfur-resistant catalyst is used in the second reaction step, it is however possible to have more than 500 ppm or even more than 1000 ppm of H2S in the REC2 loop.
  • the zone of depletion (or of stripping of the liquid from the feed) of the stripping column (that is to say the area situated below the feed) can for example have an efficiency corresponding to from 3 to 60 theoretical plates, generally from 5 to 30 theoretical plates, and often from 8 to 20 theoretical plates, limits included.
  • a preferred embodiment of the stripping step a2) consists in using a stripping column also comprising a stripping vapor rectification zone (zone situated above the feed), with a liquid reflux (substantially at the head of the zone rectification).
  • the rectification allows substantially all the liquid products, or possibly mainly relatively heavy sulfur-containing products which are difficult to desulfurize, to flow back to the bottom of the column, according to different variants of the process according to the invention, explained below. It makes it possible to recover and submit to the second hydrotreatment step all the compounds for which additional advanced hydrotreatment is sought.
  • the number of theoretical plates of the rectification zone is generally between 1 and 30, preferably between 2 and 20, and very preferably between 5 and 14 limits included.
  • the total reactor effluent from step ai) feeds the stripping column, the gas contained in the reactor effluent also being subjected to rectification by means of liquid reflux. It is however possible, without departing from the scope of the invention, to separate beforehand the gas contained in the effluent from the reactor of step ai), upstream of the stripping column.
  • the effluent from the reaction step ai) is only partially cooled before entering the stripping column.
  • the inlet temperature into the stripping column is generally at least 140 ° C, often at least 180 ° C, and frequently between 180 ° C and 390 ° C.
  • the liquid reflux is obtained by cooling and partial condensation of the column head vapors then separation of the cooled stream in a gas / liquid separator flask, or reflux separator flask.
  • these vapors are cooled to a temperature less than or equal to 80 ° C, for example to about 50 ° C or even to a lower temperature.
  • the cooled gas from this reflux tank then constitutes an "effluent gaseous stripping "which can optionally be treated then is typically compressed and then recycled.
  • substantially all of the relatively light hydrocarbon liquid phase is returned to the stripping column as internal reflux, and therefore no light stripping liquid effluent is produced at the level reflux flask, or possibly a very small amount generally less than 10% by weight of the initial charge, for example a reduced amount of naphtha or other light products often generated during the first step ai).
  • the liquid stripping effluent then represents, in this first variant, preferably at least 90% by weight, and often about 95% by weight or more of the initial charge.
  • the aim sought in this first variant is to subject the largest possible amount of boiling product in the distillation interval sought in the second hydrotreatment step a3), with the main objective, most often, to carry out hydro-dearomatization important in this second step, applied to as much of the treated section as possible, typically to maximize the number of cetane.
  • Step a3) also performs further desulfurization of the feed.
  • step ai platinum catalyst in step a3
  • very thorough desulfurization is preferably carried out in step ai), for example at about 100 ppm of sulfur, or preferably about 50 ppm and for example at about 10 ppm or less, to limit the amount of residual sulfur in step a3) due to the high sensitivity of this catalyst to sulfur.
  • the diagram of the process according to the invention also makes it possible, with the loop REC2 separated from the loop REC1, to practically eliminate the water at the level of the stripping column (with a stripping preferred with the additional hydrogen typically of content of substantially zero water) without reintroducing water at the REC2 loop.
  • Very low water content e.g. less than about 200 ppm, often less than 100 ppm and generally less than 10 ppm is then easily obtained, which is favorable to the activity of the platinum catalyst.
  • a purge gas from the REC1 loop to the REC2 loop it is very often preferable, with a platinum catalyst, to eliminate I ⁇ 2S from this purge gas and to dehydrate it before introducing it into the loop REC2.
  • step a3 less desulfurization is optionally carried out in step a1), for example at about 1000 ppm of sulfur, or preferably about 500 ppm and for example at about 100 ppm of sulfur or at a content compatible with good efficiency of the platinum / palladium catalyst used.
  • a higher water content than in the previous case is acceptable in step a3), but in practice an almost total elimination of water can be easily obtained by stripping with additional hydrogen.
  • step a3 When using a purge gas from the REC1 loop to the REC2 loop, and a platinum / palladium catalyst in step a3), it is often preferable to remove PH2S from this purge gas and / or to dehydrate it before introducing it into the REC2 loop.
  • step a3) a conventional catalyst (for example of the nickel / molybdenum type on alumina), less sensitive to impurities but less efficient.
  • the stripping column supply temperatures that can be used in this first variant are typically between approximately 140 and approximately 270 ° C., and preferably between 180 and 250 ° C.
  • a light stripping effluent in large quantities (typically between 10 and 70%, in particular between 20% and 60 % by weight relative to the initial charge), which is discharged directly downstream (that is to say without additional hydrotreatment).
  • the design parameters and the operating conditions are chosen so that this light liquid stripping effluent, as well as the liquid reflux, which is typically of identical composition, constitutes a product with very low sulfur content (organic) with the required specifications (less than 50 ppm, often less than 30 ppm, or even less than 10 ppm, for example around 5 ppm sulfur).
  • a point 95% by weight distilled of P light stripping liquid effluent is often chosen between preferably 200 and 315 ° C, and preferably between 235 and 312 ° C to substantially avoid the presence of heavy fractions of the feed, which in many cases include sulfur products relatively refractory to desulfurization, for example dibenzo-thiophenes, which have been refluxed at the bottom of the column.
  • the second reaction step most often has as its main purpose an advanced desulfurization of the heavy fractions of the feed.
  • the liquid stripping effluent feed from step a3)
  • has a significant sulfur content for example between 50 and 2000 ppm, and often between 100 and 1000 ppm, most often between 100 and about 500 ppm .
  • the main advantage of the production and evacuation of a light stripping effluent in large quantities, according to this second variant, is that this greatly reduces the flow rate of the charge of the second reaction step a3), therefore the volume required for the reactor in this stage.
  • the most suitable catalysts for step a3) of this second variant of the process according to the invention are the catalysts suitable for deep desulfurization, in particular catalysts of the platinum / palladium on alumina type. It is also possible to use conventional catalysts, for example of the nickel / molybdenum type on alumina, or even other catalysts which can carry out a final desulfurization (at the same time, generally, that a certain dearomatization of the heavy fraction of the charge, supplied in step a3)).
  • the stripping column supply temperatures which can be used in this second variant are typically between approximately 220 and approximately 390 ° C., preferably between 270 and 390 ° C., and very preferably between 305 and 390 ° C., for example. example between around 315 and 380 ° C.
  • Use is preferably made of a feed temperature of the stripping column having a possible temperature difference of at most 90 ° C, and often at most 70 ° C with the outlet temperature of the first reaction step ai).
  • the stripping column is fed after limited cooling (at most 90 ° C, and often at most 70 ° C), or without cooling of the reactor effluent from step ai).
  • the two variants described above are not limiting, and the method according to the invention can also be used according to other variants and / or objectives of hydrotreatment and / or catalysts and / or operating conditions.
  • the (or the catalysts) which can be used in stage a1) are not limited to conventional catalysts of the cobalt / molybdenum or nickel / molybdenum on alumina type; and the catalyst (s) that can be used in step a3) are not limited to catalysts of the platinum type on alumina or platinum / palladium on alumina or nickel / molybdenum on alumina.
  • the process according to the invention can be used with any type of hydrotreating catalyst.
  • the flow rates of liquid reflux and of stripping gas which can be used depend strongly on many parameters, including for example in particular the supply temperature of the stripping column. These parameters may preferably be chosen in a coordinated manner. Generally, a stripping gas flow rate of between 2.5 and 520 Nm 3 / m 3 of charge supplied in stage ai) will be used, and often between 5 and 250 Nm 3 / m 3 of charge supplied in stage have). Preferably, this flow rate will correspond to a hydrogen flow rate between 5% and 150%, and preferably 10% to 100% of the hydrogen flow rate consumed in step ai) (assuming all the hydrogen in the gas of stripping consumed).
  • the amount of liquid reflux will usually between 0.05 and 1.2 kg / kg, and often between 0.15 and 0.6 kg / kg of charge supplied in step ai).
  • Appropriate flow rates of stripping gas and liquid reflux can easily be determined by a person skilled in the art for the desired separation conditions, by simulation of fractionation by computer.
  • washing water is injected into the overhead vapors of the stripping column, upstream of the cooling exchanger (and / or of an air cooler) , to capture nitrogen compounds, for example ammonia and ammonium sulfide formed in the reactor; the aqueous phase containing a large part of these undesirable compounds is preferably recovered downstream in a gas / liquid separator flask, also acting as decanter, and discharged.
  • each of the loops REC1 and REC2 is supplied with make-up hydrogen in an amount suitable for the hydrogen consumption of this loop.
  • the two loops can then operate without purge gas.
  • step a3) there is supplied in step a3), at at least one point of the loop REC2, a flow rate of excess hydrogen in excess of the hydrogen requirements of this step a3), and a hydrogen-rich purge gas flow (corresponding to the excess hydrogen) is extracted from the loop REC2, which is sent to at least one point of the loop REC1.
  • this purging gas substantially free of impurities since it comes from the loop REC2, provides an additional stripping gas which can advantageously be introduced into the column in the intermediate position, below the effluent inlet of step ai), and above the (optional) inlet of external stripping gas (hydrogen from top-up), of higher purity.
  • This purging of the REC2 loop can, in this embodiment of the method according to the invention, represent from 10 to 100%, and in particular from 30 to 100% of the hydrogen requirements of the REC1 loop. In the event that this purge represents 100% of the hydrogen requirements of the REC1 loop, the REC1 loop is only supplied with additional hydrogen by purging the REC2 loop.
  • the method according to the invention may advantageously comprise a step a5) of bringing into contact (or contacting) at least part of the hydrotreated liquid fraction resulting from step a4) with at least part of the stream gas flowing in the REC1 loop.
  • the effluent from this step a5) is then separated into a liquid contact effluent and a gaseous contact effluent; this gaseous contact effluent is then at least partly recycled in the loop REC1.
  • step a3) makes it possible to use the liquid from the second reaction hydrotreatment step (step a3)), after gas / liquid separation, as an absorbent for light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms (C1, C2, C3, C4) contained in the gas of the REC1 loop, and to increase the hydrogen purity of this REC1 loop: Indeed, step a3), whose feed has been stripped, and which produces relatively few compounds light, operates with a high hydrogen purity, and the liquid resulting from this stage constitutes a good absorbent of light hydrocarbons.
  • the method may also further comprise a treatment for at least partial elimination of PH2S contained in at least part of the gas stream flowing in the loop REC1, this treatment being carried out at a point in the loop REC1 generally located downstream of the step a2) stripping and upstream of step a5) contacting.
  • This treatment can consist of washing the gas with an amine solution, a technique well known to those skilled in the art or removing H2S by another method known to those skilled in the art.
  • Known treatments are, for example, indicated in European patent application EP 1 063 275.
  • step ai it is also possible with the process according to the invention, in certain cases (for example when the sulfur content of the feed is not too high or if a relatively low space speed is used in step ai) allowing to compensate for a high sulfur content in the recycling gas of the loop REC1), to have no treatment for removing H2S by washing with amines the recycling gases circulating in the installation.
  • the method however comprises one or more treatments carrying out at least partial elimination of PH2S contained in the recycling gases circulating in the loops REC1 and REC2, in which each of this or these treatments consists of the combination of a step of bringing at least part of the recycling gas circulating in the loop REC1 into contact with a liquid hydrocarbon fraction, making it possible to achieve a limited absorption of H2S by this liquid hydrocarbon fraction, followed by a gas / liquid separation step from the mixture resulting from this contacting and a direct evacuation of at least part liquid thus separated (downstream of the process, ie without additional hydrotreatment).
  • the liquid hydrocarbon fraction capable of absorbing (and evacuating) PH2S may possibly be a part of the relatively light hydrocarbon liquid phase (typically recovered with a reflux flask) and / or often part or all of the hydrotreated liquid fraction.
  • treatment (elimination of H2S) must be, according to this process arrangement, understood in a general sense, therefore comprising in particular a simple contact with a liquid phase making it possible to absorb PH2S by liquid / vapor equilibrium, and not just chemical or physico-chemical treatments such as washing with amino acids.
  • the contacting can also be carried out by partial condensation of a liquid hydrocarbon phase, and not only by contacting part or all of the hydrotreated liquid fraction.
  • this (optional) process arrangement means that two or more stage hydrotreatment can be used with intermediate stripping with hydrogen under pressure, which may optionally include the use of a noble metal catalyst (for example of the platinum type, or platinum / palladium on alumina) in the second and or last step, without washing the amines with part of the recycling gas.
  • a noble metal catalyst for example of the platinum type, or platinum / palladium on alumina
  • neither the recycling gas nor the hydrogen makeup (s) is treated by washing with amines according to this optional arrangement of the process according to the invention.
  • L ⁇ 2S contained in the gas of the loop REC1 (produced in step ai)) is then evacuated thanks to the contact of this gas rich in H2S by the liquid hydrocarbon fraction, making it possible to absorb PH2S which is then evacuated with the liquid product towards a stripper downstream of the process.
  • This absorption by a hydrocarbon liquid internal to the process is less effective than washing with amines and leads to a higher H2S level in the recycling gas of the REC1 loop. By cons it avoids the implementation of an expensive circuit for circulation and regeneration of a solution of amines.
  • the loop REC2 separated from REC1 in the process according to the invention, makes it possible not to pass on to the loop REC2 a content of H2S which remains relatively high in the loop REC1 in the absence of any washing with amines.
  • a catalyst of the noble metal type can then be used without disadvantage for step a3).
  • the processes of the prior part with two stages of hydrotreatment and integrated hydrogen stripper on the contrary all require washing with amines.
  • the REC 1 loop often contains water, due to an injection of washing water and / or the presence of water in the load. Because preferential (and often exclusively) make-up hydrogen, generally substantially free of water, such as stripping gas (and / or otherwise a gas with a very low water content, for example less than 5 ppm), a very thorough removal of the water from the liquid stripping effluent is typically obtained. In the case where a purge from the REC1 loop is used towards the REC2 loop, it is preferable to eliminate PH2S from this purge gas, but also more often to dehydrate it, by techniques known to those skilled in the art.
  • loom for example on a molecular sieve or other solid adsorbent, or by washing with a desiccant liquid, for example diethylene glycol or triethylene glycol, or any other known dehydration process.
  • a desiccant liquid for example diethylene glycol or triethylene glycol, or any other known dehydration process.
  • the need for this dehydration, and the degree of dehydration desirable depends essentially on the water sensitivity of the catalyst of step a3) (typically high for platinum catalysts, medium for platinum / palladium catalysts, and low for conventional catalysts without noble metal). Adequate conditions for dehydration (if any) can easily be determined by a person skilled in the art.
  • Another object of the stripping step in addition to at least partial elimination of multiple impurities, is to remove by stripping a significant part of the light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms (C1 to C4) present in the effluent. liquid from step ai), before step a3).
  • This makes it possible to obtain a Pur2 purity of hydrogen in the REC2 loop greater than the Pur1 purity of hydrogen in the REC1 loop.
  • supply of separate hydrogen streams (external to the two loops) separate and of different purity in the two loops REC1 and REC2.
  • the loop REC2 is supplied with a stream of make-up hydrogen of higher purity than that of the stream of make-up hydrogen supplying the loop REC1.
  • the make-up hydrogen in the REC1 loop has a purity of about 92, or between 88 and 96, and comes at least in part from a catalytic reforming unit
  • the make-up hydrogen in the loop REC2 has a purity of 99.9 or more, and comes from a steam reforming unit followed by a separation (purification) step on a molecular sieve or on another solid adsorbent bed, known to a person skilled in the art under the name "PSA", for "Pressure Swing Adsorption” according to English terminology.
  • PSA separation
  • the differences in purity can be reduced if one or two mixtures of gases of different purities, for example the aforementioned types, are used as make-up (s), with different percentages for each of the make-ups.
  • Another technical advantage of the process according to the invention is that it is possible to use loops and reaction steps at possibly very different pressures, which makes it possible to adjust the pressure, in particular that of the second hydrotreatment step a3), at the level optimal wanted.
  • a partial hydrogen pressure in step a3) at least 1.35 MPa and at least plus 13.5 MPa to that of stage ai), in particular at least 1.35 MPa and at most 5 MPa greater than that of stage ai).
  • step a3 a partial pressure of hydrogen in step a3) greater than that of step ai) by a value between 0 and 1.35 MPa, and in particular between 0.1 and 1.35 MPa.
  • the invention also relates to any hydrocarbon fraction from the group of gasoline, jet fuel, kerosene, diesel fuel, gas oil, vacuum distillate, and deasphalted oil, containing at least one fraction hydrotreated by the process according to the invention.
  • FIGS. 1 and 2 Two embodiments, among the preferred embodiments of the method according to the invention are detailed in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 represents a process diagram of a hydrotreatment installation for the production of a first variant of the process according to the invention:
  • the charge of the hydrotreatment installation for example a cut of the middle distillate type containing a high proportion, or even 100% of catalytic cracked diesel (LCO)
  • LCO catalytic cracked diesel
  • the mixture thus formed circulates in line 2, is reheated in the charge / effluent heat exchanger 3 (as well as often in a heat exchanger with the effluent from the step a3), this exchanger not being shown), then is sent by line 4 to the furnace 5 in which its temperature is brought to the temperature required for the first reaction step ai).
  • the reaction mixture circulates in line 6, then feeds the hydrotreatment reactor 7, which is typically a reactor with a fixed catalytic bed and downdraft.
  • the effluent from this reactor 7 (carrying out the first reaction step ai)) is then sent via line 8 to the charge / effluent exchanger 3, then feeds, via line 9, the stripping column 10.
  • This column is also supplied by two sources of stripping gas, rich in hydrogen, which are supplied by lines 34 and 58:
  • the gas supplied by line 34 is typically make-up hydrogen, of medium or possibly high purity , and preferably substantially free of impurities such as in particular H2S and / or water vapor.
  • This gas can, for example, come from a catalytic reforming and / or steam reforming unit;
  • the second stream of stripping gas, supplied by line 58 is optional. This current comes from a possible excess of hydrogen-rich gas (make-up) supplied in step a3); the excess can then be used (in particular) as stripping gas supplied by the line 58. This use of an excess of make-up hydrogen in reaction step a3) increases the purity of the recycling gas in this step.
  • the stripping column can also be supplied by other sources of stripping gas not shown in FIG. 1; in particular one could in certain cases supply stripping gas (if it is sufficiently purified) taken from the recycling gas circulating in line 23, and introduce this gas into the column in place of or just above the supply of purge gas from the REC2 loop via line 58.
  • the stripping gas or gases supplying column 10 may have been previously dried in a dryer (optional, not shown) to substantially remove the water in the stripping step (more particularly if the catalyst step a3) of hydrotreatment contains a noble metal which is sensitive to water).
  • the stripping gas or gases feeding the column 10 may also have been purified beforehand to eliminate possible traces of H2S, for example by adsorption on a zinc oxide bed (optional, not shown) to eliminate more completely PH2S in the stripping step (more particularly if the catalyst in step a3) of hydrotreatment contains a noble metal which is sensitive to P H2S, for example a platinum catalyst).
  • the stripping gas is a make-up hydrogen which comes from a catalytic reformer.
  • the make-up hydrogen is produced at least partially by steam reforming, it is preferably carried out, after the steam reforming, an almost total elimination of the compounds other than hydrogen, often on molecular sieve (PSA type separation), which allows to obtain hydrogen of very high purity.
  • PSA type separation molecular sieve
  • a first fraction of this liquid phase is recycled to column 10, as liquid reflux, still by line 15; the residual liquid fraction (if any), or “light liquid stripping effluent” is discharged via line 27 (optional), preferably downstream (ie it is not treated in the step reaction a3)), an aqueous liquid phase, moreover generally containing nitrogenous impurities, discharged via line 26.
  • the stripping gaseous effluent, circulating in the line 16 possibly crosses the equipment 17 for at least partial elimination of PH2S contained in this gas.
  • This equipment 17 could typically be a washer, or absorber of H2S with an amine solution (the inlet and outlet of the amine solution not being shown); it can also be another device for removing H2S, and / or a device for removing H2S and water.
  • This equipment 17 is optional (its usefulness depends on many parameters, in particular on the sulfur content of the feed, and on the space speed used in the first reactor 7, which can, if it is sufficiently low, allow the desired desulfurization in the first step ai) without elimination of H2S by washing with the amines in the loop REC1).
  • the liquid effluent from the flask 20, called “contacting liquid effluent” is discharged through line 24, and constitutes a liquid effluent from the hydrotreating installation (another effluent, optional, being the light liquid stripping effluent, possibly evacuated by line 27).
  • the gas separated in the balloon 20, or "contacting gaseous effluent" is sent by line 21 to the compressor 22 for recycling gas, then recycled to the inlet of the reaction step ai) via line 23.
  • the liquid stripping effluent circulating in the line 41 is pumped by the pump 40, to bring the pressure to a pressure sufficient for the reaction step a3), this pressure being, in this embodiment, greater than that of the step ai).
  • the hydrogen-rich recycling gas is added to it, supplied by line 56, then circulates in line 43, passes through the charge / effluent exchanger 44, then circulates in line 45, is heated (to new) in the exchanger (or furnace) 46, then joins the reactor 48 of reaction step a3), via line 47.
  • the effluent passes through line 49, passes through exchanger 44 , circulates in line 50, is cooled in the air cooler 51, then circulates in line 52 to reach the gas / liquid separator flask 53.
  • the liquid fraction (hydrotreated) is sent in line 59 to be mixed with the circulating gas in line 18 of the loop REC1, and the gaseous fraction is sent by line 54 to the recycling gas compressor 55.
  • part of this gaseous fraction is taken and sent by the line (optional) 58 to the lower part of the stripping column 10 (and / or possibly to another point of the loop REC1 by means not shown).
  • This make-up hydrogen can consist of hydrogen from a catalytic reforming and / or steam reforming unit (often naphtha or natural gas). It is possible optionally to supply via line 33 hydrogen of higher purity than that of hydrogen supplied by line 34.
  • This high purity hydrogen can come from a unit PSA type separation can deliver a hydrogen purity often higher than 99.9. This increases the purity and partial pressure of the hydrogen in the REC2 loop.
  • the recycling loop REC1 of step ai) comprises the elements referenced below, by "following the path of the gas”: 21, 22, 23, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 3, 9, 10 (upper part of the column, located above the supply 9, the gas supplied rising in the column), 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18 , 19, 20, and again 21 which closes the loop.
  • the recycling loop REC2 of step a3) includes the elements referenced below: 54, 55, 56, 57, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51, 52, 53 , and 54 which closes the loop.
  • the excess gas can advantageously be used as gas stripping column 10 (evacuated from the loop REC2 by line 58), this gas being substantially free of impurities.
  • the supply of excess make-up gas in the REC2 loop leads to an increase in the purity of the gas in the REC2 loop because the purge extracts from this loop light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms as well as traces of Residual H2S.
  • a fraction, or even all of the purge gas from the REC2 loop may possibly be sent by means not shown to a point of loop REC1 (for example of line 23), without passing through the stripping column.
  • the two loops REC1 and REC2 are supplied with make-up hydrogen (hydrogen-rich gas) respectively by lines 34 and 33.
  • the two make-up hydrogen streams can have a different purity.
  • the hydrogen supplied by line 34 in the REC1 loop can optionally come from a catalytic reformer and have an average purity, for example between 88 and 96.
  • the hydrogen supplied by line 33 in the REC1 loop can optionally and preferably come of a steam reforming unit, followed by a PSA type separation, and having a very high purity, for example 99.9.
  • the two loops REC1 and REC2 could however be supplied from a common line, not shown, by an additional hydrogen of identical purity.
  • the installation may also include other elements not reproduced in FIG. 1, and for example: - one or more lines of quenching gas, or “quench” gas according to Anglo-Saxon terminology, coming from points on the line 23, and supplying the reactor 7 in the intermediate position (in one or more zones located between two consecutive catalytic beds),
  • the installation may also include a pipe for discharging purge gas from a point in the REC1 loop, and / or a pipe for introducing make-up hydrogen at a point in the REC1 loop without passing through the stripping column (for example at line 23).
  • the loop REC2 could include elements not reproduced in FIG. 1, and for example one or more lines of quench gas, coming from points on line 56, and supplying the reactor 48 in the intermediate position (zone between catalytic beds).
  • the installation can also include an evacuation of purge gas from a point of the loop REC2, without this purge gas feeding the loop REC1.
  • the exchanger 46 of the loop REC2 could be the oven 5 itself (or also a part of this oven, in particular a part of the convection zone of the oven). It is also possible and often used to preheat the feed of step ai) and / or the make-up hydrogen with the effluent of step a3), and / or to preheat the recycling gas of the loop REC2 by the effluent from step a3), and / or recovering heat from the effluent at the top of the column 10, upstream from the air cooler 12.
  • the effluent from the reactor of stage ai) can be cooled in an exchanger (or several exchangers).
  • This cooling (for all the exchangers if several exchangers are used) can be significant, for example often between around 90 ° C and 200 ° C in the first variant of the process according to the invention. It can also be limited to often at most 90 ° C, generally at most 70 ° C in the second variant of the process according to the invention, so as to maintain a high temperature at the inlet of the stripping column.
  • This effluent can also be reheated to a limited extent in an oven before feeding the stripping column.
  • the liquid stripping effluent (or the heavy liquid stripping effluent) can optionally be reheated in a heat exchanger and / or an oven, before feeding the reactor of reaction step a3), or optionally cooled to a limited extent before feeding this reactor.
  • the stripping column 10 can also include a reboiler for the bottom of the column liquid, not shown in FIG. 1.
  • the effluent from reactor 7 of step ai) can be fed directly to the stripping column, (without heat exchange), and / or feed the reactor of step a3) directly (without heat exchange) with the liquid stripping effluent,
  • Hydrotreatment reactors (7, 48) are typically reactors with a fixed catalytic bed and downdraft for gas and liquid. It would not be departing from the scope of the invention if one or more of the reactors were of another type or of several other types, in particular of the moving bed type, or of the bubbling bed type (due to the introduction gas), or with a fluidized bed (by recycling gas), or with a fixed or mobile bed and upward current for the gas and downward for the liquid.
  • FIG. 2 represents a process diagram of another hydrotreatment installation for the production of a second variant of the process according to the invention, with the same references for the elements common to the two figures 1 and 2:
  • the first difference with the installation of FIG. 1 relates to the pumping means, linked to the pressures of the various reaction stages. Unlike the installation in Figure 1, the installation in Figure 2 uses a lower pressure in step a3) than in step ai). There is therefore no need for a pump to transfer the liquid stripping effluent through line 41.
  • a pump 60 is used to transfer at least part of the hydrotreated liquid fraction, circulating in line 61 , towards step a5) of contacting, or contacting with the recycling gas of the loop REC1, via line 59.
  • Another part of the hydrotreated liquid fraction can optionally be evacuated directly downstream (without contacting) , via line 62.
  • Another difference concerns the purge gas sampling point (optional) evacuated by line 58.
  • This point is moved downstream of the recycling compressor 55, in order to facilitate the return of purge gas to the loop REC1 (the pressure balance being different in the installation of figure 2). If the pressure in the loop REC2 and in particular at the discharge of the compressor 55 is lower than that of all the points of the loop REC1, it is generally preferable not to send purge gas from the loop REC2 to the loop REC1, which would require an additional compressor (except possibly if a common compressor is used, necessary for another use for example for supplying make-up gas in the loop REC1).
  • the loop REC2 comprises, arranged on line 56, an optional equipment 61 for purifying the recycling gas to eliminate if necessary traces of H2S, for example a bed of adsorbent with zinc oxide.
  • This bed can optionally operate at a higher temperature than the outlet temperature of the recycling compressor, using a heater not shown.
  • the absorbent bed 61 could also be integrated into the reactor 48.
  • the optional equipment 61 for purifying the recycling gas can comprise a washing column with an aqueous solution of amines.
  • figure 2 The other elements of figure 2 are identical to those of figure 1. One could also, for the installation of figure 2, use options or technical modifications such as those described for the installation of figure 1 without leaving the part of the invention.
  • the installation for hydrotreating a hydrocarbon feedstock for the implementation of the process according to the invention comprises:
  • a first hydrogen recycling loop REC1 comprising at least a first hydrotreatment reactor (7), connected downstream to a column (10) for stripping under pressure the liquid effluent from the reactor by a rich gas in hydrogen, the head of the column (10) being connected to a means (12) for cooling and partial condensation of the gas stream coming from the column (10), this means of cooling and partial condensation being connected downstream to a first gas / liquid separator (14), itself connected to the suction of a first recycling compressor (22), the discharge of this first compressor being connected to the first hydrotreatment reactor (7), - A second hydrogen recycling loop REC2, separate from the REC1 loop, this loop comprising at least a second hydrotreatment reactor (48), this reactor being connected upstream to the bottom of the stripping column (10), for hydrotreating the liquid effluent from the bottom of the stripping column (10), and connected downstream to a second liquid gas separator (53), itself connected to the suction of a second recycling compressor (55 ), the discharge of this second compressor being connected to the second hydrotreatment reactor (48
  • the loop REC2 is supplied with hydrogen by one or more supply means (33), each of these supply means (33) being connected upstream exclusively to one or more external hydrogen sources.
  • the installation can also include at least one conduit (58) for supplying in the loop REC1 a stream of purge hydrogen from the loop REC2, this conduit being connected upstream to a point of the loop REC2 and downstream at a point in the REC1 loop.
  • the installation may also include a first means (34) for supplying an external hydrogen stream of relatively low purity to the REC1 loop, and a second means (33) for supplying a current d relatively high purity external make-up hydrogen to the REC2 loop.
  • the stripping column includes above its feed a rectification zone having a separation efficiency of at least 1 theoretical plate, for example between 2 and about 20 theoretical plates, and often 4 to 15 theoretical theoretical plates included.
  • the installation can also include a conduit (27) for discharging downstream a light liquid stripping fraction, this conduit being connected upstream to the first gas / liquid separation means (14).
  • the various supply and / or discharge means typically comprise at least one conduit, and may also include one or more valves and / or measuring and / or regulating members, for example flow and / or temperature.
  • Example 1 Charge treated: aromatic catalytic cracking diesel (LCO) with the following characteristics:
  • Aromatics content 60% by weight
  • VVH hourly space speed
  • Catalyst LD 402 platinum type catalyst on alumina, sold by the company
  • step a3) is essentially a hydrogenation.
  • the charge contains 10 ppm of sulfur, 5 ppm of nitrogen, and 27% by weight of aromatics.
  • Example 1 At the end of the stripping step, about 99% by weight of the fraction of the charge boiling above 150 ° C. is recovered at the bottom of the stripping column.
  • the installation of Example 1 therefore operates according to the first variant of the method according to the invention.
  • the final product, split at the end of the installation, has the following characteristics:
  • Example 1 uses a higher pressure for the first reactor than for the second. This example could therefore be carried out in an installation of the type of that of FIG. 2.
  • the preceding results correspond to an installation diagram such as that of FIG. 2, but keeping step a5) of contacting upstream of the gas / liquid separator 20, as indicated in FIG. 1.
  • Example 1 all of the relatively light hydrocarbon liquid phase separated in the gas / liquid separator 14 is used as reflux in the stripping column.
  • the purity of the hydrogen leaving the reactor of the first stage ai) is 63.26, while it is 80 leaving the reactor of the second reaction stage a3). This makes it possible to have a partial pressure of 6.8 MPa at the outlet of the reactor of step a3) greater than the partial pressure of the hydrogen at the outlet of the reactor of stage one ai), which is 6.2 MPa, while c 'is the reverse order for total pressures.
  • the feed supplied in step a3) is completely rid of impurities such as H2S, NH3, H2O (less than 5 ppm for each of these compounds) and more than 99% by weight of light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms present at the end of step ai).
  • impurities such as H2S, NH3, H2O (less than 5 ppm for each of these compounds) and more than 99% by weight of light hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms present at the end of step ai).
  • Example 1 identical to that of Example 1, The design of the installation is made to obtain the same quality of charge at the end of the first step, and the same final product as in the installation of Example 1 This installation also performs stripping with recovery at the bottom of the column of approximately 99% by weight of the fraction boiling above 150 ° C, and also works according to the first variant of the process according to the invention.
  • Stripping column inlet temperature 220 ° C
  • Stripping column inlet pressure 7.0 MPa
  • Catalyst LD 402 platinum type catalyst on alumina, sold by the company
  • Example 2 uses a higher pressure for the second reactor than for the first. This example can therefore be carried out in an installation of the type of that of FIG. 1.
  • the purity of the hydrogen leaving the reactor of the first stage ai) is 79.45 while it is 94.73 leaving the reactor of the second reaction stage a3).
  • step ai lower pressures in step ai), for example absolute pressures between 3.8 and 6.2 MPa, while the pressure of step a3) could be 1.2 to 4.5 MPa higher than that of step ai).
  • stage ai catalysts with double noble metal, or compound of noble metal, for example of the platinum / palladium on alumina type and / or any type of catalyst resistant to traces of sulfur (and / or to carry out an elimination of these traces of sulfur in the REC2 loop).
  • the process according to the invention makes it possible, for various loads and product specifications, to eliminate in the most efficient manner possible all the pollutants present in the first hydrotreatment stage, and to optimally use the best available catalysts for the second stage (high hydrogen partial pressure and minimum level of impurities), and this with high energy efficiency, without requiring consumption of stripping vapor.

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Abstract

Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, comprenant au moins deux étapes avec stripage intermédiaire de l'effluent de la première étape par de l'hydrogène sous pression sensiblement dépourvu d'impuretés indésirables pour le catalyseur de deuxième étape, pour éliminer notamment une partie de l'H2S formé, chaque étape étant réalisée avec une boucle de recyclage d'hydrogène propre à cette étape.

Description

PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT DE DISTILLATS MOYENS EN DEUX ETAPES COMPRENANT DEUX BOUCLES DE RECYCLAGE D'HYDROGENE
La présente invention concerne l'hydrotraitement de fractions hydrocarbonées et par exemple des essences ou des distillais moyens, pour produire des fractions hydrocarbonées à faible teneur en soufre, en azote et en composés aromatiques, utilisables en particulier dans le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Ces fractions hydrocarbonées incluent le carburéacteur, le carburant diesel, le kérosène et les gazoles. L'invention permet notamment de traiter des coupes de distillats moyens d'indice de cétane très bas, par exemple des coupes comprenant une proportion notable de gazole de craquage catalytique (généralement désignée par LCO ou « Light Cycle Oil »), pour produire un carburant à haut indice de cétane, désulfuré et partiellement désaromatisé.
Actuellement les coupes de type distillats moyens, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues du procédé de craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, de composés azotés et de composés soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs diesel doit contenir une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm), cette spécification devant être abaissée prochainement à 50 ppm, et vraisemblablement abaissée encore à moyen terme, par exemple à 10 ppm voire moins. Actuellement, la teneur en aromatiques du carburant diesel ne fait pas, dans la plupart des pays, l'objet d'une spécification, mais on doit cependant limiter dans certains cas la teneur en aromatiques des coupes de base utilisées pour respecter la spécification sur l'indice de cétane.
L'évolution des spécifications rend donc nécessaire la mise au point d'un procédé fiable et efficace permettant d'obtenir à partir de coupes distillats moyens classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc..) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne l'indice de cétane que les teneurs en aromatiques, en azote, et, avec une importance particulière, en soufre.
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement très performant, pouvant traiter en particulier des charges difficiles et de qualité médiocre pour produire des carburants de haute qualité. Elle comprend au moins deux étapes d'hydrotraitement avec stripage intermédiaire de l'effluent de la première étape par de l'hydrogène sous pression sensiblement dépourvu d'impuretés indésirables pour le catalyseur de deuxième étape, pour éliminer notamment une partie de PH2S formé, chaque étape étant réalisée avec une boucle de recyclage d'hydrogène propre à cette étape. Ce procédé permet de pouvoir choisir indépendamment les pressions de fonctionnement des deux étapes, d'avoir en deuxième étape une teneur très basse en polluants, en particulier H2S et eau, et de pouvoir utiliser en deuxième étape un catalyseur à base de métal noble ou comprenant un métal noble dans les meilleures conditions d'utilisation de ce catalyseur, tout en ayant une efficacité énergétique élevée.
La présente invention concerne également la fraction hydrocarbonée sensiblement désulfurée et éventuellement partiellement désaromatisée obtenue au moyen du procédé selon l'invention, et tout carburant contenant une telle fraction.
Définitions et conventions, selon l'invention :
Conventionnellement, on utilisera, dans la présente description et selon l'invention, les notations, définitions et conventions suivantes :
- ppm pour parties par millions, exprimé en poids.
- Conventionnellement, on appellera pression d'une étape réactionnelle, la pression à la sortie du réacteur (ou dernier réacteur) de cette étape. Conventionnellement, on appellera pression d'une boucle de recyclage de gaz riche en d'hydrogène, la pression à l'aspiration du compresseur de recyclage.
Le terme « pureté », appliqué à un gaz contenant de I' hydrogène, et désigné par le sigle « Pur » désignera un pourcentage molaire d'hydrogène moléculaire : par exemple une pureté Pur1 de 85 d'un gaz signifiera que ce gaz contient 85% molaire d'hydrogène (moléculaire). Conventionnellement, on appellera gaz « riche en hydrogène », ou
« hydrogène » un gaz dont la pureté en hydrogène moléculaire est supérieure à environ 50. Conventionnellement, on appellera pureté d'une boucle de recyclage de gaz riche en hydrogène (ou pureté du gaz de cette boucle) la pureté du gaz à l'aspiration du compresseur de recyclage de cette boucle. - Le terme « boucle de recyclage », ou « boucle de recyclage d'hydrogène», est appliqué au recyclage d'un gaz riche en hydrogène vers un réacteur, après séparation gaz/liquide en aval de ce réacteur, et compression du gaz (ou d'une partie du gaz) pour permettre le recyclage. Par extension, on considérera qu'une « boucle de recyclage » comprend également les lignes et équipements traversés par le gaz recyclé, éventuellement en mélange avec une phase liquide (comme la charge). En particulier, une boucle de recyclage comprend au moins un compresseur de recyclage, un réacteur d'hydrotraitement, un ballon de séparation gaz/liquide en aval de ce réacteur, et/ou éventuellement la partie d'une colonne de stripage située au dessus de l'alimentation, si cette colonne est située sur le circuit du gaz recyclé: Une boucle de recyclage comprend donc les lignes et équipements situés le long du parcours du gaz recyclé ; elle peut donc également comprendre des embranchements et des dérivations : par exemple, une partie du gaz comprimé peut être prélevée sur le courant de gaz recyclé en amont du réacteur, et alimenter le réacteur et/ou une colonne de stripage en partie intermédiaire, pour utilisation comme gaz de « quench » (selon la terminologie anglo-saxonne, c'est à dire de trempe, ou de refroidissement direct), ou comme gaz de stripage. Le terme « boucle de recyclage » est donc utilisé pour qualifier un circuit fermé pouvant comporter, en aval du compresseur de recyclage, des embranchements et des parties de circuit en parallèle, en suivant le parcours du gaz, ces parties se regroupant généralement en amont du ou des compresseurs de recyclage de cette boucle. Par contre, on exclut de l'appellation « boucle de recyclage » des circuits ouverts, comme des circuits sans recyclage, ou des circuits d'évacuation de gaz, par exemple vers d'autres utilisations, par exemple des circuits d'évacuation de gaz prélevé sur une boucle de recyclage, tels qu'un excédent de gaz ou du gaz de purge.
- La charge du procédé selon l'invention désigne un courant liquide d'hydrocarbures alimentant une zone d'hydrotraitement, mais également un courant liquide récupéré en aval de cette zone d'hydrotraitement, que l'on pourra par exemple qualifier de charge partiellement désulfurée, même si cette charge partiellement désulfurée est chimiquement différente de la charge initiale, du fait notamment de I" élimination du soufre de certains composés, mais également de la saturation d'une partie des aromatiques et de l'élimination d'une fraction de cette charge du fait de la formation de produits légers gazeux au niveau des étapes réactionnelles, non récupérés sous forme liquide. - Le terme « hydrotraitement », relatif au procédé selon l'invention s'applique au traitement d'une charge hydrocarbonée sous une pression d'hydrogène, la pression totale étant comprise entre environ 2 et environ 20 MPa, pour réaliser de préférence une et/ou plusieurs réactions chimiques du groupe constitué par les réactions suivantes : hydro-désulfu ration, hydro-déazotation, hydro-démétallation (pour éliminer un ou plusieurs métaux tels que notamment le vanadium, le nickel, le fer, le sodium, le titane, le silicium, le cuivre), et hydrodéaromatisation.
ART ANTERIEUR :
On connaît déjà des procédés d'hydrotraitement à au moins deux étapes, la première étape étant généralement une étape de désulfuration, et la deuxième (ou dernière étape) étant soit une étape de désulfuration poussée, soit une étape de désaromatisation , soit une combinaison de désulfuration et de désaromatisation; chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents.
Les catalyseurs utilisés en hydrotraitement (hydrodésulfuration, et/ou hydrodémétallisation, et/ou hydrogénation, en particulier d'aromatiques, et/ou hydrodeazotation ) comprennent généralement un support minéral poreux, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, le rhodium, le palladium, le platine etc..) et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI B de ladite classification périodique (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.).
La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 50 % poids.
La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 15 % poids.
La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VI B, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 2 et 30% poids.
Le support minéral peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou même trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone ou silice-alumine-magnésie.
Le support peut également comprendre , en partie ou en totalité, une zéolite.
Un support fréquemment utilisé est l'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 100% d'alumine) ; un tel support peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre de 0,01 à 20% poids de B2O3, ou de SiO2, ou de P2O5, ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs.
Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités.
On utilise également fréquemment d'autres catalyseurs comprenant au moins un métal noble ou composé d'un métal noble, ce métal noble étant souvent le rhodium, le palladium ou le platine, et le plus souvent le palladium ou le platine (ou un mélange de ces éléments, par exemple de palladium et de platine).
La quantité de métal noble ou de métaux nobles est souvent comprise, pour ces catalyseurs, entre 0,01 et environ 10% poids par rapport au catalyseur fini. Ces catalyseurs de type à métal noble sont généralement plus efficaces que les catalyseurs dits conventionnels, notamment en hydrogénation, et permettent de fonctionner à des températures plus basses et avec des volumes catalytiques plus faibles. Ils sont cependant plus onéreux et plus sensibles aux impuretés.
Les conditions opératoires utilisables en hydrotraitement sont bien connus de l'homme de l'art : La température est typiquement comprise entre environ 200 et environ 460 °C.
La pression totale est typiquement comprise entre environ 1 MPa et environ 20 MPa, généralement entre 2 et 20 MPa, de préférence entre 2,5 et 18 MPa, et de façon très préférée entre 3 et 18 MPa.
La vitesse spatiale horaire globale de charge liquide pour chaque étape catalytique est typiquement comprise entre environ 0,1 et environ 12, et généralement entre environ 0,4 et environ 10.
La pureté de l'hydrogène de la boucle de recyclage est typiquement comprise entre 50 et 100.
La quantité d'hydrogène par rapport à la charge liquide est pour chaque étape catalytique typiquement comprise entre environ 50 et environ 1200 Nm3/m3, et souvent comprise entre environ 100 et environ 1000 Nm3/m3 en sortie de réacteur .
On trouvera d'autres éléments liés aux conditions opératoires, aux techniques d'épuration des gaz, et aux catalyseurs utilisés en hydrotraitement dans les documents et brevets publiés, et notamment, à titre non limitatif, dans les documents ou brevets cités dans la présente description, en particulier dans la demande de brevet européen EP A 1 063 275, pages 5 et 6.
Pour la mise en œuvre de l'invention, et pour chaque réacteur d'hydrotraitement, l'homme du métier pourra utiliser un ou plusieurs catalyseurs, et des conditions opératoires exposés dans des documents de l'art antérieur, notamment ceux résumés dans cette demande. Le procédé selon l'invention n'est cependant pas lié à un catalyseur d'hydrotraitement particulier ou à des conditions opératoires particulières, mais peut être utilisé avec tout catalyseur (ou catalyseurs) d'hydrotraitement et toutes conditions opératoires d'hydrotraitement, déjà connus de l'homme du métier ou qui seraient mis au point et connus dans le futur.
Le brevet US 6 221 239 décrit l'enchaînement d'un hydrotraitement avec stripage de produits à la vapeur, et d'une hydrodéaromatisation. Le stripage est un stripage conventionnel à la vapeur d'eau. La pression, et les conditions opératoires du stripeur, notamment la pression opératoire ne sont pas précisées, et l'on peut donc considérer qu'il s'agit d'un stripeur classique de produits d'hydrotraitement. Un tel stripeur d'H2S, typiquement disposé en sortie d'une unité d'hydrotraitement opère sous une pression relativement basse, classiquement 0,5 à 1 ,2 MPa environ, pour favoriser le stripage, et éviter toute condensation d'eau dans le stripeur lui-même. Les stripeurs d'hydrotraitement opèrent également sous une pression relativement basse afin de pouvoir utiliser moins de vapeur, et par ailleurs de la vapeur basse ou moyenne pression, relativement moins chère que la vapeur haute pression. Une variante typique d'installation selon ce procédé présente donc l'enchaînement de deux unités successives : un hydrotraitement avec son stripage d'H2S à la vapeur, puis une unité de dé-aromatisation, chaque unité ayant sa boucle de recyclage d'hydrogène. Ce procédé met en œuvre des catalyseurs spécifiques pour les deux unités dont un catalyseur à base de métal noble.
Ce procédé permet d'obtenir une désulfuration et une dé-azotation poussée en sortie de la première section reactionnelle, et d'utiliser un catalyseur à métal noble pour la section d'hydrogénation. Il permet également d'avoir une pureté de l'hydrogène élevée dans la section d'hydrogénation, le stripage à la vapeur permettant éventuellement une élimination d'hydrocarbures légers, en sus de l'H2S. Il présente cependant plusieurs inconvénients :
Le premier est lié à l'efficacité énergétique qui n'est pas optimale puisque l'on utilise de la vapeur d'eau pour le stripage, vapeur qu'il faut produire avec une consommation énergétique notable, puis condenser.
De plus, le catalyseur comprenant un métal noble ou un composé d'un métal noble n'est pas utilisé dans des conditions idéales : le stripage à la vapeur conduit à des teneurs en eau notables dans le liquide stripé ; or la teneur en eau doit être minimisée, car l'eau est typiquement défavorable à l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement de ce type.
L'utilisation d'un stripeur à basse pression nécessite de pomper le produit stripé avec une pression différentielle élevée. Elle requiert par ailleurs de réchauffer la charge du stripeur d'une température d'environ 50°C jusqu'à environ 200 à 300 °C (dans un enchaînement de deux unités d'hydrotraitement, l'effluent de chaque unité est refroidi typiquement à environ 50°C). Ceci requiert l'installation de nombreux échangeurs.
On connaît par ailleurs des brevets concernant des procédés d'hydrotraitement à deux ou plusieurs étapes intégrées avec stripage intermédiaire de IΗ2S à l'hydrogène haute pression, ces procédés permettant d'opérer en deuxième et/ou dernière étape avec une teneur en H2S très basse :
Le brevet US 5 1 14 562 décrit un procédé d'hydrotraitement d'un distillât moyen en au moins deux étapes consécutives en vue de produire des coupes hydrocarbonées désulfurées et déaromatisées comprenant une première étape d'hydrodésulfuration dont l'effluent est envoyé dans une zone de stripage par de l'hydrogène, afin d'éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient. La fraction désulfurée ainsi obtenue est envoyée dans une deuxième zone reactionnelle, notamment d'hydrogénation, comportant au moins deux réacteurs en série, dans laquelle les composés aromatiques sont hydrogénés. La zone de stripage ne comprend pas de reflux ; les hydrocarbures légers entraînés en tête du stripeur, et qui sont recyclés à l'hydrogénation puis à l'hydrodésulfuration, réduisent la pression partielle de l'hydrogène nécessaire à la réaction. Ce procédé utilise une boucle de recyclage unique, ce qui conduit à sensiblement uniformiser la pureté en hydrogène, en particulier la teneur en hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone (C1 , C2, C3, C4) dans les différentes zones réactionnelles et à utiliser pour ces zones des pressions opératoires assez voisines.
Le brevet US 5 110 444 décrit un procédé comportant l'hydrotraitement d'un distillât moyen en au moins trois étapes distinctes. L'effluent issu de la première étape d'hydrodésulfuration est envoyé dans une zone de stripage à l'hydrogène pour éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient. La fraction liquide désulfurée obtenue est envoyée dans une première zone d'hydrogénation dont l'effluent est envoyé à son tour dans une deuxième zone de stripage distincte de la première. Enfin, la partie liquide issue de la deuxième zone de stripage est envoyée dans une deuxième zone d'hydrogénation. La zone de stripage ne comprend pas de reflux, et les hydrocarbures légers entraînés en tête du stripeur, sont également recyclés à l'hydrodésulfuration, ce qui entraîne une diminution de la pression partielle d'hydrogène dans cette étape. Ce procédé utilise donc une boucle de recyclage unique, avec les mêmes conséquences que pour le brevet précédemment cité.
La demande de brevet EP A 1 063 275 décrit un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant une étape d'hydrodésulfuration, une étape dans laquelle l'effluent partiellement désulfuré est envoyé dans une zone de stripage à l'hydrogène, puis dans une étape d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé et sensiblement désulfuré. Dans ce procédé, l'effluent gazeux issu de l'étape de stripage est refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide que l'on renvoie en tête de la zone de stripage. La pression des étapes d'hydrodésulfuration et d'hydrotraitement est comprise entre 2MPa et 20MPa. Il n'est pas suggéré un quelconque avantage à opérer à des pressions différentes, plus haute ou plus basse dans l'une de ces deux étapes.
Il est suggéré par ailleurs d'utiliser un, ou deux compresseurs de recyclage, ces deux compresseurs aspirant des gaz de recyclage provenant d'une ligne commune, l'un des deux compresseurs aspirant le gaz après une opération de séchage et désulfuration.
Du fait de leur origine commune (circulation dans une ligne commune), les gaz alimentant ces deux compresseurs ont des compositions sensiblement identiques pour ce qui concerne leurs teneurs en hydrocarbures légers (C1 , C2, C3, C4). Le procédé ainsi décrit utilise donc deux boucles de recyclage qui se mélangent au niveau d'une ligne commune, ce qui peut être assimilé à une boucle de recyclage unique et conduit également à uniformiser la pureté du gaz de recyclage au niveau des différentes zones réactionnelles et à utiliser des pressions relativement voisines.
Tous ces procédés d'hydrotraitement avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression présentent des éléments communs : Le stripage est réalisé à l'hydrogène (typiquement pauvre ou exempt d'eau) ; l'hydrogène après stripage est recyclé dans la boucle d'hydrogène, ce qui conduit à utiliser un stripage à pression élevée (celle de la boucle d'hydrogène), et permet de ne pas dépressuriser sensiblement l'effluent liquide de la première étape avant stripage. Les deux étapes d'hydrotraitement sont par ailleurs intégrées fortement avec une boucle d'hydrogène commune ou mélangée (mélange de l'hydrogène des différents circuits).
Par comparaison avec le procédé du brevet US 6 221 239, ces procédés présentent plusieurs avantages : on ne consomme pas de vapeur d'eau pour le stripage ; on n'introduit pas d'eau supplémentaire dans le liquide strippé ; on n'a pas besoin de pompe ou seulement d'une pompe à pression différentielle relativement faible pour transférer le liquide strippé.
Par contre ils présentent également des inconvénients :
La boucle d'hydrogène intégrée conduit à utiliser des pressions voisines pour les deux (ou plusieurs) étapes réactionnelles, et empêche d'optimiser indépendamment les pressions opératoires en fonction des spécifications requises du produit final. Pour la modification d'unités existantes (dont la pression opératoire n'est pas modifiable), l'adjonction d'une étape reactionnelle et d'un réacteur supplémentaire, pour obtenir un produit avec des spécifications plus sévères, oblige à concevoir et dimensionner cette étape et ce réacteur à une pression voisine de celle de l'unité existante, parfois éloignée de la pression optimale.
Par ailleurs, lorsqu'on utilise à l'étape a3) un catalyseur sensible aux impuretés, la boucle de recyclage intégrée ou mélangée conduit soit à traiter par des moyens coûteux l'hydrogène de cette boucle, de façon à éliminer ces impuretés, soit à utiliser un traitement moins coûteux et à accepter des traces d'impuretés et des conditions d'utilisation non optimales pour le catalyseur.
Enfin, la boucle de recyclage intégrée ou mélangée conduit à la présence d'hydrocarbures légers dans le gaz de recyclage de toutes les étapes réactionnelles, alors que ces hydrocarbures ne sont produits généralement en grande quantité que lors de la première étape de désulfuration. Ceci conduit à baisser la pureté de l'hydrogène et la pression partielle en hydrogène (moléculaire), ce qui réduit la vitesse des réactions d'hydrotraitement.
Le procédé avec stripage à la vapeur d'eau, d'une part, et les procédés intégrés avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression d'autre part n'ont pas la même logique technique, et ne sont pas combinables : en effet, on ne peut ni stripper à la fois à la vapeur et à l'hydrogène, ni opérer ce stripage à la fois à haute et basse pression, ni utiliser à la fois un procédé non intégré et un procédé fortement intégré.
Les demandeurs ont cependant trouvé de façon surprenante qu'il est possible de mettre en œuvre un procédé ayant les avantages des procédés précédemment décrits sans en avoir les inconvénients. Le procédé selon l'invention permet notamment :
- de pouvoir optimiser indépendamment les pressions opératoires des différentes étapes réactionnelles,
- d'avoir une efficacité énergétique élevée, ne nécessitant pas de consommer de la vapeur pour le stripage intermédiaire entre étapes réactionnelles, avec typiquement un refroidissement et ou un réchauffage limités du produit entre les deux étapes réactionnelles
(en amont/aval de la colonne de stripage).
- de pouvoir opérer le stripage sans dépressurisation notable, et sans requérir une pompe de reprise du liquide strippé à pression différentielle élevée,
- de pouvoir obtenir un gaz de recyclage sensiblement dépourvu d'impuretés telles que notamment H2S et/ou H2O en deuxième étape reactionnelle, et donc de pouvoir utiliser dans des conditions optimales des catalyseurs performants sensibles aux impuretés, et ceci sans traitement très coûteux de la totalité de l'hydrogène alimentant l'étape considérée,
- de pouvoir réduire fortement la quantité d'hydrocarbures légers présents dans le gaz de recyclage alimentant la deuxième étape reactionnelle, ce qui augmente la pureté de ce gaz et l'activité catalytique.
DESCRIPTION :
Une charge typique du procédé selon l'invention est une charge de distillats moyens. Au sens de la présente description, le terme distillât moyen, désigne des fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'environ 130 °C à environ 410 °C, généralement d' environ 140 °C à environ 375 °C et par exemple d' environ 150 °C à environ 370 °C. Une charge de distillats moyens peut également comprendre une coupe gazole ou diesel, ou être désignée par l'une de ces appellations.
Le procédé de la présente invention peut également trouver une application dans le traitement de fractions hydrocarbonées, notamment de distillation directe, ayant un point d'ébullition situé dans la gamme des naphtas : il peut être utilisé pour produire des coupes hydrocarbonées utilisables comme solvant ou comme diluant et contenant préférentiellement une teneur réduite en composés aromatiques et ou soufrés ; le terme naphta désigne une fraction hydrocarbonée allant des hydrocarbures ayant de 5 atomes de carbone aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition final d'environ 210 °C. Le procédé peut également être utilisé pour l'hydrotraitement et la désulfuration d'essence, en particulier d'essence provenant d'une unité de craquage catalytique fluide (unité dont le procédé est connu sous l'appellation FCC), ou d'autres fractions essence provenant par exemple d'unités de cokéfaction, viscoréduction, ou hydroconversion de résidu, le terme essence désigne une fraction hydrocarbonée provenant d'une unité de craquage, bouillant entre environ 30 °C et environ 210 °C.
Une autre charge possible est le kérosène. Le terme kérosène désigne une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 130 °C à 250 °C environ.
Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour l'hydrotraitement de coupes plus lourdes telles que le distillât sous vide bouillant dans la gamme 370 °C à 565 °C environ.
Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour l'hydrotraitement de coupes plus lourdes que le distillât sous vide, en particulier des coupes d'huile désasphaltée .
Le terme huile désasphaltée désigne une coupe bouillant au dessus de 565°C environ (ou d'une température légèrement plus basse telle que 525°C environ), obtenue par désasphaltage d'un résidu lourd, par exemple de résidu sous vide, par un solvant de type propane, butane, pentane, essence légère ou tout autre solvant approprié connu de l'homme du métier.
Le procédé peut enfin être utilisé pour l'hydrotraitement d'une coupe d'hydrocarbures plus large, résultant par exemple (non limitatif) d'un mélange d'au moins deux des fractions précédemment définies.
On peut également utiliser des charges residuaires, par exemple de résidu sous vide, bouillant au dessus de 565 °C environ, et comprenant des asphaltènes, non vaporisables.
Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
• une première étape ai ) d'hydrotraitement dans laquelle on fait passer la charge et de I' hydrogène en excès sur un premier catalyseur d'hydrotraitement, pour convertir en H2S au moins une partie du soufre contenu dans la charge,
• en aval de l'étape ai ), une étape a2) de stripage de la charge au moins partiellement désulfurée dans l'étape ai ), dans une colonne sous pression, de préférence avec un reflux liquide, par au moins un gaz de stripage riche en hydrogène, pour produire au moins un effluent gazeux de stripage riche en hydrogène et au moins un effluent liquide de stripage, l'effluent gazeux de stripage étant au moins en partie comprimé et recyclé à l'entrée de la première étape ai ) au moyen d'une première boucle de recyclage REC1 ,
• en aval de l'étape a2), une deuxième étape d'hydrotraitement a3) dans laquelle on fait passer P effluent liquide de stripage et de l'hydrogène en excès sur un deuxième catalyseur d'hydrotraitement (différent ou identique au premier), l'effluent de cette étape a3) étant fractionné, dans une étape de séparation gaz/liquide a4), en une fraction gazeuse riche en hydrogène et une fraction liquide hydrotraitée, ladite fraction gazeuse riche en hydrogène étant au moins en partie comprimée et recyclée à l'entrée de P étape a3) au moyen d'une deuxième boucle de recyclage REC2, séparée de la boucle REC1.
Par boucle séparée, on signifie que les deux boucles sont distinctes (à la différence d'une boucle unique alimentant en parallèle ou en série les différentes étapes d'hydrotraitement), qu'elles comprennent des moyens de compression de gaz de recyclage différents, et n'ont pas de partie commune ni de point commun ou sont réunis et mélangés les gaz de recyclage alimentant les deux boucles ; par contre ceci n'exclut pas des liaisons entre les deux boucles telles qu'une ou plusieurs lignes d' évacuation de gaz de purge d'une boucle vers l'autre boucle.
Si l'évacuation de gaz de purge est réalisée de la boucle REC2 vers la boucle REC1 , il n'y a pas de nécessité de traiter ce gaz de purge, dont la teneur en impuretés en particulier en H2S est faible, alors que l'étape d'hydrotraitement ai) se déroule souvent avec une teneur en H2S notable.
Si l'évacuation de gaz de purge est réalisée de la boucle REC1 vers la boucle REC2, il est préférable de faire en sorte que ce gaz de purge n'introduise pas une quantité trop importante d'impuretés indésirables dans la boucle REC2. On pourra alors généralement réaliser un traitement de ce gaz de purge (seul ou éventuellement en mélange avec un autre courant de gaz de recyclage) pour éliminer notamment la plus grande partie de PH2S contenu dans ce gaz de purge, et éventuellement de l'eau si le catalyseur de deuxième étape est très sensible à l'eau. Des exemples de tels traitements sont donnés plus loin dans cette demande.
Le débit d'un gaz de purge étant généralement relativement faible par rapport au débit d'une boucle de recyclage, le traitement de ce gaz de purge éventuel (de la boucle REC1 vers la boucle REC2) n'est appliqué alors qu'à un débit de gaz faible (typiquement inférieur à 50% et même le plus souvent à 30% du débit de chacune des boucles de recyclage REC1 et REC2, (débit mesuré par convention au niveau du compresseur de recyclage).
Selon un mode de réalisation préférée, la boucle REC2 est alimentée en hydrogène indépendamment de la boucle REC1 , par un ou plusieurs courants d'hydrogène exclusivement constitué(s) de courant(s) d' hydrogène d'appoint externe(s) à la boucle REC1. Ceci permet d'obtenir dans la boucle REC2 un gaz de recyclage ayant une très grande pureté.
Ainsi, dans le procédé selon l'invention, la boucle REC2 n'est pas commune, n'a pas de partie commune et n'a pas de point de mélange avec la boucle REC1 réunissant les deux gaz de recyclage. Dans le mode de réalisation préféré ou la boucle REC2 est alimentée en hydrogène indépendamment de la boucle REC1 , elle n'est donc pas polluée par les composés pouvant se trouver dans la boucle REC1.
L'absence de point de mélange permet également de découpler les pressions des deux boucles et d'adapter notamment la pression de la deuxième boucle en fonction des besoins. Ceci présente un avantage pour atteindre des spécifications sévères, pouvant nécessiter dans certains cas, par exemple avec des charges de très basse qualité, des pressions relativement élevées sur l'une des étapes d'hydrotraitement (notamment la dernière), mais pas nécessairement sur les deux étapes. On peut par exemple utiliser une pression à l'étape a3) supérieure à celle de l'étape ai ) d'au moins 1 ,2 MPa.
Dans d'autres cas, cependant, on peut utiliser pour la deuxième étape une pression relativement proche de celle de la première étape, par exemple une pression supérieure ou égale à celle de la première étape d'environ 0 à 1 ,2 MPa, ou même une pression inférieure à celle de la première étape.
Le découplage des deux boucles, en combinaison avec le stripage, permet également d'éliminer de la boucle REC2 des polluants qui ne sont présents en quantité notable que dans une partie seulement du recyclage (boucle REC1 ), et d'utiliser des catalyseurs performants mais sensibles à certains polluants en deuxième ou dernière étape d'hydrotraitement, sans que ces polluants ne soient réintroduits en deuxième ou dernière étape d'hydrotraitement via un gaz de recyclage commun ou mélangé pour les deux étapes. Dans le cas ou l'on utilise une évacuation de gaz de purge de la première boucle REC1 vers la deuxième boucle REC2, le traitement d'épuration de ce gaz de purge (élimination d'H2S et éventuellement d'eau) a un coût limité, bien inférieur au coût du traitement de la totalité du gaz de recyclage de la boucle
REC2, du fait que le débit de ce gaz de purge est typiquement relativement faible (par exemple d'au plus 50% et notamment d'au plus 30% du débit de gaz de l'une quelconque des deux boucles).
La colonne de stripage, qui opère de préférence sous une pression (de tête de colonne) voisine de la pression de l'étape ai ) (par exemple sous une pression inférieure à celle de l'étape ai ) d'environ 0 à 1 MPa, et de préférence d'environ 0 à 0,6 MPa), permet essentiellement de réaliser une élimination de composés indésirables en deuxième étape reactionnelle: On peut, en utilisant un gaz de stripage riche en hydrogène et sensiblement exempt de polluants : H2S, NH3, (et éventuellement H2O), réaliser un stripage de ces polluants et sensiblement les éliminer du produit de fond de la colonne (l'effluent liquide de stripage), avant d'alimenter la deuxième étape reactionnelle.
Le degré d'hydrodésulfuration de l'étape ai ) et l'efficacité du stripage (liée au nombre de plateaux théoriques de la colonne) sont préférentiellement ajustés pour que la teneur en H2S dans la boucle REC2 soit limitée, par exemple à moins de 1 000 ppm, ou même de 200 ppm. Les teneurs préférées, en particulier si l'on n'utilise pas un catalyseur thiorésistant, sont généralement inférieures à 100 ppm, voire même à 50 ppm. Les teneurs les plus préférées sont inférieures à 10 ppm, et en particulier inférieures à 5 ppm. Dans le cas ou l'on utilise en deuxième étape reactionnelle un catalyseur résistant au soufre, on peut cependant avoir plus de 500 ppm voire plus de 1000 ppm d'H2S dans la boucle REC2.
La zone d'épuisement (ou de stripage du liquide de l'alimentation) de la colonne de stripage (c'est-à-dire la zone située en dessous de l'alimentation) peut par exemple avoir une efficacité correspondant à de 3 à 60 plateaux théoriques, généralement de 5 à 30 plateaux théoriques, et souvent de 8 à 20 plateaux théoriques, bornes comprises.
Une réalisation préférée de l'étape a2) de stripage consiste à utiliser une colonne de stripage comprenant également une zone de rectification des vapeurs de stripage (zone située au dessus de l'alimentation), avec un reflux liquide (sensiblement en tête de la zone de rectification). La rectification permet de faire refluer vers le fond de la colonne sensiblement tous les produits liquides, ou éventuellement principalement des produits relativement lourds soufrés difficiles à désulfurer, selon différentes variantes du procédé selon l'invention, explicitées plus loin. Elle permet de récupérer et de soumettre à la deuxième étape d'hydrotraitement tous les composés pour lesquels on recherche un hydrotraitement poussé complémentaire.
Le nombre de plateaux théoriques de la zone de rectification est généralement compris entre 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, et de façon très préférée entre 5 et 14 bornes comprises.
De façon préférée, l'effluent total du réacteur de l'étape ai ) alimente la colonne de stripage, le gaz contenu dans l'effluent du réacteur étant également soumis à la rectification au moyen du reflux liquide. On peut cependant, sans sortir du cadre de l'invention, séparer préalablement le gaz contenu dans l'effluent du réacteur de l'étape ai ), en amont de la colonne de stripage.
De préférence, on ne refroidit que partiellement l'effluent de l'étape reactionnelle ai) avant l'entrée dans la colonne de stripage. La température d'entrée dans la colonne de stripage est généralement d'au moins 140°C, souvent d'au moins 180°C, et de façon fréquente comprise entre 180°C et 390°C.
De préférence, le reflux liquide est obtenu par refroidissement et condensation partielle des vapeurs de tête de colonne puis séparation du courant refroidi dans un ballon séparateur gaz/liquide, ou ballon séparateur de reflux. De façon préférée, on refroidit ces vapeurs à une température inférieure ou égale à 80 °C, par exemple à environ 50 °C ou même à une température plus basse. Le gaz refroidi issu de ce ballon de reflux constitue alors un « effluent gazeux de stripage » qui peut éventuellement être traité puis est typiquement comprimé puis recyclé.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, on renvoie dans la colonne de stripage sensiblement la totalité de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère, comme reflux interne, et l'on ne produit donc pas d'effluent liquide léger de stripage au niveau du ballon de reflux, ou éventuellement une quantité très faible généralement inférieure à 10% poids de la charge initiale, par exemple une quantité réduite de naphta ou d'autres produits légers souvent générés au cours de la première étape ai ).
Dans cette première variante, on recherche typiquement à maximiser la quantité de l'effluent liquide de stripage, récupéré en fond de colonne, et à éviter que des composés bouillant dans l'intervalle de distillation recherché ne sortent en tête de colonne, soit sous forme d'effluent liquide léger de stripage, soit avec l'effluent gazeux de stripage. On utilise donc de préférence une température relativement basse au niveau du ballon de reflux.
L'effluent liquide de stripage représente alors, dans cette première variante, de préférence au moins 90% poids, et souvent environ 95% poids ou plus de la charge initiale.
Le but recherché dans cette première variante est de soumettre la plus grande quantité possible de produit bouillant dans l'intervalle de distillation recherché à la deuxième étape d'hydrotraitement a3), avec pour objectif principal, le plus souvent, de réaliser une hydro- déaromatisation importante au niveau de cette deuxième étape, appliquée à la plus grande partie possible de la coupe traitée, typiquement pour augmenter de façon maximale le nombre de cétane. L'étape a3) réalise cependant également une désulfuration plus poussée de la charge. Pour réaliser cet objectif principal d'une hydrogénation poussée en deuxième étape reactionnelle, on utilise donc généralement dans l'étape a3) un ou plusieurs catalyseurs très efficaces en hydrogénation, et notamment de préférence un catalyseur de type à métal noble, par exemple de type platine sur alumine ou de type platine/palladium sur alumine.
Dans le premier cas (catalyseur au platine à l'étape a3)), on réalise de préférence une désulfuration très poussée à l'étape ai), par exemple à environ 100 ppm de soufre, ou de préférence environ 50 ppm et par exemple à environ 10 ppm voire moins, pour limiter la quantité de soufre résiduel à l'étape a3) du fait de la forte sensibilité de ce catalyseur au soufre. On peut par exemple utiliser un catalyseur de type nickel/molybdène sur alumine à l'étape ai). Le schéma du procédé selon l'invention permet également, avec la boucle REC2 séparée de la boucle REC1 , de quasiment éliminer l'eau au niveau de la colonne de stripage (avec un stripage préféré à l'hydrogène d'appoint typiquement de teneur en eau sensiblement nulle) sans réintroduire de l'eau au niveau de la boucle REC2. Une teneur en eau très basse (par exemple moins de environ 200 ppm, souvent moins de 100 ppm et généralement moins de 10 ppm est alors aisément obtenue, ce qui est favorable à l'activité du catalyseur au platine. Lorsqu'on utilise un gaz de purge de la boucle REC1 vers la boucle REC2, il est très souvent préférable, avec un catalyseur au platine, d'éliminer IΗ2S de ce gaz de purge et de le déshydrater avant de l'introduire dans la boucle REC2.
Dans le second cas (catalyseur au platine/palladium à l'étape a3)), on réalise éventuellement une désulfuration moins poussée à l'étape ai ), par exemple à environ 1000 ppm de soufre, ou de préférence environ 500 ppm et par exemple à environ 100 ppm de soufre ou à une teneur compatible avec une bonne efficacité du catalyseur au platine/palladium utilisé. On peut par exemple utiliser un catalyseur de type cobalt molybdène sur alumine à l'étape ai ). Une teneur en eau plus importante que dans le cas précédent est acceptable à l'étape a3), mais dans la pratique une élimination d'eau presque totale peut être obtenue aisément par stripage à l'hydrogène d'appoint. Lorsqu'on utilise un gaz de purge de la boucle REC1 vers la boucle REC2, et un catalyseur au platine/palladium à l'étape a3), il est souvent préférable d'éliminer PH2S de ce gaz de purge et/ou de le déshydrater avant de l'introduire dans la boucle REC2.
On peut enfin utiliser également à l'étape a3) un catalyseur conventionnel (par exemple de type nickel/molybdène sur alumine), moins sensible aux impuretés mais moins performant.
Les températures d'alimentation de la colonne de stripage utilisables dans cette première variante sont typiquement comprises entre environ 140 et environ 270 °C, et de façon préférée entre 180 et 250 °C.
Deux cas de fonctionnement typiques selon la première variante du procédé selon l'invention sont donnés dans les exemples (1 et 2).
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, utilisable notamment pour réaliser une désulfuration poussée de distillats moyens, on cherche au contraire à produire un effluent léger de stripage en quantité importante (typiquement entre 10 et 70%, notamment entre 20% et 60% poids par rapport à la charge initiale), que l'on évacue directement vers l'aval (c'est-à- dire sans hydrotraitement complémentaire). On choisit les paramètres de conception et les conditions opératoires pour que cet effluent liquide léger de stripage, ainsi que le reflux liquide, qui est typiquement de composition identique, constitue un produit à très basse teneur en soufre (organique) aux spécifications requises ( moins de 50 ppm, souvent moins de 30 ppm, ou même moins de 10 ppm, par exemple d'environ 5 ppm de soufre). La sévérité de désulfuration de la première étape reactionnelle ai) doit en particulier être adaptée à cette teneur en soufre très basse recherchée pour P effluent liquide léger de stripage. On choisit souvent un point 95% poids distillé de P effluent liquide léger de stripage entre de préférence 200 et 315 °C, et de façon préférée entre 235 et 312 °C pour sensiblement éviter la présence de fractions lourdes de la charge, qui dans de nombreux cas comprennent des produits soufrés relativement réfractaires à la désulfuration, par exemple des dibenzo-thiophènes, que l'on a fait refluer en fond de colonne.
Dans cette deuxième variante, la deuxième étape reactionnelle a le plus souvent pour but principal une désulfuration poussée des fractions lourdes de la charge. Typiquement, l'effluent liquide de stripage (charge de l'étape a3)) a une teneur en soufre notable, par exemple comprise entre 50 et 2000 ppm, et souvent entre 100 et 1000 ppm, le plus souvent entre 100 et environ 500 ppm. L'intérêt principal de la production et de l'évacuation d'un effluent léger de stripage en quantité importante, selon cette deuxième variante, est que cela réduit fortement le débit de la charge de la deuxième étape reactionnelle a3), donc le volume requis pour le réacteur de cette étape.
Les catalyseurs les plus appropriés pour l'étape a3) de cette deuxième variante du procédé selon l'invention sont les catalyseurs adaptés à une désulfuration profonde, notamment les catalyseurs de type platine/palladium sur alumine. On peut également utiliser des catalyseurs conventionnels par exemple de type nickel/molybdène sur alumine, ou même d'autres catalyseurs pouvant effectuer une désulfuration finale (en même temps, de façon générale, qu'une certaine déaromatisation de la fraction lourde de la charge, alimentée à l'étape a3)).
On peut également, pour cette deuxième variante, dans le cas ou l'on utilise un gaz de purge de la boucle REC1 vers la boucle REC2, réaliser un traitement d'élimination d'H2S et/ou de déshydratation de ce gaz de purge avant d'alimenter la boucle REC2.
Les températures d'alimentation de la colonne de stripage utilisables dans cette deuxième variante sont typiquement comprises entre environ 220 et environ 390 °C, de façon préférée entre 270 et 390 °C, et de façon très préférée entre 305 et 390 °C, par exemple entre environ 315 et 380 °C. On utilise de préférence une température d'alimentation de la colonne de stripage ayant un écart éventuel de température d'au plus 90 °C, et souvent d'au plus 70 °C avec la température de sortie de la première étape reactionnelle ai ). Généralement, on alimente la colonne de stripage après un refroidissement limité (d'au plus 90°C, et souvent d'au plus 70 °C), ou sans refroidissement de l'effluent du réacteur de l'étape ai).
Cette variante du procédé selon l'invention fait l'objet d'une demande de brevet séparée, simultanée avec la présente demande.
Les deux variantes précédemment décrites ne sont pas limitatives, et le procédé selon l'invention peut également être utilisé selon d'autres variantes et/ou objectifs d'hydrotraitement et/ou catalyseurs et/ou conditions opératoires. En particulier, le (ou les catalyseurs) utilisables à l'étape ai) ne sont pas limités aux catalyseurs conventionnels de type cobalt/molybdène ou nickel/molybdène sur alumine ; et le (ou les catalyseurs) utilisables à l'étape a3) ne sont pas limités aux catalyseurs de type platine sur alumine ou platine/palladium sur alumine ou nickel/molybdène sur alumine. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec tout type de catalyseur d'hydrotraitement.
Pour le choix de conditions opératoires adaptées à chaque étape, et notamment de conditions de désulfuration poussée en première étape ai ), on peut utiliser des conditions sévères : vitesse spatiale = VVH faible, température élevée, pression partielle d'hydrogène élevée, catalyseur adapté à la charge et à ces conditions sévères. Des conditions opératoires adéquates, et le choix d'un catalyseur adéquat, dépendent beaucoup de la charge traitée, mais peuvent être déterminées facilement, pour une charge donnée, par l'homme du métier.
Les modes de réalisation des variantes du procédé peuvent aussi être divers :
Par exemple, on peut aussi recycler à l'entrée de la colonne de stripage (pour notamment contrôler sa température d'entrée) une autre partie de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère récupérée au ballon de reflux. On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si l'on recyclait une partie de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère à l'entrée de l'étape ai ).
On peut aussi, pour la deuxième variante du procédé, opérer le refroidissement des vapeurs de tête de colonne en deux temps :
un premier refroidissement avec condensation partielle des vapeurs de tête de colonne, suivi d'une séparation gaz/ liquide dans un ballon de reflux et, par exemple, renvoi vers la colonne de la totalité du liquide condensé, la température de ce ballon étant par exemple comprise entre 70 et 250 °C, et telle qu'une quantité notable d'hydrocarbures restent contenus dans le gaz issu de ce ballon séparateur,
un refroidissement complémentaire du gaz issu de ce dernier ballon séparateur, avec ou sans contactage avec un liquide (par exemple la fraction liquide hydrotraitée) capable d'absorber des hydrocarbures légers, pour condenser et évacuer l'effluent liquide léger de stripage, seul ou en mélange.
Les débits de reflux liquide et de gaz de stripage utilisables dépendent fortement de nombreux paramètres, incluant par exemple notamment la température d'alimentation de la colonne de stripage. Ces paramètres pourront de préférence être choisis de façon coordonnée. On utilisera généralement un débit de gaz de stripage compris entre 2,5 et 520 Nm3/m3 de charge alimentée à l'étape ai ), et souvent compris entre 5 et 250 Nm3/m3 de charge alimentée à l'étape ai). De préférence, ce débit correspondra à un débit d'hydrogène compris entre 5% et 150%, et de préférence 10% à 100% du débit d'hydrogène consommé à l'étape ai ) (en supposant tout l'hydrogène du gaz de stripage consommé). La quantité de reflux liquide sera généralement comprise entre 0,05 et 1 ,2 kg/kg, et souvent comprise entre 0,15 et 0,6 kg/kg de charge alimentée à l'étape ai). Des débits appropriés de gaz de stripage et de reflux liquide pourront facilement être déterminés par l'homme du métier pour les conditions de séparation voulues, par simulation du fractionnement par ordinateur.
Selon une disposition optionnelle préférée du procédé selon l'invention, on injecte de l'eau de lavage dans les vapeurs de tête de la colonne de stripage, en amont de l'échangeur de refroidissement (et/ou d'un aéro-réfrigérant), pour capter des composés azotés, par exemple de l'ammoniac et du sulfure d'ammonium formé dans le réacteur ; la phase aqueuse contenant une grande partie de ces composés indésirables est de préférence récupérée en aval dans un ballon séparateur gaz/liquide, faisant également office de décanteur, et évacuée.
Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre avec diverses modifications et selon divers modes de réalisation.
Dans la variante du procédé ou l'on produit un effluent liquide léger de stripage, on cherche de façon très préférée à obtenir un produit léger sensiblement désulfuré. Optionnellement, si l'effluent liquide léger de stripage n'atteint pas complètement les spécifications requises, il est cependant possible de lui faire subir un hydrotraitement complémentaire peu sévère pour l'amener aux spécifications requises.
Selon un mode de réalisation du procédé, on alimente chacune des boucles REC1 et REC2 par de l'hydrogène d'appoint en quantité adaptée à la consommation d'hydrogène de cette boucle. Les deux boucles peuvent alors opérer sans gaz de purge.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on alimente à l'étape a3), en au moins un point de la boucle REC2, un débit d' hydrogène d'appoint excédentaire par rapport aux besoins en hydrogène de cette étape a3), et l'on extrait de la boucle REC2 un débit de gaz de purge riche en hydrogène (correspondant à l'hydrogène excédentaire), que l'on envoie en au moins un point de la boucle REC1. On peut avantageusement utiliser une partie ou la totalité de ce gaz de purge comme gaz de stripage à l'étape a2) : ce gaz de purge, sensiblement exempt d'impuretés puisqu'il provient de la boucle REC2, fournit un gaz de stripage additionnel que l'on peut avantageusement introduire dans la colonne en position intermédiaire, en dessous de l'entrée de l'effluent de l'étape ai), et au dessus de l'entrée (optionnelle) de gaz de stripage externe (hydrogène d'appoint), de pureté supérieure.
Cette purge de la boucle REC2 peut, dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, représenter de 10 à 100%, et en particulier de 30 à 100% des besoins en hydrogène de la boucle REC1. Dans le cas ou cette purge représente 100% des besoins en hydrogène de la boucle REC1 , la boucle REC1 n'est alimentée en hydrogène d'appoint que par la purge de la boucle REC2.
On peut enfin, dans un autre mode de réalisation, alimenter la boucle REC1 avec de l'hydrogène d'appoint en quantité excédentaire, et évacuer le gaz de purge vers la boucle REC2, après de préférence une élimination d'H2S et souvent une déshydratation.
De façon générale, le procédé selon l'invention peut comprendre avantageusement une étape a5) de mise en contact (ou contactage) d'une partie au moins de la fraction liquide hydrotraitée issue de l'étape a4) avec au moins une partie du courant gazeux circulant dans la boucle REC1. L'effluent de cette étape a5) est alors séparé en un effluent liquide de contactage et un effluent gazeux de contactage ; cet effluent gazeux de contactage est ensuite au moins en partie recyclé dans la boucle REC1.
Cette mise en contact permet d'utiliser le liquide issu de la deuxième étape reactionnelle d'hydrotraitement (étape a3)), après séparation gaz/liquide, comme absorbant d'hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone (C1 , C2, C3, C4) contenus dans le gaz de la boucle REC1 , et d'augmenter la pureté en hydrogène de cette boucle REC1 : En effet, l'étape a3), dont l'alimentation a été strippée, et qui produit relativement peu de composés légers, opère avec une pureté d'hydrogène élevée, et le liquide issu de cette étape constitue un bon absorbant d'hydrocarbures légers.
Le procédé pourra également comprendre en outre un traitement d'élimination au moins partielle de PH2S contenu dans une partie au moins du courant gazeux circulant dans la boucle REC1 , ce traitement étant effectué en un point de la boucle REC1 situé généralement en aval de l'étape a2) de stripage et en amont de l'étape a5) de mise en contact. Ce traitement peut consister en un lavage du gaz par une solution d'aminés, technique bien connue de l'homme du métier ou en une élimination d'H2S par un autre procédé connu de l'homme du métier. Des traitements connus sont, par exemple, indiqués dans la demande de brevet européen EP 1 063 275.
Il est également possible avec le procédé selon l'invention, dans certains cas (par exemple lorsque la teneur en soufre de la charge n'est pas trop élevée ou si l'on utilise une vitesse spatiale relativement faible à l'étape ai ) permettant de compenser une teneur en soufre élevée dans le gaz de recyclage de la boucle REC1 ), de ne pas avoir de traitement d'élimination d'H2S par lavage aux aminés des gaz de recyclage circulant dans l'installation. Dans ce cas, le procédé comprend cependant un ou plusieurs traitements réalisant une élimination au moins partielle de PH2S contenu dans les gaz de recyclage circulant dans les boucles REC1 et REC2, dans lequel chacun de ce ou ces traitements est constitué par la combinaison d'une étape de mise en contact d'une partie au moins du gaz de recyclage circulant dans la boucle REC1 avec une fraction liquide hydrocarbonée, permettant de réaliser une absorption limitée d'H2S par cette fraction liquide hydrocarbonée, suivie d'une étape de séparation gaz/liquide du mélange issu de cette mise en contact et d'une évacuation directe d'une partie au moins du liquide ainsi séparé (vers l'aval du procédé c'est à dire sans hydrotraitement complémentaire). La fraction liquide hydrocarbonée pouvant absorber (et évacuer) de PH2S peut être éventuellement une partie de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère (typiquement récupérée au ballon de reflux) et/ou souvent une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrotraitée. Le terme traitement (d'élimination d'H2S) doit être, selon cette disposition de procédé, compris dans un sens général, comprenant donc notamment une simple mise en contact avec une phase liquide permettant d'absorber de PH2S par équilibre liquide/vapeur, et pas seulement des traitements chimiques ou physico-chimiques tels qu'un lavage aux aminés. La mise en contact peut être réalisée également par condensation partielle d'une phase liquide hydrocarbonée, et pas seulement par contactage avec une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrotraitée. En d'autres termes, cette disposition (optionnelle) de procédé signifie qu'on peut utiliser un hydrotraitement à deux ou plusieurs étapes avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression, pouvant éventuellement comprendre l'utilisation d'un catalyseur à métal noble ( par exemple de type platine, ou platine/palladium sur alumine) en deuxième et ou dernière étape, et ceci sans lavage aux aminés d'une partie du gaz de recyclage. Typiquement, ni le gaz de recyclage ni le ou les appoints d'hydrogène ne sont traités par lavage aux aminés selon cette disposition optionnelle du procédé selon l'invention.
LΗ2S contenu dans le gaz de la boucle REC1 (produit à l'étape ai )) est alors évacué grâce au contactage de ce gaz riche en H2S par la fraction liquide hydrocarbonée, permettant d'absorber de PH2S qui est alors évacué avec le produit liquide vers un stripeur en aval du procédé. Cette absorption par un liquide hydrocarboné interne au procédé est moins efficace qu'un lavage aux aminés et conduit à un taux d'H2S supérieur dans le gaz de recyclage de la boucle REC1. Par contre elle évite la mise en oeuvre d'un circuit coûteux de circulation et régénération d'une solution d'aminés.
La boucle REC2, séparée de REC1 dans le procédé selon l'invention, permet de ne pas répercuter sur la boucle REC2 une teneur en H2S qui demeure relativement élevée dans la boucle REC1 en l'absence de tout lavage aux aminés. On peut alors utiliser sans inconvénient un catalyseur du type à métal noble pour l'étape a3). Les procédés de Part antérieur à deux étapes d'hydrotraitement et stripeur à l'hydrogène intégré requièrent au contraire tous un lavage aux aminés.
La boucle REC 1 contient souvent de l'eau, du fait d'une injection d'eau de lavage et/ou de la présence d'eau dans la charge. Du fait que l'on utilise préférentiellement (et souvent exclusivement) de l'hydrogène d'appoint, généralement sensiblement dépourvu d'eau, comme gaz de stripage (et/ou sinon un gaz à très faible teneur en eau, par exemple moins de 5 ppm), on obtient typiquement une élimination très poussée de l'eau de l'effluent liquide de stripage. Dans le cas ou l'on utilise une purge de la boucle REC1 vers la boucle REC2, il est préférable d'éliminer PH2S de ce gaz de purge, mais également le plus souvent de le déshydrater, par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple sur tamis moléculaire ou autre adsorbant solide, ou par lavage par un liquide dessicant, par exemple du diéthylèneglycol ou du triéthylèneglycol, ou tout autre procédé de déshydratation connu. La nécessité de cette déshydratation, et le degré de déshydratation souhaitable dépendent essentiellement de la sensibilité à l'eau du catalyseur de l'étape a3) ( typiquement élevée pour les catalyseurs au platine, moyenne pour les catalyseurs au platine/palladium, et faible pour les catalyseurs conventionnels sans métal noble). Des conditions adéquates pour une déshydratation (éventuelle) pourront facilement être déterminées par l'homme du métier.
Un autre objet de l'étape de stripage, outre une élimination au moins partielle de multiples impuretés, est d'enlever par stripage une partie notable des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone (C1 à C4) présents dans l'effluent liquide de l'étape ai ), avant l'étape a3). Ceci permet d' obtenir une pureté Pur2 de l'hydrogène dans la boucle REC2 supérieure à la pureté Pur1 de l'hydrogène dans la boucle REC1. On pourra par exemple avoir un ratio Pur2/Pur1 supérieur à 1 ,06, en particulier supérieur à 1 ,08, et souvent supérieur à 1 ,10 .
A titre d'exemples non limitatifs, on peut obtenir les gammes de pureté suivantes :
Avec une pureté de l'hydrogène d'appoint de 92, il est généralement possible d'obtenir une pureté comprise entre environ 58 et 84, et souvent comprise entre environ 60 et 80 dans la boucle REC1 , alors que la pureté de l'hydrogène de la boucle REC2 peut généralement être comprise entre environ 73 et 90, et souvent comprise entre environ 75 et 88.
Avec une pureté d'hydrogène d'appoint de 99,9, il est généralement possible d'obtenir une pureté comprise entre environ 73 et 90, et souvent comprise entre 75 et 88 dans la boucle REC1 , alors que la pureté de l'hydrogène de la boucle REC2 peut généralement être comprise entre environ 88 et 99,5, et souvent comprise entre 90 et 99.
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on alimente des courants d'hydrogène d'appoint (externes aux deux boucles) séparés et de pureté différente dans les deux boucles REC1 et REC2. De préférence, la boucle REC2 est alimentée par un courant d' hydrogène d'appoint de pureté supérieure à celle du courant d' hydrogène d'appoint alimentant la boucle REC1. Par exemple, l'hydrogène d'appoint de la boucle REC1 est de pureté environ 92, ou comprise entre 88 et 96, et provient au moins en partie d'une unité de réformage catalytique, et l'hydrogène d'appoint de la boucle REC2 est de pureté 99,9 ou plus, et provient d'une unité de vaporéformage suivie d'une étape de séparation (purification) sur un tamis moléculaire ou sur un autre lit d'adsorbant solide, connue de l'homme du métier sous l'appellation « PSA », pour « Pressure Swing Adsorption » selon la terminologie anglo-saxonne. Les différences de pureté peuvent être moindres si l'on utilise comme appoint(s) un ou deux mélanges de gaz de puretés différente, par exemple des types précités, avec des pourcentages différents pour chacun des appoints.
Un autre avantage technique du procédé selon l'invention est de pouvoir utiliser des boucles et des étapes réactionnelles à des pressions éventuellement très différentes, ce qui permet d'ajuster la pression, notamment celle de la deuxième étape d'hydrotraitement a3), au niveau optimal voulu.
Ceci est intéressant aussi bien pour des unités neuves que pour la modification d'unités existantes (« revamping » selon la terminologie anglo-saxonne), par exemple par adjonction d'une étape reactionnelle supplémentaire a3).
On peut notamment utiliser une pression à l'étape a3) supérieure d'au moins 1 ,2 MPa et d'au plus 12 MPa à celle de l'étape ai), en particulier supérieure d'au moins 1 ,2 MPa et d'au plus 4,5 MPa à celle de l'étape ai ).
Au niveau des pressions partielles en hydrogène des deux boucles (par convention en sortie de réacteur dans les deux cas), on peut utiliser une pression partielle en hydrogène à l'étape a3) supérieure d'au moins 1 ,35 MPa et d'au plus 13,5 MPa à celle de l'étape ai ), en particulier supérieure d'au moins 1 ,35 MPa et d'au plus 5 MPa à celle de l'étape ai ).
On peut cependant également utiliser des pressions partielles d'hydrogène plus proches, par exemple une pression partielle d'hydrogène à l'étape a3) supérieure à celle de l'étape ai ) d'une valeur comprise entre 0 et 1 ,35 MPa, et notamment entre 0,1 et 1 ,35 MPa.
On peut également utiliser une pression à l'étape a3) sensiblement égale, ou inférieure d'au moins 0,1 MPa à celle de l'étape ai ). Dans un tel cas, il est souvent possible d'utiliser néanmoins une pression partielle en hydrogène à l'étape a3) supérieure, par exemple d'au moins 0,1 MPa, à celle de l'étape ai), du fait de la pureté supérieure de la boucle REC2.
L'invention concerne également toute coupe hydrocarbonée du groupe de l'essence, du carburéacteur, du kérosène, du carburant diesel, du gasoil, du distillât sous vide, et de l'huile désasphaltée, contenant au moins une fraction hydrotraitée par le procédé selon l'invention.
Deux modes de réalisation, parmi les modes préférés de réalisation du procédé selon l'invention sont détaillés dans les figures 1 et 2.
On se réfère maintenant à la figure 1 qui représente un schéma de procédé d'une installation d'hydrotraitement pour la réalisation d'une première variante du procédé selon l'invention : La charge de l'installation d'hydrotraitement, par exemple une coupe de type distillats moyens contenant une proportion élevée, ou même 100% de gazole de craquage catalytique (LCO), est alimentée par la lignel , et additionnée d'un courant gazeux de recyclage, riche en hydrogène, circulant dans la ligne 23. Le mélange ainsi formé circule dans la ligne 2, est réchauffé dans l'échangeur de chaleur charge/effluent 3 (ainsi que souvent dans un échangeur de chaleur avec l'effluent de l'étape a3), cet échangeur n'étant pas représenté) , puis est envoyé par la ligne 4 vers le four 5 dans lequel sa température est portée à la température requise pour la première étape reactionnelle ai ). En sortie du four 5, le mélange réactionnel circule dans la ligne 6, puis alimente le réacteur d'hydrotraitement 7, qui est typiquement un réacteur à lit catalytique fixe et courant descendant. L'effluent de ce réacteur 7 (réalisant la première étape reactionnelle ai ) ) est alors envoyé par la ligne 8 vers l'échangeur charge/effluent 3, puis alimente, via la ligne 9, la colonne de stripage 10.
Cette colonne est également alimentée par deux sources de gaz de stripage, riches en hydrogène, qui sont alimentés par les lignes 34 et 58 : Le gaz alimenté par la ligne 34 est typiquement de l'hydrogène d'appoint, de pureté moyenne ou éventuellement élevée, et de préférence sensiblement exempt d'impuretés telles que en particulier H2S et / ou vapeur d'eau. Ce gaz peut par exemple provenir d'une unité de réformage catalytique et/ou de vaporéformage ;
Le deuxième courant de gaz de stripage, alimenté par la ligne 58 est optionnel. Ce courant provient d'un excès éventuel de gaz riche en hydrogène (d'appoint) alimenté à l'étape a3) ; l'excédent peut alors être utilisé (notamment) comme gaz de stripage alimenté par la ligne 58. Cette utilisation d'un excédent d'hydrogène d'appoint à l'étape reactionnelle a3) augmente la pureté du gaz de recyclage dans cette étape.
La colonne de stripage peut également être alimentée par d'autres sources de gaz de stripage non représentées sur la figure 1 ; en particulier on pourrait dans certains cas alimenter du gaz de stripage (s'il est suffisamment épuré) prélevé sur le gaz de recyclage circulant dans la ligne 23, et introduire ce gaz dans la colonne à la place ou juste au dessus de l'alimentation de gaz de purge de la boucle REC2 par la ligne 58.
De façon générale, le ou les gaz de stripage alimentant la colonne 10 peuvent avoir été préalablement séché(s) dans un sécheur (optionnel, non représenté) pour sensiblement éliminer l'eau dans l'étape de stripage (plus particulièrement si le catalyseur de l'étape a3) d'hydrotraitement contient un métal noble qui est sensible à l'eau).
De façon générale, le ou les gaz de stripage alimentant la colonne 10 peuvent également avoir été purifiés préalablement pour éliminer des traces éventuelles d'H2S, par exemple par adsorption sur lit d'oxyde de zinc (optionnel, non représenté) pour éliminer plus complètement PH2S dans l'étape de stripage (plus particulièrement si le catalyseur de l'étape a3) d'hydrotraitement contient un métal noble qui est sensible à P H2S, par exemple un catalyseur au platine).
Cette épuration du ou des gaz de stripage n'est cependant généralement pas nécessaire si le gaz de stripage est un hydrogène d'appoint qui provient d'un reformeur catalytique. Dans le cas ou l'hydrogène d'appoint est produit au moins partiellement par vaporéformage, on réalise de préférence, après le vaporéformage, une élimination quasi totale des composés autres que l'hydrogène, souvent sur tamis moléculaire (séparation de type PSA), ce qui permet d'obtenir de l'hydrogène de très grande pureté.
Les vapeurs de tête de la colonne 10 circulent dans la ligne 11 , sont additionnées d'eau de lavage alimentée par la ligne 25, sont ensuite refroidies avec condensation partielle dans l'aéroréfrigérant 12, puis transitent par la ligne 13, avant d'être séparées dans le ballon séparateur gaz/liquide 14, faisant également office de décanteur et de ballon de reflux. Ce ballon 14 réalise une séparation entre trois phases : - un courant gazeux, ou « effluent gazeux de stripage », envoyé dans la ligne 16,
- une phase liquide hydrocarbonée relativement légère, extraite par la ligne 15. Une première fraction de cette phase liquide est recyclée vers la colonne 10, en tant que reflux liquide, toujours par la ligne 15 ; la fraction liquide résiduelle (éventuelle), ou « effluent liquide léger de stripage » est évacuée par la ligne 27 (optionnelle), de préférence vers l'aval (c'est à dire qu'elle n'est pas traitée dans l'étape reactionnelle a3)), une phase liquide aqueuse, contenant par ailleurs généralement des impuretés azotées, évacuée par la ligne 26.
Le liquide de fond de la colonne 10, ou « effluent liquide de stripage » (ou « effluent liquide lourd de stripage » s'il y a un effluent liquide léger de stripage), est envoyé par la ligne 41 vers la deuxième étape reactionnelle a3).
L'effluent gazeux de stripage , circulant dans la ligne 16 traverse éventuellement l'équipement 17 pour une élimination au moins partielle de PH2S contenu dans ce gaz. Cet équipement 17 pourra typiquement être un laveur, ou absorbeur d'H2S par une solution d'aminés (l'entrée et la sortie de la solution d'aminés n'étant pas représentées) ; ce peut également être un autre dispositif d'élimination d'H2S, et/ ou un dispositif d'élimination d'H2S et d'eau. Cet équipement 17 est optionnel (son utilité dépend de nombreux paramètres, en particulier de la teneur en soufre de la charge, et de la vitesse spatiale utilisée dans le premier réacteur 7, pouvant si elle est suffisamment faible, permettre la désulfuration voulue en première étape ai ) sans élimination d'H2S par lavage aux aminés dans la boucle REC1 ). En sortie de cet équipement 17, le gaz circule dans la ligne 18, est additionné par un courant liquide dit « fraction liquide hydrotraitée», circulant dans la ligne 59, puis rejoint le ballon séparateur gaz/liquide 20, via la ligne 19 dans laquelle est réalisé un mélange en ligne. Ceci permet d'absorber des hydrocarbures légers dans la phase liquide, et d'augmenter la pureté de la boucle de recyclage REC1.
L'effluent liquide du ballon 20, dit « effluent liquide de contactage » est évacué par la ligne 24, et constitue un effluent liquide de l'installation d'hydrotraitement (un autre effluent, optionnel, étant l'effluent liquide léger de stripage, évacué éventuellement par la ligne 27).
Le gaz séparé dans le ballon 20, ou « effluent gazeux de contactage », est envoyé par la ligne 21 vers le compresseur 22 de gaz de recyclage, puis recyclé vers l'entrée de l'étape reactionnelle ai ) via la ligne 23.
L'effluent liquide de stripage circulant dans la ligne 41 est pompé par la pompe 40, pour porter la pression à une pression suffisante pour l'étape reactionnelle a3), cette pression étant, dans cet exemple de réalisation, supérieure à celle de l'étape ai). Au refoulement de la pompe 40, le liquide est additionné de gaz de recyclage riche en hydrogène alimenté par la ligne 56 puis circule dans la ligne 43, traverse l'échangeur charge/effluent 44, puis circule dans la ligne 45, est réchauffé (à nouveau) dans l'échangeur (ou four) 46, puis rejoint le réacteur 48 de l'étape reactionnelle a3), via la ligne 47. En sortie de ce réacteur, l'effluent transite par la ligne 49, traverse l'échangeur 44, circule dans la ligne 50, est refroidi dans l'aéroréfrigérant 51 , puis circule dans la ligne 52 pour atteindre le ballon séparateur gaz/liquide 53. La fraction liquide (hydrotraitée) est envoyée dans la ligne 59 pour être mélangée avec le gaz circulant dans la ligne 18 de la boucle REC1 , et la fraction gazeuse est envoyée par la ligne 54 vers le compresseur de gaz recyclage 55. Optionnellement, une partie de cette fraction gazeuse (gaz excédentaire éventuel, c'est à dire également gaz de purge éventuel de la boucle REC2) est prélevée et envoyée par la ligne (optionnelle) 58 vers la partie inférieure de la colonne de stripage 10 (et/ ou éventuellement vers un autre point de la boucle REC1 par des moyens non représentés).
On ajoute alors au courant gazeux résiduel circulant dans la ligne 54, en amont du compresseur 55, un courant d'hydrogène d'appoint alimenté par la ligne 33. Le gaz de recyclage, après cette addition d'hydrogène d'appoint, est alors comprimé dans le compresseur 55 puis recyclé à l'entrée de l'étape reactionnelle a3) par la ligne 56.
Cet hydrogène d'appoint peut être constitué d'hydrogène provenant d'une unité de réformage catalytique et/ou de vaporéformage (souvent de naphta ou de gaz naturel). On peut éventuellement alimenter par la ligne 33 de l'hydrogène de pureté supérieure à celle de l'hydrogène alimenté par la ligne 34. Cet hydrogène de haute pureté peut provenir d'une unité de séparation de type PSA pouvant délivrer un hydrogène de pureté supérieure souvent à 99,9. Ceci permet d'augmenter la pureté et la pression partielle de l'hydrogène de la boucle REC2.
Dans l'installation de la figure 1 , la boucle de recyclage REC1 de l'étape ai) comprend les éléments référencés ci-après, en « suivant le parcours du gaz » : 21 , 22, 23, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 9, 10 (partie supérieure de la colonne, située au dessus de l'alimentation 9, le gaz alimenté montant dans la colonne), 11 , 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, et à nouveau 21 qui ferme la boucle.
La boucle de recyclage REC2 de l'étape a3) comprend les éléments référencés ci-après : 54, 55, 56, 57, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51 , 52, 53, et 54 qui ferme la boucle.
On peut constater que, dans le procédé selon l'invention, ces deux boucles de recyclage n'ont aucune partie commune, aucun point de mélange. La boucle REC2 de l'installation de la figure 1 est alimentée exclusivement par de l'hydrogène d'appoint externe (par la ligne 33), ce qui évite sa pollution par des impuretés souvent présentes dans la boucle REC1.
Si on alimente dans la boucle REC2 un excès d'hydrogène (de gaz riche en hydrogène) d'appoint par la ligne 33, par rapport au besoin en hydrogène dans l'étape reactionnelle a3), on peut utiliser avantageusement le gaz excédentaire comme gaz de stripage de la colonne 10 (évacué de la boucle REC2 par la ligne 58), ce gaz étant sensiblement sans impuretés. L'alimentation de gaz d'appoint excédentaire dans la boucle REC2 conduit à une augmentation de la pureté du gaz de la boucle REC2 car la purge extrait de cette boucle des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone ainsi que des traces d'H2S résiduel.
Optionnellement, par exemple si la boucle REC2 fonctionne avec une quantité de gaz de purge dépassant les besoins en gaz de stripage, une fraction, ou même la totalité du gaz de purge de la boucle REC2 peut éventuellement être envoyée par des moyens non représentés vers un point de la boucle REC1 (par exemple de la ligne 23), sans passer par la colonne de stripage.
Dans l'installation de la figure 1 , les deux boucles REC1 et REC2 sont alimentées en hydrogène d'appoint (gaz riche en hydrogène) respectivement par les lignes 34 et 33.
Les deux courants d'hydrogène d'appoint peuvent avoir une pureté différente. L'hydrogène alimenté par la ligne 34 dans la boucle REC1 peut éventuellement provenir d'un reformeur catalytique et avoir une pureté moyenne, par exemple entre 88 et 96. L'hydrogène alimenté par la ligne 33 dans la boucle REC1 peut éventuellement et préférentiellement provenir d'une unité de vaporéformage, suivie d'une séparation de type PSA, et avoir une pureté très élevée, par exemple 99,9. Les deux boucles REC1 et REC2 pourraient cependant être alimentées à partir d'une ligne commune, non représentée, par un hydrogène d'appoint de pureté identique.
L'installation pourra également comprendre d'autres éléments non reproduits sur la figure 1 , et par exemple : - une ou plusieurs lignes de gaz de trempe, ou gaz de « quench » selon la terminologie anglo-saxonne, provenant de points de la ligne 23, et alimentant le réacteur 7 en position intermédiaire ( dans une ou plusieurs zones situées entre deux lits catalytiques consécutifs),
- une ou plusieurs alimentations de la colonne 10 en gaz de stripage provenant d' un ou plusieurs points de la ligne 23 ou de la ligne 21.
Ces lignes additionnelles seraient alors comprises dans la boucle REC1.
L'installation peut également comprendre un conduit d' évacuation de gaz de purge à partir d'un point de la boucle REC1 , et/ou un conduit d' introduction d'hydrogène d'appoint en un point de la boucle REC1 sans passer par la colonne de stripage (par exemple au niveau de la ligne 23).
De la même façon, la boucle REC2 pourrait comprendre des éléments non reproduits sur la figure 1 , et par exemple une ou plusieurs lignes de gaz de quench, provenant de points de la ligne 56, et alimentant le réacteur 48 en position intermédiaire (zone entre lits catalytiques). L'installation peut également comprendre une évacuation de gaz de purge à partir d'un point de la boucle REC2, sans que ce gaz de purge alimente la boucle REC1.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant et/ou enlevant des échangeurs de chaleur ou équipements équivalents et/ou en organisant différemment l'intégration thermique de l'installation. A titre d'exemple non limitatif, l'échangeur 46 de la boucle REC2 pourrait être le four 5 lui-même (ou également une partie de ce four, notamment une partie de la zone de convection du four). Il est également possible et souvent utilisé de préchauffer la charge de l'étape ai ) et/ou l'hydrogène d'appoint avec l'effluent de l'étape a3), et/ou de préchauffer le gaz de recyclage de la boucle REC2 par l'effluent de l'étape a3), et/ou de récupérer de la chaleur sur l'effluent de tête de la colonne 10, en amont de l'aéroréfrigérant 12.
L'effluent du réacteur de l'étape ai) peut être refroidi dans un échangeur (ou plusieurs échangeurs). Ce refroidissement (pour l'ensemble des échangeurs si l'on utilise plusieurs échangeurs), peut être notable, par exemple souvent compris entre environ 90°C et 200°C dans la première variante du procédé selon l'invention. Il peut aussi être limité à souvent au plus 90°C, généralement au plus 70 °C dans la seconde variante du procédé selon l'invention, de façon à conserver une température élevée à l'entrée de la colonne de stripage. Cet effluent peut aussi être réchauffé de façon limitée dans un four avant d'alimenter la colonne de stripage. L'effluent liquide de stripage, (ou l'effluent liquide lourd de stripage) peut éventuellement être réchauffé dans un échangeur de chaleur et/ou un four, avant d'alimenter le réacteur de l'étape reactionnelle a3), ou éventuellement refroidi de façon limitée avant d'alimenter ce réacteur. La colonne de stripage 10 peut également comporter un rebouilleur du liquide de fond de colonne, non représenté sur la figure 1. Dans certains cas, on peut alimenter directement l'effluent du réacteur 7 de l'étape ai ) à la colonne de stripage, (sans échange thermique), et/ou alimenter le réacteur de l'étape a3) directement (sans échange thermique) par l'effluent liquide de stripage,
L'homme du métier peut aussi utiliser d'autres échanges de chaleur entre plusieurs courants circulant dans l'installation, en fonction des températures respectives de ces différents courants.
On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si la position de l'équipement optionnel 17 d'épuration d'H2S était modifiée, cet équipement étant alors situé en aval du compresseur 22 (sur la ligne 23).
De même, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'une, ou chacune des deux étapes réactionnelles ai ) et a3) était réalisée non pas dans un, mais dans deux ou même plusieurs réacteurs en série, éventuellement avec ajustement intermédiaire de la température, ou si un réacteur comportait plusieurs zones réactionnelles en série, avec des catalyseurs identiques ou différents.
Les réacteurs d'hydrotraitement (7, 48) sont typiquement des réacteurs à lit catalytique fixe et courant descendant pour le gaz et le liquide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'un, ou plusieurs des réacteurs étaient d'un autre type ou de plusieurs autres types, en particulier du type à lit mobile, ou à lit bouillonnant (du fait de l'introduction du gaz), ou à lit fluidise (par le gaz de recyclage), ou à lit fixe ou mobile et courant ascendant pour le gaz et descendant pour le liquide.
On se réfère maintenant à la figure 2 qui représente un schéma de procédé d'une autre installation d'hydrotraitement pour la réalisation d'une deuxième variante du procédé selon l'invention, avec les mêmes références pour les éléments communs aux deux figures 1 et 2:
La première différence avec l 'installation de la figure 1 , concerne les moyens de pompage, liés aux pressions des différentes étapes réactionnelles. Contrairement à l'installation de la figure 1 , l'installation de la figure 2 utilise une pression à l'étape a3) plus basse qu'à l'étape ai). Il n'y a donc pas besoin d'une pompe pour transférer l'effluent liquide de stripage par la ligne 41. Par contre, on utilise une pompe 60 pour transférer au moins une partie de la fraction liquide hydrotraitée, circulant dans la ligne 61 , vers l'étape a5) de mise en contact, ou contactage avec le gaz de recyclage de la boucle REC1 , via la ligne 59. Une autre partie de la fraction liquide hydrotraitée peut éventuellement être évacuée directement vers l'aval (sans contactage), via la ligne 62. Une autre différence concerne le point de prélèvement de gaz de purge (optionnel) évacué par la ligne 58. Ce point est déplacé en aval du compresseur de recyclage 55, afin de faciliter le renvoi de gaz de purge vers la boucle REC1 (le bilan pression étant différent dans l'installation de la figure 2). Si la pression dans la boucle REC2 et en particulier au refoulement du compresseur 55 est plus basse que celle de tous les points de la boucle REC1 , il est généralement préférable de ne pas envoyer de gaz de purge de la boucle REC2 vers la boucle REC1 , ce qui nécessiterait un compresseur supplémentaire (sauf éventuellement si l'on utilise un compresseur commun, nécessaire pour une autre utilisation par exemple pour l'alimentation de gaz d'appoint dans la boucle REC1).
Enfin, la boucle REC2 comprend, disposé sur la ligne 56, un équipement optionnel 61 de purification du gaz de recyclage pour éliminer si nécessaire des traces d'H2S, par exemple un lit d'adsorbant à l'oxyde de zinc. Ce lit peut éventuellement opérer à une température plus élevée que la température de sortie du compresseur de recyclage, en utilisant un réchauffeur non représenté. Le lit d'absorbant 61 pourrait également être intégré au réacteur 48.
Dans le cas ou le catalyseur de l'étape a3) n'est pas, ou est très peu sensible à l'eau, par exemple avec un catalyseur conventionnel sans métal noble, P équipement optionnel 61 de purification du gaz de recyclage peut comprendre une colonne de lavage par une solution aqueuse d'aminés.
Ces variantes de procédé avec épurateur d'H2S 61 , ne sont pas liées à l'échelonnement des pressions entre les étapes ai ) et a3) ; elles pourraient donc également être utilisées, dans l'installation de la figure 1.
Les autres éléments de la figure 2 sont identiques à ceux de la figure 1. On pourrait également, pour l'installation de la figure 2, utiliser des options ou modifications techniques telles que celles décrites pour l'installation de la figure 1 sans sortir du cadre de l'invention.
De façon générale, l'installation d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend :
- Une première boucle de recyclage d'hydrogène REC1 , cette boucle comprenant au moins un premier réacteur d'hydrotraitement (7), relié en aval à une colonne (10) de stripage sous pression de l'effluent liquide du réacteur par un gaz riche en hydrogène, la tête de la colonne (10) étant reliée à un moyen (12) de refroidissement et de condensation partielle du courant gazeux issu de la colonne (10), ce moyen de refroidissement et de condensation partielle étant relié en aval à un premier séparateur gaz/liquide (14), lui même relié à l'aspiration d'un premier compresseur de recyclage (22), le refoulement de ce premier compresseur étant relié au premier réacteur d'hydrotraitement (7), - Une deuxième boucle de recyclage d'hydrogène REC2, séparée de la boucle REC1 , cette boucle comprenant au moins un deuxième réacteur d'hydrotraitement (48), ce réacteur étant relié en amont au fond de la colonne de stripage (10), pour l'hydrotraitement de l'effluent liquide issu du fond de la colonne de stripage (10), et relié en aval à un deuxième séparateur gaz liquide (53), lui même relié à l'aspiration d'un deuxième compresseur de recyclage (55), le refoulement de ce deuxième compresseur étant relié au deuxième réacteur d'hydrotraitement (48).
De préférence, la boucle REC2 est alimentée en hydrogène par un ou plusieurs moyens (33) d'alimentation, chacun de ces moyens d'alimentation (33) étant relié en amont exclusivement à une ou plusieurs sources d'hydrogène exteme(s).
L'installation peut aussi comprendre au moins un conduit (58) d'alimentation dans la boucle REC1 d'un courant d'hydrogène de purge de la boucle REC2, ce conduit étant relié en amont à un point de la boucle REC2 et en aval à un point de la boucle REC1.
L'installation peut aussi comprendre un premier moyen (34) d'alimentation d'un courant d'hydrogène d'appoint externe de pureté relativement faible vers la boucle REC1 , et un deuxième moyen (33) d'alimentation d'un courant d'hydrogène d'appoint externe de pureté relativement élevée vers la boucle REC2.
De façon préférée, la colonne de stripage comprend au dessus de son alimentation une zone de rectification ayant une efficacité de séparation d'au moins 1 plateau théorique, par exemple comprise entre 2 et environ 20 plateaux théoriques, et souvent 4 à 15 plateaux théoriques bornes comprises.
L'installation peut aussi comprendre un conduit (27) d'évacuation vers l'aval d'une fraction liquide légère de stripage, ce conduit étant relié en amont au premier moyen (14) de séparation gaz/liquide.
Les divers moyens d'alimentation et/ou d'évacuation, tels que mentionnés dans cette description, comprennent typiquement au moins un conduit, et peuvent également comprendre une ou plusieurs vannes et/ou des organes de mesure et/ou de régulation, par exemple de débit et/ou de température.
EXEMPLES :
Les exemples suivants explicitent, de façon non limitative, des conditions opératoires utilisables dans le procédé de l'invention :
Exemple 1 : Charge traitée : gasoil aromatique de craquage catalytique (LCO) de caractéristiques suivantes :
Intervalle de distillation (5%-95% distillé) : 205-347°C
Densité : 0,91 Teneur en soufre : 4000 ppm
Teneur en azote : 800 ppm
Teneur en aromatiques : 60% poids
Nombre de cétane : 28
Pureté de l'hydrogène d'appoint : 92,5 Conditions opératoires de la première étape ai ) et première boucle REC1 :
Catalyseur : catalyseur HR 448 de type Co-Mo sur alumine, commercialisé par la société
AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE).
Température moyenne du réacteur : 380°C
Pression sortie réacteur : 9,8 MPa Pression partielle H2 sortie réacteur : 6,2 MPa
VVH (vitesse spatiale horaire): 0,6 h"1
Taux d'hydrogène (entrée réacteur+ quench) : 625 Nm3/m3 de charge,
Hydrogène consommé à l'étape ai) : 2,03 % poids par rapport à la charge,
Conditions opératoires de P étape a2) : Température entrée colonne de stripage : 220 °C
Pression entrée colonne de stripage :9,5 Mpa
Nombre de plateaux théoriques au dessus de l'alimentation :9
Nombre de plateaux théoriques en dessous de l'alimentation :15
Taux de reflux par rapport à la charge de la colonne :0,25 kg/kg, H2 de stripage : débit d'H2 d'appoint correspondant à 95% de P hydrogène consommé à l'étape al )
Conditions opératoires de la deuxième étape reactionnelle a3) et de la deuxième boucle REC2 :
Catalyseur : catalyseur LD 402 de type platine sur alumine, commercialisé par la société
AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE). Ce catalyseur a une grande efficacité en hydrogénation, et l'étape a3) est essentiellement une hydrogénation.
Température moyenne du réacteur : 300°C,
Pression sortie réacteur : 8,5 MPa
Pression partielle H2 sortie réacteur : 6,8 MPa
VVH : 7,0 h 1 Taux d'hydrogène (entrée + quench) : 700 Nm3/m3 de charge de l'étape a3),
Hydrogène consommé à l'étape a3) : 1 ,10 % par rapport à la charge de l'étape ai),
Résultats : A l'issue de la première étape, la charge contient 10 ppm de soufre, 5 ppm d'azote , et 27% poids d'aromatiques.
A l'issue de l'étape de stripage, on récupère en fond de la colonne de stripage environ 99% poids de la fraction de la charge bouillant au dessus de 150 °C. L'installation de l'exemple 1 fonctionne donc selon la première variante du procédé selon l'invention.
Le produit final, fractionné à la sortie de l'installation a les caractéristiques suivantes :
Densité : 0,84 Teneur en soufre : 5 ppm Teneur en azote : 1 ppm Teneur en aromatiques : 5 % poids Indice de cétane : 48
Intervalle de distillation (5-95%) :195 - 337°C.
L' exemple 1 utilise une pression plus élevée pour le premier réacteur que pour le second. Cet exemple pourrait donc être réalisé dans une installation du type de celle de la figure 2. Les résultats précédents correspondent à un schéma d'installation tel que celui de la figure 2, mais en conservant l'étape a5) de mise en contact en amont du séparateur gaz/liquide 20, comme il est indiqué dans la figure 1. Dans l'exemple 1 , la totalité de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère séparée dans le séparateur gaz/liquide 14 est utilisée comme reflux dans la colonne de stripage.
La pureté de l'hydrogène en sortie du réacteur de la première étape ai ) est de 63.26, alors qu'elle est de 80 en sortie du réacteur de la deuxième étape reactionnelle a3). Ceci permet d'avoir une pression partielle de 6.8Mpa en sortie du réacteur de l'étape a3) supérieure à la pression partielle de l'hydrogène en sortie du réacteur de la première étape ai ), qui est de 6.2MPa, alors que c'est l'ordre inverse pour les pressions totales.
La charge alimentée à l'étape a3) est totalement débarrassée des impuretés telles qu H2S, NH3, H2O (moins de 5 ppm pour chacun de ces composés) et de plus de 99% poids des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone présents en sortie de l'étape ai ).
Exemple 2 :
Charge : identique à celle de l'exemple 1 , La conception de l'installation est faite pour obtenir la même qualité de charge à l'issue de la première étape, et le même produit final que dans l'installation de l'exemple 1. Cette installation réalise également un stripage avec récupération en fond de colonne d'environ 99% poids de la fraction bouillant au dessus de 150 °C, et fonctionne également selon la première variante du procédé selon l'invention.
Pureté de l'hydrogène d'appoint : 99,999
Conditions opératoires de la première étape ai ) et première boucle REC1 : Catalyseur : catalyseur HR 448 de type Ni-Mo sur alumine, commercialisé par la société
AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE).
Température moyenne du réacteur : 380°C,
Pression sortie réacteur : 7,3 MPa
Pression partielle H2 sortie réacteur : 5,8 MPa VVH (vitesse spatiale horaire) : 0,55 h"1
Taux d'hydrogène (entrée + quench) : 625 Nm3/m3 de charge
Hydrogène consommé à l'étape ai ) : 2,03 % poids par rapport à la charge,
Conditions opératoires de P étape a2) :
Température entrée colonne de stripage : 220 °C Pression entrée colonne de stripage :7,0 MPa
Nombre de plateaux théoriques au dessus de l'alimentation :9
Nombre de plateaux théoriques en dessous de l'alimentation :15
Taux de reflux par rapport à la charge de l'installation (reflux liquide/charge étape ai ) :
0,25 kg/kg, H2 de stripage : 95% de P hydrogène consommé à l'étape ai )
Conditions opératoires de la deuxième étape reactionnelle a3) et de la deuxième boucle REC2 :
Catalyseur : catalyseur LD 402 de type platine sur alumine, commercialisé par la société
AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE).
Température moyenne du réacteur : 300°C, Pression sortie réacteur : 7,6 MPa
Pression partielle H2 sortie réacteur : 7,2 MPa
VVH : 7,5 h"1
Taux d'hydrogène (entrée + quench) : 700 Nm3/m3 de charge de l'étape a3),
Hydrogène consommé à l'étape a3) : 1 ,10 % par rapport à la charge de l'étape ai ),
L' exemple 2 utilise une pression plus élevée pour le second réacteur que pour le premier. Cet exemple peut donc être réalisé dans une installation du type de celle de la figure 1.
La pureté de l'hydrogène en sortie du réacteur de la première étape ai ) est de 79,45 alors qu'elle est de 94,73 en sortie du réacteur de la deuxième étape reactionnelle a3).
Cet exemple n'est pas limitatif et l'on pourrait avoir par exemple des pressions plus basses dans l'étape ai ), par exemple des pressions absolues comprises entre 3,8 et 6,2 MPa, alors que la pression de l'étape a3) pourrait être supérieure de 1 ,2 à 4,5 MPa par exemple à celle de l'étape ai). On pourrait aussi, notamment si la pression de l'étape ai) est relativement basse, et que la charge de l'étape a3) contient encore des traces notables de soufre, utiliser à l'étape a3) des catalyseurs à double métal noble, ou composé de métal noble, par exemple de type platine/palladium sur alumine et/ou tout type de catalyseur résistant à des traces de soufre (et/ou réaliser une élimination de ces traces de soufre dans la boucle REC2).
Le procédé selon l'invention permet, pour des charges et des spécifications de produit diverses, d'éliminer de la façon la plus efficace possible tous les polluants présents en première étape d'hydrotraitement, et d'utiliser de façon optimale les meilleurs catalyseurs disponibles pour la deuxième étape (pression partielle d'hydrogène élevée et taux d'impuretés minimal), et ceci avec une efficacité énergétique élevée, sans requérir une consommation de vapeur de stripage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, comprenant les étapes suivantes : • une première étape ai ) d'hydrotraitement dans laquelle on fait passer ladite charge et de P hydrogène en excès sur un premier catalyseur d'hydrotraitement, pour convertir en H2S au moins une partie du soufre contenu dans la charge,
• en aval de l'étape ai ), une étape a2) de stripage de la charge au moins partiellement désulfurée dans l'étape ai) dans une colonne sous pression, par au moins un gaz de stripage riche en hydrogène, pour produire au moins un effluent gazeux de stripage riche en hydrogène et au moins un effluent liquide de stripage, P effluent gazeux de stripage étant au moins en partie comprimé et recyclé à l'entrée de la première étape ai ) au moyen d'une première boucle de recyclage REC1 ,
• en aval de l'étape a2), une deuxième étape d'hydrotraitement a3) dans laquelle on fait passer P effluent liquide de stripage et de l'hydrogène en excès sur un deuxième catalyseur d'hydrotraitement, l'effluent de cette étape a3) étant fractionné, dans une étape de séparation gaz/liquide a4), en une fraction gazeuse riche en hydrogène et une fraction liquide hydrotraitée, ladite fraction gazeuse riche en hydrogène étant au moins en partie comprimée et recyclée à l'entrée de P étape a3) au moyen d'une deuxième boucle de recyclage REC2 séparée de la boucle REC1.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape a5) de mise en contact d' au moins une partie de ladite fraction liquide hydrotraitée avec au moins une partie du courant gazeux circulant dans la boucle REC1 , l'effluent de cette étape a5) étant séparé en un effluent liquide de contactage et un effluent gazeux de contactage, ledit effluent gazeux de contactage étant au moins en partie recyclé dans la boucle REC1.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la boucle REC2 est alimentée en hydrogène indépendamment de la boucle REC1 , par un ou plusieurs courants d' hydrogène exclusivement constitué(s) de courant(s) d'hydrogène d'appoint exteme(s) à la boucle REC1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre un ou plusieurs traitements réalisant une élimination au moins partielle de PH2S contenu dans les gaz de recyclage circulant dans les boucles REC1 et REC2, dans lequel chacun de ce ou ces traitements est constitué par la combinaison d'une étape de mise en contact d'une partie au moins du gaz de recyclage circulant dans la boucle REC1 avec une fraction liquide hydrocarbonée permettant de réaliser une absorption limitée d'H2S par cette fraction liquide hydrocarbonée, suivie d'une étape de séparation gaz/liquide du mélange issu de cette mise en contact et d'une évacuation directe d'une partie au moins du liquide ainsi séparé.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape a2) de stripage est réalisée dans une colonne de stripage comprenant une section de rectification des vapeurs de stripage au moyen d' un reflux liquide.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on refroidit les vapeurs de tête de la colonne de stripage, pour condenser une phase liquide hydrocarbonée relativement légère et sensiblement désulfurée, on sépare ces vapeurs refroidies de ladite phase liquide hydrocarbonée relativement légère dans un ballon séparateur de reflux, on prélève une fraction de cette phase liquide hydrocarbonée relativement légère que l'on utilise comme reflux liquide de la colonne de stripage, et l'on évacue directement vers l'aval une partie au moins de la fraction résiduelle de la phase liquide hydrocarbonée relativement légère.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on alimente à l'étape a3) un débit d' hydrogène d'appoint excédentaire par rapport aux besoins en hydrogène de cette étape, on extrait de la boucle REC2 un courant de gaz de purge riche en hydrogène, et l'on envoie ce courant en au moins un point de la boucle REC1.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie dudit gaz de purge est utilisée comme gaz de stripage à l'étape a2).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape a3) d'hydrotraitement est réalisée avec au moins un catalyseur comprenant au moins un métal noble ou un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la sévérité de désulfuration de l'étape ai) est choisie pour que la charge de l'étape a3) ait une teneur en soufre compatible avec le seuil de tolérance au soufre du catalyseur de l'étape a3).
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la pureté Pur2 de l'hydrogène dans la boucle de recyclage REC2 est supérieure à la pureté Pur1 de l'hydrogène dans la boucle de recyclage REC1.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , dans lequel les boucles REC1 et REC2 sont alimentées par des courants d'hydrogène d'appoint séparés de pureté différente, la pureté du courant d'hydrogène d'appoint alimentant la boucle REC2 étant supérieure à celle du courant d'hydrogène d'appoint alimentant la boucle REC1.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la pression de l'étape a3) est supérieure d'au moins 1 ,2 MPa et d'au plus 12 MPa à celle de l'étape ai ).
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la pression de l'étape a3) est inférieure d'au moins 0,1 MPa à celle de l'étape ai), et la pression partielle d'hydrogène de l'étape a3) est supérieure à la pression partielle d'hydrogène de l'étape ai ).
15. Coupe hydrocarbonée du groupe de l'essence, du carbureacteur, du kérosène, du carburant diesel, du gasoil, du distillât sous vide, et de l'huile désasphaltée, contenant au moins une fraction hydrotraitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
16. Installation d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant :
• Une première boucle de recyclage d'hydrogène REC1 , cette boucle comprenant au moins un premier réacteur d'hydrotraitement (7), relié en aval à une colonne (10) de stripage sous pression de l'effluent liquide du réacteur par un gaz riche en hydrogène, la tête de la colonne (10) étant reliée à un moyen (12) de refroidissement et de condensation partielle du courant gazeux issu de la colonne (10), ce moyen (12) de refroidissement et de condensation partielle étant relié en aval à un premier séparateur gaz/liquide (14), lui même relié à l'aspiration d'un premier compresseur de recyclage (22), le refoulement de ce premier compresseur étant relié au premier réacteur d'hydrotraitement (7), • Une deuxième boucle de recyclage d'hydrogène REC2, séparée de la boucle REC1 , cette boucle comprenant au moins un deuxième réacteur d'hydrotraitement (48), ce réacteur étant relié en amont au fond de la colonne de stripage (10), pour l'hydrotraitement de l'effluent liquide issu du fond de la colonne de stripage (10), et relié en aval à un deuxième séparateur gaz/liquide (53), lui même relié à l'aspiration d'un deuxième compresseur de recyclage (55), le refoulement de ce deuxième compresseur étant relié au deuxième réacteur d'hydrotraitement (48),
17. Installation selon la revendication 16 dans laquelle la boucle REC2 est alimentée en hydrogène par un ou plusieurs moyens (33) d'alimentation, chacun de ces moyens d'alimentation (33) étant relié en amont exclusivement à une ou plusieurs sources d'hydrogène externe(s).
18. Installation selon l'une des revendications 16 et 17, comprenant au moins un conduit (58) d'alimentation dans la boucle REC1 d'un courant d'hydrogène de purge de la boucle REC2, ce conduit étant relié en amont à un point de la boucle REC2 et en aval à un point de la boucle REC1.
19. Installation selon l'une des revendications 16 à 18, comprenant un premier moyen (34) d'alimentation d'un courant d'hydrogène d'appoint externe de pureté relativement faible vers la boucle REC1 , et un deuxième moyen (33) d'alimentation d'un courant d'hydrogène d'appoint externe de pureté relativement élevée vers la boucle REC2.
20. Installation selon l'une des revendications 16 à 19, dans laquelle la colonne de stripage comprend au dessus de son alimentation une zone de rectification ayant une efficacité de séparation d'au moins 1 plateau théorique.
21. Installation selon l'une des revendications 16 à 20, comprenant un conduit (27) d'évacuation vers l'aval d'une fraction liquide légère de stripage, ce conduit étant relié en amont au premier séparateur gaz/liquide (14).
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