WO2003044131A1 - Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en deux etapes comprenant un fractionnement intermediaire par stripage avec rectification - Google Patents

Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en deux etapes comprenant un fractionnement intermediaire par stripage avec rectification Download PDF

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WO2003044131A1
WO2003044131A1 PCT/FR2001/003684 FR0103684W WO03044131A1 WO 2003044131 A1 WO2003044131 A1 WO 2003044131A1 FR 0103684 W FR0103684 W FR 0103684W WO 03044131 A1 WO03044131 A1 WO 03044131A1
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stripping
liquid
effluent
gas
column
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Renaud Galeazzi
Denis Guillaume
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Institut Français Du Petrole
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Definitions

  • the present invention relates to the hydrotreatment of hydrocarbon fractions and, for example, gasolines or middle distillates, for producing hydrocarbon fractions with a low content of sulfur, nitrogen and possibly aromatic compounds, which can be used in particular in the field of motor fuels. internal combustion.
  • hydrocarbon fractions include reactor carburettor, diesel (or diesel) fuel, kerosene, vacuum distillate and deasphalted oil.
  • the invention makes it possible to carry out a deep desulphurization of petroleum fractions, in particular of middle distillates, economically.
  • the middle distillate cuts whether from the direct distillation of a crude oil or from the catalytic cracking process, still contain significant amounts of aromatic compounds, nitrogen compounds and sulfur compounds. .
  • the fuel used in diesel engines must contain a sulfur content of less than about 500 parts per million by weight (ppm), this specification being lowered to 50 ppm in the near future, and presumably lowered further in the medium term, for example to 10 ppm or less.
  • ppm parts per million by weight
  • the aromatics content of diesel fuel is not, in most countries, subject to specification, but in some cases the aromatics content of the base cuts used to meet the specification of number of cetane.
  • the present invention relates to a high performance hydrotreatment process, which can in particular treat difficult loads and poor quality to produce high quality fuels. It comprises at least two reaction stages, with intermediate fractionation in a pressurized hydrogen stripping column of the effluent of the first stage, in order to eliminate undesirable impurities for the second stage catalyst, and to eliminate on the other hand to produce a lightly desulphurized light liquid fraction which is not fed at the second stage.
  • the intermediate fractionation comprises stripping the liquid effluent of the first stage with pressurized hydrogen with rectification of the stripping vapors by means of a substantially desulfurized liquid reflux.
  • the process makes it possible to have, in the second stage, a very low pollutant content, in particular H2S and water, and to be able to use, in the second stage, a noble metal or noble metal catalyst under the best conditions of use of this metal. catalyst. It also makes it possible to use a reduced reactor in the second stage, and thus reduce the cost of installation while having a high energy efficiency.
  • the present invention also relates to a substantially desulfurized and optionally partially dearomatized hydrocarbon fraction obtained by means of the process according to the invention, and any hydrocarbon fraction or any fuel containing such a fraction.
  • purity applied to a hydrogen-containing gas and designated by the acronym “Pur” shall mean a molar percentage of molecular hydrogen: for example, a Pur1 purity of 85 of a gas shall mean that the gas contains 85 mol% hydrogen (molecular).
  • hydrogen-rich gas or “hydrogen” is defined as a gas whose molecular hydrogen purity is greater than about 50.
  • purity. of this loop the purity of the gas at the suction of the recycling compressor of this loop.
  • a recycling loop is applied to the recycling of a hydrogen-rich gas to a hydrotreatment reactor, after gas / liquid separation downstream of this reactor, and compression gas (or part of the gas) to allow recycling.
  • a “recycling loop” also includes the lines and equipment crossed by the recycled gas, possibly mixed with a liquid phase (such as the load).
  • a recycling loop comprises at least one recycling compressor, a hydrotreatment reactor, a gas / liquid separation tank downstream of this reactor, and / or, optionally, the portion of the stripping column at the reactor.
  • a recycling loop thus includes the lines and equipment located along the path of the recycled gas; it can therefore also include branches and derivations: for example, a part of compressed gas can be taken from the stream of recycled gas upstream of the reactor, and feed the reactor in the intermediate part, for use as "quench” gas (in the English terminology, ie quenching, or direct cooling), and / or supply the stripping column (as stripping gas).
  • quench in the English terminology, ie quenching, or direct cooling
  • stripping column as stripping gas.
  • the term "recycling loop” is therefore used to qualify a closed circuit that may comprise, downstream of the recycle compressor, branches and circuit parts in parallel, following the path of the gas, these parts generally grouping upstream of the or recycle compressors of this loop.
  • the feedstock of the process according to the invention designates a hydrocarbon liquid stream supplying a hydrotreatment zone, but also a liquid stream recovered downstream of this hydrotreatment zone, which may for example be described as partially desulphurized feedstock. Even if this partially desulfurized feedstock is chemically different from the initial feedstock, in particular because of the removal of sulfur from certain compounds, but also the saturation of a part of the aromatics and the elimination of a fraction of this feedstock due to the formation of light gaseous products in the reaction stages, not recovered in liquid form.
  • cutting point applied to the fractionation (according to the boiling point) of a petroleum cut, (real fractionation, therefore not ideal), is the boiling temperature of a compound situated at the boundary between the light fraction and the heavy fraction in an ideal fractionation (number of infinite theoretical stages, infinite reflux rate), this ideal fractionation giving the same proportion of light fraction and the same proportion of heavy fraction as the actual fractionation.
  • Hydrotreatment processes are already known in at least two stages, the first stage generally being a desulfurization stage, and the second (or last stage) being either a high desulfurization stage, a desaromation stage or a combination of desulfurization and desaromatisation; each step may comprise one or more reactors, one or more catalytic zones (or beds), and use the same or different catalysts.
  • the catalysts used in hydrotreatment (hydrodesulfurization, and / or hydrodemetallization, and / or hydrogenation, in particular aromatics, and / or hydrodenitrogenation) generally comprise a porous mineral support, at least one metal or metal compound of group VIII of the periodic table.
  • the sum of metals or metal compounds, expressed as weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 0.5 and 45% by weight.
  • the sum of metals or group VIII metal compounds, expressed as weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 0.5 and 15% by weight.
  • the sum of the metals or compounds of metals of group VI B, expressed in weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 2 and 30% by weight.
  • the inorganic support may comprise, without limitation, one of the following compounds: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia, or two compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or even three or more compounds selected from the above compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
  • alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia or two compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or even three or more compounds selected from the above compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
  • the support may also comprise, in part or in whole, a zeolite.
  • a frequently used support is alumina, or a support composed mainly of alumina (for example from 80 to 100% of alumina); such a support may also comprise one or more other elements or promoter compounds, based for example on phosphorus, magnesium, boron, silicon, or comprising a halogen.
  • the support may for example comprise from 0.01 to 20% by weight of B2O3, or of SiO2, or of P2O5, or of a halogen (for example chlorine or fluorine), or 0.01 to 20% by weight of an association of several of these promoters.
  • Common catalysts are, for example catalysts based on cobalt and molybdenum, or nickel and molybdenum, or nickel and tungsten, on an alumina support, this support may comprise one or more promoters as mentioned above.
  • Other catalysts are also frequently used comprising at least one noble metal or composed of a noble metal, this noble metal often being rhodium, palladium or platinum, and most often palladium or platinum (or a mixture of these elements, for example palladium and platinum).
  • noble metal or noble metals are often included for these catalysts between 0.01 and about 10% by weight based on the finished catalyst.
  • These noble metal type catalysts are generally more effective than so-called conventional catalysts, especially in hydrogenation, and allow operation at lower temperatures and with lower catalyst volumes. They are however more expensive and more sensitive to impurities.
  • the operating conditions that can be used in hydrotreatment are well known to those skilled in the art:
  • the temperature is typically between about 200 and about 460 ° C.
  • the total pressure is typically from about 1 MPa to about 20 MPa, generally from 2 to 20 MPa, preferably from 2.5 to 18 MPa, and most preferably from 3 to 18 MPa, and often from about 4 to about 15 MPa.
  • the overall hourly space velocity of liquid charge for each catalytic step is typically from about 0.1 to about 12, and generally from about 0.4 to about 10.
  • the purity of hydrogen is typically between 50 and 100.
  • the amount of hydrogen relative to the liquid feedstock is, for each catalytic stage, typically between about 50 and about 1200 Nm 3 / m 3 at the reactor outlet, and often between about 100 and about 1000 Nm 3 / m 3 at the outlet. reactor.
  • the process according to the invention is not linked to a particular hydrotreatment catalyst or to specific operating conditions, but can be used with any hydrotreatment catalyst (or catalysts) and any hydrotreatment operating conditions, already known in the art. the skilled person or who would be developed and known in the future.
  • This process makes it possible to subtract the light fraction before the second reaction stage and thus reduce the size of the reactor of this section.
  • Intermediate distillation induces a high energy consumption.
  • this distillation can hardly be envisaged at pressures such as those of hydrotreating stages of diesel cuts (generally greater than about 4 MPa), as this would lead to excessive column bottom temperatures exceeding very generally the cracking start temperature, typically close to 400 ° C.
  • the pressure of the distillation is not specified in the aforementioned patent, the examples of which, however, use atmospheric pressure or normal conditions. It can therefore be considered that this process uses a distillation at moderate pressure close to atmospheric pressure, pressure used in refinery to fractionate diesel type cuts in so-called "atmospheric" distillation, typically operated at a pressure of less than 0.5 MPa. This process therefore requires a pump with a high differential pressure to supply the second reaction stage.
  • US Pat. No. 5,114,562 discloses a process for hydrotreating an average distillate in at least two consecutive steps in order to produce desulfurized and deflavored hydrocarbon cuts comprising a first hydrodesulphurization step, the effluent of which is sent to a stripping zone through hydrogen, in order to eliminate the hydrogen sulphide that it contains.
  • the desulfurized fraction thus obtained is sent to a second reaction zone, in particular hydrogenation zone, comprising at least two reactors in series, in which the aromatic compounds are hydrogenated.
  • the stripping zone does not include reflux.
  • No. 5,110,444 discloses a process comprising hydrotreating an average distillate in at least three distinct steps.
  • the effluent from the first hydrodesulfurization stage is sent to a stripping zone with hydrogen to remove the hydrogen sulphide it contains.
  • the desulphurized liquid fraction obtained is sent to a first hydrogenation zone, the effluent of which is in turn sent to a second stripping zone distinct from the first one.
  • the liquid portion from the second stripping zone is sent to a second hydrogenation zone.
  • the stripping zone does not include reflux.
  • Patent Application EP-A-1 063 275 discloses a method for hydrotreating a load hydrocarbonaceous composition comprising a hydrodesulfurization step, a step in which the partially desulphurized effluent is sent to a stripping zone with hydrogen, then in a hydrotreatment step making it possible to obtain a partially deflavored and substantially desulphurized effluent.
  • the gaseous effluent from the stripping step is cooled to a temperature sufficient to form a liquid fraction that is returned to the top of the stripping zone, at the main supply such that appears in the figures.
  • the process with intermediate distillation, on the one hand, and the integrated processes with intermediate stripping with hydrogen under pressure, on the other hand do not have the same technical logic, and are not combinable: in fact, one can not both perform high pressure hydrogen stripping, and moderate or atmospheric pressure distillation, or use both a non-integrated process and a highly integrated process.
  • the applicants however, surprisingly found that it is possible to implement a method having the advantages of the previously described methods without the disadvantages.
  • the process according to the invention makes it possible in particular: to have a high energy efficiency, not requiring a high energy consumption, such as in a fractionation by distillation,
  • a typical feedstock of the process according to the invention is a middle distillate feedstock.
  • middle distillate refers to hydrocarbon fractions boiling in the range of about 130 ° C to about 410 ° C, generally from about 140 ° C to about 375 ° C, and for example, about 150 ° C. At about 370 ° C.
  • a middle distillate charge may also include a diesel or diesel cut, or be designated by one of these designations.
  • the process of the present invention may also find application in the treatment of straight-run hydrocarbon fractions having a boiling point in the range of naphthas: it can be used to produce hydrocarbon cuts useful as solvents or diluents and containing preferentially a reduced content of aromatic compounds; the term naphtha refers to a hydrocarbon fraction ranging from hydrocarbons having 5 carbon atoms to hydrocarbons having a final boiling point of about 210 ° C.
  • the process can also be used for hydrotreating and desulphurizing gasoline, particularly gasoline produced in a fluid catalytic cracking plant (according to the method known as FCC), or other gasoline fractions from As an example of coker, viscoreduction, or residue hydroconversion units, the term essence refers to a hydrocarbon fraction from a cracking unit, boiling between about 30 ° C and about 210 ° C.
  • Another possible charge is kerosene.
  • the term kerosene refers to a hydrocarbon fraction boiling in the range of about 130 ° C to about 250 ° C.
  • the process according to the invention can also be used for hydrotreating heavier cuts, such as vacuum distillate boiling in the range of about 370 ° C to about 565 ° C.
  • the process according to the invention can also be used for hydrotreating heavier cuts than vacuum distillate, in particular deasphalted oil cuts.
  • deasphalted oil refers to a section boiling above about 565 ° C. (or a slightly lower temperature such as about 525 ° C.) obtained by deasphalting a heavy residue, for example a residue under vacuum, with a propane solvent, butane, pentane, light gasoline or any other suitable solvent known to those skilled in the art.
  • the method can finally be used for the hydrotreatment of a larger hydrocarbon fraction, resulting for example (non-limiting) from a mixture of at least two of the previously defined fractions.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • step a3) Downstream of step a2), a second hydrotreatment step a3) in which the stripped liquid effluent, and excess hydrogen, is passed over a second hydrotreatment catalyst.
  • the following operations are also carried out:
  • a step is taken to straighten the stripping vapors rising above the feed, by means of a liquid reflux of less than about 50 ppm sulfur, • at least a portion of the light hydrocarbon liquid fraction is removed and discharged directly downstream,
  • step a1) the supply temperature of the stripping column, the stripping gas flow rate, and the liquid reflux flow rate, so that the stripped liquid effluent represents at most 90% by weight of the feedstock fed.
  • step a1) the desulphurization severity of step a1) and the separation efficiency of the rectification step are determined so that the sulfur content of said hydrocarbon liquid fraction light is less than about 50 ppm,
  • the sulfur contents of the liquid reflux and the light hydrocarbon liquid fraction must be understood, according to the invention, as organic sulfur contents (contained in sulfur-containing hydrocarbons). These liquid streams may further contain significant amounts of H 2 S in dissolved form in the liquid hydrocarbon phase.
  • the portion of the light hydrocarbon liquid fraction, which is discharged directly downstream, is in the process according to the invention, subtracted from any complementary hydrotreatment and is therefore not recycled in step a1) or fed to step a3) or to another hydrotreating step.
  • This part sampled is often individualized, ie evacuated alone downstream; alternatively, it may also be mixed with part or all of the hydrotreated liquid fraction (often upstream of the stripping stage gas / liquid separator, which is usually the reflux flask of the column) and discharged to the downstream mixed.
  • the process according to the invention thus produces a high desulphurization of the feedstock in the first reaction stage so that the light fractions of this feedstock, which are typically the least refractory to desulfurization (in particular in the case of diesel cuts, or diesel, c that is, middle distillates) are deeply desulfurized, whereas heavy fractions still contain more refractory sulfur compounds; in combination with this extensive desulphurization, stripping and stripping conditions are determined so that a sufficient fractionation quality is obtained so as not to "pollute" the light hydrocarbon liquid fraction produced by the heavier sulfur compounds.
  • This makes it possible to be able to subtract a substantially desulfurized fraction from the charge of the second reaction stage and to reduce the dimensions of the reactor of this second stage.
  • the method according to the invention is thus particularly well suited to a deep desulfurization in two stages using, in the second step, a very efficient catalyst for the desulfurization of compounds which are relatively refractory to desulfurization, for example a platinum / palladium / alumina catalyst.
  • This catalyst being efficient but expensive, it is particularly useful to reduce the catalytic volume by reducing the amount of feed fed to this reaction step.
  • the stripping column with grinding thus has a dual functional role: on the one hand removal of pollutants and especially H2S from the feed of the second hydrotreatment stage, and on the other hand evacuation of a light desulphurizing fraction reducing the amount of feed fed to the second hydrotreating step and thus the catalytic volume and the reactor dimensions of this step.
  • the process according to the invention is also well suited when both deep desulphurization and medium or moderate de-aromatization are desired, this de-aromatization not requiring the treatment of the entire feedstock in the second hydrotreatment stage. .
  • the process is not limited to desulphurization and possibly de-aromatization, but also makes it possible to combine with the desulfurization and de-aromatization reactions other reactions, in particular denitrogenation and possibly demetallation.
  • the search for the production at the level of the stripper of a light desulphurized fraction in a significant amount (and not only of a gas rich in H2S) also makes it possible to increase the supply temperature of the stripping column, and therefore of reducing or even eliminating the cooling of the effluent of the first stage upstream of this column, which makes it possible to reduce the necessary heat exchange surfaces compared with known processes at two hydrotreatment stages.
  • the effluent from step a3) is cooled, then separated in a gas / liquid separator of the second reaction stage (or second hydrotreating step), into a hydrotreated liquid fraction and a second reaction stage gaseous effluent.
  • the effluent of this step a3) can also be mixed with the gaseous column effluent, or the stripping stage gaseous effluent, for example to treat in common the effluents or the recycling gases of the stripping stage. two reaction stages.
  • the treatments for purifying the recycle gas may comprise an elimination of H 2 S, for example by washing with amines, and / or dehydration and / or other treatments, in particular for the purification of residual traces of H 2 S, for example by capture on a bed of zinc oxide.
  • the treatment of purification of the recycle gas can, however, possibly be carried out on the only recycle gas sent to the second reaction stage a3).
  • the second reaction step a3) can therefore be performed:
  • step a3 a separate recycling loop (without mixing point or common part with the loop) of the first reaction step ai)), this loop being fed preferably only with makeup hydrogen substantially free of impurities.
  • This variant of hydrotreating process with two stages and hydrogen stripping with two separate recycling loops is the subject of a simultaneous patent application to the present application.
  • the amine treatment of the recycle gas can optionally be carried out on the only recycle gas to the first reaction step a 1). It is even possible not to treat the amines with recycle gas, the second loop being able to be fed with makeup hydrogen substantially free of impurities.
  • the sulfur (organic) content of the liquid reflux and that of the light liquid hydrocarbon fraction taken are less than about 30 ppm, often at about 20 ppm and even 15 ppm, the most preferred contents being less than 10 ppm.
  • This high desulfurization severity in the first reaction stage a1) also makes it possible to use a part of the light hydrocarbon liquid fraction as a substantially desulphurized liquid reflux, making it possible to reflux the sulfur-containing products towards the bottom of the stripping column, in particular the products relatively heavy sulfur.
  • the respective severities of the two hydrotreating stages (or more), and the nature of the hydrotreatments will be determined so that the mixture of the two liquid effluents ( light hydrocarbon liquid fraction taken on the one hand, and hydrotreated liquid fraction on the other hand) meets the required specifications (usually after a stabilization step of this mixture to remove residual PH2S and fractions too light to meet the specifications for example on the initial point, or the light content, or the distillation interval).
  • a diesel fuel for the product resulting from the mixing of the two liquid effluents of the plant to have, after stabilization, a sulfur content of less than 50 ppm, often 30 ppm and even 20 ppm. ppm, preferably at 15 ppm and very preferably at 10 ppm, for example at 5 ppm, and a cetane number according to the specification in force.
  • the liquid reflux may comprise, preferably, a fraction of said light hydrocarbon liquid fraction, and for example be constituted by a part or preferably all of the residual fraction of this light hydrocarbon liquid fraction, after removal of the directly discharged part. downstream.
  • the liquid reflux is thus a part of the light hydrocarbon feedstock and therefore has the same sulfur content as this light hydrocarbon liquid fraction.
  • the liquid reflux may also comprise or be constituted by a fraction of said hydrotreated liquid fraction or also a mixture of a part of this hydrotreated liquid fraction with a part of the light hydrocarbon liquid fraction, the liquid obtained being in both cases very low sulfur content.
  • the mixing is generally done by contact between the hydrotreated liquid fraction, or a portion of this hydrotreated liquid fraction, and the top effluent of the stripping column, upstream of the separator (or a possible second separator) gas / liquid stripping step. It is preferable to cool the effluent at the top of the column in one step, to reach a temperature generally of between 20 ° C. and 250 ° C., often less than 100 ° C., most often less than about 70 ° C. ° C, and for example close to 50 ° C.
  • This contact liquid (optional), preferably introduced upstream of the second gas / liquid separator, is generally capable of absorbing light hydrocarbons, this then eliminates light hydrocarbons from the recycling loop and increases purity. hydrogen from this loop.
  • the grinding step is performed in a separation efficiency rectification zone of between 1 and 30 theoretical plates, including terminals, and preferably between 2 and 20 theoretical plates, and very preferably between 5 and Theoretical limits include (conventionally, the separative efficiency (or separation) of the rectification step is equal to the separation efficiency of the rectification area).
  • a rectification section makes it possible, with a substantially desulfurized liquid reflux, to reflux towards the bottom of the column relatively heavy sulfur products, for example dibenzothiophenes.
  • the zone of exhaustion (or stripping) of the stripping column can for example have an efficiency corresponding to 3 to 60 theoretical plates, and generally from 5 to 30 theoretical plates, by example of 8 to 20 theoretical plates, limits included.
  • the flow rates of liquid reflux and stripping gas that can be used depend on many parameters, including, for example, the feed temperature of the stripping column and the amount of light hydrocarbon liquid fraction removed. These parameters may preferably be determined in combination (and not independently).
  • the stripping gas flow rate corresponds to about 5% to 150% and very preferably 10% to 100% of the hydrogen consumed in step a1) (assuming the hydrogen of this gas flow rate completely consumed stripping).
  • the amount of liquid reflux will generally be between 0.05 and 1.2 kg / kg of liquid feed supplied in step a1), and often between 0.15 and 0.6 kg / kg of feed fed to the feedstock. step ai).
  • a reflux ratio of the rectification zone (mass ratio between the liquid reflux and the light hydrocarbon liquid fraction taken) of between 0.05 and 20 will be chosen.
  • the very preferred reflux ratio is between 0.25 and 3.
  • the reflux comprises a part of the hydrotreated liquid fraction, it is preferable to use a quantity of liquid reflux chosen from the range indicated above, or to use a reflux ratio in the aforementioned range, by calculating it with respect to the light hydrocarbon liquid fraction taken even if this fraction is not individualized, but evacuated in mixture with a part of the hydrotreated liquid fraction.
  • Suitable (sufficient) flow rates of stripping gas and liquid reflux can easily be determined by those skilled in the art for the desired separation conditions by simulation of computer splitting.
  • the overhead gaseous effluent is cooled and partially condensed, then separated in a gas / liquid separator (stripping step), into a light hydrocarbon liquid fraction and a gaseous stripping step effluent; preferably, part of this light hydrocarbon liquid fraction is then removed and discharged directly downstream, the complementary part of this light hydrocarbon liquid fraction taken is often returned in full to the stripping column and used as liquid reflux, directly (Without further hydrotreatment or heat exchange) or after a possible heat exchange performed on a part or all of said complementary part. Generally the whole of the complementary part is used as reflux.
  • the light hydrocarbon liquid fraction taken is at least 10% by weight of the feed of step a1).
  • the light hydrocarbon liquid fraction removed represents at least 20% by weight of the feedstock of step a1), and the stripped liquid effluent represents at most 80% by weight of the feedstock of step a1).
  • this light hydrocarbon liquid fraction taken is between 20 and 70% by weight of the feedstock of step a1), and the stripped liquid effluent represents between 30 and 80% by weight of the feedstock of step a1).
  • this light hydrocarbon liquid fraction taken represents between 30 and 60% by weight of the feedstock of step a1), and the stripped liquid effluent represents between 40 and 70% by weight of the feedstock of step a1). If the quantity of relatively heavy sulfur compounds (for example dibenzothiophenes) present in the light hydrocarbon liquid fraction is too great, the amount of light hydrocarbon liquid fraction taken can be reduced so that these compounds are found preferentially in the stripped liquid effluent.
  • relatively heavy sulfur compounds for example dibenzothiophenes
  • step a1) can be increased to adjust the sulfur content of the light hydrocarbon liquid fraction.
  • This evacuation, according to the process of the invention, of a large and substantially desulfurized fraction of the charge at the end of the first stage does not comply with the technical logic of the aforementioned state of the art processes with intermediate stripping with hydrogen under pressure. It is indeed sought in these processes to limit the amount of average hydrocarbons (in the range of diesel fuel for example) contained in the stripping vapors, and in particular to perform for this purpose a substantial cooling (typically at least 100 ° C) of the effluent of the first reaction stage before feeding the stripping column. In these processes, the recovered light fraction is typically recycled to the first hydrotreatment stage, not having the required sulfur specification.
  • the process according to the invention preferably uses a combination of technical means, in particular a relatively high column inlet temperature, associated with a stripping gas flow rate sufficient for the stripping vapors to contain a large quantity of hydrocarbons. light and medium that can be condensed and evacuated without further hydrotreatment.
  • a relatively high column inlet temperature associated with a stripping gas flow rate sufficient for the stripping vapors to contain a large quantity of hydrocarbons. light and medium that can be condensed and evacuated without further hydrotreatment.
  • the method according to the invention preferentially uses two process arrangements which are not described or suggested in the prior art:
  • the effluent of step a1) of hydrotreatment is fed into the fractionation column with a possible temperature difference of at most 90 ° C with the exit temperature of reaction step a1) (temperature leaving the reactor, or the last reactor if step a1) is carried out in several reactors).
  • This temperature difference is very preferably less than about 70 ° C, and often less than about 50 ° C. It can also be substantially zero.
  • the effluent of step a1) of hydrotreatment is thus fed directly into the fractionation column, at a temperature substantially identical to the outlet temperature of the reaction step a1) ,
  • the effluent of the hydrotreatment stage a1) is fed into the fractionation column after a limited cooling of at most 90.degree. C., and preferably at most 70 ° C, and very preferably at most 50 ° C.
  • the effluent of the hydrotreatment step a1) is fed into the fractionation column after a limited heating of at most 90.degree. C., and preferably at most 70.degree. ° C, and very preferably at most 50 ° C.
  • the effluent of step a1) of hydrotreatment is fed into the fractionation column at a temperature of between about 255 ° C. and about 390 ° C., preferably at a temperature of between about 270 ° C. C and about 390 ° C and most preferably at a temperature of about 305 ° C to about 390 ° C, particularly at a temperature of about 315 ° C to about 380 ° C.
  • the amount of light hydrocarbon liquid charge that can be taken is generally lower than with a higher temperature feed.
  • the fractionation conditions, and in particular the parameters of the rectification section are preferably selected, so that the light fraction removed is substantially free of relatively heavy compounds and relatively difficult to desulfurize as dibenzothiophenes. It is then possible, for example, to choose the cutting point between the light hydrocarbon liquid fraction and the stripped liquid fraction, preferably between 200 and 315 ° C., and very preferably between 235 and 312 ° C., for example between 250 and 305 ° C. . It is also possible to choose the 95% distilled weight point of the light hydrocarbon liquid fraction preferably between 200 and 315 ° C., and very preferably between 235 and 312 ° C., for example between 250 and 305 ° C.
  • the pressure of the stripping column is typically close to the outlet pressure of the first reaction stage and the first hydrotreatment reactor, for example, lower by about 0 to 1 MPa, preferably about 0 to 0.6 MPa, and very preferably about 0 to 0.4 MPa to that of the outlet of the first hydrotreatment reactor.
  • the degree of hydrodesulfurization of step a1) which is high in the process according to the invention, is adjusted so that the sulfur content of the light hydrocarbon liquid fraction is very low: less than about 50 ppm, especially less than 30 ppm. and preferably less than 20 ppm, especially less than about 10 ppm, and for example less than 5 ppm.
  • the degree of hydrodesulphurization of step a1) is also adjusted so that the sulfur content of the stripped liquid effluent is limited, and compatible with a good efficiency of the catalyst of the second reaction step a3).
  • the residual (organic) sulfur content of the total charge at the end of the first step a1) is then generally between about 50 and about 2000 ppm, and often between about 70 and 1000 ppm, and very frequently between 100 and 100 ppm. and 450 ppm.
  • step a1) it is also possible, without departing from the scope of the invention, to carry out a very thorough desulfurization in step a1), to reach for example less than 50 ppm, and even less than 10 ppm, or even less than 5 ppm of sulfur on the overall charge, step a3) then often being an essentially hydrogenation step.
  • step a3) It may optionally be of the order of 200 to 2000 ppm or more if a conventional catalyst, for example nickel / molybdenum on alumina, is used in step a3).
  • a conventional catalyst for example nickel / molybdenum on alumina
  • the conditions of step a 1), the cutting point and the fractionation conditions are preferably chosen, so that the stripped liquid effluent is desulfurized, for example to a residual content of at most about 500 ppm sulfur, preferably at most about 250 ppm and very preferably at most about 200 ppm sulfur, for example at about 120 ppm. ppm of sulfur or less.
  • the corresponding sulfur content of the overall charge, at the output of step a1), is then often between about 100 and about 450 ppm. These values are not limiting, however, and depend on the more or less thioresistant nature of the platinum / palladium catalyst used. It is therefore not beyond the scope of the invention using a platinum / palladium catalyst in step a3) with a less desulphurized filler, for example at 1000 ppm sulfur or more.
  • VVH low space velocity, high temperature, high hydrogen partial pressure, effective catalyst and adapted to the load.
  • step ai we can start by determining the "initial" conditions of severity of step ai) and in particular a sufficient desulphurization severity so that a light portion of the processed cut, and the residual heavy part are desulfurized at least at the desired level. For example, if it is desired to produce and discharge directly downstream a light hydrocarbon liquid fraction representing 20% by weight of the initial charge and having at most 10 ppm of sulfur, it is possible to determine sufficiently severe stage conditions a 1) so that the light fraction corresponding to the cutting point (ideal) 20% weight is desulfurized to about 10 ppm, or more severe conditions if the sulfur content of the residual heavy fraction is too high for the catalyst that is to be used in step a3).
  • Operating conditions of the "initials" or “first iteration” column are then chosen, for example by taking a separation efficiency of 5 trays. Theoretical in rectification and in exhaustion (stripping), a mass flow rate of reflux equal to the amount of light hydrocarbon liquid fraction that it is desired to take (the liquid reflux used being a part of the light hydrocarbon liquid fraction produced), a flow rate stripping gas corresponding for example 100% of the hydrogen consumed in step ai), etc., the temperature of the supply of the column being determined to produce the desired amount of light hydrocarbon liquid fraction. A simulation of "initial" operating conditions (in particular the bottom temperature of the column) and the fractionation carried out using these conditions is then obtained by computer calculation.
  • the operating conditions are then preferably modified, to improve the possibilities of energy integration, by modifying the various parameters (for example the stripping gas flow rate, the liquid reflux flow rate, etc.) so that the temperature of the supply of the column is preferably close to the outlet temperature of the reactor of step a1), the temperature of the gas / liquid separator stripping step is preferably compatible with conventional cooling means of the effluent of step a1) etc. Then, the sulfur content of the light hydrocarbon liquid fraction obtained by the simulation and that of the stripped liquid fraction obtained by the simulation are evaluated. These changes can be made in one or more iterations.
  • the various parameters for example the stripping gas flow rate, the liquid reflux flow rate, etc.
  • the desulphurization severity of step a1) and the separation efficiency of the rectification zone are then adjusted to adjust the sulfur content of the light hydrocarbon liquid fraction to the desired value, possibly with a safety margin.
  • the fractionation carried out in the stripping column and in particular in the rectification zone is not ideal, the light hydrocarbon liquid fraction is indeed not free of small amounts of sulfur products heavier than the cutting point (ideal).
  • An adaptation of the average desulfurization severity of step a1), and / or in combination with an adaptation of the efficiency separating the rectification zone then makes it possible to limit the presence of these small amounts of relatively heavy sulfur products, and to compensate for the presence of traces of these sulfur-containing products by a reduction in the average sulfur content of the other compounds of the light hydrocarbon liquid fraction.
  • step a3) If, moreover, the stripped liquid effluent has a sulfur content which is too great with respect to the catalyst envisaged in step a3), the desulphurization severity of step a1) can be further increased or a catalyst selected step a3) less sensitive to sulfur.
  • step a 3 which can be used in particular when the catalyst of step a3) is very sensitive to sulfur (for example a platinum catalyst chosen to carry out mainly a hydrogenation of aromatics in step a3))
  • the conditions of step a i) are chosen so that the total effluent of this stage, and also the effluent the stripped liquid is deeply desulfurized, for example at a residual content of at most about 200 ppm and preferably at most about 100 ppm, in particular at most about 50 ppm, and very preferably at most about 10 ppm sulfur or even at most a lower grade still.
  • the hydrotreatment step a3) may optionally be carried out with at least one catalyst comprising at least one noble metal or a noble metal compound chosen from the group consisting of palladium and platinum (by example of platinum on alumina, and preferably platinum / palladium on alumina).
  • This variant of the process according to the invention makes it possible to have a second reaction stage a3) having a high activity in hydrogenation of aromatics; it is therefore often a step ai) mainly producing a desulphurization (with generally a conventional catalyst, for example cobalt / molybdenum or nickel / molybdenum on alumina), while step a3) typically performs a complementary desulfurization and hydrogenation aromatics, in particular to improve the cetane number.
  • These catalysts of noble metal type or noble metal compound may have, depending on their formulation and manufacturing process, varying resistances to different impurities such as H2S, NH3, but also H2O.
  • Platinum-alumina catalysts are generally more sensitive to sulfur and water than platinum / palladium-alumina catalysts, although these latter catalysts are generally significantly more sensitive to sulfur and water than so-called conventional catalysts.
  • conventional catalysts such as cobalt / molybdenum or nickel / molybdenum catalysts on alumina.
  • the catalyst is of noble metal type (or noble metal compound)
  • a stripping gas substantially free of water less than 2 ppm for example
  • dehydrate the recycle gas supplied in step a3) to the required level (for example less than 500 ppm, or 100 ppm, or 10 ppm, or even 2 ppm, using a dryer known to those skilled in the art).
  • a noble metal type (or noble metal compound) step a3) catalyst a favorable technical element making it possible to reduce the impurities in step a3) is a phase elimination. More complete possible of these impurities (in particular H2S, NH3, and possibly H2O) at the level of the stripping column.
  • the stripping column is preferably fed with stripping hydrogen (hydrogen-rich gas) with treated and purified hydrogen and / or make-up hydrogen from one or more sources substantially free of impurities, for example preferably containing less than about 5 ppm and preferably less than 2 ppm H 2 S, or NH 3, and optionally low water content, for example less than 500 ppm, or 100 ppm and for example less than 10 ppm, or even less, depending on the water sensitivity of the catalyst or catalysts of step a3).
  • stripping hydrogen hydrogen-rich gas
  • treated and purified hydrogen and / or make-up hydrogen from one or more sources substantially free of impurities, for example preferably containing less than about 5 ppm and preferably less than 2 ppm H 2 S, or NH 3, and optionally low water content, for example less than 500 ppm, or 100 ppm and for example less than 10 ppm, or even less, depending on the water sensitivity of the catalyst or catalysts of step a3).
  • a third favorable technical element relating to the content of sulfur and impurities in the reaction stage a3) is the content of sulfur and other impurities of the hydrogen of the recycle gas fed to the reaction step a3).
  • the second hydrotreatment step a3) is carried out in the presence of excess hydrogen, consisting of additional hydrogen circulating in a single pass, and the gaseous effluent of the second reaction stage (separate at the end of step a3)) is recycled in step a1).
  • This variant can in particular be used if a large part of the additional hydrogen is consumed in the first stage, and if preferably a relatively large fraction of light hydrocarbon liquid fraction is produced and withdrawn, so that the charge of step a3) is greatly reduced and requires only a limited amount of hydrogen.
  • the second hydrotreatment step a3) is carried out in the presence of a specific hydrogen recycling loop, without mixing point with the recycling loop of step a1).
  • the recycling loop of step a3) is preferably supplied with additional hydrogen, substantially free of impurities if this hydrogen comes from the aforementioned sources, and is not "polluted" by the impurities often present in step a1), in particular by a high content of H2S.
  • the second hydrotreatment step a3) is carried out in the presence of a common hydrogen recycling loop with that of the first step a 1), or having a mixing point with the loop of step ai).
  • This treatment may consist of a washing of the gas with an amine solution, a technique well known to those skilled in the art, or by another method known to those skilled in the art.
  • This purification may optionally be followed by removal of traces of residual H2S by another method known to those skilled in the art, for example by capture on a bed of zinc oxide.
  • the gas can then be purified to less than 5 ppm and even less than 1 ppm of H2S.
  • the catalyst of step a3) is sensitive to water
  • the preferred residual water contents when using a noble metal or noble metal compound in step a3), are often less than about 500 ppm, preferably 100 ppm, and very preferably preferred at 10 ppm or less, the lower values being generally used in the case of a platinum on alumina catalyst. Certain platinum / palladium / alumina noble metal catalysts may, however, accept water contents substantially higher than the above values.
  • washing water is injected into the top vapors of the stripping column, upstream of the or one of the cooling exchanger (s) (for example a recycle gas heating exchanger or an air cooler), for collecting nitrogen compounds, especially ammonia and ammonium sulphide formed in the reactor.
  • the aqueous phase which contains, after mixing with the overhead vapors, a large part of these undesirable compounds, is preferably recovered downstream in a stripping stage gas / liquid separator flask which also preferably carries out a settling between the fraction light hydrocarbon liquid and the aqueous phase. The recovered aqueous phase is then removed.
  • the invention also relates to any hydrocarbon fraction of the gasoline, jet fuel, kerosene, diesel fuel, gas oil, vacuum distillate and deasphalted oil groups containing at least one fraction hydrotreated by the process according to the invention. the invention.
  • FIGS. 1 to 4 Four embodiments of the preferred embodiments of the method according to the invention are detailed in FIGS. 1 to 4.
  • FIG. 1 represents a process diagram of a hydrotreatment plant for carrying out a first variant of the process according to the invention, this installation comprising two separate hydrogen recycling loops, without a point. mixture.
  • the feedstock of the hydrotreatment plant for example a cut of the middle distillate direct distillation type, is fed by the lignel and is supplemented with a gaseous recycling stream, rich in hydrogen, circulating in the line 23.
  • This column is also supplied by two sources of stripping gas, rich in hydrogen, which are fed by the lines 34 and 58: the gas fed by the line 34 is typically hydrogen, medium or possibly high purity, and preferably substantially free of impurities such as in particular H2S and / or water vapor.
  • This gas may, for example, come from a catalytic reforming unit, and / or from a steam reforming unit with, advantageously, a final purification in a PSA type separation unit.
  • the second stream of stripping gas fed by line 58 is optional. This current comes from a possible excess hydrogen-rich gas (booster) supplied in step a3); the excess can then be used (in particular) as a stripping gas supplied via line 58. This use of a surplus of additional hydrogen in reaction step a3) increases the purity of the recycle gas in this step.
  • boost hydrogen-rich gas
  • the stripping column may also be fed by other sources of stripping gas not shown in Figure 1; in particular, it would be possible in certain cases to supply stripping gas (if it is sufficiently purified) taken from the recycle gas circulating in line 23, and to introduce this gas into the column instead of or just above the feed. bleed gas from the REC2 loop via line 58.
  • the stripping gas or gases supplying the column 10 can (in particular if they come from the recycling loop), have been previously dried (s) in a drier (optional, not shown) to substantially eliminate the water in the stripping step (more particularly if the hydrotreating catalyst of step a3) contains a noble metal which is very sensitive to water).
  • the stripping gas or gases supplying the column 10 may also (especially if they come from the recycling loop) have been purified beforehand to remove at least the majority of PH2S, for example by amine washing. then optionally adsorption on a bed of zinc oxide, to stripper more fully I ⁇ 2S at the stripping step (more particularly if the catalyst of step a3) of hydrotreating contains a noble metal which is very sensitive to H2S).
  • the stripping gas is a make-up gas that comes from a catalytic reformer, substantially free of impurities.
  • the additional hydrogen is produced at least partially by steam reforming, it is preferably carried out, after the steam reforming, an almost total elimination of the compounds other than hydrogen, on molecular sieve or equivalent adsorbent (PSA type separation ), which makes it possible to obtain hydrogen of very high purity (more than 99.5 generally).
  • the stripping column 10 comprises, above its main supply (the effluent from the reactor 7), a separation efficiency rectification zone, for example between 5 and 14 theoretical plates, and a zone of exhaustion or stripping. liquid flowing below the feed point, separation efficiency for example between 8 and 20 theoretical trays.
  • the gaseous effluent from the top of the column 10 circulates in the line 11, is added with washing water supplied by the line 25, is then cooled with partial condensation in the rigorous air-dryer 12, then passes through the line 13, before being separated in the stripping step gas / liquid separator flask 14.
  • This flask 14 divides between three phases:
  • a first part of this light hydrocarbon liquid fraction is recycled to column 10, as liquid reflux, always via line 15; the residual liquid fraction, or "portion removed from the light hydrocarbon liquid fraction" is taken and then discharged through the line 27 downstream (ie it is not treated in the reaction step a3), nor in another hydrotreatment stage).
  • a part of the light hydrocarbon liquid fraction could also be returned (by a line not shown in FIG. 1) and mixed with the feed of the stripping column to achieve a limited cooling of the reactor effluent 7 immediately in upstream of the column 10, and optionally maintain the supply temperature of the stripping column constant.
  • the portion taken from the light hydrocarbon liquid fraction may, for example, represent approximately 30% by weight of the initial charge of step a1, which reduces the dimensions of the reactor of step a3) which is fed only by 70% by weight. about the initial charge.
  • the bottom liquid of column 10, or "stripped liquid effluent" is sent via line 41 to the second reaction stage a3).
  • the stripping step gaseous effluent circulating in the line 16 possibly passes through the equipment 17 for at least partial elimination of I ⁇ 2S contained in this gas.
  • This equipment 17 may typically be a scrubber, or absorber of H2S by an amine solution (the inlet and the outlet of the amine solution not being represented in FIG. 1); it can also be another device for removing H2S, and / or a device for removing H2S and water, for example a series combination of an amine scrubber and a purified gas dryer H2S according to one of the previously described devices or another device known to those skilled in the art.
  • This equipment 17 shown in FIG.
  • the gas circulates in the line 18, is added by a stream of hydrotreated liquid fraction circulating in the line 59, (the purpose of this mixture, or bringing into contact or contacting in the line 19, is collecting and removing light hydrocarbons present in the recycling loop of step a1)), then rejoins the gas / liquid separator tank 20.
  • the liquid effluent from the flask 20, or liquid contacting effluent is discharged via line 24, and constitutes a liquid effluent from the hydrotreatment plant (another effluent, the so-called "portion taken from the light hydrocarbon liquid fraction" is evacuated by line 27).
  • These two effluents may optionally be mixed (they could even be brought into contact upstream of the gas / liquid separator tank 20 and exit together via line 24, or be brought into contact upstream of the gas / liquid separator tank 14 and exit together. line 27), or split separately downstream.
  • the mixture of the two liquid effluents of the installation has a sulfur content of less than 50 ppm, especially 30 ppm, preferably 10 ppm, for example about 5 ppm.
  • the means (optional) for mixing and / or fractionating the two liquid effluents are not shown in FIG.
  • the gas separated in the flask 20, or "contact gaseous effluent" is sent via the line 21 to the recycle gas compressor 22, and then recycled to the inlet of the reaction step a 1 via line 23.
  • the stripped liquid effluent flowing in the line 41 is pumped through the pump 40, to bring its pressure to a value sufficient for the reaction step a3), this pressure being, in this embodiment, greater than that of the step ai).
  • the liquid is supplemented with hydrogen-rich recycle gas supplied by the line 56 and then flows in the line 43, passes through the charge / effluent exchanger 44, then flows in the line 45, is heated (at new) in the exchanger (or oven) 46, then joins the reactor 48 of the reaction stage a3), via the line 47.
  • the effluent passes through the line 49, passes through the exchanger 44 , circulates in the line 50, is cooled in the air cooler 51, then flows in the line 52 to reach the balloon 53 called "separator gas / liquid second stage reaction".
  • the liquid fraction is sent into the line 59 to be mixed with the gas flowing in the line 18 of the recycling loop of the first reaction step a1), and the gaseous fraction, called “gaseous effluent of second reaction stage ", is sent via line 54 to the recycle gas compressor 55.
  • a part of this gaseous fraction (optional excess gas, ie also purge gas of the recycle loop of hydrogen of step a3) is removed and sent via the (optional) line 58 to the lower part of the stripping column 10 (and / or optionally to another point of the hydrogen recycle loop of step a by means not shown).
  • the residual gaseous stream circulating in line 54, upstream of the compressor 55, is then supplemented with a stream of hydrogen.
  • This current is supplied upstream by the line 31, possibly passes through the dryer (or preferably separator and purifier type PSA) 32 (optional), then flows in the line 33 which is connected to the line 54.
  • step a1) comprises the elements referenced below, in "following the path of the gas”: 21, 22, 23, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 9, 10 (upper portion of the column, located above the feed 9, the fed gas rising in the column), 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, and again 21 which closes the loop .
  • the recycling loop of step a3) comprises the elements referenced below: 54, 55, 56, 57, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51, 52, 53, and 54 that closes the loop.
  • One or more feeds of stripping gas column 10 from one or more points of line 23 are provided.
  • the installation may also comprise a purge gas discharge duct from a point of the recycling loop of step a1), and / or a supplemental hydrogen introduction duct at a point of this loop without passing through the stripping column (for example at line 23).
  • the exchanger 46 of the loop of step a3) could be the oven 5 itself (or also a part of this oven, in particular a part of the convection zone of the oven). It is also possible to preheat with the effluent of step a3) the feedstock of step a1) and / or the additional hydrogen, in particular stripping, and / or the recycling gas of the feed loop.
  • the feed of step a 1) exchanges heat with the effluent of step a 3) (in one or more heat exchanger (s) located on line 2, not shown (FIG. ) in FIG. 1), so that the exchanger 3 has a cooling power of the reactor effluent 7 limited to at most 90 ° C, and preferably at most 70 ° C, and for example at most About 50 ° C.
  • the exchanger 3 has a cooling power of the reactor effluent 7 limited to at most 90 ° C, and preferably at most 70 ° C, and for example at most About 50 ° C.
  • Those skilled in the art may also use other heat exchanges between currents circulating in the installation, depending on their respective temperatures.
  • step a1) a part of said light hydrocarbon liquid fraction (different from the part taken) was recycled in step a1) or to a complementary hydrotreatment step.
  • the conditions of step a1) are, however, preferably determined so that the portion removed from the light hydrocarbon liquid fraction can be discharged directly downstream, and possibly mixed with some or all of the hydrotreated fraction and / or fractionate it (for example achieve an elimination of H2S and stabilization by stripping), alone or in mixture, to allow its use for example as diesel fuel.
  • the hydrotreatment reactors (7, 48) are typically fixed and downflow catalytic bed reactors for gas and liquid. It would not be departing from the scope of the invention if one or more of the reactors were of another type or of several other types, in particular of the moving bed type, or of the bubbling bed type (because of the introduction recycle gas), or fluidised bed (by the recycle gas), or fixed or mobile bed and upflow for gas and downflow for liquid.
  • FIGS. 2, 3 and 4 show other plant variants for carrying out other variants of the method according to the invention, with the same references for elements common to several figures. These common elements are not generally described again, if they have been previously described for another figure.
  • FIGS. 2, 3 and 4 comprise only one hydrogen recycling loop, and therefore only one hydrogen recycling compressor, unlike the installation of FIG. 1. Reference is now made to Figure 2.
  • a first difference of the installation of Figure 2, with respect to Figure 1, relates to the recycling loop.
  • the installation comprises a single compressor 55 which compresses the recycling hydrogen of the two reaction stages, this recycling hydrogen circulating in series in the two reaction stages, first in step a1) and then in step a3) .
  • FIG. 1 Another difference with the installation of FIG. 1 concerns the pumping or transfer means related to the pressures of the different reaction steps. Unlike the installation of Figure 1, the installation of Figure 2 uses a pressure in step a3) lower than in step ai). There is therefore no need for a pump to transfer the liquid stripping effluent through line 41.
  • the gas purified recycling circulates in the line 18, then is reheated in the heat exchanger 72, the heat exchange being performed (not shown in Figure 2) between this purified gas and, for example, the effluent of step a3) or the top effluent from column 10).
  • the purified and heated recycling gas then joins the reactor 48 via the line 65, then the line 47 after addition to this gas of the stripped liquid effluent which is fed directly, that is to say without additional heating.
  • An installation of the type of that of FIG. 2 can thus have a supply of the relatively hot stripping column (for example of approximately 310 to 350 ° C.), and make it possible to separate and collect a large quantity of light hydrocarbon liquid fraction, representing for example from about 30% by weight to about 70% by weight of the initial charge, these values not being limiting.
  • the makeup hydrogen is supplied via line 34 as a stripping gas, but could also be fed, in part or in full, at another point in the hydrogen recycle loop.
  • Such an installation may for example (but not limitatively) use a conventional catalyst in step a1) for example based on cobalt / molybdenum on alumina or nickel / molybdenum on alumina, and a noble metal catalyst on step a3) for example platinum / palladium on alumina.
  • a conventional catalyst in step a1) for example based on cobalt / molybdenum on alumina or nickel / molybdenum on alumina
  • a noble metal catalyst on step a3) for example platinum / palladium on alumina.
  • FIG. 3 shows an installation comprising, like the installation of FIG. 2, a single hydrogen recycling loop, this recycling hydrogen circulating in series in the two reaction stages, first in step a3), then in step a1), that is to say in the reverse order of that of Figure 2 if the starting point is the recycle compressor.
  • furnace 73 provides limited heating of the stripped liquid effluent, at most about 90.degree. C., and often at most about 70.degree. plus about 50 ° C. Often the temperature upstream of the oven 73 is between 255 and 375 ° C, while the temperature at the outlet of the oven 73 is between 285 and 390 ° C.
  • the load of the installation, supplied by line 1, is supplemented with recycle gas constituted by the gaseous effluent of second reaction stage, circulating in line 54, before joining via line 2 the heat exchanger 70 between the overall charge (ie with its recycling hydrogen) of step a1), and the overall effluent of step a3).
  • FIG. 3 The other referenced elements of FIG. 3 have already been defined in the description of FIG. 1 and / or FIG.
  • An installation of the type of that of FIG. 3 can also have a supply of the relatively hot stripping column, and make it possible to separate and collect a large quantity of light hydrocarbon liquid fraction, representing for example from about 30% by weight to about 70%. weight of the initial charge, these values not being limiting.
  • the reaction stage a3) is supplied with hydrogen exclusively by additional hydrogen, circulating in single pass in the reaction stage a3), ie without recycling.
  • This additional hydrogen is supplied by the line 31, heated in the heat exchanger 74, then joins, via the line 65, the stripped and heated liquid effluent, before supplying the reactor 48, via the line 47.
  • the gaseous effluent of the second reaction stage (residual hydrogen of step a3) flowing in line 54 is reheated in heat exchanger 75 before supplying column 10 via line 34 as a gas. stripping.
  • the exchangers (heat exchangers) whose second fluid is not specified can use as second fluid any of the other fluids circulating in the installation, if its temperature is adequate.
  • the hydrogen reheat exchangers 74 and 75 may use the overhead effluent or the effluent of step a3) as a heat source.
  • FIG. 4 The other referenced elements of FIG. 4 have already been defined when describing at least one of the preceding figures.
  • the installation of FIG. 4 can be used if the consumption of hydrogen is relatively higher in step a1) than in step a3), and makes it possible to ensure, during this second step, a residual gas of coverage sufficient.
  • the equipment referenced 17 will generally be designed to ensure a very low level of impurities in the second reaction stage a3).
  • the equipment referenced 17 may then comprise an amine scrubber for removal of H 2 S up to a residual content of, for example, 10 ppm, followed by a dryer, to remove water at, for example, a residual content. about 500 ppm, or 100 ppm, or even 10 ppm if the catalyst is very sensitive to water.
  • the equipment referenced 17 may finally optionally include (in an end portion of this equipment) a device for removing small residual amounts of H 2 S, such as, for example, an H2S capture bed with zinc oxide. This bed could also, alternatively, be integrated in the reactor 48.
  • the optional functions performed in the equipment 17 (amine scrubbing, partial or total dehydration, removal of traces of H2S on a zinc oxide bed) could also be filled in separate equipment, not shown in Figures 1 to 4.
  • FIGS. 1 to 4 are not limiting of the installations according to the invention.
  • the installation of FIG. 2 could be used with a reheat furnace for the stripped liquid effluent (like the installation of FIG. 3), or conversely, the installation of FIG. 3 without a reheat furnace. stripped effluent.
  • the facilities of FIGS. 1 to 4 may also not comprise a heating furnace, nor for the effluent from the reactor 7 of step a1), which then directly feeds the stripping column 10, or for the stripped liquid effluent which then feeds directly the reactor 48 of step a3).
  • step a3) a noble metal or noble metal compound catalyst operating at a relatively low temperature
  • a cooling exchanger for the stripped liquid effluent and no longer a reheating furnace of this stripped liquid effluent, upstream of the reactor 48 of step a3) It would also be possible, without departing from the scope of the invention, to use a limited heating (for example at most 90 ° C. or at most 70 ° C. of the effluent of the reaction step a 1) upstream of the stripping column 10. .
  • the installations described in FIGS. 2 to 4, as well as any other installation (with possibly another circulation diagram) according to the invention may also comprise one or more devices or equipment described for FIG.
  • a cooling exchanger for cooling the reactor effluent, preferably at most 90 ° C., and very at most 70 ° C, in particular not more than 50 ° C
  • a furnace for heating the reactor effluent preferably at most 90 ° C, and very preferably at most 70 ° C). ° C, especially not more than 50 ° C), ie no heat transfer equipment,
  • a cooling exchanger for cooling the stripped liquid effluent, preferably at most 90 ° C., preferably at most 70 ° C., in particular at most 50 ° C.
  • a furnace for heating the effluent of the reactor, preferably at most about 90 ° C., very preferably at most 70 ° C. C, in particular at most 50 ° C
  • the stripped liquid effluent then supplying directly the second hydrotreatment reactor 48, after addition of a stream of hydrogen (preferably heated), for example heated hydrogen recycle.
  • a reboiler of the bottom liquid not shown in FIGS. 1 to 4
  • the person skilled in the art will also be able to easily design an installation according to the invention operating according to another hydrotreatment plant scheme, at 2 or more (for example 3 hydrotreatment stages,
  • the method according to the invention can in particular be used in an installation obtained by modifying one of the installations described in the state of the prior art or in one of the patents cited in this application (and comprising a stripping with hydrogen between a first step of hydrotreatment and a second hydrotreatment step), by: • adding to the stripping column a rectification section having a sufficient number of theoretical stages, supplied with a substantially desulphurized liquid reflux stream,
  • the installation may comprise a single hydrogen recycling loop, with, downstream of the recycle compressor, a division of the recycle gas circulation duct, in particular two ducts supplying separately and in parallel the reactors of the two stages.
  • hydrotreatment process a1) and a3) also preferably comprising a purification device (removal of H2S, and optionally water) treating the stream (s) of recycled hydrogen (s) to step a3 ) (upstream of the reactor and between catalytic beds), and possibly a supply of stripping gas from purified recycling hydrogen.
  • An installation according to the invention may also comprise a gas / liquid separation of the effluent from the first reaction zone a1) (downstream of the reactor 7), the stripping column being supplied only by the liquid coming from this separator.
  • the effluent from the reactor 7 is preferably cooled to a relatively low temperature (for example less than about 120 ° C. and for example about 50 ° C.
  • the gas resulting from this relatively cold separator may be subjected to rectification or not to be subject to it.
  • a hydrotreatment plant for a hydrocarbon feedstock comprises: A first hydrotreatment reaction section comprising at least a first hydrotreatment reactor (7),
  • a stripping section comprising a pressure stripping column (10) connected upstream to the first reactor (7), for stripping the effluent of this reactor with a hydrogen-rich gas, in which the head of the column ( 10) is connected to means (12) for cooling and partially condensing the gaseous stream coming from the column (10), this cooling means being connected downstream to at least one stripping stage gas / liquid separator (14). )
  • a second hydrotreating reaction section comprising at least a second hydrotreatment reactor (48) connected upstream to the bottom of the stripping column (10), for the hydrotreatment of the stripped liquid effluent from the bottom of this column; stripping device (10), and connected downstream to a gas / liquid separator of second reaction stage (53), said stripping column (10) comprising above the supply of the effluent of the first reactor (7) a zone grinding machine having a separation efficiency of at least 1 theoretical plate, this zone being connected in the upper part to a feed duct (15) of a substantially desulfurized liquid reflux.
  • the installation also comprises a conduit (27) for the direct discharge downstream of a light hydrocarbon liquid fraction taken from said stripping stage gas / liquid separator (14), this exhaust duct being connected upstream to said stripping stage gas / liquid separator (14).
  • the rectification zone is an efficiency column section corresponding to 2 to 20 theoretical plates, in particular from 5 to 14 theoretical plates. It may comprise, as well as the section of exhaustion (or stripping) of the stripping column (performing the stripping of the liquid descending below the feed), trays, for example perforated trays, and / or elements padding (eg Pall or Raschig rings well known to those skilled in the art), or other equivalent technical means having fractionation efficiency.
  • elements padding eg Pall or Raschig rings well known to those skilled in the art
  • the plant often comprises a feed duct (15) of a substantially desulphurized liquid reflux connected upstream to the stripping stage gas / liquid separator (14). It may also comprise a feed duct of a substantially desulphurized liquid reflux connected upstream to the gas / liquid separator (53) of the second reaction stage.
  • the head of the column (10) is connected to the stripping stage gas / liquid separator (14) by at least one connecting pipe (11, 13), this connecting pipe being connected to the separator gas / liquid second stage reaction (53), for example to allow contact of the gaseous column top effluent by a part or all of the hydrotreated liquid fraction.
  • step a3 it is also possible to recover the effluent (total) from step a3) to mix with the stripping column head effluent.
  • the stripping stage gas / liquid separator and the second stage gas / liquid separator are the same (common) equipment. Often, these equipments are however separated.
  • the means (12) for cooling and partially condensing the stripping column top effluent may comprise one or more heat exchangers of any type (or types) known from the skilled in the art, for example non-limiting one or more tubular and / or plate heat exchangers in series to achieve a heat exchange with one or more other colder currents, optionally followed by an air cooler and / or a cooler to water.
  • the cooling of the column top effluent can optionally be carried out in several and in particular two stages, with a first cooling followed by a gas / liquid separation in a first stripping stage gas / liquid separator, and a second cooling gas from the first separator, followed by a second gas / liquid separation in a second stripping stage gas / liquid separator.
  • the first separation may optionally provide a substantially desulphurized liquid reflux (all the condensed liquid may optionally be used as reflux), and the second separation may optionally provide a light hydrocarbon liquid fraction discharged directly downstream. It is also possible to contact the current flowing upstream of the first stripping stage gas / liquid separator, and / or preferably of the current flowing upstream of the second stripping stage gas / liquid separator (the gaseous effluent of the stripping stage). first separator), with some or all of the hydrotreated liquid fraction.
  • the injection of wash water optional but preferred, can also be performed upstream of any one or each of these two gas / liquid separators.
  • the first hydrotreating reactor (7) is directly connected downstream to a limited cooling means (3) for the effluent of this reactor, with cooling capacity corresponding to at most 90 ° C, and preferably at most 70 ° C, and in particular at most 50 ° C (cooling this effluent), and this limited cooling means (3) is directly connected downstream to the stripping column ( 10).
  • a limited cooling means (3) for the effluent of this reactor, with cooling capacity corresponding to at most 90 ° C, and preferably at most 70 ° C, and in particular at most 50 ° C (cooling this effluent), and this limited cooling means (3) is directly connected downstream to the stripping column ( 10).
  • directly is meant that there is no intermediate heat exchange, the connection being made by a single conduit.
  • the limited cooling means is generally a heat exchanger (of any type, for example tubular, or plate) with another current, colder, circulating in the installation, for example the load of step a1) or another cooling fluid; it can also be constituted by several exchangers in series and / or in parallel. It would also be possible to use a limited cooling by mixing the effluent of the hydrotreatment reactor (7) with a colder liquid stream, in particular a part of the light hydrocarbon liquid fraction (typically recovered at the gas / liquid separator stripping step), the limited cooling means then comprising a conduit for supplying the cooler liquid stream.
  • the limited cooling can be controlled and / or variable over time, for example to maintain a supply temperature of the stripping column constant, while the outlet temperature of the reactor (7) increases slightly over time to to compensate for the decrease in catalytic activity over time (due in particular to the aging and / or coking of the catalyst).
  • the control of the supply temperature of the stripping column can for example be obtained by varying the flow rate of the cooling fluid (indirect or by mixing) by appropriate means, and / or by a partial bypass of the limited cooling means.
  • the first hydrotreatment reactor (7) is directly connected downstream to the stripping column (10). There is no intermediate heat exchange equipment between this reactor and the column.
  • Treated feed straight-run diesel, of the following characteristics:
  • Catalyst HR 416 catalyst of Co-Mo type on alumina, marketed by AXENS (formerly by PROCATALYSE). Reactor outlet temperature: 350 ° C
  • VVH hourly space velocity
  • Hydrogen content (reactor + quench inlet): 200 Nm 3 / m 3 of feedstock, Hydrogen consumed in step a1): 0.5% by weight relative to the feedstock, Operating conditions of step a2): Temperature entered stripping column: 320 ° C Stripping column inlet pressure: 4.0 MPa
  • Stripping Hydrogen flow rate corresponding to 95% of the hydrogen consumed in the first stage
  • Catalyst HR 448 catalyst of Ni-Mo type on alumina, marketed by AXENS (formerly by PROCATALYSE).
  • Reactor inlet temperature 315 ° C
  • Reactor outlet temperature 335 ° C
  • Example 2 differs from Example 1 by the use in the reaction step a3) d a platinum / palladium noble metal catalyst on alumina. Operating conditions of the second reaction step a3):
  • Catalyst platinum / palladium on alumina, containing as% by weight:
  • Reactor inlet temperature 315 ° C
  • Sulfur content of the hydrotreated liquid fraction 8 ppm.
  • Sulfur content of the reconstituted total liquid effluent hydrotreated liquid fraction + light hydrocarbon liquid fraction sampled: 8 ppm.
  • the feedstock is desulfurized to the same final content in Examples 1 and 2.
  • the plant according to Example 2, with a platinum / palladium on alumina noble metal stage catalyst a3) has the important advantage of use a much higher space velocity (thus a smaller reactor) and gain 5 points on the cetane number. In return, the cost of the catalyst is higher.
  • the second-stage reactor has a substantially reduced catalytic volume compared to a plant without production of a slightly desulphurized light hydrocarbon liquid fraction (at 8 ppm), because of the reduced feed supplied in step a3).
  • the process according to the invention makes it possible, for various feedstocks and product specifications, to eliminate as effectively as possible all the pollutants present in the first hydrotreating step, and to optimally use the best catalysts available.
  • for the second step with a second-stage reactor of reduced size, and this with a high energy efficiency, without requiring intermediate distillation.

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Abstract

Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, comprenant au moins deux étapes réactionnelles avec fractionnement intermédiaire de l'effluent de la première étape pour d'une part éliminer des impuretés indésirables pour le catalyseur de deuxième étape, et d'autres part produire une fraction liquide légère désulfurée. Le fractionnement intermédiaire comporte un stripage de l'effluent liquide de la première étape par de l'hydrogène sous pression avec rectification des vapeurs de stripage au moyen d'un reflux liquide sensiblement désulfuré. Les conditions de ce fractionnement et de la première étape d'hydrotraitement permettent l'obtention d'une fraction liquide légère sensiblement désulfurée qui n'est pas alimentée à la seconde étape.

Description

PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE EN DEUX ETAPES COMPRENANT UN FRACTIONNEMENT INTERMEDIAIRE PAR STRIPAGE AVEC RECTIFICATION
La présente invention concerne l'hydrotraitement de fractions hydrocarbonées et par exemple des essences ou des distillats moyens, pour produire des fractions hydrocarbonées à faible teneur en soufre, en azote et éventuellement en composés aromatiques, utilisables en particulier dans le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Ces fractions hydrocarbonées incluent le carbu réacteur, le carburant diesel (ou gazole), le kérosène, le distillât sous vide et l'huile désasphaltée. L'invention permet de réaliser une désulfuration profonde de coupes pétrolières, en particulier de distillats moyens, de façon économique.
Actuellement les coupes de type distillats moyens, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues du procédé de craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques, de composés azotés et de composés soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs diesel doit contenir une quantité de soufre inférieure à environ 500 partie par million en poids (ppm), cette spécification devant être abaissée prochainement à 50 ppm, et vraisemblablement abaissée encore à moyen terme, par exemple à 10 ppm voire moins. Actuellement, la teneur en aromatiques du carburant diesel ne fait pas, dans la plupart des pays, l'objet d'une spécification, mais on doit cependant limiter dans certains cas la teneur en aromatiques des coupes de base utilisées pour respecter la spécification sur le nombre de cétane.
L'évolution des spécifications rend donc nécessaire la mise au point d'un procédé fiable et efficace permettant d'obtenir à partir de coupes distillats moyens classiques de distillation directe ou provenant du craquage catalytique (coupe LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoreduction, hydroconversion de résidu etc.) un produit ayant des caractéristiques améliorées aussi bien en ce qui concerne le nombre de cétane que les teneurs en aromatiques, en azote, et, avec une importance particulière, en soufre.
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement très performant, pouvant traiter en particulier des charges difficiles et de qualité médiocre pour produire des carburants de haute qualité. Elle comprend au moins deux étapes reactionnelles, avec fractionnement intermédiaire dans une colonne de stripage à l'hydrogène sous pression de l'effluent de la première étape, pour d'une part éliminer des impuretés indésirables pour le catalyseur de deuxième étape, et d'autre part produire une fraction liquide légère sensiblement désulfurée qui n'est pas alimentée à la seconde étape. Le fractionnement intermédiaire comporte un stripage de l'effluent liquide de la première étape par de l'hydrogène sous pression avec rectification des vapeurs de stripage au moyen d'un reflux liquide sensiblement désulfuré. ϋe procède permet d'avoir en deuxième étape une teneur très basse en polluants, en particulier H2S et eau, et de pouvoir utiliser en deuxième étape un catalyseur à base de métal noble ou comprenant un métal noble dans les meilleures conditions d'utilisation de ce catalyseur. Il permet également de pouvoir utiliser un réacteur de taille réduite en deuxième étape, et donc de réduire le coût de l'installation tout en ayant une efficacité énergétique élevée.
La présente invention concerne également une fraction hydrocarbonée sensiblement désulfurée et éventuellement partiellement désaromatisée obtenue au moyen du procédé selon l'invention, et toute coupe hydrocarbonée ou tout carburant contenant une telle fraction.
Définitions et conventions, selon l'invention : Conventionnellement, on utilisera, dans la présente description et selon l'invention, les notations, définitions et conventions suivantes :
• ppm pour parties par millions, exprimé en poids.
• Conventionnellement, on appellera pression d'une étape réactionnelle, la pression à la sortie du réacteur (ou dernier réacteur) de cette étape. Conventionnellement, on appellera pression d'une boucle de recyclage de gaz riche en d'hydrogène, la pression à l'aspiration du compresseur de recyclage.
• Le terme « pureté », appliqué à un gaz contenant de l'hydrogène, et désigné par le sigle « Pur » désignera un pourcentage molaire d'hydrogène moléculaire : par exemple une pureté Pur1 de 85 d'un gaz signifiera que ce gaz contient 85% molaire d'hydrogène (moléculaire). Conventionnellement, on appellera gaz « riche en hydrogène », ou « hydrogène » un gaz dont la pureté en hydrogène moléculaire est supérieure à environ 50. Conventionnellement, on appellera pureté d'une boucle de recyclage de gaz riche en hydrogène (ou pureté du gaz de cette boucle) la pureté du gaz à l'aspiration du compresseur de recyclage de cette boucle. • Le terme « boucle de recyclage », ou « boucle de recyclage d'hydrogène », est appliqué au recyclage d'un gaz riche en hydrogène vers un réacteur d'hydrotraitement, après séparation gaz/liquide en aval de ce réacteur, et compression du gaz (ou d'une partie du gaz) pour permettre le recyclage. Par extension, on considère qu'une « boucle de recyclage » comprend également les lignes et équipements traversés par le gaz recyclé, éventuellement en mélange avec une phase liquide (comme la charge). En particulier, une boucle de recyclage comprend au moins un compresseur de recyclage, un réacteur d'hydrotraitement, un ballon de séparation gaz/liquide en aval de ce réacteur, et/ou, éventuellement, la partie de la colonne de stripage à l'hydrogène sous pression située au dessus de l'alimentation, si cette colonne est située sur le circuit du gaz recyclé: Une boucle de recyclage comprend donc les lignes et équipements situés le long du parcours du gaz recyclé ; elle peut donc également comprendre des embranchements et des dérivations : par exemple, une partie du gaz comprimé peut être prélevée sur le courant de gaz recyclé en amont du réacteur, et alimenter le réacteur en partie intermédiaire, pour utilisation comme gaz de « quench » (selon la terminologie anglo-saxonne, c'est à dire de trempe, ou de refroidissement direct), et/ou alimenter la colonne de stripage (comme gaz de stripage). Le terme « boucle de recyclage » est donc utilisé pour qualifier un circuit fermé pouvant comporter, en aval du compresseur de recyclage, des embranchements et des parties de circuit en parallèle, en suivant le parcours du gaz, ces parties se regroupant généralement en amont du ou des compresseurs de recyclage de cette boucle.
La charge du procédé selon l'invention désigne un courant liquide d'hydrocarbures alimentant une zone d'hydrotraitement, mais également un courant liquide récupéré en aval de cette zone d'hydrotraitement, que l'on pourra par exemple qualifier de charge partiellement désulfurée , même si cette charge partiellement désulfurée est chimiquement différente de la charge initiale, du fait notamment de l'élimination du soufre de certains composés, mais également de la saturation d'une partie des aromatiques et de l'élimination d'une fraction de cette charge du fait de la formation de produits légers gazeux au niveau des étapes reactionnelles, non récupérés sous forme liquide.
- Le terme « hydrotraitement », relatif au procédé selon l'invention s'applique au traitement d'une charge hydrocarbonée sous une pression d'hydrogène, la pression totale étant comprise entre environ 2 et environ 20 MPa, et souvent entre environ 3 et environ 18 MPa pour réaliser une ou plusieurs réactions chimiques du groupe constitué par les réactions suivantes: hydro-désulfuration, hydro-déazotation, hydro-démétallation (pour éliminer un ou plusieurs métaux tels que le vanadium, le nickel, le fer, le sodium, le titane, le silicium, le cuivre), et hydrodéaromatisation.
Le terme « point de coupe », appliqué au fractionnement (selon la température d'ébullition), d'une coupe pétrolière, (fractionnement réel donc non idéal), est la température d'ébullition d'un composé situé à la limite entre la fraction légère et la fraction lourde dans un fractionnement idéal (nombre d'étages théoriques infini, taux de reflux infini), ce fractionnement idéal donnant la même proportion de fraction légère et la même proportion de fraction lourde que le fractionnement réel. ART ANTERIEUR :
On connaît déjà des procédés d'hydrotraitement à au moins deux étapes, la première étape étant généralement une étape de désulfuration, et la deuxième (ou dernière étape) étant soit une étape de désulfuration poussée, soit une étape de desaromatisation , soit une combinaison de désulfuration et de desaromatisation; chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents. Les catalyseurs utilisés en hydrotraitement (hydrodésulfuration, et ou hydrodémétallisation, et/ou hydrogénation, en particulier d'aromatiques, et/ou hydrodéazotation) comprennent généralement un support minéral poreux, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, le rhodium, le palladium, le platine etc ..) et au moins un métal ou composé de métal du groupe VI B de ladite classification périodique (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.).
La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 45 % poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 0,5 et 15 % poids.
La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VI B, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 2 et 30% poids.
Le support minéral peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou même trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine-zircone ou silice-alumine-magnésie.
Le support peut également comprendre, en partie ou en totalité, une zéolite. Un support fréquemment utilisé est l'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 100% d'alumine) ; un tel support peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre de 0,01 à 20% poids de B2O3, ou de SiO2, ou de P2O5, ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs.
Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et molybdène, ou bien de nickel et molybdène, ou bien de nickel et tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités. On utilise également fréquemment d'autres catalyseurs comprenant au moins un métal noble ou composé d'un métal noble, ce métal noble étant souvent le rhodium, le palladium ou le platine, et le plus souvent le palladium ou le platine (ou un mélange de ces éléments, par exemple de palladium et de platine).
La quantité de métal noble ou de métaux nobles est souvent comprise, pour ces catalyseurs, entre 0,01 et environ 10% poids par rapport au catalyseur fini. Ces catalyseurs de type à métal noble sont généralement plus efficaces que les catalyseurs dits conventionnels, notamment en hydrogénation, et permettent de fonctionner à des températures plus basses et avec des volumes catalytiques plus faibles. Ils sont cependant plus onéreux et plus sensibles aux impuretés. Les conditions opératoires utilisables en hydrotraitement sont bien connus de l'homme de l'art :
La température est typiquement comprise entre environ 200 et environ 460°C.
La pression totale est typiquement comprise entre environ 1 MPa et environ 20 MPa, généralement entre 2 et 20 MPa, de préférence entre 2,5 et 18 MPa, et de façon très préférée entre 3 et 18 MPa, et souvent comprise entre environ 4 et environ 15 MPa. La vitesse spatiale horaire globale de charge liquide pour chaque étape catalytique est typiquement comprise entre environ 0,1 et environ 12, et généralement entre environ 0,4 et environ 10.
La pureté de l'hydrogène est typiquement comprise entre 50 et 100.
La quantité d'hydrogène par rapport à la charge liquide est pour chaque étape catalytique typiquement comprise entre environ 50 et environ 1200 Nm3/m3 en sortie de réacteur, et souvent comprise entre environ 100 et environ 1000 Nm3/m3 en sortie de réacteur.
Le procédé selon l'invention n'est pas lié à un catalyseur d'hydrotraitement particulier ou à des conditions opératoires particulières, mais peut être utilisé avec tout catalyseur (ou catalyseurs) d'hydrotraitement et toutes conditions opératoires d'hydrotraitement, déjà connus de l'homme du métier ou qui seraient mis au point et connus dans le futur.
On trouvera d'autres éléments liés aux conditions opératoires, aux techniques d'épuration des gaz, et aux catalyseurs utilisés en hydrotraitement dans les documents et brevets publiés, et notamment, à titre non limitatif, dans les documents ou brevets cités dans la présente description, en particulier dans la demande de brevet européen EP-A-1 063 275, pages 5 et 6. Pour la mise en œuvre de l'invention, et pour chaque réacteur d'hydrotraitement, l'homme du métier pourra utiliser un ou plusieurs catalyseurs, et des conditions opératoires exposés dans des documents de l'art antérieur, notamment ceux résumés dans cette demande, ou de nouveaux catalyseurs et de nouvelles conditions d' hydrotraitement qui seraient mis au point dans le futur. Le brevet US 6,217,748 décrit un procédé de désulfuration en deux étapes d'une coupe diesel, avec une distillation intermédiaire permettant de séparer une fraction légère et une fraction lourde, le point de coupe entre ces deux fractions étant compris entre 320 et 340 °C.
Ce procédé permet de soustraire la fraction légère avant la deuxième étape réactionnelle et donc de réduire la taille du réacteur de cette section. La distillation intermédiaire induit cependant une consommation énergétique élevée. De plus cette distillation ne peut guère être envisagée à des pressions telles que celles des étapes d'hydrotraitement de coupes diesel (généralement supérieures à environ 4 MPa), car cela conduirait à des températures de fond de colonne excessives dépassant très généralement la température de début de craquage, voisine typiquement de 400°C. La pression de la distillation n'est pas spécifiée dans le brevet précité, dont les exemples utilisent cependant la pression atmosphérique ou les conditions normales. On peut donc considérer que ce procédé utilise une distillation à pression modérée voisine de la pression atmosphérique, pression utilisée en raffinerie pour fractionner les coupes de type diesel dans la distillation dite « atmosphérique », typiquement opérée à une pression inférieure à 0,5 MPa. Ce procédé requiert donc une pompe avec une pression différentielle élevée pour alimenter la deuxième étape reactionnelle.
Au niveau du schéma de ce procédé, il s'agit d'un enchaînement de deux unités d'hydrotraitement successives avec fractionnement intermédiaire et non d'un procédé intégré. Ceci conduit typiquement à refroidir l'effluent de la première unité (classiquement à environ 50 °C, par échange charge/effluent), puis à réchauffer cet effluent pour la distillation intermédiaire puis la deuxième unité d'hydrotraitement en aval, ce qui requiert des surfaces d'échange très importantes.
On connaît par ailleurs des brevets concernant des procédés d'hydrotraitement à deux ou plusieurs étapes intégrées avec stripage intermédiaire à l'hydrogène haute pression, ce stripage réalisant une élimination d'H2S pour que la deuxième étape reactionnelle opère dans des conditions favorables de teneur en H2S relativement faible :
Le brevet US 5,114,562 décrit un procédé d'hydrotraitement d'un distillât moyen en au moins deux étapes consécutives en vue de produire des coupes hydrocarbonées désulfurées et désaromatisées comprenant une première étape d'hydrodésulfuration dont l'effluent est envoyé dans une zone de stripage par de l'hydrogène, afin d'éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient. La fraction désulfurée ainsi obtenue est envoyée dans une deuxième zone reactionnelle, notamment d'hydrogénation, comportant au moins deux réacteurs en série, dans laquelle les composés aromatiques sont hydrogénés. La zone de stripage ne comprend pas de reflux.
Le brevet US 5,110,444 décrit un procédé comportant l'hydrotraitement d'un distillât moyen en au moins trois étapes distinctes. L'effluent issu de la première étape d'hydrodésulfuration est envoyé dans une zone de stripage à l'hydrogène pour éliminer l'hydrogène sulfuré qu'il contient. La fraction liquide désulfurée obtenue est envoyée dans une première zone d'hydrogénation dont l'effluent est envoyé à son tour dans une deuxième zone de stripage distincte de la première. Enfin, la partie liquide issue de la deuxième zone de stripage est envoyée dans une deuxième zone d'hydrogénation. La zone de stripage ne comprend pas de reflux. La demande de brevet EP-A-1 063 275 décrit un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée comprenant une étape d'hydrodésulfuration, une étape dans laquelle l'effluent partiellement désulfuré est envoyé dans une zone de stripage à l'hydrogène, puis dans une étape d'hydrotraitement permettant d'obtenir un effluent partiellement désaromatisé et sensiblement désulfuré. Dans ce procédé, l'effluent gazeux issu de l'étape de stripage est refroidi à une température suffisante pour former une fraction liquide que l'on renvoie en tête de la zone de stripage, au niveau de l'alimentation principale tel qu'il apparaît sur les figures.
Tous ces procédés d'hydrotraitement avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression présentent des éléments communs : le stripage est réalisé à l'hydrogène (typiquement pauvre ou exempt d'eau) ; l'hydrogène après stripage est recyclé dans la boucle d'hydrogène, ce qui conduit à utiliser un stripage à pression élevée (celle de la boucle d'hydrogène), et permet de ne pas dépressuriser sensiblement l'effluent liquide de la première étape avant stripage. Les deux étapes d'hydrotraitement sont par ailleurs intégrées fortement avec une boucle d'hydrogène commune ou mélangée (mélange de l'hydrogène des différents circuits).
Par comparaison avec le procédé du brevet US 6,217,748, ces procédés présentent plusieurs avantages : l'élimination de IΗ2S par stripage à l'hydrogène consomme beaucoup moins d'énergie qu'une distillation. De plus, on n'a pas besoin de pompe ou seulement d'une pompe à pression différentielle relativement faible pour transférer le liquide strippé et alimenter la deuxième étape reactionnelle.
Par contre ils présentent un inconvénient : la totalité de la charge liquide sortant de la première étape reactionnelle est alimentée à la deuxième étape, ce qui ne permet pas de réduire la taille du réacteur de cette étape, comme dans l'installation du procédé du brevet US 6,217,748.
Le procédé avec distillation intermédiaire, d'une part, et les procédés intégrés avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression d'autre part n'ont pas la même logique technique, et ne sont pas combinables : en effet, on ne peut à la fois faire un stripage à l'hydrogène sous pression élevée, et réaliser une distillation à pression modérée ou atmosphérique, ni utiliser à la fois un procédé non intégré et un procédé fortement intégré.
Les demandeurs ont cependant trouvé de façon surprenante qu'il est possible de mettre en œuvre un procédé ayant les avantages des procédés précédemment décrits sans en avoir les inconvénients. Le procédé selon l'invention permet notamment : - d'avoir une efficacité énergétique élevée, ne nécessitant pas de consommation énergétique élevée comme dans un fractionnement par distillation,
- de requérir un refroidissement intermédiaire limité ou nul de l'effluent de la première étape d'hydrotraitement, et en conséquence des surfaces d'échange thermique plus faibles que celles des procédés précédemment décrits, - de pouvoir opérer le stripage sans dépressurisation notable, et sans requérir une pompe de reprise du produit strippé à pression différentielle élevée, - de soustraire une partie de la charge liquide en amont de la deuxième étape d'hydrotraitement, sans pénaliser la teneur en soufre moyenne des produits sortant de l'installation, et de réduire en conséquence la dimension du réacteur de cette deuxième étape d'hydrotraitement DESCRIPTION :
Une charge typique du procédé selon l'invention est une charge de distillats moyens. Au sens de la présente description, le terme distillât moyen désigne des fractions hydrocarbonées bouillant dans la gamme d'environ 130°C à environ 410°C, généralement d' environ 140°C à environ 375°C et par exemple d' environ 150°C à environ 370°C. Une charge de distillats moyens peut également comprendre une coupe gazole ou diesel, ou être désignée par l'une de ces appellations.
Le procédé de la présente invention peut également trouver une application dans le traitement des fractions hydrocarbonées de distillation directe ayant un point d'ébullition situé dans la gamme des naphtas : il peut être utilisé pour produire des coupes hydrocarbonées utilisables comme solvants ou comme diluants et contenant préférentiellement une teneur réduite en composés aromatiques ; le terme naphta désigne une fraction hydrocarbonée allant des hydrocarbures ayant de 5 atomes de carbone aux hydrocarbures ayant un point d'ébullition final d'environ 210°C.
Le procédé peut également être utilisé pour l'hydrotraitement et la désulfuration d'essence, en particulier d'essence produite dans une installation de craquage catalytique fluide (selon le procédé connu sous l'appellation FCC), ou d'autres fractions essence provenant par exemple d'unités de cokéfaction, viscoreduction, ou hydroconversion de résidu, le terme essence désigne une fraction hydrocarbonée provenant d'une unité de craquage, bouillant entre environ 30°C et environ 210°C. Une autre charge possible est le kérosène. Le terme kérosène désigne une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme 130°C à 250°C environ.
Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour l'hydrotraitement de coupes plus lourdes, telles que le distillât sous vide bouillant dans la gamme 370°C à 565°C environ.
Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour l'hydrotraitement de coupes plus lourdes que le distillât sous vide, en particulier des coupes d'huile désasphaltée.
Le terme huile désasphaltée désigne une coupe bouillant au dessus de 565°C environ (ou d'une température légèrement plus basse telle que 525°C environ), obtenue par désasphaltage d'un résidu lourd, par exemple de résidu sous vide, par un solvant de type propane, butane, pentane, essence légère ou tout autre solvant approprié connu de l'homme du métier. Le procédé peut enfin être utilisé pour l'hydrotraitement d'une coupe d'hydrocarbures plus large, résultant par exemple (non limitatif) d'un mélange d'au moins deux des fractions précédemment définies.
On peut également utiliser des charges résiduaires, par exemple de résidu sous vide bouillant au dessus de 565 °C environ et comprenant des asphaltènes, non vaporisables.
Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
• une première étape ai ) d'hydrotraitement dans laquelle on fait passer ladite charge et de I' hydrogène en excès sur un premier catalyseur d'hydrotraitement, pour convertir en H2S au moins la plus grande partie du soufre contenu dans la charge, • en aval de l'étape ai ), une étape a2) de stripage de la charge partiellement désulfurée dans l'étape ai ) dans une colonne de stripage sous pression, par au moins un gaz de stripage riche en hydrogène, pour produire au moins un effluent gazeux de tête de colonne et au moins un effluent liquide stripé, l'effluent gazeux de tête de colonne étant refroidi et partiellement condensé, puis séparé dans au moins un séparateur gaz/liquide d' étape de stripage, en au moins une fraction liquide hydrocarbonée légère et un effluent gazeux d'étape de stripage,
• en aval de l'étape a2), une deuxième étape d'hydrotraitement a3) dans laquelle on fait passer I' effluent liquide stripé, et de l'hydrogène en excès, sur un deuxième catalyseur d'hydrotraitement. Dans le procédé selon l'invention, on réalise également les opérations suivantes
• on effectue, dans une partie supérieure de la colonne de fractionnement située au dessus de l'alimentation de cette colonne, une étape de rectification des vapeurs de stripage montant au dessus de l'alimentation, au moyen d'un reflux liquide de teneur en soufre inférieure à environ 50 ppm, • on prélève au moins une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère, que l'on évacue directement vers l'aval,
• on choisit les paramètres suivants : la température de l'alimentation de la colonne de stripage, le débit de gaz de stripage, et le débit de reflux liquide, pour que l'effluent liquide stripé représente au plus 90 % poids de la charge alimentée à l'étape ai ), et en combinaison avec ces paramètres on détermine la sévérité de désulfuration de l'étape ai ) et l'efficacité de séparation de l'étape de rectification, pour que la teneur en soufre de la dite fraction liquide hydrocarbonée légère soit inférieure à environ 50 ppm,
Les teneurs en soufre du reflux liquide et de la fraction liquide hydrocarbonée légère doivent être comprises, selon l'invention, comme des teneurs en soufre organique (contenu dans des hydrocarbures soufrés). Ces courants liquides peuvent en outre contenir des quantités notables d'H2S sous forme dissoute dans la phase hydrocarbonée liquide.
La partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère, que l'on évacue directement vers l'aval, est dans le procédé selon l'invention, soustraite à tout hydrotraitement complémentaire et n'est donc pas recyclée à l'étape ai ) ni alimentée à l'étape a3) ni à une autre étape d'hydrotraitement. Cette partie prélevée est souvent individualisée c'est à dire évacuée seule vers l'aval ; en alternative, elle peut également être mélangée avec une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrotraitée (souvent en amont du séparateur gaz/liquide d'étape de stripage, qui est généralement le ballon de reflux de la colonne) et évacuée vers l'aval en mélange. Le procédé selon l'invention réalise donc une désulfuration poussée de la charge en première étape reactionnelle pour que les fractions légères de cette charge, qui sont typiquement les moins réfractaires à la désulfuration (en particulier dans le cas de coupes diesel, ou gazole, c'est à dire de distillats moyens) soient profondément désulfurées, alors que les fractions lourdes contiennent encore des composés soufrés plus réfractaires ; en combinaison avec cette désulfuration poussée, les conditions du stripage et de la rectification sont déterminées pour que l'on obtienne une qualité de fractionnement suffisante pour ne pas « polluer » la fraction liquide hydrocarbonée légère produite par les composés plus lourds soufrés. Ceci permet de pouvoir soustraire une fraction sensiblement désulfurée à la charge de la deuxième étape reactionnelle et de réduire les dimensions du réacteur de cette deuxième étape. Le procédé selon l'invention est ainsi particulièrement bien adapté à une désulfuration profonde en deux étapes utilisant en deuxième étape un catalyseur très efficace pour la désulfuration de composés relativement réfractaires à la désulfuration, par exemple un catalyseur au platine/palladium sur alumine. Ce catalyseur étant performant mais onéreux, il est particulièrement utile de réduire le volume catalytique en réduisant la quantité de charge alimentée à cette étape reactionnelle. La colonne de stripage avec rectification a donc un double rôle fonctionnel : d'une part élimination de polluants et notamment d'H2S de l'alimentation de la deuxième étape d'hydrotraitement, et d'autre part évacuation d'une fraction légère désulfurée réduisant la quantité de charge alimentée à la deuxième étape d'hydrotraitement et donc le volume catalytique et les dimensions du réacteur de cette étape. Le procédé selon l'invention est également bien adapté lorsque l'on recherche à la fois une désulfuration profonde et une dé-aromatisation moyenne ou modérée, cette dé-aromatisation ne nécessitant pas de traiter la totalité de la charge en deuxième étape d'hydrotraitement.
Le procédé n'est pas limité à la désulfuration et éventuellement la dé-aromatisation, mais permet également de pouvoir combiner avec les réactions de désulfuration et de dé- aromatisation d'autres réactions, notamment de déazotation et éventuellement de démétallation. La recherche de la production au niveau du stripeur d'une fraction légère désulfurée en quantité notable (et pas uniquement d'un gaz riche en H2S) permet en outre d'augmenter la température d'alimentation de la colonne de stripage, et donc de réduire voire supprimer le refroidissement de l'effluent de la première étape en amont de cette colonne, ce qui permet de réduire les surfaces d'échange thermique nécessaires par rapport aux procédés connus à deux étapes d'hydrotraitement.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué selon plusieurs variantes ou modes de réalisation explicités ci-après :
Généralement, l'effluent de I' étape a3) est refroidi, puis séparé dans un séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (ou deuxième étape d'hydrotraitement), en une fraction liquide hydrotraitée et un effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle. En variante, l'effluent de cette étape a3) peut également être mélangé avec l'effluent gazeux de tête de colonne, ou l'effluent gazeux d'étape de stripage, pour par exemple traiter en commun les effluents ou les gaz de recyclage des deux étapes reactionnelles. Les traitements d'épuration du gaz de recyclage peuvent comprendre une élimination d'H2S, par exemple par lavage aux aminés, et/ou une déshydratation et/ou d'autres traitements notamment d'épuration de traces résiduelles d'H2S, par exemple par captation sur un lit d'oxyde de zinc. Les traitements d'épuration du gaz de recyclage peuvent cependant être réalisés éventuellement sur le seul gaz de recyclage envoyé vers la deuxième étape reactionnelle a3).
La deuxième étape reactionnelle a3) peut donc être réalisée :
- soit en utilisant du gaz de recyclage ainsi épuré,
- soit en utilisant de l'hydrogène d'appoint (sensiblement dépourvu d'impuretés) en circulation directe sans recyclage, - soit en utilisant pour l'étape a3) une boucle de recyclage séparée (sans point de mélange ni partie commune avec la boucle de la première étape reactionnelle ai )), cette boucle étant alimentée de préférence uniquement par de l'hydrogène d'appoint sensiblement dépourvu d'impuretés. Cette variante de procédé d'hydrotraitement à deux étapes et stripage à l'hydrogène avec deux boucles de recyclage séparées fait l'objet d'une demande de brevet simultanée à la présente demande. Dans ce procédé, le traitement aux aminés du gaz de recyclage peut éventuellement être réalisé sur le seul gaz de recyclage vers la première étape reactionnelle ai ). On peut même ne pas faire de traitement aux aminés de gaz de recyclage, la deuxième boucle pouvant être alimentée par de l'hydrogène d'appoint sensiblement dépourvu d'impuretés. Ceci peut permettre d'éviter la mise en oeuvre de cette étape coûteuse de lavage aux aminés du gaz de recyclage. De façon préférée, la teneur en soufre (organique) du reflux liquide et celle de la fraction (hydrocarbonée) liquide légère prélevée sont inférieures à environ 30 ppm, souvent à environ 20 ppm et même 15 ppm, les teneurs les plus préférées étant inférieures à 10 ppm. Ceci conduit à opérer avec une sévérité de désulfuration élevée en première étape reactionnelle ai) de façon à ce que les fractions les plus légères de la charge soient profondément désulfurées, jusqu'à des teneurs telles que précédemment citées, et notamment aux spécifications requises pour l'utilisation de cette fraction, seule ou en mélange (par exemple spécifications d'un carburant diesel). Cette sévérité de désulfuration élevée en première étape reactionnelle ai) permet également de pouvoir utiliser une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère comme reflux liquide sensiblement désulfuré, permettant de faire refluer les produits soufrés vers le fond de la colonne de stripage, en particulier les produits soufrés relativement lourds.
De façon préférée, on déterminera les sévérités respectives des deux étapes d'hydrotraitement (ou plus), et la nature des hydrotraitements (notamment leur efficacité en désulfuration mais également éventuellement en déazotation et/ou déaromatisation) pour que le mélange des deux effluents liquides (fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée d'une part, et fraction liquide hydrotraitée d'autre part) respecte les spécifications requises (après généralement une étape de stabilisation de ce mélange pour éliminer PH2S résiduel ainsi que des fractions trop légères pour respecter les spécifications par exemple sur le point initial, ou la teneur en légers, ou l'intervalle de distillation). En particulier, on fera en sorte, de préférence, pour un carburant diesel, que le produit résultant du mélange des deux effluents liquides de l'installation ait après stabilisation une teneur en soufre inférieure à 50 ppm, souvent à 30 ppm et même à 20 ppm , de préférence à 15 ppm et de façon très préférée à 10 ppm, par exemple à 5 ppm, et un nombre de cétane conforme à la spécification en vigueur.
Le reflux liquide peut comprendre, de préférence, une fraction de la dite fraction liquide hydrocarbonée légère, et par exemple être constitué par une partie ou de préférence la totalité de la fraction résiduelle de cette fraction liquide hydrocarbonée légère, après prélèvement de la partie évacuée directement vers l'aval. Généralement, et de préférence, le reflux liquide est ainsi une partie de la charge hydrocarbonée légère et a donc la même teneur en soufre que cette fraction liquide hydrocarbonée légère. Le reflux liquide peut également comprendre ou être constitué par une fraction de ladite fraction liquide hydrotraitée ou également un mélange d'une partie de cette fraction liquide hydrotraitée avec une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère, le liquide obtenu étant dans ces deux cas à très basse teneur en soufre. Dans le dernier cas, le mélange est généralement fait par contactage entre la fraction liquide hydrotraitée, ou une partie de cette fraction liquide hydrotraitée, et l'effluent de tête de la colonne de stripage, en amont du séparateur (ou d'un éventuel deuxième séparateur) gaz/liquide d'étape de stripage. On peut, de préférence, opérer le refroidissement de l'effluent de tête de colonne en une étape, pour atteindre une température généralement comprise entre 20°C et 250°C, souvent inférieure à 100°C, le plus souvent inférieure à environ 70°C, et par exemple voisine de 50°C.
On peut aussi opérer le refroidissement de l'effluent de tête de colonne en deux étapes, et réaliser :
• un premier refroidissement avec condensation partielle de l'effluent de tête de colonne, suivi d'une séparation gaz/ liquide dans un ballon de reflux (ou premier séparateur gaz/liquide d'étape de stripage) et, par exemple, renvoi vers la colonne (de préférence comme reflux liquide, et/ou éventuellement en partie avec l'alimentation) de la totalité du liquide condensé, la température au niveau de ce ballon de reflux étant par exemple comprise entre environ
80°C et 250 °C, et telle qu'une quantité notable d'hydrocarbures restent contenus dans le gaz issu de ce ballon séparateur,
• un refroidissement complémentaire du gaz issu de ce premier ballon séparateur, suivi d'une séparation gaz/liquide dans un deuxième séparateur gaz/liquide d'étape de stripage, pour condenser et évacuer une fraction liquide hydrocarbonée légère, seule ou en mélange avec un liquide de contactage (par exemple la fraction liquide hydrotraitée). Ce liquide de contactage (optionnel), introduit de préférence en amont du deuxième séparateur gaz/liquide, étant généralement capable d'absorber des hydrocarbures légers, cela permet alors d' éliminer des hydrocarbures légers de la boucle de recyclage et d'accroître la pureté de l'hydrogène de cette boucle.
Souvent, l'étape de rectification est réalisée dans une zone de rectification d'efficacité de séparation comprise entre 1 et 30 plateaux théoriques, bornes comprises, et de préférence comprise entre 2 et 20 plateaux théoriques, et de façon très préférée comprise entre 5 et 14 plateaux théoriques bornes comprises (conventionnellement, l'efficacité séparative (ou de séparation) de l'étape de rectification est égale à l'efficacité de séparation de la zone de rectification). Une telle section de rectification permet, avec un reflux liquide sensiblement désulfuré, de faire refluer vers le fond de colonne les produits soufrés relativement lourds, par exemple des dibenzothiophènes.
La zone d'épuisement (ou de stripage) de la colonne de stripage ( zone située en dessous de l'alimentation) peut par exemple avoir une efficacité correspondant à de 3 à 60 plateaux théoriques, et généralement de 5 à 30 plateaux théoriques, par exemple de 8 à 20 plateaux théoriques, bornes comprises.
Les débits de reflux liquide et de gaz de stripage utilisables dépendent de nombreux paramètres, incluant par exemple la température d'alimentation de la colonne de stripage et la quantité de fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée. Ces paramètres pourront de préférence être déterminés en combinaison (et non indépendamment). On utilisera généralement un débit de gaz de stripage compris entre 2,5 et 520 Nm3/m3 de charge alimentée à l'étape ai ), et souvent compris entre 5 et 250 Nm3/m3 de charge alimentée à l'étape ai). De façon préférée, le débit de gaz de stripage correspond à environ 5% à 150% et de façon très préférée 10% à 100% de l'hydrogène consommé à l'étape ai ) ( en supposant l'hydrogène de ce débit de gaz de stripage totalement consommé).
La quantité de reflux liquide sera généralement comprise entre 0,05 et 1 ,2 kg/kg de charge liquide alimentée à l'étape ai), et souvent comprise entre 0,15 et 0,6 kg/kg de charge alimentée à l'étape ai ).
De préférence, on choisira un taux de reflux de la zone de rectification (rapport massique entre le reflux liquide et la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée) compris entre 0,05 et 20. Lorsque le reflux est constitué exclusivement (cas le plus fréquent) par une partie des hydrocarbures contenus dans l'effluent de tête de colonne et condensés après refroidissement (et qu'il ne comprend pas une partie de la fraction liquide hydrotraitée), le taux de reflux très préféré est compris entre 0,25 et 3. Lorsque le reflux comprend une partie de la fraction liquide hydrotraitée, on peut de préférence utiliser une quantité de reflux liquide choisie dans la gamme précédemment indiquée, ou utiliser un taux de reflux dans la gamme précitée, en le calculant par rapport à la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée même si cette fraction n'est pas individualisée, mais évacuée en mélange avec une partie de la fraction liquide hydrotraitée. Des débits appropriés (suffisants) de gaz de stripage et de reflux liquide pourront facilement être déterminés par l'homme du métier pour les conditions de séparation voulues, par simulation du fractionnement par ordinateur.
De préférence, l'effluent gazeux de tête de colonne est refroidi et partiellement condensé, puis séparé dans un séparateur gaz/liquide (étape de stripage), en une fraction liquide hydrocarbonée légère et un effluent gazeux d'étape de stripage ; de façon préférée, une partie de cette fraction liquide hydrocarbonée légère est ensuite prélevée et évacuée directement vers l'aval, la partie complémentaire de cette fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée étant souvent renvoyée en totalité vers la colonne de stripage et utilisée comme reflux liquide, directement (sans hydrotraitement complémentaire ni échange thermique) ou après un échange thermique éventuel effectué sur une partie ou la totalité de ladite partie complémentaire. Généralement la totalité de la partie complémentaire est utilisée comme reflux. On peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, renvoyer une fraction de cette partie complémentaire en mélange avec l'effluent de l'étape ai ), par exemple pour ajuster ou contrôler la température d'alimentation de la colonne. La partie renvoyée comme reflux, et/ou celle renvoyée avec l'alimentation, peuvent éventuellement être réchauffées, séparément ou en mélange, dans un ou plusieurs échangeurs de chaleur. Typiquement, la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée représente au moinslO % poids de la charge de l'étape ai ). Souvent, la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée représente au moins 20% poids de la charge de l'étape ai), et l'effluent liquide strippé représente au plus 80% poids de la charge de l'étape ai ). De préférence cette fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée représente entre 20 et 70% poids de la charge de l'étape ai), et l'effluent liquide strippé représente entre 30 et 80% poids de la charge de l'étape ai). De façon très préférée cette fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée représente entre 30 et 60% poids de la charge de l'étape ai), et l'effluent liquide strippé représente entre 40 et 70% poids de la charge de l'étape ai ). Si la quantité de composés soufrés relativement lourds (par exemple des dibenzothiophènes) présents dans la fraction liquide hydrocarbonée légère est trop importante, on peut réduire la quantité de fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée, pour que ces composés se retrouvent préférentiellement dans l'effluent liquide strippé ; on peut également améliorer le fractionnement en augmentant le nombre d'étages théoriques en rectification et ou en augmentant le débit de gaz de recyclage et le taux de reflux ; on peut enfin augmenter la sévérité de désulfuration de l'étape ai ) pour ajuster la teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère.
Cette évacuation, selon le procédé de l'invention, d'une fraction importante et sensiblement désulfurée de la charge à l'issue de la première étape (typiquement au moins 10% poids et souvent 20% ou plus) n'est pas conforme à la logique technique des procédés de l'état de l'art précités avec stripage intermédiaire à l'hydrogène sous pression. Il est en effet recherché dans ces procédés de limiter la quantité d'hydrocarbures moyens (dans la gamme du carburant diesel par exemple) contenus dans les vapeurs de stripage, et notamment d'effectuer à cet effet un refroidissement substantiel (typiquement d'au moins 100°C) de I' effluent de la première étape reactionnelle avant d'alimenter la colonne de stripage. Dans ces procédés, la fraction légère récupérée est typiquement recyclée à la première étape d'hydrotraitement, n'étant pas à la spécification en soufre requise.
Au contraire, le procédé selon l'invention utilise préférentiellement une combinaison de moyens techniques, notamment une température d'entrée de colonne relativement élevée, associée à un débit de gaz de stripage suffisant pour que les vapeurs de stripage contiennent une quantité importante d'hydrocarbures légers et moyens pouvant être condensés et évacués sans subir d'hydrotraitement complémentaire. En combinaison avec cette vaporisation et ce stripage relativement importants, au niveau de la colonne de stripage, le procédé selon l'invention utilise préférentiellement deux dispositions de procédé qui ne sont pas décrites ou suggérées dans l'art antérieur :
- La mise en œuvre de conditions suffisamment sévères en première étape d'hydrotraitement pour désulfurer très profondément les fractions les plus légères de la charge (à moins de 50 ppm de soufre, notamment moins de 30 ppm, et de préférence moins de 20 ppm et même souvent moins de 15 ppm et de façon très préférée moins de 10 ppm de soufre, par exemple à environ 5 ppm de soufre),
La mise en œuvre d'une section de rectification des vapeurs de stripage, avec des conditions (notamment le nombre de plateaux théoriques, le débit de reflux liquide, et la teneur en soufre très basse du reflux liquide) permettant d' obtenir une qualité de fractionnement suffisante pour pouvoir produire et prélever une quantité notable de fraction liquide hydrocarbonée légère sensiblement désulfurée aux teneurs en soufre précitées, et ceci sans pollution de cette coupe par des hydrocarbures plus lourds à teneur en soufre notable qui sont renvoyés vers le fond de la colonne grâce à la rectification avec le reflux liquide sensiblement désulfuré.
De façon préférée, l'effluent de l'étape ai ) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement avec un écart éventuel de température d'au plus 90 °C avec la température de sortie de l'étape reactionnelle ai ) (température de sortie du réacteur, ou du dernier réacteur si l'étape ai) est réalisée dans plusieurs réacteurs). Cet écart de température est de façon très préférée inférieur à environ 70°C, et souvent inférieur à environ 50°C. Il peut également être sensiblement nul.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'effluent de l'étape ai ) d'hydrotraitement est ainsi alimenté directement dans la colonne de fractionnement, à une température sensiblement identique à la température de sortie de l'étape reactionnelle ai ),
Selon une autre variante préférée du procédé selon l'invention, l'effluent de l'étape ai) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement après un refroidissement limité d'au plus 90°C, et de préférence d'au plus 70°C, et de façon très préférée d'au plus 50°C.
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, l'effluent de l'étape ai) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement après un réchauffement limité d'au plus 90 °C, et de préférence d'au plus 70 °C, et de façon très préférée d'au plus 50°C.
Ainsi, selon ces trois variantes, il n'y a pas besoin d'effectuer un refroidissement important de l'effluent de la première étape d'hydrotraitement ai ) avant d'effectuer l'étape de stripage, qui bénéficie alors d'une enthalpie élevée pour l'alimentation de la colonne de stripage. Ceci contribue également à accroître la quantité d'hydrocarbures vaporisés, donc la quantité de reflux liquide utilisable pour une quantité donnée de fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée et évacuée directement vers l'aval, ce qui améliore la qualité du fractionnement réalisé et donc la teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée et évacuée directement vers l'aval. Le coût de l'installation est également réduit du fait de la réduction des surfaces d'échange nécessaires (refroidissement moindre ou nul). Le plus souvent, l'effluent de l'étape ai ) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement à une température comprise entre environ 255°C et environ 390°C, de façon préférée, à une température comprise entre environ 270°C et environ 390°C et de façon très préférée, à une température comprise entre environ 305°C et environ 390°C, en particulier à une température comprise entre environ 315°C et environ 380°C.
Des températures plus basses telles que par exemple entre 180 à 255°C sont également utilisables mais dans ce cas il faut utiliser des quantités accrues d'hydrogène comme gaz de stripage.
Avec des quantités de gaz de stripage identiques, la quantité de charge liquide hydrocarbonée légère que l'on peut prélever est alors généralement plus faible qu'avec une alimentation à température plus élevée.
Lorsqu'on traite une coupe gasoil, distillats moyens, ou une base de carburant diesel, on sélectionne de préférence les conditions de fractionnement, et notamment les paramètres de la section de rectification (nombres d' étages théoriques et quantité ou taux de reflux), pour que la fraction légère prélevée soit sensiblement dépourvue de composés relativement lourds et relativement difficiles à désulfurer comme des dibenzothiophènes. On peut alors par exemple choisir le point de coupe entre la fraction liquide hydrocarbonée légère et la fraction liquide strippée de préférence entre 200 et 315°C, et de façon très préférée entre 235 et 312 °C, par exemple entre 250 et 305°C. On peut également choisir le point 95% poids distillé de la fraction liquide hydrocarbonée légère entre de préférence 200 et 315°C, et de façon très préférée entre 235 et 312°C, par exemple entre 250 et 305°C.
La pression de la colonne de stripage (tête de colonne) est typiquement voisine de la pression de sortie de la première étape reactionnelle et du premier réacteur d'hydrotraitement, par exemple plus basse d'environ 0 à 1 MPa, de préférence d'environ 0 à 0,6 MPa, et de façon très préférée d'environ 0 à 0,4 MPa à celle de la sortie du premier réacteur d'hydrotraitement.
Le degré d'hydrodésulfuration de l'étape ai ), élevé dans le procédé selon l'invention, est ajusté pour que la teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère soit très basse : moins de environ 50 ppm, notamment moins de 30 ppm et de préférence moins de 20 ppm, en particulier moins de environ 10 ppm, et par exemple moins de 5 ppm . Le degré d'hydrodésulfuration de l'étape ai ) est également ajusté pour que la teneur en soufre de l'effluent liquide strippé soit limitée, et compatible avec une bonne efficacité du catalyseur de la deuxième étape reactionnelle a3).
Selon l'un des modes préférés du procédé selon l'invention, utilisable notamment lorsque l'on traite des coupes diesel ou distillats moyens, on choisit à la fois des conditions suffisamment sévères pour la première étape reactionnelle ai ), et un point de coupe et des conditions de fractionnement adéquats entre la fraction liquide hydrocarbonée légère et l'effluent liquide stripé, de façon à ce que la fraction liquide hydrocarbonée légère soit désulfurée profondément (à au plus 50 ppm, souvent au plus 30 ppm, notamment au plus 20 ppm, de préférence au plus 10 ppm, voire 5 ppm ), alors que les fractions plus lourdes de I' effluent liquide strippé, relativement plus difficiles à désulfurer contiennent encore des quantités notables de produits soufrés ( par exemple des dibenzothiophènes). Ceci peut être obtenu en choisissant une désulfuration suffisamment élevée en première étape pour sensiblement désulfurer complètement les fractions légères, relativement plus faciles à désulfurer, mais insuffisante pour désulfurer complètement les fractions plus lourdes, plus réfractaires à la désulfuration. La teneur en soufre (organique) résiduel de la charge totale à l'issue de la première étape ai ) est alors généralement comprise entre environ 50 et environ 2000 ppm, et souvent comprise entre environ 70 et 1000 ppm, et très fréquemment comprise entre 100 et 450 ppm.
Dans certains cas on peut aussi, sans sortir du cadre de l'invention, réaliser une désulfuration très poussée à l'étape ai ), pour atteindre par exemple moins de 50 ppm, et même moins de 10 ppm, ou même moins de 5 ppm de soufre sur la charge globale, l'étape a3) étant alors souvent une étape essentiellement d'hydrogénation.
La gamme de teneurs en soufre la plus appropriée pour l'effluent liquide strippé dépend du type de catalyseur utilisé à l'étape a3) :
Elle peut éventuellement être de l'ordre de 200 à 2000 ppm voire plus si l'on utilise à l'étape a3) un catalyseur conventionnel, par exemple de type nickel/molybdène sur alumine. Lorsque le catalyseur de l'étape a3) a une sensibilité plus importante au soufre (par exemple un catalyseur au platine/palladium), on choisit de préférence les conditions de l'étape ai ), le point de coupe et les conditions de fractionnement, pour que l'effluent liquide strippé soit désulfuré par exemple à une teneur résiduelle d'au plus environ 500 ppm de soufre, de préférence au plus environ 250 ppm et de façon très préférée au plus environ 200 ppm de soufre, par exemple à environ 120 ppm de soufre voire moins. La teneur en soufre correspondante de la charge globale, en sortie de l'étape ai), est alors souvent comprise entre environ 100 et environ 450 ppm. Ces valeurs ne sont cependant pas limitatives, et dépendent du caractère plus ou moins thiorésistant du catalyseur au platine/palladium utilisé. On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en utilisant un catalyseur au platine/palladium à l'étape a3) avec une charge moins désulfurée, par exemple à 1000 ppm de soufre voire plus.
Pour obtenir à la fois la désulfuration poussée d'une partie légère de la charge, et une désulfuration suffisante de l'effluent liquide strippé, on peut :
• d'une part ajuster la sévérité de la désulfuration réalisée à l'étape ai), et utiliser des conditions d'étape ai ) suffisamment sévères ( VVH = vitesse spatiale basse, température élevée, pression partielle d'hydrogène élevée, catalyseur efficace et adapté à la charge). Le choix d'un catalyseur et de conditions opératoires adéquats dépendent beaucoup de la charge traitée, mais peuvent être déterminées facilement, pour une charge donnée, par l'homme du métier.
• d'autre part déterminer un point de coupe et des conditions de fractionnement suffisamment efficaces, en particulier le nombre de plateaux théoriques de la zone de rectification, le débit de reflux liquide et la teneur en soufre de ce reflux liquide, pour que la fraction liquide hydrocarbonée légère ait la teneur en soufre voulue et ne soit pas polluée par des produits lourds soufrés.
Ces opérations ne demandent pas une détermination de paramètres avec solution unique pour chacun d'entre eux, ou de façon très pointue : en effet on pourra utiliser une large gamme de paramètres opératoires, notamment une sévérité de désulfuration à l'étape ai) variant dans une large gamme, éventuellement plus importante que la sévérité minimale, et/ou un nombre d'étages théoriques plus élevés que strictement nécessaire, et de même un point de coupe un peu plus bas que le point théoriquement possible, afin d'avoir par exemple des marges de fonctionnement suffisantes en cas de modification des caractéristiques de la charge traitée. La détermination de tous ces paramètres peut être réalisée facilement par l'homme du métier, qui dispose d'une part, pour différents catalyseurs et différentes qualités de charge, de corrélations entre le degré de désulfuration et les conditions opératoires de l'hydrotraitement, et d'autre part de moyens informatiques de simulation permettant de simuler le fractionnement d'une colonne de stripage avec une section ajoutée de rectification. Optionnellement l'homme du métier pourrait également s'aider de résultats d'essais réalisés au laboratoire, avec une désulfuration plus ou moins poussée de la charge considérée, et une analyse de la répartition du soufre dans différentes coupes fractionnées (en faisant varier le point de coupe).
Une méthode pour trouver des conditions de conception et des conditions opératoires adéquates est décrite ci-après dans ses grande lignes. L'homme du métier pourra l'utiliser ou l'adapter ou utiliser d'autres méthodes possibles pour réaliser l'invention :
• On peut commencer par déterminer des conditions « initiales » de sévérité de l'étape ai ) et notamment une sévérité de désulfuration suffisante pour que une partie légère de la coupe traitée, et la partie lourde résiduelle soient désulfurées au moins au niveau voulu. Par exemple, si l'on veut produire et évacuer directement vers l'aval une fraction liquide hydrocarbonée légère représentant 20 % poids de la charge initiale et ayant au plus 10 ppm de soufre, on peut déterminer des conditions d'étapes ai) suffisamment sévères pour que la fraction légère correspondant au point de coupe (idéal) 20 % poids soit désulfurée à environ 10 ppm, ou des conditions plus sévères si la teneur en soufre de la fraction lourde résiduelle est trop élevée pour le catalyseur que l'on souhaite utiliser à l'étape a3). • On choisit alors des conditions de fonctionnement de la colonne « initiales », ou « de première itération », en prenant par exemple une efficacité de séparation de 5 plateaux théoriques en rectification et 15 en épuisement (stripage) , un débit massique de reflux égal à la quantité de fraction liquide hydrocarbonée légère que l'on souhaite prélever (le reflux liquide utilisé étant une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère produite) , un débit de gaz de stripage correspondant à par exemple 100% de l'hydrogène consommé à l'étape ai ), etc., la température de l'alimentation de la colonne étant déterminée pour produire la quantité voulue de fraction liquide hydrocarbonée légère. On obtient alors par calcul sur ordinateur une simulation de conditions de fonctionnement « initiales » (notamment la température de fond de colonne) et du fractionnement réalisé en utilisant ces conditions.
• On modifie alors de préférence les conditions de fonctionnement, pour améliorer les possibilités d'intégration énergétique, en modifiant les différents paramètres (par exemple le débit de gaz de stripage, le débit de reflux liquide etc.), pour que la température de l'alimentation de la colonne soit de préférence voisine de la température de sortie du réacteur de l'étape ai), que la température du séparateur gaz/liquide d'étape de stripage soit de préférence compatible avec des moyens de refroidissement conventionnels de l'effluent de l'étape ai ) etc. Puis l'on évalue la teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère obtenue par la simulation et celle de la fraction liquide strippée obtenue par la simulation. Ces modifications peuvent être faites en une ou plusieurs itérations.
• On ajuste alors la sévérité de désulfuration de l'étape ai ) et l'efficacité de séparation de la zone de rectification pour adapter la teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère à la valeur voulue, éventuellement avec une marge de sécurité. Le fractionnement réalisé dans la colonne de stripage et en particulier dans la zone de rectification étant non idéal, la fraction liquide hydrocarbonée légère n'est en effet pas exempte de petites quantités de produits soufrés plus lourds que le point de coupe (idéal). Une adaptation de la sévérité moyenne de désulfuration de l'étape ai ), et/ou en combinaison une adaptation de l'efficacité séparative de la zone de rectification, permet alors de limiter la présence de ces petites quantités de produits soufrés relativement lourds, et de compenser la présence de traces de ces produits soufrés par une réduction de la teneur en soufre moyenne des autres composés de la fraction liquide hydrocarbonée légère. La teneur en soufre voulue peut alors être obtenue. Si par ailleurs l'effluent liquide stripé a une teneur en soufre trop importante vis-à-vis du catalyseur envisagé à l'étape a3), on peut alors augmenter encore la sévérité de désulfuration de l'étape ai) ou bien choisir un catalyseur d'étape a3) moins sensible au soufre.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, utilisable notamment lorsque le catalyseur de l'étape a3) est très sensible au soufre (par exemple un catalyseur au platine choisi pour effectuer principalement une hydrogénation d'aromatiques en étape a3)), on choisit les conditions de l'étape ai) pour que l'effluent total de cette étape, et également l'effluent liquide stripé soit profondément désulfuré, par exemple à une teneur résiduelle d'au plus environ 200 ppm et de préférence au plus environ 100 ppm, en particulier au plus environ 50 ppm, et de façon très préférée au plus environ 10 ppm de soufre voire à une teneur plus basse encore. Dans le procédé selon l'invention, on peut optionnellement réaliser l'étape a3) d'hydrotraitement avec au moins un catalyseur comprenant au moins un métal noble ou un composé de métal noble choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine (par exemple de type platine sur alumine, et de préférence platine/palladium sur alumine). Cette variante du procédé selon l'invention permet d'avoir une deuxième étape reactionnelle a3) ayant une forte activité en hydrogénation d'aromatiques ; on a donc alors souvent une étape ai ) réalisant principalement une désulfuration (avec généralement un catalyseur conventionnel, par exemple de type cobalt/molybdène ou nickel/molybdène sur alumine), alors que l'étape a3) réalise typiquement une désulfuration complémentaire et une hydrogénation d'aromatiques, en particulier pour améliorer le nombre de cétane. Ces catalyseurs du type à métal noble ou composé de métal noble peuvent avoir, selon leur formulation et leur procédé de fabrication, des résistances variables aux différentes impuretés telles qu'H2S, NH3, mais également H2O. Les catalyseurs de type platine sur alumine sont généralement plus sensibles au soufre et à l'eau que les catalyseurs de type platine/palladium sur alumine, ces derniers catalyseurs étant cependant généralement notablement plus sensibles au soufre et à l'eau que les catalyseurs dits conventionnels comme les catalyseurs de type cobalt/molybdène ou nickel/molybdène sur alumine.
Vis-à-vis de la teneur en eau admissible à l'étape a3), on peut avantageusement, si le catalyseur est de type à métal noble (ou composé de métal noble), utiliser un gaz de stripage sensiblement exempt d'eau (moins de 2 ppm par exemple) et, si nécessaire, déshydrater le gaz de recyclage alimenté à l'étape a3) au niveau requis (par exemple moins de 500 ppm, ou 100 ppm, ou 10 ppm, ou même 2 ppm, en utilisant un sécheur connu de l'homme du métier). Le gaz de stripage à très basse teneur en eau ou sensiblement exempt d'eau réalise un stripage de l'eau contenue dans la partie liquide de la charge au niveau de l'alimentation de la colonne de stripage. De façon générale, dans le cas d'un catalyseur d'étape a3) de type à métal noble (ou composé de métal noble), un élément technique favorable permettant de réduire les impuretés au niveau de l'étape a3) est une élimination la plus complète possible de ces impuretés (notamment H2S, NH3, et éventuellement H2O) au niveau de la colonne de stripage. A cet effet, la colonne de stripage est de façon préférée alimentée en hydrogène de stripage (gaz riche en hydrogène) par de l'hydrogène traité et purifié et/ou de l'hydrogène d'appoint provenant d'une ou plusieurs sources sensiblement dépourvues d'impuretés, contenant par exemple de préférence moins de environ 5 ppm et de préférence moins de 2 ppm d' H2S, ou de NH3, et éventuellement une teneur en eau faible, par exemple moins de 500 ppm, ou 100 ppm et par exemple moins de 10 ppm, voire moins encore, selon la sensibilité à l'eau du ou des catalyseurs de l'étape a3). Ces conditions sont très généralement réunies dans la pratique, si l'on utilise (classiquement) comme gaz de stripage de l'hydrogène d'appoint provenant d'une unité de réformage catalytique, et ou de l'hydrogène d'appoint provenant d'une unité de vaporéformage et ayant subi une purification sur un tamis moléculaire ou sur un autre lit d'adsorbant solide (connue de l'homme du métier sous l'appellation « PSA », pour « Pressure Swing Adsorption » selon la terminologie anglo-saxonne).
Enfin, un troisième élément technique favorable relatif à la teneur en soufre et en impuretés au niveau de l'étape reactionnelle a3) (le premier élément étant la teneur en soufre organique de l'effluent liquide de stripage, et le deuxième élément étant la teneur en soufre et autres impuretés du gaz de stripage), est la teneur en soufre et autres impuretés de l'hydrogène du gaz de recyclage alimenté à l'étape reactionnelle a3).
Selon une variante du procédé selon l'invention, la deuxième étape d'hydrotraitement a3) est réalisée en présence d'hydrogène excédentaire, constitué d'hydrogène d'appoint circulant en simple passe, et I' effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle (séparé à l'issue de l'étape a3)) est recyclé à l'étape ai ). Cette variante peut notamment être utilisée si une part importante de l'hydrogène d'appoint est consommé en première étape, et si de préférence l'on produit et prélève une fraction relativement élevée de fraction liquide hydrocarbonée légère, de telle sorte que la charge de l'étape a3) soit fortement réduite et ne nécessite qu'une quantité limitée d'hydrogène. Dans ce cas, on peut utiliser l'hydrogène d'appoint total comme hydrogène de la deuxième étape reactionnelle a3), qui fonctionne donc sans boucle de recyclage, la quantité d'hydrogène en sortie de l'étape a3) restant suffisante pour les besoins du catalyseur. Cet hydrogène d'appoint, s'il provient d' une unité de réformage catalytique et/ou de vaporéformage suivie d'une unité PSA, est sensiblement exempt d'impuretés et a souvent une pureté d'hydrogène (pourcentage molaire) élevée, notamment après une unité PSA.
Selon une autre variante du procédé selon l' invention, la deuxième étape d'hydrotraitement a3) est réalisée en présence d'une boucle de recyclage d'hydrogène spécifique, sans point de mélange avec la boucle de recyclage de l'étape ai ). Dans ce cas, la boucle de recyclage de l'étape a3) est de préférence alimentée par de l'hydrogène d'appoint, sensiblement exempt d'impuretés si cet hydrogène provient des sources précitées, et n'est pas « polluée » par les impuretés souvent présentes à l'étape ai ), en particulier par une teneur élevée en H2S.
Selon une autre variante du procédé selon l' invention, la deuxième étape d'hydrotraitement a3) est réalisée en présence d'une boucle de recyclage d' hydrogène commune avec celle de la première étape ai), ou présentant un point de mélange avec la boucle de l'étape ai). Dans ce cas, il est nécessaire, si l'on veut bénéficier d'un taux d'H2S très bas en deuxième étape reactionnelle a3), de réaliser un traitement d' épuration du gaz de recyclage (ou tout au moins de la fraction de ce gaz alimentant l'étape a3) pour enlever la quasi totalité de IΗ2S en amont de l'étape reactionnelle a3), et abaisser la teneur en H2S par exemple à 15 ppm ou même 10 ppm. Ce traitement peut consister en un lavage du gaz par une solution d'aminés, technique bien connue de l'homme du métier, ou par un autre procédé connu de l'homme du métier. Cette épuration peut éventuellement être suivie par une élimination des traces d'H2S résiduel par un autre procédé connu de l'homme du métier, par exemple par captation sur un lit d'oxyde de zinc. Le gaz peut alors être épuré à moins de 5 ppm et même moins de 1 ppm d'H2S.
On peut également faire une épuration, ou une épuration finale du gaz par une séparation (adsorption) de type PSA. Des traitements d'épuration de gaz connus sont, par exemple, indiqués dans la demande de brevet européen EP-A- 1 063 275.
Dans le cas ou le catalyseur de l'étape a3) est sensible à l'eau on peut également, de préférence après le lavage aux aminés, sécher le gaz de recyclage alimentant cette étape, sur un adsorbant solide de type tamis moléculaire (ou un autre adsorbant tel que de l'alumine ou du gel de silice) ou par absorption de l'eau par exemple par lavage au diéthylèneglycol ou au triéthylèneglyol, ou par tout autre procédé d'élimination d'eau connu de l'homme de l'art. Les teneurs en eau résiduelles préférées, lorsque l'on utilise à l'étape a3) un catalyseur à métal noble ou à composé d'un métal noble, sont souvent inférieures à environ 500 ppm, de préférence à 100 ppm, et de façon très préférée à 10 ppm, voire moins, les valeurs les plus basses étant généralement utilisées dans le cas d'un catalyseur de type platine sur alumine. Certains catalyseurs à métal noble de type platine/palladium sur alumine peuvent cependant accepter des teneurs en eau notablement supérieures aux valeurs précitées.
Selon une disposition optionnelle préférée du procédé selon l'invention, on injecte de l'eau de lavage dans les vapeurs de tête de la colonne de stripage, en amont du ou de l'un des échangeur(s) de refroidissement (par exemple d'un echangeur de chauffage de gaz de recyclage ou d'un aéro-réfrigérant), pour capter des composés azotés, notamment de l'ammoniac et du sulfure d'ammonium formé dans le réacteur. La phase aqueuse, qui contient après mélange avec les vapeurs de tête de colonne une grande partie de ces composés indésirables, est de préférence récupérée en aval dans un ballon séparateur gaz/liquide d'étape de stripage réalisant également de préférence une décantation entre la fraction liquide hydrocarbonée légère et la phase aqueuse. La phase aqueuse récupérée est alors évacuée.
L'invention concerne également toute coupe hydrocarbonée du groupe de l'essence, du carburéacteur, du kérosène, du carburant diesel, du gasoil, du distillât sous vide, et de l'huile désasphaltée, contenant au moins une fraction hydrotraitée par le procédé selon l' invention. Quatre modes de réalisation, parmi les modes préférés de réalisation du procédé selon l'invention sont détaillés dans les figures 1 à 4. On se réfère maintenant à la figure 1 qui représente un schéma de procédé d'une installation d'hydrotraitement pour la réalisation d'une première variante du procédé selon l'invention, cette installation comprenant deux boucles de recyclage d'hydrogène séparées, sans point de mélange. La charge de l'installation d'hydrotraitement, par exemple une coupe de type distillats moyens de distillation directe est alimentée par la lignel , et additionnée d'un courant gazeux de recyclage, riche en hydrogène, circulant dans la ligne 23. Le mélange ainsi formé circule dans la ligne 2, est réchauffé dans l'échangeur de chaleur charge/effluent 3, puis est envoyé par la ligne 4 vers le four 5 dans lequel sa température est portée à la température requise pour la première étape reactionnelle ai ). En sortie du four 5, le mélange réactionnel circule dans la ligne 6, puis alimente le réacteur d'hydrotraitement 7 qui est typiquement un réacteur à lit catalytique fixe et courant descendant. L'effluent de ce réacteur 7 (réalisant la première étape reactionnelle ai )) est alors envoyé par la ligne 8 vers l'échangeur charge/effluent 3, puis alimente, via la ligne 9, la colonne de stripage 10. Cette colonne est également alimentée par deux sources de gaz de stripage, riches en hydrogène, qui sont alimentés par les lignes 34 et 58 : le gaz alimenté par la ligne 34 est typiquement de l'hydrogène d'appoint, de pureté moyenne ou éventuellement élevée, et de préférence sensiblement exempt d'impuretés telles que en particulier H2S et/ou vapeur d'eau. Ce gaz peut par exemple provenir d'une unité de réformage catalytique, et/ou d'une unité de vaporéformage avec avantageusement une épuration finale dans une unité de séparation de type PSA.
Le deuxième courant de gaz de stripage, alimenté par la ligne 58 est optionnel. Ce courant provient d'un excès éventuel de gaz riche en hydrogène (d'appoint) alimenté à l'étape a3) ; l'excédent peut alors être utilisé (notamment) comme gaz de stripage alimenté par la ligne 58. Cette utilisation d'un excédent d'hydrogène d'appoint à l'étape reactionnelle a3) augmente la pureté du gaz de recyclage dans cette étape.
La colonne de stripage peut également être alimentée par d'autres sources de gaz de stripage non représentées sur la figure 1 ; en particulier on pourrait dans certains cas alimenter du gaz de stripage (s'il est suffisamment épuré) prélevé sur le gaz de recyclage circulant dans la ligne 23, et introduire ce gaz dans la colonne à la place ou juste au dessus de l'alimentation de gaz de purge de la boucle REC2 par la ligne 58.
De façon générale, le ou les gaz de stripage alimentant la colonne 10 peuvent (en particulier s'ils proviennent de la boucle de recyclage), avoir été préalablement séché(s) dans un sécheur (optionnel, non représenté) pour sensiblement éliminer l'eau dans l'étape de stripage (plus particulièrement si le catalyseur de l'étape a3) d'hydrotraitement contient un métal noble qui est très sensible à l'eau). De façon générale, le ou les gaz de stripage alimentant la colonne 10 peuvent également (en particulier s'ils proviennent de la boucle de recyclage) avoir été purifiés préalablement pour enlever la plus grande partie au moins de PH2S, par exemple par lavage aux aminés puis optionnellement adsorption sur un lit d'oxyde de zinc, pour stripper plus complètement IΗ2S au niveau de l'étape de stripage (plus particulièrement si le catalyseur de l'étape a3) d'hydrotraitement contient un métal noble qui est très sensible à I' H2S).
Ces épurations du ou des gaz de stripage n'est cependant généralement pas nécessaire si le gaz de stripage est un hydrogène d'appoint qui provient d'un réformeur catalytique, sensiblement sans impuretés. Dans le cas ou l'hydrogène d'appoint est produit au moins partiellement par vaporéformage, on réalise de préférence, après le vaporéformage, une élimination quasi totale des composés autres que l'hydrogène, sur tamis moléculaire ou adsorbant équivalent (séparation de type PSA), ce qui permet d'obtenir de l'hydrogène d'une très grande pureté (plus de 99,5 généralement).
La colonne de stripage 10 comprend, au dessus de son alimentation principale (l'effluent du réacteur 7) une zone de rectification d'efficacité de séparation par exemple comprise entre 5 et 14 plateaux théoriques, et une zone d'épuisement, ou de stripage du liquide coulant en dessous du point d'alimentation, d' efficacité de séparation par exemple comprise entre 8 et 20 plateaux théoriques.
L'effluent gazeux de tête de la colonne 10 circule dans la ligne 1 1 , est additionné d'eau de lavage alimentée par la ligne 25, est ensuite refroidi avec condensation partielle dans l'aéroréf rigérant 12, puis transite par la ligne 13, avant d'être séparé dans le ballon séparateur gaz/liquide d'étape de stripage 14. Ce ballon 14 réalise une séparation entre trois phases :
• un courant gazeux, ou « effluent gazeux d'étape de stripage », envoyé dans la ligne 16,
• une fraction liquide hydrocarbonée légère, extraite par la ligne 15, de teneur en soufre très basse, par exemple inférieure à 10 ppm. Une première partie de cette fraction liquide hydrocarbonée légère est recyclée vers la colonne 10, en tant que reflux liquide, toujours par la ligne 15 ; la fraction liquide résiduelle, ou « partie prélevée de la fraction liquide hydrocarbonée légère » est prélevée puis évacuée par la ligne 27 vers l'aval (c'est à dire qu'elle n'est pas traitée dans l'étape reactionnelle a3), ni dans une autre étape d'hydrotraitement). Optionnellement, une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère pourrait également être renvoyée (par une ligne non représentée sur la figure 1) et mélangée avec l'alimentation de la colonne de stripage pour réaliser un refroidissement limité de l'effluent du réacteur 7 immédiatement en amont de la colonne 10, et éventuellement maintenir constante la température d'alimentation de la colonne de stripage. • une phase liquide aqueuse, contenant par ailleurs généralement des impuretés azotées, évacuée par la ligne 26. La partie prélevée de la fraction liquide hydrocarbonée légère peut par exemple représenter environ 30% poids de la charge initiale de l'étape ai , ce qui réduit les dimensions du réacteur de l'étape a3) qui n'est alimenté que par 70% poids environ de la charge initiale.
Le liquide de fond de la colonne 10, ou « effluent liquide strippé » est envoyé par la ligne 41 vers la deuxième étape reactionnelle a3).
L'effluent gazeux d'étape de stripage, circulant dans la ligne 16 traverse éventuellement l'équipement 17 pour une élimination au moins partielle de IΗ2S contenu dans ce gaz. Cet équipement 17 pourra typiquement être un laveur, ou absorbeur d'H2S par une solution d'aminés (l'entrée et la sortie de la solution d'aminés n'étant pas représentées sur la figure 1 ) ; ce peut également être un autre dispositif d'élimination d'H2S, et/ ou un dispositif d'élimination d'H2S et d'eau, par exemple une association en série d'un laveur aux aminés et d'un sécheur du gaz épuré d'H2S selon l'un des dispositifs précédemment décrits ou d'un autre dispositif connu de l'homme du métier. Cet équipement 17 (représenté sur la figure 1 comme un équipement unique mais pouvant comporter deux dispositifs ou plus pour l'élimination d'H2S puis d'eau) est optionnel : son utilité dépend de nombreux paramètres, en particulier de la teneur en soufre de la charge, et de la vitesse spatiale utilisée dans le premier réacteur 7, pouvant si elle est suffisamment faible permettre la désulfuration voulue en première étape ai ) sans lavage aux aminés dans la boucle REC1.
En sortie de cet équipement 17, le gaz circule dans la ligne 18, est additionné par un courant de fraction liquide hydrotraitée circulant dans la ligne 59, ( le but de ce mélange, ou mise en contact ou contactage dans la ligne 19, est de capter et éliminer des hydrocarbures légers présents dans la boucle de recyclage de l'étape ai )), puis rejoint le ballon séparateur gaz/liquide 20.
L'effluent liquide du ballon 20, ou effluent liquide de contactage, est évacué par la ligne 24, et constitue un effluent liquide de l'installation d'hydrotraitement (un autre effluent, la dite « partie prélevée de la fraction liquide hydrocarbonée légère » est évacué par la ligne 27). Ces deux effluents peuvent optionnellement être mélangés (ils pourraient même être mis en contact en amont du ballon séparateur gaz/liquide 20 et sortir ensemble par la ligne 24, ou bien être mis en contact en amont du ballon séparateur gaz/liquide 14 et sortir ensemble par la ligne 27), ou fractionnés séparément en aval. Typiquement, le mélange des deux effluents liquides de l'installation a une teneur en soufre inférieure à 50 ppm, notamment à 30 ppm, de préférence à 10 ppm, par exemple d'environ 5 ppm. Les moyens (optionnels) pour mélanger et/ou fractionner les deux effluents liquides ne sont pas représentés sur la figure 1.
Le gaz séparé dans le ballon 20, ou « effluent gazeux de contactage », est envoyé par la ligne 21 vers le compresseur 22 de gaz de recyclage, puis recyclé vers l'entrée de l'étape reactionnelle ai) via la ligne 23. L'effluent liquide strippé circulant dans la ligne 41 est pompé à travers la pompe 40, pour porter sa pression à une valeur suffisante pour l'étape reactionnelle a3), cette pression étant, dans cet exemple de réalisation, supérieure à celle de l'étape ai). Au refoulement de la pompe 40, le liquide est additionné de gaz de recyclage riche en hydrogène alimenté par la ligne 56 puis circule dans la ligne 43, traverse l'échangeur charge/effluent 44, puis circule dans la ligne 45, est réchauffé (à nouveau) dans l'échangeur (ou four) 46, puis rejoint le réacteur 48 de l'étape reactionnelle a3), via la ligne 47. En sortie de ce réacteur, l'effluent transite par la ligne 49, traverse l'échangeur 44, circule dans la ligne 50, est refroidi dans l'aéroréfrigérant 51 , puis circule dans la ligne 52 pour atteindre le ballon 53 dit « séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle ». La fraction liquide, dite « fraction liquide hydrotraitée », est envoyée dans la ligne 59 pour être mélangée avec le gaz circulant dans la ligne 18 de la boucle de recyclage de la première étape reactionnelle ai ), et la fraction gazeuse, dite « effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle », est envoyée par la ligne 54 vers le compresseur de gaz recyclage 55. Optionnellement, une partie de cette fraction gazeuse (gaz excédentaire éventuel, c'est à dire également gaz de purge éventuel de la boucle de recyclage d'hydrogène de l'étape a3) est prélevée et envoyée par la ligne (optionnelle) 58 vers la partie inférieure de la colonne de stripage 10 (et/ou éventuellement vers un autre point de la boucle de recyclage d'hydrogène de l'étape ai ) par des moyens non représentés).
On ajoute alors au courant gazeux résiduel circulant dans la ligne 54, en amont du compresseur 55, un courant d'hydrogène d'appoint. Ce courant est alimenté en amont par la ligne 31 , traverse éventuellement le sécheur (ou de préférence séparateur et épurateur de type PSA) 32 (optionnel), puis circule dans la ligne 33 qui est raccordée à la ligne 54.
Le gaz, après cette addition d'hydrogène d'appoint, est alors comprimé dans le compresseur 55 puis recyclé à l'entrée de l'étape reactionnelle a3) par la ligne 56. Dans l'installation de la figure 1 , la boucle de recyclage de l'étape ai ) comprend les éléments référencés ci-après, en « suivant le parcours du gaz » : 21 , 22, 23, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 9, 10 (partie supérieure de la colonne, située au dessus de l'alimentation 9, le gaz alimenté montant dans la colonne), 11 , 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, et à nouveau 21 qui ferme la boucle.
La boucle de recyclage de l'étape a3) comprend les éléments référencés ci-après : 54, 55, 56, 57, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51 , 52, 53, et 54 qui ferme la boucle.
On peut constater que, dans l'installation de la figure 1 , ces deux boucles de recyclage n'ont aucune partie commune, aucun point de mélange. La boucle de l'étape a3) est alimentée exclusivement par de l'hydrogène d'appoint externe (par la ligne 33), ce qui évite sa pollution par des impuretés (H2S, NH3, éventuellement H2O) ainsi que des hydrocarbures légers ayant de 1 à 4 atomes de carbone, très souvent présents dans la boucle de l'étape ai). L'installation pourra également comprendre d'autres éléments non reproduits sur la figure 1 , et par exemple :
• une ou plusieurs lignes de gaz de trempe, ou gaz de « quench » selon la terminologie anglo-saxonne, provenant de points de la ligne 23, et alimentant le réacteur 7 en position intermédiaire ( dans une ou plusieurs zones situées chacune entre deux lits catalytiques consécutifs),
• une ou plusieurs alimentations de la colonne 10 en gaz de stripage provenant d'un ou de plusieurs points de la ligne 23,
L'installation peut également comprendre un conduit d' évacuation de gaz de purge à partir d'un point de la boucle de recyclage de l'étape ai ), et/ou un conduit d'introduction d'hydrogène d'appoint en un point de cette boucle sans passer par la colonne de stripage (par exemple au niveau de la ligne 23).
De la même façon, la boucle de recyclage de l'étape a3) pourrait comprendre des éléments non reproduits sur la figure 1 , et par exemple une ou plusieurs lignes de gaz de quench, provenant de points de la ligne 56, et alimentant le réacteur 48 en position intermédiaire (zones entre lits catalytiques). L'installation peut également comprendre une évacuation de gaz de purge à partir d'un point de la boucle de l'étape a3), pour alimenter la boucle de l'étape ai ) ou sans que ce gaz de purge alimente la boucle de l'étape ai ).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant et/ou enlevant des échangeurs de chaleur ou équipements équivalents et/ou en organisant différemment l'intégration thermique de l'installation. A titre d'exemple non limitatif, l'échangeur 46 de la boucle de l'étape a3) pourrait être le four 5 lui-même (ou également une partie de ce four, notamment une partie de la zone de convection du four). Il est également possible de préchauffer avec l'effluent de l'étape a3) la charge de l'étape ai) et/ou l'hydrogène d'appoint, notamment de stripage, et/ou le gaz de recyclage de la boucle de l'étape a3) , ou bien de récupérer de la chaleur sur l'effluent de tête de la colonne 10, pour préchauffer par exemple le gaz de recyclage de la boucle de l'étape a3) et/ou le gaz de recyclage de la boucle de l'étape ai ) et/ou le gaz de stripage et/ou la charge de l'étape ai ). On peut également réchauffer le reflux liquide, par exemple à une température comprise entre environ 100°C et 200°C, par exemple par échange thermique avec l'effluent de tête de colonne, avant sa réintroduction dans la colonne etc..
De façon préférée, la charge de l'étape ai ) échange de la chaleur avec l'effluent de l'étape a3) (dans un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur situé(s) sur la ligne 2, non représenté(s) sur la figure 1 ), de telle sorte que l'échangeur 3 ait une puissance de refroidissement de l'effluent du réacteur 7 limitée à au plus 90°C, et de préférence à au plus 70°C, et par exemple au plus 50°C environ. L'homme du métier pourra également utiliser d'autres échanges thermiques entre des courants circulant dans l'installation, en fonction de leurs températures respectives.
On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si la position de l'équipement 17 d'épuration d'H2S était modifiée, cet équipement étant alors situé en aval du compresseur 22 (sur la ligne 23).
De même, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie de la dite fraction liquide hydrocarbonée légère (différente de la partie prélevée) était recyclée à l'étape ai ) ou à une étape d'hydrotraitement complémentaire. Les conditions de l'étape ai) sont toutefois déterminées de préférence pour que l'on puisse évacuer directement vers l'aval la partie prélevée de la fraction liquide hydrocarbonée légère, et éventuellement la mélanger avec une partie ou la totalité de la fraction hydrotraitée et/ou la fractionner (par exemple réaliser une élimination d'H2S et une stabilisation par stripage), seule ou en mélange, afin de permettre son utilisation par exemple comme carburant diesel. De préférence, on utilisera une désulfuration suffisamment efficace à l'étape ai ) pour que la fraction liquide hydrocarbonée légère ait une teneur en soufre compatible avec son utilisation, sans soumettre une fraction quelconque de cette fraction liquide hydrocarbonée légère à un hydrotraitement complémentaire ou un recyclage à l'étape ai ).
On ne sortirait pas non plus du cadre de l'invention si l'une, ou chacune des deux étapes reactionnelles ai) et a3) était réalisée non pas dans un, mais dans deux ou même plusieurs réacteurs en série, éventuellement avec ajustement intermédiaire de la température (par échange de chaleur indirect, ou direct : « quench » avec du gaz ou du liquide froid , ou si un réacteur comportait plusieurs zones reactionnelles en série, avec des catalyseurs identiques ou différents.
Les réacteurs d'hydrotraitement (7, 48) sont typiquement des réacteurs à lit catalytique fixe et courant descendant pour le gaz et le liquide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'un, ou plusieurs des réacteurs étaient d'un autre type ou de plusieurs autres types, en particulier du type à lit mobile, ou à lit bouillonnant (du fait de l'introduction de gaz de recyclage), ou à lit fluidisé (par le gaz de recyclage), ou à lit fixe ou mobile et courant ascendant pour le gaz et descendant pour le liquide. Les figures 2, 3, et 4 représentent d'autres variantes d'installation pour la réalisation d' autres variantes du procédé selon l'invention, avec les mêmes références pour les éléments communs à plusieurs figures. Ces éléments communs ne sont généralement pas décrits à nouveau, s'ils ont été précédemment décrits pour une autre figure.
Les variantes d'installation des figures 2, 3 et 4 ne comportent qu'une seule boucle de recyclage d'hydrogène, et donc un seul compresseur de recyclage d'hydrogène, contrairement à l'installation de la figure 1. On se réfère maintenant à la figure 2.
Une première différence de l'installation de la figure 2, par rapport à la figure 1 , concerne la boucle de recyclage. L'installation comprend un compresseur 55 unique qui comprime l'hydrogène de recyclage des deux étapes reactionnelles, cet hydrogène de recyclage circulant en série dans les deux étapes reactionnelles, d'abord dans l'étape ai ), puis dans l'étape a3).
Une autre différence avec l 'installation de la figure 1 concerne les moyens de pompage ou de transfert, liés aux pressions des différentes étapes reactionnelles. Contrairement à l'installation de la figure 1, l'installation de la figure 2 utilise une pression à l'étape a3) plus basse qu'à l'étape ai). Il n'y a donc pas besoin d'une pompe pour transférer l'effluent liquide de stripage par la ligne 41.
Une autre différence concerne le contactage entre la fraction liquide hydrotraitée et le gaz de la boucle de recyclage qui est réalisé dans l'installation de la figure 2 en aval de l'étape a3 (au niveau du séparateur gaz/liquide 53), le ballon séparateur 20 de la figure 1 étant supprimé, du fait de l'utilisation d'une boucle de recyclage unique. La charge de l'installation de la figure 2, circulant dans la ligne 1 est additionnée d'hydrogène de recyclage circulant dans la ligne 56, puis échange de la chaleur avec l'effluent du réacteur 48 de la deuxième étape reactionnelle a3) dans l'échangeur de chaleur 70. Cette charge, additionnée d'hydrogène et préchauffée, rejoint la section de l'installation correspondant à la première étape reactionnelle ai ). En sortie du réacteur 7 de la première étape ai ), l'effluent de ce réacteur est directement alimenté dans la colonne de stripage 10, sans réchauffage ni refroidissement. L'effluent liquide stripé est également envoyé à la deuxième étape reactionnelle a3) directement, sans réchauffage complémentaire.
En sortie de l'équipement 17 d'élimination d'H2S (et éventuellement d'eau, après l'élimination d'H2S, si l'on utilise un catalyseur sensible à l'eau à l'étape a3)), le gaz de recyclage épuré circule dans la ligne 18, puis est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 72, I' échange de chaleur étant réalisé (de façon non représentée sur la figure 2) entre ce gaz épuré et, par exemple, l'effluent de l'étape a3) ou l'effluent de tête de la colonne 10). Le gaz de recyclage épuré et réchauffé rejoint alors le réacteur 48 via la ligne 65, puis la ligne 47 après addition à ce gaz de l'effluent liquide strippé qui est alimenté directement, c'est à dire sans réchauffage complémentaire.
Une installation du type de celle de la figure 2 peut ainsi avoir une alimentation de la colonne de stripage relativement chaude (par exemple d' environ 310 à 350 °C), et permettre de séparer et prélever une quantité importante de fraction liquide hydrocarbonée légère, représentant par exemple de environ 30% poids à environ 70% poids de la charge initiale, ces valeurs n'étant pas limitatives. L'hydrogène d'appoint est alimenté par la ligne 34, comme gaz de stripage, mais pourrait aussi être alimenté, en partie ou en totalité, en un autre point de la boucle de recyclage d'hydrogène.
Une telle installation peut par exemple (de façon non limitative) utiliser un catalyseur classique à l'étape ai ) par exemple à base de cobalt/molybdène sur alumine ou de nickel/molybdène sur alumine, et un catalyseur à métal noble à l'étape a3) par exemple de type platine/palladium sur alumine.
Les autres éléments référencés de la figure 2 ont déjà été définis lors de la description de la figure 1.
On se réfère maintenant à la figure 3, qui représente une installation comprenant, comme l'installation de la figure 2, une seule boucle de recyclage d'hydrogène, cet hydrogène de recyclage circulant en série dans les deux étapes reactionnelles, d'abord dans l'étape a3), puis dans l'étape ai), c'est-à-dire dans I' ordre inverse de celui de la figure 2 si le point de départ est le compresseur de recyclage.
Dans l'installation de la figure 3, contrairement à celle de la figure 2, la pression de l'étape reactionnelle a3) est supérieure à celle de l'étape reactionnelle ai), et l'on utilise une pompe 40 pour transférer l'effluent liquide strippé, qui circule alors dans la ligne 42, traverse le four de réchauffage limité 73, puis rejoint via la ligne 66 le point de mélange avec le gaz de recyclage circulant dans la ligne 65, avant d'alimenter le réacteur de deuxième étape reactionnelle a3), via la ligne 47. Typiquement, le four 73 assure un réchauffage limité de l'effluent liquide strippé, d'au plus environ 90°C, et souvent d'au plus environ 70°C, et fréquemment d'au plus environ 50°C. Souvent la température en amont du four 73 est comprise entre 255 et 375°C, alors que la température en sortie du four 73 est comprise entre 285 et 390°C.
La charge de l'installation, alimentée par la ligne 1 , est additionnée de gaz de recyclage constitué par l'effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle, circulant dans la ligne 54, avant de rejoindre via la ligne 2 l'échangeur de chaleur 70 entre la charge globale (c'est à dire avec son hydrogène de recyclage) de l'étape ai), et l'effluent global de l'étape a3).
Les autres éléments référencés de la figure 3 ont déjà été définis lors de la description de la figure 1 et/ou de la figure 2.
Une installation du type de celle de la figure 3 peut également avoir une alimentation de la colonne de stripage relativement chaude, et permettre de séparer et prélever une quantité importante de fraction liquide hydrocarbonée légère, représentant par exemple de environ 30% poids à environ 70% poids de la charge initiale, ces valeurs n'étant pas limitatives.
On se réfère maintenant à la figure 4.
Dans cette installation, le gaz de recyclage issu du compresseur 22, alimente l'étape reactionnelle ai ) seule. L'étape reactionnelle a3) est alimentée en hydrogène exclusivement par de l'hydrogène d'appoint, circulant en simple passe dans l'étape reactionnelle a3), c'est à dire sans recyclage. Cet hydrogène d'appoint est alimenté par la ligne 31 , réchauffé dans l'échangeur de chaleur 74, puis rejoint, par la ligne 65, l'effluent liquide strippé et réchauffé, avant d'alimenter le réacteur 48, via la ligne 47. U effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle (hydrogène résiduel de l'étape a3)), circulant dans la ligne 54, est réchauffé dans l'échangeur de chaleur 75, avant d'alimenter la colonne 10 via la ligne 34, en tant que gaz de stripage.
De façon générale, les echangeurs (echangeurs de chaleur) dont le second fluide n'est pas spécifié peuvent utiliser comme second fluide l'un quelconque des autres fluides circulant dans l'installation, si sa température est adéquate. Par exemple les echangeurs de réchauffage d'hydrogène 74 et 75 peuvent utiliser l'effluent de tête de colonne ou l'effluent de l'étape a3) comme source de chaleur.
Les autres éléments référencés de la figure 4 ont déjà été définis lors de la description de l'une au moins des figures précédentes. L'installation de la figure 4 peut être utilisée si la consommation d'hydrogène est relativement plus élevée à l'étape ai ) par rapport à l'étape a3), et permet d'assurer lors de cette deuxième étape un gaz résiduel de couverture suffisant.
Lorsqu'on utilise pour les installations des figures 1 à 4 , en particulier celles des figures 2 et 3 dans lesquelles le gaz de recyclage circule dans les deux étapes reactionnelles en série, un catalyseur à métal noble ou composé d'un métal noble en étape a3), on concevra généralement l'équipement référencé 17 pour assurer un niveau d'impuretés très bas en deuxième étape reactionnelle a3).
L'équipement référencé 17 peut alors comporter un laveur aux aminés pour une élimination d'H2S jusqu'à une teneur résiduelle par exemple de 10 ppm, suivi d'un sécheur, pour éliminer l'eau à hauteur par exemple d' une teneur résiduelle d'environ 500 ppm, ou bien de 100 ppm, ou même de 10 ppm si le catalyseur est très sensible à l'eau. L'équipement référencé 17 peut enfin comprendre optionnellement (dans une partie terminale de cet équipement) un dispositif d'élimination de petites quantités résiduelles d'H2S, comme par exemple un lit de captation d'H2S à l'oxyde de zinc. Ce lit pourrait également, en alternative, être intégré au réacteur 48. Les fonctions réalisées optionnellement dans l'équipement 17 (lavage aux aminés, déshydratation partielle ou totale, élimination de traces d'H2S sur lit d'oxyde de zinc) pourraient également être remplies dans des équipements séparés, ne figurant pas sur les figures 1 à 4.
Les installations décrites en figures 1 à 4 ne sont pas limitatives des installations selon l'invention. On pourrait par exemple utiliser l'installation de la figure 2 avec un four de réchauffage de l'effluent liquide strippé (comme l'installation de la figure 3), ou inversement, l'installation de la figure 3 sans four de réchauffage de l'effluent strippé. Les installations des figures 1 à 4 peuvent également ne pas comprendre de four de chauffage, ni pour l'effluent du réacteur 7 de l'étape ai), qui alimente alors directement la colonne 10 de stripage, ni pour l'effluent liquide strippé qui alimente alors directement le réacteur 48 de l'étape a3). Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise à l'étape a3) un catalyseur à métal noble ou composé de métal noble fonctionnant à relativement basse température, on peut également avoir un echangeur de refroidissement de l'effluent liquide strippé et non plus un four de réchauffage de cet effluent liquide strippé, en amont du réacteur 48 de l'étape a3). On pourrait également, sans sortir du cadre de l'invention utiliser un réchauffement limité (par exemple de au plus 90 °C ou au plus 70°C de l'effluent de l'étape reactionnelle ai ) en amont de la colonne de stripage 10.
Les installations décrites en figures 2 à 4, ainsi que toute autre installation (avec éventuellement un autre schéma de circulation) selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs dispositifs ou équipements décrits pour la figure 1.
L'homme du métier pourra notamment concevoir aisément une installation selon l'invention, comprenant :
• en aval du réacteur 7 de l'étape ai) et en amont de la colonne de stripage 10 : soit un echangeur de refroidissement (pour refroidir l'effluent du réacteur, de préférence d'au plus 90 °C, et de façon très préférée d'au plus 70°C, notamment d'au plus 50°C), soit un four (pour réchauffer l'effluent du réacteur de préférence d'au plus 90°C, et de façon très préférée d'au plus 70°C, notamment d'au plus 50°C), soit aucun équipement de transfert thermique,
• en aval de la colonne de stripage 10, et en amont du réacteur 48 de l'étape a3) : soit un echangeur de refroidissement (pour refroidir l'effluent liquide strippé, de préférence d'au plus 90°C, de façon préférée d'au plus 70°C, notamment d'au plus 50°C), soit un four (pour réchauffer l'effluent du réacteur de préférence d'au plus environ 90°C, de façon très préférée d'au plus 70°C, notamment d'au plus 50°C), soit aucun équipement de transfert thermique, l'effluent liquide stripé alimentant alors directement le deuxième réacteur d'hydrotraitement 48, après addition d'un courant d'hydrogène (de préférence chauffé), par exemple d'hydrogène de recyclage chauffé. • au niveau de la colonne de stripage 10, on peut éventuellement utiliser un rebouilleur du liquide de fond de colonne (non représenté sur les figures 1 à 4), par exemple pour maintenir une température de fond de colonne comprise entre 255 et 390°C et de préférence entre environ 305 et 390°C.
L'homme du métier peut aussi, pour les installations décrites dans cette demande, et plus généralement quel que soit le schéma de I' installation retenu, utiliser d'autres échanges de chaleur entre plusieurs courants circulant dans l'installation, en fonction des températures respectives de ces différents courants.
L'homme du métier pourra également concevoir aisément une installation selon l'invention fonctionnant selon un autre schéma d'installation d'hydrotraitement, à 2, ou plusieurs (par exemple 3 étapes d'hydrotraitement. Le procédé selon l'invention peut notamment être utilisé dans une installation obtenue en modifiant l'une des installations décrites dans l'état de l'art antérieur ou dans l'un des brevets cités dans cette demande (et comportant un stripage à l'hydrogène entre une première étape d'hydrotraitement et une deuxième étape d'hydrotraitement), par : • adjonction à la colonne de stripage d'une section de rectification ayant un nombre d'étages théoriques suffisant, alimentée par un courant de reflux liquide sensiblement désulfuré,
• adjonction préférée d'une ligne 27 d'évacuation directe vers l'aval d'une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère, sensiblement désulfurée.
• adjonction éventuelle ou soustraction éventuelle, ou modification éventuelle (pour réduction de puissance notamment) d'un four (ou echangeur) de réchauffage ou d'un echangeur de refroidissement, situé soit en aval du réacteur 7 de l'étape ai) et en amont de la colonne de stripage 10, soit en aval de la colonne de stripage 10 et en amont du réacteur 48 de l'étape a3).
Par exemple, l'installation peut comporter une boucle de recyclage d'hydrogène unique, avec, en aval du compresseur de recyclage, une division du conduit de circulation du gaz de recyclage en notamment deux conduits alimentant séparément et en parallèle les réacteurs des deux étapes d'hydrotraitement ai) et a3), comportant également de préférence un dispositif d'épuration (élimination d'H2S, et éventuellement d'eau) traitant le ou les courant(s) d'hydrogène recyclé(s) vers l'étape a3) (en amont du réacteur et entre lits catalytiques), et éventuellement une alimentation de gaz de stripage à partir d'hydrogène de recyclage épuré.
Une installation selon l'invention peut également comprendre une séparation gaz/liquide de l'effluent de la première zone reactionnelle ai) (en aval du réacteur 7), la colonne de stripage n'étant alimentée que par le liquide issu de ce séparateur. Dans ce cas, l'effluent du réacteur 7 est de préférence refroidi à relativement basse température (par exemple moins de environ 120 °C et par exemple environ 50°C. Le gaz issu de ce séparateur relativement froid peut être soumis à la rectification ou ne pas y être soumis.
Il est toutefois préféré, selon l'invention, d'alimenter la colonne par l'effluent total de la première zone reactionnelle ai ).
De façon générale, une installation d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée selon l'invention comprend : • Une première section reactionnelle d'hydrotraitement comprenant au moins un premier réacteur d'hydrotraitement (7),
• Une section de stripage comprenant une colonne de stripage sous pression (10) connectée en amont au premier réacteur (7), pour le stripage de l'effluent de ce réacteur par un gaz riche en hydrogène, dans laquelle la tête de la colonne (10) est reliée à un moyen (12) de refroidissement et de condensation partielle du courant gazeux issu de la colonne (10), ce moyen de refroidissement étant relié en aval à au moins un séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14),
• Une deuxième section reactionnelle d'hydrotraitement comprenant au moins un deuxième réacteur d'hydrotraitement (48) relié en amont au fond de la colonne de stripage (10), pour l'hydrotraitement de l'effluent liquide strippé issu du fond de cette colonne de stripage (10), et relié en aval à un séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (53), ladite colonne de stripage (10) comprenant au dessus de l'alimentation de l'effluent du premier réacteur (7) une zone de rectification ayant une efficacité de séparation d'au moins 1 plateau théorique, cette zone étant reliée en partie supérieure à un conduit d'amenée (15) d'un reflux liquide sensiblement désulfuré.
De préférence, l'installation comprend également un conduit (27) d'évacuation directe vers l'aval d'une fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée dans ledit séparateur gaz/liquide d'étape de stripage (14), ce conduit d'évacuation étant relié en amont au dit séparateur gaz/liquide d'étape de stripage (14).
De façon préférée, la zone de rectification est un tronçon de colonne d'efficacité correspondant à 2 à 20 plateaux théoriques, en particulier de 5 à 14 plateaux théoriques. Elle peut comprendre, ainsi que la section d'épuisement (ou de stripage) de la colonne de stripage (réalisant le stripage du liquide descendant en dessous de l'alimentation), des plateaux, par exemple des plateaux perforés, et/ou des éléments de garnissage (par exemple des anneaux de type Pall ou Raschig bien connus de l'homme du métier), ou d'autres moyens techniques équivalents ayant une efficacité de fractionnement.
L' installation comprend souvent un conduit d'amenée (15) d'un reflux liquide sensiblement désulfuré relié en amont au séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14). Elle peut également comprendre un conduit d'amenée d'un reflux liquide sensiblement désulfuré, relié en amont au séparateur gaz/liquide (53) de deuxième étape reactionnelle. Selon une autre variante de réalisation, la tête de la colonne (10) est reliée au séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14) par au moins un conduit de liaison (11 , 13), ce conduit de liaison étant relié au séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (53), par exemple pour permettre un contactage de l'effluent gazeux de tête de colonne par une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrotraitée. En alternative, on peut également récupérer l'effluent (total) de l'étape a3) pour le mélanger avec l'effluent de tête de colonne de stripage. Dans ce cas, le séparateur gaz/liquide d'étape de stripage et le séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle sont le même équipement (commun). Souvent, ces équipements sont cependant séparés.
Le moyen (12) de refroidissement et condensation partielle de l'effluent de tête de colonne de stripage peut comprendre un ou plusieurs echangeurs de chaleur, d'un type (ou de plusieurs types) quelconque(s) connu(s) de l'homme du métier, par exemple non limitatif un ou plusieurs echangeurs tubulaires et/ou à plaques en série pour réaliser un échange de chaleur avec un ou plusieurs autres courants plus froids, suivi éventuellement d'un aéro-réfrigérant et/ou d'un refroidisseur à eau. Le refroidissement de l'effluent de tête de colonne peut optionnellement être réalisé en plusieurs et notamment deux étapes, avec un premier refroidissement suivi d'une séparation gaz/liquide dans un premier séparateur gaz/liquide d'étape de stripage, et un deuxième refroidissement du gaz issu de ce premier séparateur, suivi d'une deuxième séparation gaz/liquide dans un deuxième séparateur gaz/liquide d'étape de stripage. La première séparation peut fournir éventuellement un reflux liquide sensiblement désulfuré (tout le liquide condensé pouvant optionnellement être utilisé comme reflux), et la deuxième séparation peut fournir éventuellement une fraction liquide hydrocarbonée légère évacuée directement vers l'aval. On peut également réaliser un contactage du courant circulant en amont du premier séparateur gaz/liquide d'étape de stripage, et/ou de préférence du courant circulant en amont du deuxième séparateur gaz/liquide d'étape de stripage (l'effluent gazeux du premier séparateur), avec une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrotraitée. L'injection d'eau de lavage, optionnelle mais préférée, peut également être réalisée en amont de l'un quelconque ou de chacun de ces deux séparateurs gaz/liquide.
Selon une des variantes préférées d' installation selon l'invention, le premier réacteur d'hydrotraitement (7) est directement relié en aval à un moyen de refroidissement limité (3) de l'effluent de ce réacteur, de capacité de refroidissement correspondant à au plus 90 °C, et de préférence au plus 70 °C , et notamment au plus 50°C (de refroidissement de cet effluent), et ce moyen de refroidissement limité (3) est directement relié en aval à la colonne de stripage (10). Par « directement », on entend qu'il n'y a pas d'échange thermique intermédiaire, la liaison étant réalisée par un simple conduit.
Le moyen de refroidissement limité est généralement un echangeur de chaleur (d'un type quelconque, par exemple tubulaire, ou à plaques) avec un autre courant, plus froid, circulant dans l'installation, par exemple la charge de l'étape ai ) ou un autre fluide de refroidissement ; il peut également être constitué par plusieurs echangeurs en série et/ou en parallèle. On pourrait également utiliser un refroidissement limité par mélange de l'effluent du réacteur d'hydrotraitement (7) avec un courant liquide plus froid, notamment une partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère (typiquement récupérée au niveau du séparateur gaz/liquide d'étape de stripage), le moyen de refroidissement limité comprenant alors un conduit d'alimentation du courant liquide plus froid. Le refroidissement limité peut être contrôlé et/ou variable au cours du temps, par exemple afin de maintenir une température d'alimentation de la colonne de stripage constante, alors que la température de sortie du réacteur (7) augmente légèrement au cours du temps pour compenser la baisse de l'activité catalytique au cours du temps (du fait notamment du vieillissement et/ou du cokage du catalyseur).
Le contrôle de la température d'alimentation de la colonne de stripage peut par exemple être obtenu en faisant varier le débit du fluide de refroidissement (indirect ou par mélange) par des moyens appropriés, et/ou par un contournement partiel du moyen de refroidissement limité. Selon une autre variante préférée d' installation selon l'invention, le premier réacteur d'hydrotraitement (7) est directement relié en aval à la colonne de stripage (10). Il n'y a alors pas d'équipement d'échange thermique intermédiaire entre ce réacteur et la colonne.
EXEMPLES :
Les exemples suivants explicitent, de façon non limitative, des conditions opératoires utilisables dans le procédé de l'invention :
Exemple 1 :
Charge traitée : gasoil de distillation directe, de caractéristiques suivantes :
Intervalle de distillation (5%-95% distillé) : 210-370°C
Densité : 0,85 Teneur en soufre : 10 000 ppm
Nombre de cétane : 48
Conditions opératoires de la première étape ai ) :
Catalyseur : catalyseur HR 416 de type Co-Mo sur alumine, commercialisé par la société AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE). Température de sortie réacteur : 350°C
Pression sortie réacteur : 4,2 MPa
Pression partielle H2 sortie réacteur : 2,5 MPa
VVH (vitesse spatiale horaire): 2,0 h"1
Taux d'hydrogène (entrée réacteur+ quench) : 200 Nm3/m3 de charge, Hydrogène consommé à l'étape ai) : 0,5 % poids par rapport à la charge, Conditions opératoires de I' étape a2) : Température entrée colonne de stripage : 320 °C Pression entrée colonne de stripage : 4,0 MPa
Nombre de plateaux théoriques au dessus de l'alimentation : 9
Nombre de plateaux théoriques en dessous de l'alimentation : 15
Nature du reflux : partie de la fraction liquide hydrocarbonée légère (de teneur en soufre : 8 ppm),
Taux de reflux par rapport à la charge hydrocarbonée de la colonne: 0,33 kg/kg,
Hydrogène de stripage : débit correspondant à 95% de l'hydrogène consommé en première étape,
Température de fond de la colonne de stripage : 315 °C, Quantité de fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée : 30% poids environ par rapport à la charge initiale.
Débit d' effluent liquide strippé : 70% poids environ de la charge initiale,
Conditions opératoires de la deuxième étape reactionnelle a3) :
Catalyseur : catalyseur HR 448 de type Ni-Mo sur alumine, commercialisé par la société AXENS (anciennement par la société PROCATALYSE).
Température d'entrée du réacteur : 315°C,
Température de sortie du réacteur : 335°C,
Pression sortie réacteur : 4,9 MPa
VVH : 1 ,5 h-1 Taux d'hydrogène (entrée + quench) : 350 Nm3/m3 de charge de l'étape a3).
Les résultats de cet hydrotraitement en deux étapes sont les suivants :
Teneur en soufre (organique, c'est-à-dire hors H2S) de la fraction liquide de l'effluent total de la première étape ai) : 250 ppm environ.
Teneur en soufre de la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée (représentant 30 % poids de la charge initiale) : 8 ppm
Teneur en soufre de l'effluent liquide stripé : 355 ppm environ.
Teneur en soufre de la fraction liquide hydrotraitée : 8 ppm.
Teneur en soufre de l'effluent liquide total reconstitué : fraction liquide hydrotraitée + fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée : 8 ppm. Nombre de cétane de l'effluent liquide total reconstitué (stabilisé) : 51. Exemple 2 :
La charge, la première étape reactionnelle ai), et l'étape de stripage a2) sont identiques à celles de l'exemple 1. L'exemple 2 diffère de l'exemple 1 par l'utilisation à l'étape reactionnelle a3) d' un catalyseur à métal noble de type platine/palladium sur alumine. Conditions opératoires de la deuxième étape reactionnelle a3) :
Catalyseur : de type platine/palladium sur alumine, contenant en % poids :
0,23% de platine ; 0,84% de palladium ; 1 ,13% de chlore ; 4,20% de fluor.
Température d'entrée du réacteur : 315°C,
Température de sortie du réacteur : 335°C, Pression sortie réacteur : 4,9 MPa
VVH : 4,3 h"1
Taux d'hydrogène (entrée + quench) : 350 Nm3/m3 de charge de l'étape a3),
Les résultats de l'hydrotraitement de l'étape a3) de l'exemple 2 sont les suivants :
Teneur en soufre de la fraction liquide hydrotraitée : 8 ppm. Teneur en soufre de l'effluent liquide total reconstitué : fraction liquide hydrotraitée + fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée : 8 ppm.
Nombre de cétane de l'effluent liquide total reconstitué (stabilisé) : 56.
La charge est désulfurée à la même teneur finale dans les exemples 1 et 2. L'installation selon l'exemple 2, avec un catalyseur d'étape a3) à métal noble de type platine/palladium sur alumine présente l'avantage important d'utiliser une vitesse spatiale beaucoup plus élevée (donc un réacteur de dimensions réduites) et de gagner 5 points sur le nombre de cétane. En contrepartie, le coût du catalyseur est plus élevé.
Dans les deux cas le réacteur de deuxième étape a un volume catalytique notablement réduit par rapport à une installation sans production d'une fraction liquide hydrocarbonée légère sensiblement désulfurée (à 8 ppm), du fait de la charge réduite alimentée à l'étape a3).
De plus l'intégration énergétique est élevée et il n'y a pas de refroidissement important/réchauffage important en amont/aval de la colonne de stripage, ce qui minimise également la surface des echangeurs de chaleur requis.
Le procédé selon l'invention permet, pour des charges et des spécifications de produit diverses, d'éliminer de la façon la plus efficace possible tous les polluants présents en première étape d'hydrotraitement, et d'utiliser de façon optimale les meilleurs catalyseurs disponibles pour la deuxième étape, avec un réacteur de deuxième étape de taille réduite, et ceci avec une efficacité énergétique élevée, sans requérir une distillation intermédiaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée contenant des composés soufrés, comprenant les étapes suivantes :
• une première étape ai) d'hydrotraitement dans laquelle on fait passer ladite charge et de P hydrogène en excès sur un premier catalyseur d'hydrotraitement, pour convertir en H2S au moins la plus grande partie du soufre contenu dans la charge,
• en aval de l'étape ai), une étape a2) de stripage de la charge partiellement désulfurée dans l'étape ai) dans une colonne de stripage sous pression, par au moins un gaz de stripage riche en hydrogène, pour produire au moins un effluent gazeux de tête de colonne et au moins un effluent liquide stripé, ledit effluent gazeux de tête de colonne étant refroidi et partiellement condensé, puis séparé dans au moins un séparateur gaz/liquide d' étape de stripage, en au moins une fraction liquide hydrocarbonée légère et un effluent gazeux d'étape de stripage,
• en aval de l'étape a2), une deuxième étape d'hydrotraitement a3) dans laquelle on fait passer P effluent liquide stripé, et de l'hydrogène en excès, sur un deuxième catalyseur d'hydrotraitement, dans lequel,
• on effectue, dans une partie supérieure de la colonne de stripage située au dessus de l'alimentation de cette colonne, une étape de rectification des vapeurs de stripage montant au dessus de l'alimentation, au moyen d'un reflux liquide de teneur en soufre inférieure à environ 50 ppm,
• on prélève au moins une partie de ladite fraction liquide hydrocarbonée légère, que l'on évacue directement vers l'aval,
• on choisit les paramètres suivants : la température de l'alimentation de la colonne de stripage, le débit de gaz de stripage, et le débit de reflux liquide, pour que l'effluent liquide strippé représente au plus 90 % poids de la charge alimentée à l'étape ai ), et en combinaison avec ces paramètres on détermine la sévérité de désulfuration de l'étape ai) et l'efficacité de séparation de l'étape de rectification, pour que la teneur en soufre de la dite fraction liquide hydrocarbonée légère soit inférieure à environ 50 ppm,
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent de l'étape a3) est refroidi, puis séparé dans un séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle, en une fraction liquide hydrotraitée et un effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle,
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ledit reflux liquide comprend une fraction de la dite fraction liquide hydrocarbonée légère,
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit reflux liquide comprend une fraction de ladite fraction liquide hydrotraitée,
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de rectification est réalisée dans une zone de rectification d'efficacité de séparation comprise entre 1 et 30 plateaux théoriques, bornes comprises.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit effluent gazeux de tête de colonne est refroidi et partiellement condensé, puis séparé dans un séparateur gaz/liquide d' étape de stripage, en une fraction liquide hydrocarbonée légère et un effluent gazeux d'étape de stripage, et dans lequel une partie de cette fraction liquide hydrocarbonée légère est prélevée et évacuée directement vers l'aval, la partie complémentaire de cette fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée étant renvoyée en totalité vers la colonne de stripage, directement ou après un échange thermique éventuel effectué sur une partie ou la totalité de la dite partie complémentaire, une fraction au moins de la dite partie complémentaire constituant le reflux liquide de cette colonne.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée représente au moins 20% poids de la charge de l'étape ai ), et l'effluent liquide strippé représente au plus 80% poids de la charge de l'étape ai),
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'effluent de l'étape ai) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement avec un écart éventuel de température d'au plus 90 °C avec la température de sortie de l'étape reactionnelle ai ),
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'effluent de l'étape ai) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement après un refroidissement limité d'au plus 90 °C,
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'effluent de l'étape ai ) d'hydrotraitement est alimenté directement dans la colonne de fractionnement à une température sensiblement identique à la température de sortie de l'étape reactionnelle ai ),
1 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'effluent de l'étape ai) d'hydrotraitement est alimenté dans la colonne de fractionnement à une température comprise entre environ 255°C et environ 390°C,
12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 1 1 , dans lequel la deuxième étape d'hydrotraitement a3) est réalisée en présence d'hydrogène excédentaire constitué d'hydrogène d'appoint circulant en simple passe, et que le dit effluent gazeux de deuxième étape reactionnelle est recyclé à l'étape ai),
13. Coupe hydrocarbonée du groupe de l'essence, du carbureacteur, du kérosène, du carburant diesel, du gasoil, du distillât sous vide, et de l'huile désasphaltée, contenant au moins une fraction hydrotraitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12,
14. Installation d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, comprenant :
• Une première section reactionnelle d'hydrotraitement comprenant au moins un premier réacteur d'hydrotraitement (7),
• Une section de stripage comprenant une colonne de stripage sous pression (10) connectée en amont au premier réacteur (7), pour le stripage de l'effluent de ce réacteur par un gaz riche en hydrogène, dans laquelle la tête de la colonne (10) est reliée à un moyen (12) de refroidissement et de condensation partielle du courant gazeux issu de la colonne (10), ce moyen de refroidissement étant relié en aval à au moins un séparateur gaz liquide d' étape de stripage (14),
• Une deuxième section reactionnelle d'hydrotraitement comprenant au moins un deuxième réacteur d'hydrotraitement (48) relié en amont au fond de la colonne de stripage (10), pour l'hydrotraitement de l'effluent liquide strippé issu du fond de cette colonne de stripage (10), et relié en aval à un séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (53), ladite colonne de stripage (10) comprenant au dessus de l'alimentation de l'effluent du premier réacteur (7) une zone de rectification ayant une efficacité de séparation d'au moins 1 plateau théorique, cette zone étant reliée en partie supérieure à un conduit d'amenée (15) d'un reflux liquide sensiblement désulfuré.
15. Installation selon la revendication 14, comprenant également un conduit (27) d'évacuation directe vers l'aval d'une fraction liquide hydrocarbonée légère prélevée dans ledit séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14), ce conduit d'évacuation étant relié en amont au dit séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14).
16. Installation selon l'une des revendications 14 et 15, dans laquelle ledit conduit d'amenée d'un reflux liquide sensiblement désulfuré est relié en amont au séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14).
17. Installation selon l'une des revendications 14 à 16, dans laquelle le conduit d'amenée d'un reflux liquide sensiblement désulfuré est relié en amont au séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (53).
18. Installation selon l'une des revendications 14 à 17, dans laquelle la tête de la colonne (10) est reliée au séparateur gaz/liquide d' étape de stripage (14) par au moins un conduit de liaison (11 , 13), ce conduit de liaison étant relié au séparateur gaz/liquide de deuxième étape reactionnelle (53).
19. Installation selon l'une des revendications 14 à 18, dans laquelle le premier réacteur d'hydrotraitement (7) est directement relié en aval à la colonne de stripage (10).
20. Installation selon l'une des revendications 14 à 18, dans laquelle le premier réacteur d'hydrotraitement (7) est directement relié en aval à un moyen de refroidissement limité (3) de capacité de refroidissement d'au plus 90°C, ce dit moyen de refroidissement limité étant directement relié en aval à la colonne de stripage (10).
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