KR20040055814A

KR20040055814A - 정류 스트립핑에 의하여 중간 분류물을 포함하는 탄화수소공급원료를 수소화처리하는 2-단계 방법

Info

Publication number: KR20040055814A
Application number: KR10-2004-7007843A
Authority: KR
Inventors: 르노 갈레아지; 드니 기욤
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2004-06-29
Also published as: US20060118466A1; JP2005509727A; EP1451268A1; AU2002222018A1; WO2003044131A1

Abstract

본 발명은 제1 단계에서 나오는 유출물을 중간에 분류시켜 제2 단계의 촉매에 대해 원하지 않는 불순물을 제거하고 탈황화된 경질 액체 분류물을 생성시키는 2 이상의 반응 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다. 중간 분류 단계는 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 사용하는 스트립핑 증기의 정류 단계를 포함하는, 저압 수소를 사용하여 제1 단계에서 나오는 액체 유출물을 스트립핑하는 단계를 포함한다. 상기 분류 및 제1 수소화처리 단계에 대한 본 조건으로 제2 단계에 공급되지 않는 실질적으로 탈황화된 경질 액체 분류물을 생성시킬 수 있다.

Description

정류 스트립핑에 의하여 중간 분류물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 2-단계 방법{TWO-STEP METHOD FOR HYDROTREATING OF A HYDROCARBON FEEDSTOCK COMPRISING INTERMEDIATE FRACTIONATION BY RECTIFICATION STRIPPING}

2 이상의 단계로 실시되는 수소화처리 방법은 이미 공지되어 있는데, 이러한 방법에서 제1 단계는 일반적으로 탈황화 단계이고 제2 단계(또는 최종 단계)는 고도의 탈황화 단계 또는 탈방향족화 단계 또는 탈황화 및 탈방향족화의 조합 단계이며 각 단계는 1 이상의 반응기, 1 이상의 촉매 구역(또는 상)을 포함할 수 있고 동일하거나 상이한 촉매를 사용할 수 있다.

수소화처리(특히 방향족 화합물의 수소화-탈황화 및/또는 수소화-탈금속화 및/또는 수소화 및/또는 수소화-탈방향족화)에 사용되는 촉매는 일반적으로 다공성 무기 지지체, 주기율표의 VIII족(코발트, 니켈, 철, 로듐, 팔라듐, 백금 등 포함) 금속 또는 금속 화합물 1 이상 및 주기율표의 VIB족(몰리브데넘, 텅스텐 등 포함) 금속 또는 금속 화합물 1 이상을 포함한다.

최종 촉매 중량에 대한 금속의 중량으로 표현되는 금속 또는 금속 화합물의 합은 통상적으로는 0.5∼45 중량%이다.

최종 촉매 중량에 대한 금속의 중량으로 표현되는 VIII족 금속 또는 금속 화합물의 합은 통상적으로는 0.5∼15 중량%이다.

최종 촉매 중량에 대한 금속의 중량으로 표현되는 VIB족 금속 또는 금속 화합물의 합은 통상적으로는 2∼30 중량%이다.

무기 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄 옥사이드, 마그네시아 중 하나를 포함할 수 있고 또는 상기 화합물에서 선택되는 두 화합물, 예를 들어,실리카-알루미나 또는 알루미나-지르코니아 또는 알루미나-티타늄 옥사이드 또는 알루미나-마그네시아를 포함할 수 있으며 또는 심지어 상기 화합물 중에서 선택된 3 이상의 화합물, 예를 들어, 실리카-알루미나-지르코늄 또는 실리카-알루미나-마그네시아를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

지지체는 또 부분적으로 또는 완전히 제올라이트를 포함할 수 있다.

흔히 사용되는 지지체는 알루미나 또는 주로 알루미나로 구성된 지지체(예를 들어, 80%∼100%의 알루미나)인데, 상기 지지체는 또 예를 들어, 인, 마그네슘, 붕소, 규소를 주성분으로 하거나 할로겐을 포함하는 조촉매 화합물 또는 1 이상의 기타 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체는 0.01∼20 중량%의 B₂O₃또는 SiO₂또는 P₂O₅또는 할로겐(예를 들어, 염소 또는 플루오르) 또는 0.01∼20 중량%의 이들 여러 조촉매의 조합물을 포함할 수 있다.

일상적으로 사용되는 촉매의 예는 코발트 및 몰리브데넘 또는 니켈 및 몰리브데넘 또는 니켈 및 텅스텐을 주성분으로 하는, 알루미나 지지체 상의 촉매인데, 상기 지지체는 상기 인용한 바와 같은 조촉매를 1 이상 포함할 수 있다.

종종, 1 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 다른 촉매들이 사용되며, 상기 귀금속은 통상적으로는 로듐, 팔라듐 또는 백금이고 보통 팔라듐 또는 백금(또는 상기 원소들의 혼합물, 예를 들어, 팔라듐 및 백금)이다.

상기 촉매내 귀금속(들)의 양은 최종 촉매를 기준으로 하여 통상적으로는 0.01∼약 10 중량%이다.

이러한 귀금속 유형의 촉매는 일반적으로 특히 수소화에 사용되는 종래의 촉매보다 더 효율적이어서, 더 적은 부피의 촉매로 더 낮은 온도의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 이들은 더 고가이고 불순물에 더 민감하다.

수소화처리의 실시 조건은 당업자에 널리 공지되어 있다:

온도는 일반적으로 약 200℃ ∼ 약 460℃이다.

전체 압력은 전형적으로는 약 1∼20 MPa, 일반적으로는 2∼20 MPa, 바람직하게는 2.5∼18 MPa, 더 바람직하게는 3∼18 MPa, 통상적으로는 약 4 ∼ 약 15 MPa이다.

각 촉매 단계의 액체 원료에 대한 전반적인 시간당 공간 속도는 반응기 출구에서 전형적으로 약 0.1 ∼ 약 12, 일반적으로 약 0.4 ∼ 약 10 의범위이다.

각 촉매 단계에 대한 액체 공급원료를 기준으로 하는 수소의 양은 반응기 출구에서 일반적으로 약 50 ∼ 약 1200 Nm³/m³이고, 통상적으로는 약 100 ∼ 약 1000 Nm³/m³이다.

본 발명 방법은 특정 수소화처리 촉매 또는 특정 조작 조건에 제한되지 않으며, 이미 당업자에 공지되고 장래 개발될 수 있는 임의의 수소화처리 촉매(들) 및 임의의 수소화처리 실시 조건에 사용될 수 있다.

실시 조건, 기체 정제 기법 및 수소화처리에 사용되는 촉매와 연관된 기타 요소는 공개된 문헌 및 특허에서, 특히 본 명세서에 인용된 문헌 또는 특허, 특히 유럽 특허 출원 제EP-A-0 1 063 275, 5 및 6 페이지에서 찾아볼 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명을 실시하기 위하여 그리고 각 수소화처리 반응기에서, 당업자는 선행 문헌에 개시된 1 이상의 촉매 및 실시 조건(특히 본 출원에 요약된 것) 또는 장래 개발될 수 있는 신규한 촉매 및 신규한 수소화처리 조건을 사용할 수 있다.

미국 특허 제US-A-6 217 748호에는 경질 유분 및 중질 유분(상기 두 유분 간의 유출점은 320℃∼340℃임)을 분리하기 위한, 중간 증류 단계가 포함된 디젤 유분의 2-단계 탈황 방법이 개시되어 있다.

이 방법은 제2 단계 전에 경질 유분을 추출할 수 있으므로 이 구간에서 반응기 크기를 감소시킬 수 있다. 그러나, 중간 증류 단계는 에너지 소모를 많이 한다. 게다가, 이러한 증류는 과도한 칼럼 하부 온도, 통상적으로는 과도한 분해 개시 온도(일반적으로 약 400℃)를 야기하므로 디젤 유분의 수소화처리 단계 압력(일반적으로 약 4 MPa 이상)에서는 생각할 수 없다. 증류압은 상기 인용한 특허에 상세히 개시되어 있지는 않으나 실시예는 대기압 또는 통상 조건을 사용한다. 따라서, 이 방법은 대기압에 가까운 온건한 증류압, 보통 0.5 MPa 미만의 압력에서 실시되는 "대기압" 증류에서 디젤 유형 유분을 분류하기 위하여 정련에 사용되는 압력을 사용하는 것으로 사료될 수 있다. 따라서, 이 방법은 제2 반응 단계에 공급하기 위하여 높은 압력차를 갖는 펌프를 필요로 한다.

이 방법의 흐름도는 중간 유분을 포함하는 2개의 연속적 수소화처리 유니트의 연결을 나타내며 통합 공정이 아니다. 일반적으로, 이것은 제1 유니트에서 나오는 유출물의 냉각(보통 공급물/유출물 교환에 의하여 약 50℃까지), 이후 중간 증류를 위한 유출물의 재가열 및 이후 매우 큰 교환 표면적을 필요로 하는 제2 하류 수소화처리 유니트로 이어진다.

또한, 고압 수소를 사용한 중간 스트립핑, 제2 반응 단계가 H₂S 함량이 비교적 낮은 유리한 조건에서 실시될 수 있도록 H₂S를 제거하는 스트립핑이 통합된 2 이상의 단계로 실시되는 수소화처리 방법에 관한 특허가 공지되어 있다.

제US-A-5 114 562에는, 탈황처리되고 탈방향족화된 탄화수소 유분을 생성시키는 2 이상의 연속 단계로 된 중간 증류액의 수소화처리 방법이 개시되어 있는데, 상기 유분에는 제1 단계인 수소화탈황화 단계의 유출물이 포함되어 있고 이것은 수소 스트립핑 구역으로 보내져 함유되어 있는 황화수소가 제거된다. 얻어지는 탈황처리된 유분은 제2 반응 구역, 특히 수소화 구역으로 보내지는데, 상기 구역은 직렬로 된 2 이상의 반응기를 포함하고 있고, 여기서 방향족 화합물이 수소화된다. 스트립핑 구역은 환류를 포함하지 않는다.

제US-A-5 110 444호에는 3 이상의 불연속 단계에서 중간 증류액을 수소화처리하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 제1 수소화탈황화 단계에서 나오는 유출물은 수소 스트립핑 구역으로 보내져 황화수소가 제거된다. 얻어지는 탈황처리된 액체 유분은 제1 수소화 구역으로 보내지고, 여기서 나온 유출물은 제1 스트립핑 구역과 구별되는 제2 스트립핑 구역으로 보내진다. 최종적으로, 제2 스트립핑 구역에서 나온 액체 부분은 제2 수소화 구역으로 보내진다. 스트립핑 구역은 환류를 포함하지 않는다.

유럽 특허 출원 제EP-A-1 063 275호에는 수소화탈황화 단계, 부분적으로 탈황처리된 유출물이 수소 스트립핑 구역으로 보내어지는 단계 및 이어서 수소화처리 단계를 포함하고, 부분적으로 탈방향족화되고 실질적으로 탈황처리된 유출물을 생성시키는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 스트립핑 단계에서 나오는 기체 유출물은 스트립핑 구역의 헤드에 돌아오는 액체 유분을 형성하기에 충분한 온도로 냉각된다.

중간 가압 수소 스트립핑을 포함하는 이들 수소화처리 방법은 모두 공통 요소를 가진다. 즉, 스트립핑은 수소로 실시되고, 스트립핑 후 수소는 수소 루프내에서 재순환되어 결과적으로 고압(수소 루프의 압력) 스트립핑이 되고 스트립핑 전에 제1 단계에서 나오는 액체 유출물에서 실질적으로 압력이 제거되지 않는다는 것이다. 두 수소화처리 단계는 또한 통상의 수소 루프 또는 혼합된 수소 루프(상이한 회로에서 나온 수소의 혼합물)와 고도로 통합된다.

제US-A-6 217 748호의 방법과 비교할 때, 이 방법들은 수소 스트립핑에 의한 H₂S의 제거로 증류보다 에너지가 훨씬 덜 소모된다는 점 등의 몇가지 이점이 있다. 또, 스트립핑된 액체를 전달하여 제2 반응 단계에 공급하는데 있어 전혀 펌프가 필요 없거나 비교적 압력차가 작은 펌프만을 필요로 한다.

반대로, 이들 방법에는 단점이 하나 있는데, 제1 반응 단계를 떠나는 액체 공급원료가 모두 제2 단계에 공급된다는 것이며, 이것은 제2 반응 단계의 반응기의 크기가 제US-A-6 217 748호의 방법에서의 유니트의 경우에서처럼 감소될 수 없음을 의미한다.

중간 증류를 포함하는 방법 및 가압 수소를 이용한 중간 스트립핑을 포함하는 통합 방법에서 사용되는 기법은 동일하지 않아 조합될 수 없고, 고압하의 동시적 수소 스트립핑 및 온건한 압력 또는 대기압에서의 증류를 실시할 수도 없고 통합되지 않은 양쪽의 방법도 고도로 통합된 하나의 방법도 사용할 수 없다.

그러나, 본 출원인은 단점 없이 상기한 방법의 이점을 갖는 방법을 실시할 수 있음을 발견하였다. 본 발명 방법은 특히

ㆍ증류에 의한 분류에서 겪게 되는 바와 같은 고에너지 소모를 필요로 하지 않는 고 에너지 효율을 제공하고;

ㆍ제1 수소화처리 단계에서 나오는 유출물을 중간 냉각시킬 필요성이 없거나 제한적이어서 상기한 방법들에서보다 필요한 열교환 표면적이 작아지며;

ㆍ현저한 감압 없이, 높은 압력차에서 스트립핑된 생성물을 흡입하기 위한 펌프를 요하지 않고 스트립핑을 실시하며;

ㆍ유니트에서 나가는 생성물의 평균 황 함량에 악영향을 주지 않고 제2 수소화처리 단계의 액체 유분 상류의 일부를 추출함으로써 제2 수소화처리 단계의 반응기의 치수를 감소시킬 수 있다.

본 발명은 예를 들어 가솔린 또는 중간 증류액과 같은 탄화수소 유분을 수소화처리하여, 황 함량, 질소 함량 및 가능하다면 방향족 화합물 함량이 낮은, 특히 내부 연소 엔진 연료 분야에서 사용하기 위한 탄화수소 유분을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 탄화수소 유분은 제트 연료, 디젤 연료(또는 기체 오일), 등유, 진공 증류액 및 탈아스팔트화 오일을 포함한다. 본 발명은 저렴한 비용으로 석유 원료, 특히 중간 증류액의 강도 높은 탈황을 수행할 수 있다.

현재, 원유의 직류 증류 또는 접촉 분해 공정에서 유래하는 중간 증류액 유형의 유분은 여전히 무시할 수 없는 양의 방향족 화합물, 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물을 함유한다. 다수 선진국의 현재의 입법은 디젤 엔진용 연료는 약 500 ppm 미만의 황을 함유할 것을 요구하고 하는데, 이러한 규격은 곧 50 ppm까지로 감소될 것이고 10 ppm 이하로 감소될 가능성도 상당히 있다. 현재, 디젤 연료의 방향족 화합물 함량은 규제되어 있지 않으나, 일부 경우 베이스 유분내 방향족 화합물의 양은 세탄 지수 규격에 부합하도록 제한되어야 한다.

따라서, 규격 개정에 따라 종래의 직류 중간 증류액 또는 접촉 분해(LCO 유분) 또는 또다른 전환 공정으로부터 세탄 지수면에서도 방향족 화합물 또는 질소 함량, 특히 황 함량 면에서도 개선된 특성을 갖는 생성물을 제조하는 효율적이고 신뢰할 수 있는 방법이 필요해진다.

본 발명은 특히 처리가 용이하지 않은 중간 품질의 공급원료를 처리하여 고품질의 연료를 얻기 위하여 사용할 수 있는 고성능 수소화처리 방법에 관한 것이다. 이것은 가압 수소 스트립핑 칼럼에서 제1 단계에서 나온 유출물을 중간 분류하여 제2 단계에서의 촉매에 대해 바람직하지 않은 불순물을 제거하고 제2 단계에 공급되지 않는 탈황처리된 경질의 액체 분류물을 실질적으로 생성시키는 단계를 비롯한 2 이상의 반응 단계를 포함한다. 중간 분류 단계는 가압 수소를 사용하여 제1 단계에서 나온 액체 유출물을 스트립핑하는 단계 및 실질적으로 탈황처리된 환류 액체를 사용하여 스트립핑 증기를 정류하는 단계를 포함한다.

이 방법으로써 제2 단계에서 오염물질 함량, 특히 H₂S 및 물의 함량이 크게 낮아지는데, 이것은 제2 단계에서 귀금속을 주성분으로 하거나 귀금속을 포함하는 촉매를 그 촉매의 최상의 사용 조건하에서 사용할 수 있음을 의미한다. 이것은 또한 제2 단계에서 사용되는 반응기의 크기를 줄일 수 있어 유니트 비용이 감소되고 에너지 효율이 증가됨을 의미한다.

본 발명은 또한 본 발명 방법을 사용하여 얻어지고 부분적으로 탈방향족화될 수 있는 실질적으로 탈황처리된 탄화수소 분류물 및 임의의 탄화수소 유분 또는 상기 분류물을 함유하는 연료에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 정의 및 약정

본 발명 명세서는 하기와 같은 의미, 정의 및 약정을 사용할 것이다:

ㆍppm은 백만부당 부수이고(중량 기준);

ㆍ반응 단계의 압력은 그 단계의 반응기 (또는 최종 반응기)에서 나오는 유출물의 압력이다. 다량의 수소를 함유하는 재순환 루프의 압력은 재순환 압착기의 흡수압이다.

ㆍ"Pur"로 표시되고 수소-함유 기체에 적용되는 "순도"는 수소 분자의 몰%를 의미하는데, 예를 들어, 기체 순도 Pur1이 85일 경우 기체는 85 몰%의 수소(분자)를 함유함을 의미한다. "다량의 수소를 함유하는 기체" 또는 "수소"는 수소 분자 순도가 약 50 이상인 기체이다. 다량의 수소를 함유하는 재순환 기체의 순도(또는 루프내 기체의 순도)는 당해 루프용 재순환 압착기의 흡입구에서의 기체의 순도이다.

ㆍ"재순환 루프" 또는 "수소 재순환 루프"란 재순환을 가능하게 하는 하류 기/액 분리 및 기체(또는 기체의 일부)의 압축 다음의 수소화처리 반응기에 다량의 수소를 함유하는 기체를 재순환시키는 것에 적용된다. 확장하여, "재순환 루프"는 또한 (원료와 같은) 액상과 혼합될 수 있는 재순환 기체가 지나가는 라인 및 장치를 포함한다. 특히, 재순환 루프는 1 이상의 재순환 압축기, 수소화처리 반응기, 반응기의 하류의 기/액 분리 드럼 및/또는 임의로 공급부 상에 위치된 가압 수소 스트립핑 칼럼(재순환 기체 회로상에 위치할 경우)의 일부를 포함한다. 따라서, 이것은 또한 재순환 루프는 재순환 기체의 경로 상에 위치된 라인 및 장치를 포함하므로 분지 및 바이패스를 포함할 수 있는데, 예를 들어, 압축된 기체의 일부는 반응기의 재순환 기체 상류로부터 분리되어 냉각 기체로서 사용되기 위해 반응기의 중간부에 공급되거나 및/또는 (스트립핑 기체로서) 스트립핑 칼럼에 공급될 수 있다. 따라서, "재순환 루프"는 재순환 압착기의 하류, 기체 경로에 따라 회로의 분지부 및 평행부(이 부분들은 일반적으로 재순환 압착기 또는 루프용 압착기의 상류와 접합함)를 포함할 수 있는 폐쇄 회로를 가리키기 위해 사용된다.

ㆍ본 발명 방법에서 공급원료는 수소화처리 구역에 공급되는 탄화수소의 액체 스트림을 말하고, 상기 수소화처리 구역의 액체 스트림이 회수된 하류을 나타내고, 또한 먼저 특정 화합물로부터 황이 제거되고 일부 방향족 화합물의 포화 및 공급원료 유분의 감소(반응 단계에서 액체 형태로 회수되지 않는 경질의 기체 생성물의 형성이 원인임)로 인하여 부분적으로 탈황처리되는 공급원료가 초기 원료와 화학적으로 상이함에도 불구하고 예를 들어 부분 탈황처리된 공급원료로 부를 수 있는 상기 수소화처리 구역의 액체 흐름 회수 하류를 나타낸다.

ㆍ본 발명 방법과 관련된 "수소화처리"란 수소압에서 수소 원료를 처리하는 것을 말하며, 전체 압력은 수소화-탈황화, 수소화-디니트로화, 수소화-탈금속화(바나듐, 니켈, 철, 나트륨, 티타늄, 규소, 구리와 같은 1 이상의 금속을 제거하기 위함) 및 수소화-탈방향족화로 구성된 군 중의 1 이상의 화학 반응을 실시하기 위하여 약 2 ∼ 약 20 MPa, 통상적으로는 약 3 ∼ 약 18 MPa이다.

ㆍ석유 유분(이상적이 아닌 실제 유분)의 (비점에 따른) 유분에 적용되는 "유출점"은 이상 분율(무한 이론단수, 무환 환류비), 실제 유분과 동일한 분율의 경질 유분 및 동일한 분율의 중질 유분을 생성시키는 이상 유분에서 경질 유분 및 중질 유분 간의 경계에 위치된 화합물의 비점을 말한다.

본 방법 발명을 실시하기 위한 바람직한 방식들에서 선택된 4개의 구체예를 도 1∼4에 도시한다.

도 1은 본 방법 발명의 제1 변형예를 실시하기 위한 수소화처리 유니트의 흐름도이며, 상기 유니트는 혼합점이 없는 2개의 구분된 수소 재순환 루프를 포함한다.

수소화처리 유니트 공급원료, 예를 들어, 직류 중간 증류액형 유분은 라인(1)을 통하여 공급되어 라인(23)을 이동하는 다량의 수소를 함유하는 재순환 기체 스트림을 공급 받는다. 생성되는 혼합물은 라인(2)을 이동하여 공급원료/유출물 열교환기(3)에서 재가열된 다음 라인(4)을 통하여 노(5)(온도는 제1 반응 단계 a1)에 필요한 온도로 가열됨)로 이송된다. 노(5)의 출구에서, 반응 혼합물은 라인(6)을 이동하여 수소화처리 반응기(7)에 공급되는데, 여기에는 일반적으로 반응기를 따라 하강 방향으로 고정된 촉매층이 있다. 상기 반응기(7)(제1 반응 단계 a1) 실시)에서 나온 유출물은 이후 라인(8)을 통하여 공급원료/유출물 교환기(3)로 이송된 다음 라인(9)를 통하여 스트립핑 칼럼(10)에 공급된다.

이 칼럼에는 또 라인(34) 및 (58)을 통하여 공급되는 다량의 수소를 함유하는 스트립핑 기체의 두 공급원이 공급되는데, 라인(34)를 통하여 공급되는 상기 기체는 일반적으로 중급 순도 또는 임의로 고급 순도를 갖는 보충 수소이고, 바람직하게는 H₂S 및/또는 수증기와 같은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는다. 이러한 기체는 예를 들어, 촉매 개질 유니트 및/또는 증기 개질 유니트로부터 유래되는 것일 수 있고, PSA형 분리 유니트에서 최종적으로 정제되는 것이 유리하다.

라인(58)을 통하여 공급되는 제2의 스트립핑 기체 스트림은 선택사항이다. 상기 스트림은 단계 a3)에 공급되는 가능한 과량의 다량의 수소를 함유하는 기체(보충)로부터 유래하는데, 이후 과량은 (특히) 라인(58)을 통하여 공급되는 스트립핑 기체로서 사용될 수 있다. 이렇게 반응 단계 a3)에서 과량의 보충 수소를 사용하는 것은 이러한 단계에서 재순환 기체의 순도를 증가시킨다.

스트립핑 칼럼은 또 도 1에 도시되지 않은 스트립핑 기체의 다른 공급원으로부터 공급되며, 특히 몇몇의 경우 라인(23)에서 움직이는 재순환 기체로부터 취해진 스트립핑 기체(충분히 순수할 경우)가 공급되어 라인(58)을 통하여 REC2 루프용 퍼지 기체 공급부에 또는 상기 공급부의 바로 위에 있는 칼럼으로 도입될 수 있다.

일반적으로, 칼럼(10)을 채우는 스트립핑 기체(들)(특히 이들이 재순환 루프로부터 유래되는 경우)은 이전에는 (특히, 수소화처리 단계 a3)으로부터의 촉매가 물에 매우 민감한 귀금속을 함유할 경우) 스트립핑 단계로부터 물을 실질적으로 제거하기 위한 건조기(선택적, 도시되지 않음)에서 미리 건조시켰다.

일반적으로, 칼럼(10)을 채우는 스트립핑 기체(들)(특히 이들이 재순환 루프로부터 유래되는 경우)을 정제하여, 예를 들어, 아민으로 세척한 다음 임의로 산화아연 상에서 흡수시킴으로써 적어도 대부분의 H₂S를 제거하고, (더욱 특별하게는 수소화처리 단계 a3)의 촉매가 H₂S에 매우 민감한 귀금속을 함유할 경우) 스트립핑 단계에서 H₂S를 더 완전히 스트립핑할 수 있었다.

그러나, 이러한 스트립핑 기체(들)의 정제는 스트립핑 기체가 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 촉매 개질제로부터 유도되는 보충 수소일 경우 일반적으로 불필요하다. 보충 수소가 증기 개질에 의하여, 바람직하게는 증기 개질 후 적어도부분적으로 생성되는 경우, 매우 고순도(일반적으로 99.5 이상)의 수소를 생성시키는 분자체 또는 동등 흡수제(PSA)형 분리) 상에서 수소를 제외한 화합물을 거의 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

칼럼(10)의 헤드에서 나오는 기체 유출물은 라인 11에서 움직이고, 라인 25를 통하여 공급된 세척수를 보충받은 다음, 공기-냉각 교환기(12)에서 부분적으로 응축되면서 냉각된 후, 라인 13을 통하여 전달된 다음 스트립핑 단계의 기/액 분리기 드럼(14)에서 분리된다. 상기 드럼(14)은 하기 3상 간의 분리를 수행한다:

ㆍ라인(16)으로 이송되는 기체 스트림 또는 "기체상 스트립핑 단계 유출물"

ㆍ예를 들어, 10 ppm 미만의 매우 낮은 황 함량을 갖는, 라인 15를 통하여 추출되는 경질 탄화수소 액체 분류물. 상기 경질 탄화수소 액체 분류물의 제1 분량은 여전히 라인(15)를 통하여 액체 환류로서 칼럼(10)으로 되돌오고, 잔류 액체 분류물 또는 "경질 탄화수소 액체 분류물 제거 부분"은 분리되어 라인(27)을 통하여 하류로 배출된다(즉, 이것은 반응 단계 a1)에서도 추가의 수소화처리 단계에서도 처리되지 않음). 임의로, 일부의 경질 탄화수소 액체 분류물은 또한 (도 1에 도시되지 않은 라인을 통하여) 돌아오고 스트립핑 칼럼으로의 공급물과 혼합되어, 칼럼(10)의 직상류로서 반응기(7)에서 나오는 유출물을 제한적으로 냉각시키고 임의로 스트립핑 칼럼으로의 공급물의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다.

ㆍ라인(26)을 통하여 배출되는 일반적으로 질소-함유 불순물을 포함하는 수성 액상.

경질 탄화수소 액체 분류물로부터 제거된 부분은 예를 들어, 단계 a1)으로부터의 초기 공급원료의 약 30 중량%를 나타낼 수 있으므로, 초기 공급원료의 약 70 중량%만이 공급되는 제2 반응 단계 a3)의 치수가 감소된다.

칼럼 하부(10)에서의 액체 또는 "스트립핑된 액체 유출물"은 라인(41)을 통하여 제2 반응 단계 a3)으로 이송된다.

라인(16)에서 움직이는 스트립핑 단계 기체 유출물은 임의로 장치(17)를 통과함으로써 상기 기체내 함유된 H₂S가 적어도 부분적으로 제거된다. 상기 장치(17)는 일반적으로 세척기 또는 아민 용액을 사용하는 H₂S 흡수제일 수 있고(상기 아민 용액용의 입구 및 출구는 도 1에 도시되어 있지 않음), H₂S를 제거하기 위한 또다른 장치 및/또는 H₂S 및 물을 제거하기 위한 장치, 예를 들어, 일련의 아민 세척기 및 상기한 장치 중 하나를 사용한 H₂S가 정제된 기체용 건조기 또는 당업자에 공지된 또다른 장치일 수도 있다. 장치(17)(도 1에는 단일 부품 장치로서 도시되어 있으나 H₂S 및 이어서 물을 제거하는 2 이상의 장치를 포함할 수 있음)은 선택적이며, 이의 사용은 다수의 변수, 특히 공급원료내 황 함량 및 제1 반응기(7)에서 사용되는 공간 속도에 따라 달라지는데, 이것은 충분히 낮을 경우 REC1 루프에서 아민 세척 없이 제1 단계 a1)에서 소정의 탈황화를 가능하게 할 수 있다.

상기 장치(17)의 출구에서, 기체는 라인(18)에서 움직이고 라인(59)에서 움직이는 수소화처리된 액체 분류물의 스트림을 보충받은 다음(이러한 혼합 또는 접촉 또는 라인(19)에서의 접촉의 목적은 단계 a1)의 재순환 루프내 존재하는 경질탄화수소를 포획하여 제거하는 것임), 기/액 분리기 드럼(20)과 합해진다.

드럼(20)에서 나오는 액체 유출물 또는 액체 접촉 유출물은 라인(24)을 통하여 배출되고 수소화처리 유니트에서 나오는 액체 유출물(또다른 유출물, 즉 상기 "경질 탄화수소 액체 분류물 제거 부분"은 라인(27)을 통해 배출됨)을 구성한다. 이들 두 유출물은 임의로 혼합되거나(이들은 또 기/액 분리기 드럼(20)의 접촉 상류로 들어와서 라인(24)울 통해 함께 나가거나, 또는 기/액 분리기 드럼(14)의 접촉 상류로 들어와서 라인(27)을 통해 함께 나갈 수도 있음) 또는 별도의 하류로 분류될 수 있다. 일반적으로, 상기 유니트에서 나오는 두 액체 유출물의 혼합물의 황 함량은 50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 예를 들어, 약 5 ppm 미만이다. 두 액체 유출물을 혼합 및/또는 분류하기 위한 수단은 도 1에 도시되어 있지 않다.

드럼(20)에서 분리된 기체 또는 "기체상 접촉 유출물"은 라인(21)을 통하여 재순환 기체용 압축기(22)로 이송된 다음 라인(23)을 통하여 반응 단계 a1)의 입구로 재순환된다.

라인(41)에서 움직이는 스트립핑된 액체 유출물은 압력이 반응 단계 a3)을 위한 충분한 압력이 되도록 펌프(40)로 펌핑되는데, 본 실시예에서 상기 압력은 단계 a1)에서의 압력보다 높다. 펌프(40)로부터 배출될 때, 액체는 라인 56을 통하여 공급되는 다량의 수소를 함유하는 기체를 보충받고 라인(43)을 지나 공급원료/유출물 교환기(44)를 거친 다음 라인(45)를 지나고 교환기 (또는 노)(46)에서 (다시) 가열된 다음 라인(47)을 통하여 반응 단계 a3)의 반응기(48)에 합류한다. 상기 반응기의 출구에서, 유출물은 라인(49)을 통과하고, 교환기(44)를 지나며, 라인(50)을 거쳐 공기-냉각 교환기(51)에서 냉각된 다음 라인(52)을 거쳐 "제2 반응 단계 기/액 분리기"라 칭해지는 드럼(53)에 이른다. "수소화처리된 액체 분류물"이라 칭해지는 액체 분류물은 라인(59)으로 이송되어, 제1 반응 단계 a1)의 재순환 루프의 라인(18)을 지나는 기체와 혼합되고, "제2 반응 단계에서 나오는 기체상 유출물"로 칭해지는 기체상 분류물은 라인(54)을 통하여 기체 재순환 압축기(55)로 이송된다. 임의로, 상기 기체상 분류물의 일부(가능한 과량의 기체, 즉 단계 a3)의 수소 재순환 루프내 임의의 퍼지 기체)는 분리되어 (임의의) 라인(58)을 통하여 스트립핑 칼럼(10)의 하부로 (및/또는 임의로 도시되지 않은 수단을 통하여 단계 a1)의 수소 재순환 루프내 또다른 지점으로) 이송된다.

이후 보충 수소 스트림은 압축기(55)의 상류에서 라인(54)를 거치는 잔류 기체 스트림에 가해진다. 이러한 스트림은 라인(31)을 통하여 상류로 공급되어, 임의로 (임의의) 건조기(32)(또는 바람직하게는 분리기 및 PSA형 정제기)를 통과한 다음 라인(54)에 연결된 라인(33)을 거친다.

상기 수소 첨가 후, 상기 기체는 압축기(55)에서 압축되어 라인(56)을 통하여 반응 단계 a3)의 입구로 재순환된다.

도 1의 유니트에서, 단계 a1)의 재순환 루프는 루프를 폐쇄시키는, 이하에서 "기체 경로" 21, 22, 23, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 3, 9, 10(공급선(9) 위에 위치된 칼럼의 상부, 공급된 기체는 칼럼내에서 상승함), 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 언급되는 요소를 포함한다.

단계 a3)의 재순환 루프는 루프를 폐쇄시키는 요소 54, 55, 56, 57, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 44, 50, 51, 52, 53 및 54를 포함한다.

도 1의 유니트에서 알 수 있듯이, 상기 재순환 루프는 공통 부품, 혼합점을 가지지 않는다. 단계 a3)의 루프는 단계 a1)의 루프내 존재하는 C_1-4의 경질 탄화수소 및 불순물(H₂S, NH₃또는 H₂O)이 없는 오염되지 않은 외부 보충 수소를 (라인(33)을 통하여) 배타적으로 공급받는다.

유니트는 또한 예를 들어, 하기와 같은 도1에 도시되지 않은 기타 요소를 포함할 수 있다:

ㆍ라인(23) 상의 점들에서 시작하여 중간 위치에서(각각 두 연속 촉매상 사이에 위치하는 1 이상의 구역에서) 반응기(7)에 공급되는 1 이상의 냉각 기체 라인;

ㆍ라인(23) 상의 1 이상의 점에서 유래하는 칼럼(10)용의 1 이상의 스트립핑 기체 공급 라인.

유니트는 또한 단계 a1)의 재순환 루프의 한 점에서 퍼지 기체를 배출하기 위한 라인 및/또는 스트립핑 칼럼을 경유하지 않고 이러한 루프내 한 점에서 보충 수소를 도입하기 위한 라인(예를 들어, 라인(23)에서)을 포함할 수 있다.

동일한 방식으로, 단계 a3)의 재순환 루프는 예를 들어, 라인(56) 상의 점들에서 시작하여 중간 위치에서(촉매상 사이의 구역에서) 반응기(48)에 공급되는 1 이상의 냉각 기체 라인과 같이, 도 1에 도시되지 않은 요소를 포함할 수 있다. 유니트는 또한 단계 a3)의 루프의 한 점에서 퍼지 기체를 배출하여 단계 a1)의 루프에 공급하거나 공급하지 않는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 범위에는 또한 열교환기 또는 동등 장치를 첨가하거나 및/또는 분리하거나 및/또는 상이한 방식으로 유니트의 열 통합을 조직하는 것이 포함된다. 비제한적 실시예에서, 단계 a3)의 루프의 교환기(46)은 노(50 자체(또는 상기 노의 일부, 특히 노의 대류 구역의 일부)일 수 있다. 또한 단계 a3)에서 나오는 유출물과 함께 단계 a1)에 대한 공급원료 및/또는 특히 스트립핑을 위한 보충 수소 및/또는 단계 a3)의 루프용의 재순환 기체를 예비 가열하거나, 또는 칼럼(10)의 헤드에서 유출물 상의 열을 흡수하거나, 예를 들어, 단계 a3)의 루프용의 재순환 기체 및/또는 단계 a1)의 루프에서 나오는 재순환 기체 및/또는 스트립핑 기체 및/또는 단계 a1)을 위한 공급원료를 가열하는 것도 가능하다. 또한 액체 환류는 칼럼 등으로의 재도입 전에 칼럼 헤드 유출물과의 열 교환에 의하여 예를 들어, 약 100℃ ∼ 약 200℃의 온도로 재갸열될 수도 있다.

단계 a1)에 대한 공급원료는 단계 a3)에서 나오는 유출물과 (도 1에 도시되지 않은 라인(2) 상에 위치된 1 이상의 열교환기(들)에서) 열 교환되는 것이 바람직하므로, 교환기(3)는 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 예를 들어, 약 50℃ 이하로 제한되는 반응기(7)에서 나오는 유출물용의 냉각탑을 가진다.

당업자는 각각의 온도에 따라 유니트를 지나는 스트림 간에 일어나는 다른 열 교환을 이용할 수도 있다.

본 발명 범위에는 H₂S 정제 장치(17)의 위치를 바꾸는 것도 포함되는데, 상기 장치는 (라인 23에서) 압축기(22)의 하류에 위치된다.

마찬가지로, 본 발명 범위에는 상기 경질 탄화수소 액체 분류물(제거되는 부분과 상이함)의 일부를 단계 a1) 또는 보충적 수소화처리 단계로 재순환시키는 것도 포함된다. 그러나, 단계 a1)에 대한 조건은 경질 탄화수소 액체 분류물 제거 부분을 직접 하류로 배출하고, 이것을 수소화처리된 분류물의 일부 또는 전부와 혼합하거나 및/또는 이것을 단독으로 또는 혼합물로서 분류시켜(예를 들어, 스트립핑에 의하여 H₂S를 제거 및 안정화시켜) 예를 들어, 디젤 연료로서 사용할 수 있도록 결정하는 것이 바람직하다. 경질 탄화수소 액체 분류물이 이의 임의의 분류물을 보충적 수소화처리 단계에 통과시키거나 단계 a1)로 재순환시키지 않고도 사용에 적합한 황 함량을 갖도록 단계 a1)에서 충분히 효율적인 탈황화를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 범위에는 또한 (간접적 열교환 또는 저온 액체 또는 기체를 이용한 냉각에 의하거나, 또는 하나의 반응기가 여러개의 반응 구역으로 구성될 경우 동일하거나 상이한 촉매를 사용하는) 임의의 중간 온도 조절을 포함하며 하나가 아닌 둘 이상의 일련의 반응기에서 실시되는 두 반응 단계 a1) 및 a3) 중 하나 또는 각각이 포함된다.

수소화처리 반응기(7, 48)는 일반적으로 고정된 촉매상 및 기체 및 액체용의 하류를 갖는 반응기이다. 본 발명 범위에는 1 이상의 반응기가 하나의 추가 유형인지 또는 여러개의 다른 유형인지, 특히 이동상 유형 또는 비등상(재순환 기체의 도입으로 인하여) 또는 유동상(재순환 기체에 의하여 유동됨)인지 또는 고정상 또는이동상은 액체의 경우 하강 모드이고 기체의 경우 상승 모드인지가 포함된다.

도 2,3 및 4는 본 발명 방법의 다른 변형예를 실시하기 위한 유니트의 다른 변형예를 나타내는데, 도면 공통의 요소에 대하여는 동일한 참조 번호가 사용된다. 이들 공통 요소는 또다른 도면에서 이미 기재되었을 경우 일반적으로 다시 기재되지 않을 것이다.

도 2,3 및 4의 유니트 변형예는 오직 하나의 단일 수소 재순환 루프 및 도 1의 유니트와는 달리 단일 수소 재순환 압축기를 포함한다.

이제 도 2를 참조하기 바란다.

도 1의 유니트와 도 2의 유니트의 제1 차이점은 재순환 루프이다. 유니트는 두 반응 단계에서 사용되는 재순환 수소를 압축시키는 단일 압축기(55)를 포함하고, 상기 재순환 수소는 먼저 단계 a1)에서 그리고 이어서 단계 a3)에서 두 반응 단계시 이동한다.

도 1의 유니트와의 또다른 차이는 상이한 반응 단계에서의 압력에 관계된 펌핑 또는 전달 수단에 관한 것이다. 도 1의 유니트와는 달리, 도 2의 유니트는 단계 a1)에서보다는 단계 a3)에서 더 저압을 사용한다. 따라서, 라인(41)을 통하여 스트립핑 액체 유출물을 전달시키기 위한 펌프는 필요치 않다.

또다른 차이는 수소화처리된 액체 분류물 및 도 2의 유니트에서 단계 a3)의 하류(기/액 분리기(53))에서 이루어지는 재순환 루프의 기체 간의 접촉에 관한 것인데, 단일 재순환 루프가 사용되므로 도 1의 분리기 드럼(20)은 생략된다.

라인(1)을 이동하는 도 2의 유니트에 대한 공급원료는 라인(56)을 이동하는재순환 수소를 보충받은 다음 열교환기(70)내 제2 반응 단계 a3)용 반응기(48)에서 나오는 유출물과 열교환한다. 수소가 보충되고 미리 가열된 이러한 공급원료는 제1 반응 단계 a1)에 해당하는 유니트의 구간에 합류된다. 제1 단계 a1)용 반응기(7)의 출구에서, 이 반응기에서 나오는 유출물은 재가열이나 냉각 없이 스트립핑 칼럼(10)에 직접 공급된다. 스트립핑된 액체 유출물은 또한 보충적 재가열 없이 제2 반응 단계 a3)에 직접 이송된다.

H₂S 제거 장치(17)(단계 a3)에서 물에 민감한 촉매를 사용할 경우 H₂S의 제거 후 물을 제거할 수도 있음)의 출구에서, 정제된 재순환 기체는 라인(18)을 이동한 다음 열교환기(72)에서 재가열되는데, 열교환은 이러한 정제된 기체 및 예를 들어, 단계 a3)에서 나오는 유출물 또는 칼럼 헤드(10)에서 나오는 유출물 간에 이루어진다(도 2에는 도시되어 있지 않음). 이후 정제되고 재가열된 재순환 기체는 직접, 즉 추가의 재가열 없이 스트립핑된 액체 유출물에 첨가된 후 라인(65) 및 이어서 라인(47)을 통하여 반응기(48)에 합류된다.

도 2에 도시된 유형의 유니트는 스트립핑 칼럼으로 공급되는 비교적 고온(예를 들어, 약 310℃ ∼ 350℃)의 공급물을 가질 수 있고, 존재하는 다량(예를 들어, 초기 공급원료의 약 30 중량% ∼약 70 중량%)의 경질 탄화수소 액체 분류물을 분리하여 제거할 수 있다(상기 수치는 제한적인 것이 아님).

보충 수소는 스트립핑 기체로서 라인(34)을 통하여 공급되나 일부 또는 전부가 수소 재순환 루프내 또다른 지점에 공급될 수도 있다.

상기 유니트는 예를 들어(비제한적인 방식임), 단계 a1)에서 종래의 촉매(예를 들어, 알루미나 상의 코발트/몰리브데넘 또는 알루미나 상의 니켈/몰리브데넘을 주성분으로 함)를 사용하고, 단계 a3)에서 귀금속 촉매(예를 들어, 알루미나 상의 백금/팔라듐 유형)를 사용할 수 있다.

도 2에 도시된 다른 요소는 이미 도 1을 통해 상기에 기술하였다.

도 3은 도 2의 유니트와 마찬가지로 단일 수소 재순환 루프를 포함하는데, 상기 재순환 수소는 일련의 두 반응 단계(먼저 단계 a3), 이어서 단계 a1), 즉 출발 지점이 재순환 압축기일 경우 도 2와 반대 순서임)를 거친다.

도 3의 유니트에서는, 도 2의 유니트와는 달리, 반응 단계 a3)의 압력이 반응 단계 a1)의 압력보다 높으므로, 스트립핑된 액체 유출물을 전달하기 위해 펌프(40)을 사용하며, 상기 스트립핑된 액체 유출물은 라인(42)을 이동하여 제한적 재가열 노(73)를 통과한 다음 라인(66)을 통하여 라인(65)을 이동하는 재순환 기체와 혼합 지점에서 합류한 다음 제2 반응 단계 a3)용의 반응기에 공급된다. 일반적으로, 노(73)는 스트립핑된 액체 유출물을 약 90℃ 이하, 통상적으로는 약 70℃ 이하, 종종 약 50℃ 이하로 제한적인 재가열을 한다. 흔히, 노(73)의 상류의 온도는 255℃∼375℃인 반면, 노(73)의 출구 온도는 285℃∼390℃이다.

라인(1)을 통하여 공급되는 유니트의 공급원료는 라인(54)을 이동하는 제2 반응 단계로부터의 기체상 유출물로 구성된 재순환 기체를 공급받은 후 단계 a1)의 전체 공급원료(즉, 재순환 수소 포함) 및 단계 a3)의 전체 유출물 사이에서 라인(2)을 통하여 열교환기(70)에 합류한다.

도 3에 도시된 다른 요소는 이미 도 1 및/또는 도 2를 통하여 상기에 기술하였다.

도 3에 도시된 유형의 유니트는 또한 스트립핑 칼럼으로 공급되는 비교적 고온의 공급물을 가질 수 있고, 존재하는 다량(예를 들어, 초기 공급원료의 약 30 중량% ∼약 70 중량%)의 경질 탄화수소 액체 분류물을 분리하여 제거할 수 있다(상기 수치는 제한적인 것이 아님).

이제 도 4를 참조하기 바란다.

이 유니트에서, 압축기(22)에서 나오는 재순환 기체는 단독으로 반응 단계 a1)에 공급된다. 반응 단계 a3)은 반응 단계 a3)에서 단일 통로로 이동하는 보충 수소에 의하여 배타적으로 수소를 공급 받는다(즉, 순환이 없음). 이러한 보충 수소는 라인(31)을 통하여 공급되고, 열교환기(74)에서 재가열된 다음 라인(65)을 통하여 스트립핑되고 재가열된 액체 유출물과 합류한 다음 라인(47)을 통하여 반응기(48)에 공급된다. 라인(54)을 이동하는 제2 반응 단계로부터의 기체상 유출물(단계 a3)으로부터의 잔류 수소)은 열교환기(75)에서 재가열된 다음 스트립핑 기체로서 라인(34)을 통하여 칼럼(10)에 공급된다.

일반적으로, 교환기(열교환기)(이의 제2 유체에 대해서는 구체적으로 기술되지 않음)는 온도가 적당한 이상 제2 유체로서 유니트를 이동하는 다른 임의의 유체를 사용할 수 있다.

예를 들어, 수소 재가열 교환기(74 및 75)는 칼럼 헤드 유출물 또는 단계 a3)으로부터의 유출물을 열원으로 사용할 수 있다.

도4에 도시된 다른 요소는 이미 1 이상의 상기 도면들을 통해 상기에 기술하였다.

도 4의 유니트는 단계 a3)에서보다 단계 a1)에서의 수소 소모가 비교적 높을 경우 사용될 수 있고, 이후 상기 제2 단계에서 충분한 잔류 기체-캡 기체를 확보할 수 있다.

도 1∼4, 특히 일련의 두 반응 단계에서 재순환 기체를 이동시키는 도 2 및 3의 설비에서 단계 a3)에 귀금속 촉매 또는 귀금속 화합물 촉매를 사용할 경우, 참조 번호 17의 장치는 일반적으로 제2 반응 단계 a3)에서 불순물이 매우 저농도가 되도록 설계된다.

참조 번호 17의 장치는 예를 들어, 10 ppm의 잔류 함량이 될 때까지 H₂S를 제거하는 아민 세척기 및 이어서 촉매가 물에 매우 민감할 경우 약 500 ppm 이하 또는 심지어 100 ppm 또는 심지어 10 ppm의 잔류 함량이 될 때까지 물을 제거하기 위한 건조기를 포함할 수 있다. 끝으로, 참조 번호 17의 장치는 임의로 소량의 잔류 산화아연 H₂S 포획상과 같은 H₂S를 제거하기 위한 기구를 (장치의 말단부에) 포함할 수 있다. 이와는 다르게, 이러한 상은 반응기(48)로 통합될 수도 있다. 임의로 장치(17)에서 수행되는 작용(아민 세척, 부분적 또는 전체적 탈수소화, 산화아연 상에서 미량의 H₂S 제거)은 도 1∼4에 도시되지 않은 별도의 장치에서 달성될 수도 있다.

도 1∼4에 도시된 설비는 본 발명을 제한하지 않는다. 예를 들어, (도 3의 유니트에서와 같이) 스트립핑된 액체 유출물을 재가열하기 위한 노를 갖는 도 2의유니트 또는 역으로 스트립핑된 유출물을 재가열하기 위한 노가 없는 도 3의 유니트를 사용할 수 있을 것이다. 도 1∼4의 설비는 또한 차후 스트립핑 칼럼(10)에 직접 공급되는 단계 a1)의 반응기(7)에서 나오는 유출물용의 가열 노도 포함하지 않고, 차후 단계 a3)의 반응기(48)에 직접 공급되는 스트립핑된 액체 유출물용의 가열 노도 포함하지 않을 수 있다. 어떤 경우, 예를 들어, 비교적 저온에서 작용하는 귀금속 또는 귀금속 화합물의 촉매를 사용할 경우, 단계 a3)에서 반응기(48)의 스트립핑된 액체 유출물 상류를 재가열하기 위한 노가 아닌 스트립핑된 액체 유출물을 냉각시키기 위한 교환기를 가질 수도 있다. 본 발명 범위에는 또 스트립핑 칼럼(10)의 상류에서 반응 단계 a1)으로부터의 유출물을 제한적으로 재가열(예를 들어, 90℃ 이하 또는 70℃ 이하)하는 방법이 포함된다.

본 발명의 도 2 및 4에 도시된 설비 및 임의의 다른 유니트(임의로 또다른 흐름도 포함)는 또, 도 1에 관하여 기술한 기구 또는 장치를 1 이상 포함할 수도 있다.

당업자는 용이하게 하기를 포함하는 본 발명 유니트를 개념화할 수 있을 것이다:

ㆍ단계 a1)용 반응기(7)의 하류 및 스트립핑 칼럼(10)의 상류: (반응기로부터의 유출물을 바람직하게는 90℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 최대 50℃ 이하 만큼 냉각시키기 위한) 냉각 교환기 또는 (반응기로부터의 유출물을 바람직하게는 90℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 50℃ 이하 만큼 재가열시키기 위한) 노를 포함하거나 또는 열전달 장치를 포함하지 않는다;

ㆍ스트립핑 칼럼(10)의 하류 및 단계 a3)용 반응기(48)의 상류: (반응기로부터의 유출물을 바람직하게는 90℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 최대 50℃ 이하 만큼 냉각시키기 위한) 냉각 교환기 또는 (반응기로부터의 유출물을 바람직하게는 90℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 50℃ 이하 만큼 재가열시키기 위한) 노를 포함하거나 또는 열전달 장치를 포함하지 않는데, (바람직하게는 가열된) 수소 스트림, 예를 들어, 재가열된 재순환 수소를 첨가한 다음 상기 스트립핑 액체 유출물을 직접 제2 수소화처리 반응기(48)에 공급한다;

ㆍ스트립핑 칼럼(10)에서, 예를 들어, 칼럼 하부 온도를 225℃∼390℃, 바람직하게는 약 305℃∼390℃로 유지하기 위하여 칼럼 하부로에서 나오는 액체용의 재가열기를 임의로 사용할 수 있다.

본 명세서에 개시된 설비에 대하여, 더 일반적으로는 유니트의 흐름도와 관계 없이 당업자는 유니트내를 이동하는 여러 스트림의 각각의 온도의 함수로서 이들 간의 다른 열교환을 이용할 수도 있다.

당업자는 또 2 이상(예를 들어, 3)의 수소화처리 단계에서 또다른 수소화처리 유니트 다이어그램을 갖는 본 발명 작용 유니트를 용이하게 개념화할 수 있을 것이다. 본 발명 방법은 특히 선행 기술 또는 인용 특허(및 제1 수소화처리 단계 및 제2 수소화처리 단계 간의 수소 스트립핑 포함)에 개시된 설비들 중 하나를 하기와 같이 변형시킴으로써 얻어지는 유니트에서 이용될 수 있다:

ㆍ실질적으로 탈황화된 액체 환류 스트림을 통하여 공급된 충분한 이론단수를 갖는 정류 구간을 스트립핑 칼럼에 첨가;

ㆍ바람직하게는, 실질적으로 탈황화된 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부로 된 직접 배출 라인(27)을 첨가;

ㆍ단계 a1)용 반응기(7)의 하류 및 스트립핑 칼럼(10)의 상류 또는 스트립핑 칼럼(10)의 하류 및 단계 a3)용 반응기(48)의 상류에 위치된, 냉각 교환기 또는 재가열 노(또는 교환기)의 임의의 첨가 또는 임의의 생략 또는 (동력을 감소시키기 위한) 임의의 변형.

예를 들어, 유니트는 재순환 압축기의 하류에 단일 수소 재순환 루프를 포함할 수 있고, 재순환 기체 순환 라인이 특히 두개의 별도로 된 평행한 라인으로 분리되어 두 수소화처리 단계 a1)용 반응기에 이르고, 또 바람직하게는 단계 a3)으로 재순환되는 수소 스트림(들)을 처리하는 정제 장치(H₂S 제거 및 임의로 물 제거)(반응기의 상류 및 촉매층 사이에 위치) 및 임의로 정제된 재순환 수소로부터 나오는 스트립핑 기체의 공급부를 포함한다.

본 발명 유니트는 또 제1 반응 구역 a1)(반응기(7)의 상류)에서 나오는 유출물용 기/액 분리기를 포함하고 있어, 스트립핑 칼럼에는 상기 분리기에서 나오는 액체만이 공급될 수 있다. 이 경우, 반응기(7)에서 나오는 유출물은 비교적 저온으로(예를 들어, 약 120℃ 미만, 약 50℃까지) 냉각되는 것이 바람직하다. 상기 비교적 저온의 분리기에서 나오는 기체는 이후 정류를 거치거나 정류되지 않을 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 제1 반응 구역 a1)에서 나오는 유출물 전부를 칼럼에 공급하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 본 발명 탄화수소 공급원료의 수소화처리 유니트는

ㆍ1 이상의 제1 수소화처리 반응기(7)를 포함하는 제1 수소화처리 반응 구간;

ㆍ상류의 제1 반응기(7)에 연결되는 가압 스트립핑 칼럼(10)(여기서, 칼럼(10)의 헤드는 칼럼(10)으로부터의 기체상 스트림을 냉각시키고 부분적으로 응축시키기 위한 수단(12)에 연결되고, 상기 냉각 수단은 하류의 1 이상의 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결됨);

ㆍ상류의 스트립핑 칼럼(10)의 바닥에 연결되고 하류의 제2 반응 단계 기/액 분리기(53)에 연결된 1 이상의 제2 수소화처리 반응기(48)을 포함하는 제2 수소화처리 반응 구간(상기 스트립핑 칼럼(10)의 바닥에서 나오는 스트립핑된 액체 유출물을 수소화처리함)

을 포함하고, 상기 스트립핑 칼럼(10)은 제1 반응기(7)로부터의 유출물용 공급부 상에 1 이상의 이론단의 분리 효율을 갖는 정류 구역을 포함하고, 상기 구역의 상부는 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 라인(15)에 연결된다.

바람직하게는, 유니트는 또 상기 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)로부터 제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 바로 아래의 하류로 배출시키기 위한 라인(27)을 포함하고, 상기 배출 라인은 상류의 상기 스트립핑 기/액 분리기(14)에 연결된다.

정류 구역은 2∼20, 특히 5∼14의 이론단에 해당하는 효율을 갖는 칼럼 구간인 것이 바람직하다. 스트립핑 칼럼의 스트립핑 구간(스트립핑된 액체는 공급부의아래로 떨어짐) 외에, 예를 들어, 천공판과 같은 판 및/또는 충전 요소(예를 들어, 당업자에 널리 공지되어 있는 Pall 또는 Raschig 링) 또는 분류 효율을 갖는 다른 동등한 기술적 수단을 포함할 수 있다.

유니트는 종종 상류의 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결된, 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 라인(15)를 포함한다. 이것은 상류의 기/액(제2 반응 단계) 분리기(53)에 연결된, 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 라인을 더 포함할 수 있다. 또다른 변형예에서, 칼럼 헤드(10)는 1 이상의 연결 라인(11, 13)을 통하여 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결되고, 상기 연결 라인은 제2 반응 단계 기/액 분리기(53)에 연결되어, 예를 들어, 칼럼 헤드로부터 나온 기체상 유출물과 수소화처리된 액체 분류물의 일부 또는 전부가 접촉될 수 있게 한다. 이와는 다르게, 단계 a3)에서 나오는 (전체) 유출물은 또, 회수되어 스트립핑 칼럼의 헤드에서 나오는 유출물과 혼합될 수 있다. 이 경우, 스트립핑 단계 기/액 분리기 및 제2 반응 단계 기/액 분리기는 동일한 장치이다(공통). 그러나, 흔히 상기 장치는 별도로 되어 있다.

스트립핑 칼럼 헤드에서 나오는 유출물을 냉각시키고 부분적으로 응축시키기 위한 수단(12)은 당업자에 공지된 임의 유형의 (또는 몇가지 유형들의) 1 이상의 열교환기를 포함할 수 있는데, 비제한적 실시예는 1 이상의 다른 저온 스트림, 이어서 임의로 공기-냉각 교환기 및/또는 수냉각기에 의하여 열교환을 수행하는 1 이상의 튜브 교환기 및/또는 일련의 판 교환기일 수 있다.

칼럼 헤드에서 나오는 유출물은 임의로 여러 단계, 특히 2단계로 냉각될 수있으며, 제1 냉각후에는 제1 스트립핑 단계 기/액 분리기에서 기/액 분리가 일어나고, 상기 제1 분리기에서 나오는 기체의 제2 냉각후에는 제2 스트립핑 단계 기/액 분리기에서 제2 기/액 분리가 일어난다. 제1 분리는 임의로 실질적으로 탈황화된 액체 환류(응축된 액체 전부는 임의로 환류로서 사용됨)를 제공할 수 있고, 제2 분리는 임의로 직접 하류로 배출되는 경질 탄화수소 액체 분류물을 제공할 수 있다. 또한, 제1 스트립핑 단계 기/액 분리기의 상류를 이동하는 스트림 및.또는 바람직하게는, 제2 스트립핑 단계 기/액 분리기의 상류를 이동하는 스트림(제1 반응기에서 나오는 기체상 유출물)과 수소화처리된 액체 분류물의 일부 또는 전부를 접촉시킬 수도 있다.

본 발명 유니트의 바람직한 변형예에서, 제1 수소화처리 반응기(7)는 바로 아래 하류에 위치한 상기 반응기로부터의 유출물용 제한 냉각 수단(3)[이의 냉각 용량은 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 50℃ 이하(상기 유출물의 냉각)에 해당하고 하류의 스트립핑 칼럼(10)에 직접 연결됨]에 연결된다. "직접"이란 말은 중간 열교환이 없음을 의미하고 연결은 간단한 라인으로 이루어진다.

제한 냉각 수단은 일반적으로 유니트 내부를 이동하는 냉각기 스트림 또는 또다른 냉각 유체와 열을 교환하는 (예를 들어, 튜브 교환기 또는 판 교환기와 같은 임의 유형의) 열교환기이고, 또한, 직렬 및/또는 병렬로 된 여러개의 교환기를 포함할 수 있다. 수소화처리 반응기(7)에서 나오는 유출물과 냉각기 액체 스트림, 특히 (일반적으로, 스트립핑 단계 기/액 분리기에서 회수되는) 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부를 혼합시킴으로써 제한 냉각을 이용할 수도 있으며, 상기 제한 냉각수단은 냉각기 액체 스트림을 공급하기 위한 라인을 포함한다. 제한 냉각은 예를 들어, 스트립핑 칼럼으로의 공급 온도를 일정하게 유지하기 위하여 시간에 변할 수 있고 및/또는 조절가능한 반면 반응기(7)의 출구 온도는 (특히 촉매의 노화 및/또는 코크스화로 인하여) 시간에 따른 촉매 활성의 감소를 보상하기 위하여 시간에 따라 다소 증가한다.

스트립핑 칼럼의 공급 온도는 예를 들어, 제한 냉각 수단의 부분적 바이패스에 의하여 및/또는 적절한 수단을 사용하여 (간접적으로 또는 혼합함으로써) 냉각 유체의 유속을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

본 발명 유니트의 또다른 바람직한 변형예에서, 제1 수소화처리 반응기(7)는 하류의 스트립핑 칼럼(10)에 직접 연결된다. 따라서, 반응기 및 칼럼 사이에 중간 열교환 장치가 없다.

본 발명 방법의 전형적인 공급원료는 중간 증류액 공급원료이다. 본 발명의 맥락에서, "중간 증류액"이란 약 130℃ ∼ 약 410℃, 일반적으로 약 140℃ ∼ 약 375℃, 예를 들어, 약 150℃ ∼ 약 370℃에서 비등하는 탄화수소 유분을 가리킨다. 중간 증류액 원료는 또 가스유 또는 디젤 유분을 포함할 수 있거나 이들 용어 중하나로 표현될 수 있다.

본 발명 방법은 또 나프타 범위에 속하는 비점을 갖는 직류 탄화수소 유분의 처리에 적용될 수 있고, 바람직하게는 방향족 화합물 함량이 감소된 용매 또는 희석제로 사용하기 위한 탄화수소 유분을 얻는데 사용할 수 있는데, "나프타"는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 내지 종말점이 약 210℃인 탄화수소를 포함하는 탄화수소 유분을 가리킨다.

이 방법은 또 가솔린, 특히 유체 접촉 분해 유니트(FCC)에서 생성되는 가솔린 또는 예를 들어, 코우크스펙션, 비스브레이킹 또는 잔류 수소전환 유니트에서 유래하는 기타 가솔린 유분의 수소화처리 및 탈황화에 사용될 수 있는데, "가솔린"은 약 30℃ ∼ 약 210℃에서 비등하는, 분해 유니트 유래의 탄화수소 유분을 가리킨다.

또다른 가능한 원료는 등유이다. "등유"은 약 130℃ ∼ 약 250℃에서 비등하는 탄화수소 유분을 가리킨다.

본 발명 방법은 또 약 370℃ ∼ 약 565℃에서 비등하는 진공 증류액과 같은 더욱 중질의 유분을 수소화처리하기 위해 사용할 수 있다.

본 발명 방법은 또 진공 증류액, 특히 탈아스팔트화된 오일 유분보다 더욱 중질의 유분을 수소화처리하기 위해 사용할 수 있다.

"탈아스팔트화된 오일"은 프로판, 부탄, 펜탄, 경질 가솔린 유형의 용매 또는 당업자에 공지된 임의의 다른 적당한 용매를 사용하여 중질 잔류물, 예를 들어, 진공 잔류물을 탈아스팔트화함으로써 얻어지는 약 565℃ 이상에서(또는 약 525℃와같이 다소 낮은 온도에서) 비등하는 유분을 가리킨다.

끝으로, 본 방법은 예를 들어, 상기 정의한 2 이상의 유분을 혼합하여(이에 국한되지 않음) 얻은 더 광범위한 탄화수소 유분을 수소화처리하기 위해 사용할 수 있다.

또, 잔류물 원료, 예를 들어, 증기화되지 않는 아스팔텐을 포함하고 약 565℃ 이상에서 비등하는 진공 잔류물을 사용할 수도 있다.

본 발명 방법은 다음 단계를 포함한다:

ㆍ상기 원료 및 과량의 수소를 제1 수소화처리 촉매 상에 통과시켜 원료내 함유된 대부분의 황을 H₂S로 전환시키는 제1 수소화처리 단계 a1)

ㆍ다량의 수소를 함유하는 1 이상의 스트립핑 기체를 사용하여 가압 스트립핑 칼럼에서 단계 a1)에서 나온 부분적으로 탈황처리된 공급원료를 스트립핑하여 칼럼 헤드에서 1 이상의 기체 유출물 및 1 이상의 스트립핑된 액체 유출물을 생성시키는, 단계 a1)의 하류인 단계 a 2)[칼럼 헤드에서 상기 기체 유출물은 냉각 및 부분적으로 응축된 다음 1 이상의 스트립핑 단계의 기/액 분리기에서 1 이상의 경질 탄화수소 액체 유분 및 기체 스트립핑 단계 유출물로 분리됨]

ㆍ스트립핑된 액체 유출물 및 과량의 수소를 제2 수소화처리 촉매 상에 통과시키는, 단계 a2)의 하류인 제2 수소화처리 단계 a3)

본 발명 방법에서는, 다음 조작도 실시한다:

ㆍ스트립핑 칼럼 공급부 위에 위치된 상기 스트립핑 칼럼의 상부에서, 상기 공급부 위로 상승하는 스트립핑 증기의 정류 단계를 황 함량이 약 50 ppm 미만인액체 환류를 사용하여 수행하고;

ㆍ적어도 일부의 경질 탄화수소 액체 유분을 취하여 직접 하류로 배출시키며;

ㆍ스트립핑 액체 유출물이 단계 a)에 공급되는 원료의 90 중량% 이하가 되도록 스트립핑 칼럼 공급부의 온도, 스트립핑 기체 유속 및 액체 환류 유속 변수 및 상기 변수들을 조합하여 선택하고, 상기 경질 탄화수소 액체 유분내 황 함량이 약 50 ppm 미만이 되도록 정류 단계의 분리 효율에 따라 단계 a1)의 탈황화도를 결정한다.

(황-함유 탄화수소에 함유된) 유기 황 함량과 마찬가지로, 액체 환류 및 경질 탄화수소 액체 유분의 황 함량도 포함되어야 한다. 상기 액체 흐름은 또한 액체 탄화수소 상에 용해된 형태로 실질적인 양의 H₂S를 함유할 수 있다.

본 발명 방법에서, 직접 하류로 배출되는 경질 탄화수소 유분은 임의의 보충적 수소화처리 단계로 추출되므로 단계 a1)으로 재순환되지도 않고 a3) 또는 임의의 이 분리된 부분은 흔히 별도로, 즉 하류로만 배출된다. 이와는 다르게, 수소화처리된 액체 유분(흔히 스트립핑 단계의 기/액 분리기의 상류)의 일부 또는 전부와 혼합되어 혼합물로서 하류로 배출될 수 있다.

따라서, 본 발명 방법은 중질 유분은 취급하기 더 곤란한 황-함유 화합물을 포함하는 반면 일반적으로 탈황화되기 가장 쉬운 공급원료(특히 디젤 또는 가스유 유분, 즉 중간 증류액의 경우)인 경질 유분이 고도로 탈황화되도록 제1 반응 단계에서 공급원료의 고도 탈황화를 실시하며, 상기 고도 탈황화에서 더 중질인 황-함유 화합물에 의하여 생성되는 경질 탄화수소 액체 유분을 오염시키지 않는 충분한 분류 품질을 얻을 수 있도록 스트립핑 및 정류 조건을 결정한다.

따라서, 본 발명 방법은 예를 들어, 알루미나 상의 백금/팔라듐 촉매와 같이, 비교적 탈황화가 어려운 화합물을 탈황화시키기 위한 제2 단계에서 매우 효율적인 촉매를 사용하는 2 단계 고도 탈황화에 특히 적당하다. 상기 촉매는 매우 효과적이나 고가이고, 촉매 부피는 반응 단계에 공급되는 원료의 양을 감소시킴으로써 실질적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 정류를 포함하는 스트립핑 칼럼은 첫째, 제2 수소화처리 단계로의 공급부에서 나오는 오염물질, 특히 H₂S를 제거하는 작용 및 둘째, 탈황처리된 경질 유분을 배출시킴으로써 제2 수소화처리 단계에 공급되는 공급원료의 양 및 이에 따라 상기 단계용 반응기의 치수 및 촉매 부피를 감소시키는 작용의 이중 작용을 한다.

본 발명 방법은 또 고도의 탈황화 및 중간 정도의 또는 온건한 탈방향족화(이것은 제2 수소화 처리 단계내의 원료를 전부 처리할 필요는 없음)를 의도할 경우 적당하다.

탈황화 및 탈방향족화에 국한되지 않으나 다른 반응, 특히 탈질소화 및 가능할 경우 탈금속화와 함께 사용할 수 있다.

스트리퍼에서 경질의 탈황화된 유분을 실질적인 양으로(단지 다량의 H₂S를 함유하는 기체인 것은 아님) 제조하는 것은 스트립핑 칼럼으로의 공급부의 온도가 증가될 수 있어 상기 칼럼의 제1 단계 상류로부터 나오는 유출물의 냉각이 감소하거나 불필요함을 의미하는데, 이것은 필요한 열교환 표면적이 공지된 2-단계 수소화 방법에 대하여 감소될 수 있음을 의미한다.

본 발명 방법은 하기하는 바와 같은 다수의 변형예 또는 구체예로 존재할 수 있다:

일반적으로, 단계 a3)으로부터 나오는 유출물은 냉각된 다음 제2 반응 단계(또는 제2 수소화 처리 단계의 기/액 분리기에서 제2 반응 단계로부터의 기체 유출물 및 수소화 처리된 액체 유분으로 분리된다. 변형으로서, 단계 a3)으로부터 나온 유출물은 칼럼 헤드로부터 나온 기체 유출물 또는 스트립핑 단계에서 나온 기체 유출물과 혼합되어 예를 들어, 2 반응 단계에서 나온 재순환 기체 또는 유출물을 함께 처리할 수 있다.

재순환 기체의 정제 처리에는 아민 세척 및/또는 탈수소화 및/또는 기타 처리에 의한 H₂S 제거가 포함될 수 있다. 그러나, 재순환 기체 정제 처리는 임의로 제2 반응 단계 a3)에 보내지는 단일 재순환 기체 상에서 수행될 수 있다.

따라서, 제2 반응 단계 a3)은

ㆍ정제된 재순환 기체를 사용하거나

ㆍ재순환 없이 직접 순환에서 (실질적으로 불순물이 없는) 보충 수소를 사용하거나

ㆍ단계 a3)의 별도의 재순환 루프(제1 반응 단계 a1)에 대한 루프와 혼합점 또는 공통 부분을 갖지 않음)를 사용하여 실시할 수 있는데, 상기 루프는 바람직하게는 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 보충 수소만을 공급받는다. 두개의 구별된 재순환 루프를 갖는 이러한 2-단계 수소화처리 및 수소 스트립핑 방법의 변형예는 본 특허 출원의 출원 대상이다. 이 방법에서, 아민을 함유하는 재순환 기체의 처리는 제1 반응 단계 a1)에 재순환시키기 위한 재순환 기체 상에서만 임의로 실시할 수 있다. 또한 재순환 기체 아민 처리를 실시하지 않고, 제2 루프가 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 보충 수소를 공급받을 수도 있다. 이렇게 하여 고가의 재순환 기체 아민 세척 단계가 생략된다.

바람직하게는, 액체 환류의 (유기) 황 함량 및 경질 액체 (탄화수소) 유분의 (유기) 황 함량은 약 30 ppm 미만, 흔히 약 200 ppm 미만, 심지어 15 ppm이고, 더 바람직한 함량은 10 ppm 미만이다. 이것은 공급원료내 최경질 유분이 상기한 함량까지, 특히 상기 유분을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 경우 요구되는 구체적인 함량(예를 들어, 디젤 연료의 구체적인 함량)까지 고도로 탈황화되도록 제1 반응 단계 a1)에서 고도의 탈황화로 실시됨을 의미한다. 제1 반응 단계 a1)에서의 고도 탈황화는 또한 액체 탄화수소 액체 유분의 일부를 실질적으로 탈황화된 액체 환류로서 사용할 수 있게 하므로 황-함유 생성물, 특히 비교적 중질의 황-함유 화합물이 스트립핑 칼럼의 하부로 되돌아 올 수 있음을 의미한다.

2 (또는 2 이상의) 수소화처리 단계의 각 탈황화도 및 수소화처리의 성질(특히 이의 탈황화 효율 및 탈질소화 및/또는 탈방향족화 효율)은 두 액체 유출물(경질 탄화수소 액체 유분 및 수소화처리된 액체 유분)의 혼합물이 요구 규정을 만족하도록 결정될 것이다(상기 혼합물을 안정화시키는 단계 후에 예를 들어, 개시점 또는 경질 화합물 함량 또는 증류 간격과 같은 규정을 만족시키기 위하여 지나치게경질인 유분 및 잔류 H₂S를 제거함). 특히, 바람직하게는 디젤 연료의 경우 유니트에서 나오는 두 액체 유출물을 혼합시킴으로써 얻어지는 생성물는 안정화 후의 황 함량이 50 ppm 미만, 흔히 30 ppm 미만, 심지어 20 ppm 미만, 바람직하게는 15 ppm 미만, 매우 바람직하게는 10 ppm 미만, 예를 들어, 5 ppm 미만이고 현 규정을 만족시키는 세탄 지수를 갖도록 주의를 기울여야 한다.

바람직하게는, 액체 환류는 상기 경질 탄화수소 액체 유분을 포함할 수 있고, 직접 하류로 배출되는 부분이 제거된 후 예를 들어, 상기 경질 탄화수소 분류물의 잔류 분류물의 일부 또는 바람직하게는 전부로 구성될 수 있다. 일반적으로 및 바람직하게는, 액체 환류는 경질 탄화수소 공급원료의 일부이므로 상기 경질 탄화수소 액체 유분과 동일한 황 함량을 가진다.

액체 환류는 또 상기 수소화처리된 액체 분류물을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있고, 또는 상기 수소화처리된 액체 분류물의 일부와 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부로 된 혼합물을 포함하거나 이것으로 구성될 수 있다. 후자의 경우, 혼합은 일반적으로 수소화처리된 액체 분류물 또는 상기 수소화처리된 액체 분류물의 일부와 스트립핑 칼럼에서 나온 헤드 유출물, 스트립핑 단계의 기/액 분리기(또는 임의의 제2 분리기)의 상류 간의 접촉으로 실시된다.

칼럼 헤드로부터 나오는 유출물은 일반적으로 20℃∼250℃, 흔히 100℃ 미만, 통상적으로는 약 70℃ 미만, 예를 들어, 50℃ 가까이에 이르기까지 단일한 단계로 냉각시키는 것이 바람직하다.

칼럼 헤드로부터 나오는 유출물을 2 단계로 냉각시키고 하기 단계를 실시할수 있다:

ㆍ칼럼 헤드 유출물의 부분 응축 및 이어서 환류 드럼(또는 제1 스트립핑 단계의 기/액 분리기)에서의 기/액 분리를 포함하는 제1 냉각 단계. 상기 환류 드럼의 온도는 예를 들어, 약 80℃∼250℃이고, 응축된 액체가 전부 (바람직하게는 액체 환류로서 및/또는 임의로 부분적으로 공급물과 함께) 칼럼으로 되돌아 갈 수 있도록 실질적인 양의 탄화수소가 상기 분리기 드럼으로부터 나온 기체 속에 잔류한다.

ㆍ단독의 또는 (예를 들어, 수소화처리된 액체 분류물과 같이) 접촉 액체와 혼합된 경질 탄화수소 액체 분류물을 응축 및 배출시키기 위한, 상기 제1 분리기 드럼으로부터 나온 기체의 보충적 냉각 단계 및 이어서 제2 스트립핑 단계의 기/액 분리기내에서의 기/액 분리 단계. 바람직하게는 상기 (임의의) 접촉 액체, 제2 기/액 분리기의 도입되는 상류는 일반적으로 경질 탄화수소를 흡수할 수 있어서 재순환 루프로부터 나오는 경질 탄화수소가 제거되어 루프내 수소의 순도를 증가시킬 수 있다.

종종, 정류 단계는 1∼30, 바람직하게는 2∼20, 매우 바람직하게는 5∼14의 이론단의 분류 효율을 갖는 정류 구역에서 실시된다(통상적으로, 정류 단계의 분리 효율은 정류 구역의 분리 효율과 동일함). 실질적으로 탈황화된 액체 환류로, 상기 정류 구간에서는 예를 들어, 디벤조티오펜과 같은 비교적 중질의 황-함유 생성물은 칼럼 하부로 되돌아갈 수 있게 된다.

스트립핑 칼럼의 스트립핑 구역(이 구역은 공급부 하부에 위치)은 예를 들어, 3∼60, 일반적으로 5∼30, 예를 들어, 8∼20(경계값 포함)의 이론단에 해당하는 효율을 가질 수 있다.

액체 환류 및 스트립핑 기체의 유속은 스트립핑 칼럼에 연결된 공급부의 온도 및 배출되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 양을 비롯한 다수의 변수에 의존한다. 이들 변수는 바람직하게는 (독립적이 아니라) 조합하여 측정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 스트립핑 기체의 유속은 단계 a1)에 공급되는 원료 1 m³당 2.5∼520 Nm³, 통상적으로는 5∼250 Nm³이다. 스트립핑 기체의 유속은 단계 a1)에서 소모되는 수소의 약 5∼150%, 매우 바람직하게는 10∼100%에 해당한다(이 스트립핑 기체 흐름은 완전히 소모되는 것으로 가정함).

액체 환류의 양은 단계 a1)에 공급되는 액체 원료 1 g당 0.05∼1.2 kg, 통상적으로는 0.15∼0.6 kg이다.

정류 구역의 환류비(액체 환류와 경질 탄화수소 액체 분류물 테이크오프 간의 중량비)는 0.05∼20인 것이 바람직하다. 환류가 칼럼 헤드 유출물내 함유된 탄화수소의 일부만으로 구성되고(가장 흔한 예임) 냉각 후 응축될 경우(수소화처리된 액체 분류물의 일부를 포함하지 않음) 환류비는 0.25∼3인 것이 매우 바람직하다.

환류가 수소화처리된 액체 분류물의 일부를 포함할 경우, 분류물이 개별적으로 분리되지 않고 수소화처리된 액체 분류물의 일부와 혼합된 형태로서 배출될지라도 상기 지시된 범위에서 선택된 액체 환류의 양을 사용하거나 또는 상기한 범위의 환류비를 사용하는 것이 바람직한데, 이것은 경질 탄화수소 액체 분류물 제거를 기준으로 산출한 것이다.

스트립핑 기체 및 액체 환류의 적절한 (충분한) 흐름은 분류물을 컴퓨터 시뮬레이션함으로써 소정 분류 조건에 대하여 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.

칼럼 헤드에서의 기체 유출물은 냉각시키고 부분적으로 응축시킨 다음 스트립핑 단계의 기/액 분리기에서 경질 탄화수소 액체 분류물 및 기체 스트립핑 단계 유출물로 분리하는 것이 바람직하고, 이후 상기 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부를 분리하여 직접 하류로 배출하고 상기 경질 탄화수소 액체 분류물 제거량의 보충 분량은 통상적으로 그 전체가 스트립핑 칼럼에 회귀되어, 직접적으로 또는 상기 부충분의 일부 또는 전체 상에서 임의의 열교환을 거친 후 (보충 수소화처리 또는 열교환 없이 )액체 환류로서 사용된다. 일반적으로, 보충 분량은 모두 환류로서 사용된다. 본 발명의 범위에는 또한 예를 들어, 칼럼 원료 온도를 조절하거나 제어하기 위하여 상기 보충 분량을 단계 a1)으로부터 나온 유출물과의 혼합물로서 회귀시키는 것이 포함된다.

일반적으로, 경질 탄화수소 액체 분류물 제거량은 단계 a1)으로의 공급원료의 10 중량% 이상을 나타낸다. 종종, 경질 탄화수소 액체 분류물 제거량은 단계 a1)의 원료의 20 중량% 이상이고, 스트립핑된 액체 유출물은 단계 a1)의 공급원료의 80 중량% 이하이다. 상기 경질 탄화수소 액체 분류물 제거량은 단계 a1)의 원료의 20∼70 중량% 이상이고, 스트립핑된 액체 유출물은 단계 a1)의 원료의 30∼80 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 경질 탄화수소 액체 분류물 제거량은 단계 a1)의 원료의 30∼60 중량% 이상이고, 스트립핑된 액체 유출물은 단계 a1)의 공급원료의 40∼70 중량% 이하인 것이 매우 바람직하다.

경질 탄화수소 액체 분류물내 존재하는 비교적 중질의 황-함유 화합물(예를 들어, 디벤조티오펜)이 지나치게 중질일 경우, 경질 탄화수소 액체 분류물에서 제거되는 부분의 양은 이들 화합물이 스트립핑된 액체 유출물내에서 선호적으로 발견되도록 감소될 수 있고, 정류 이론단수를 증가시키거나 및/또는 재순환 기체의 유속 및 환류비를 증가시킴으로써 분류를 개선시킬 수도 있고, 끝으로, 단계 a1)의 탈황화도를 증가시켜 경질 탄화수소 액체 분류물내 황 함량을 조절할 수 있다.

제1 단계로부터 나온 공급원료의 실질적으로 탈황화된 분류물의 배출(일반적으로 10 중량% 이상, 통상적으로는 20% 이상)은 중간 가압 수소 스트립핑을 포함하는 선행 방법의 기술로부터 논리적으로 추론되지 않는다. 이들 방법은 스트립핑 증기내 함유된 중간 탄화수소의 양을 (예를 들어, 디젤 연료 범위로) 제한하고자 하며, 이를 위하여 제1 반응 단계로부터 나온 유출물을 실질적으로 (일반적으로 100℃ 이상) 냉각시킨 다음 스트립핑 칼럼에 공급한다. 이들 방법에서, 회수된 경질 분류물은 일반적으로 제1 수소화처리 단계로 재순환되고 요구되는 황 규격을 가지지 않는다.

대조적으로, 본 발명 방법은 다량의 경질 및 중간 탄화수소를 함유하는 스트립핑 증기가 보충적인 수소화처리를 거치지 않고도 응축되어 배출될 수 있도록 조합된 기술적 수단, 특히 충분한 스트립핑 기체 유속과 관련이 있는 비교적 높은 칼럼 유입 온도의 사용을 선호한다. 상기 증기화 및 비교적 고도의 스트립핑과 더불어, 스트립핑 칼럼에서 본 발명 방법은 선행 기술에서 개시되거나 제안된 바 없는방법의 하기와 같은 두 특징을 선호적으로 사용한다:

ㆍ원료내 최경질 분류물을 매우 고도로 탈황화시키기 위한(50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만 또는 심지어 15 ppm 미만, 매우 바람직하게는 10 ppm 미만, 예를 들어, 약 5 ppm 미만의 황) 제1 수소화처리 단계에서 충분히 엄격한 조건의 사용;

ㆍ상기한 황 함량까지 실질적으로 탈황화된 실질적인 양의 경질 탄화수소 액체 분류물을 생성 및 배출시킬 수 있도록 충분한 분류 품질을 얻을 수 있는 조건(특히, 이론단수, 액체 환류 유속 및 환류 액체의 황 함량이 매우 낮을 것)하에서의 스트립핑 증기의 정류 구간의 사용(황 함량이 높은 중질의 탄화수소로 상기 유분을 오염시키지 않고 모두, 실질적으로 탈황처리된 액체 환류를 사용한 정류로 인하여 칼럼의 바닥으로 회귀함).

수소화처리 단계 a1)으로부터 나온 유출물은 반응 단계 a1)의 출구 온도(단계 a1)이 여러개의 반응기에서 실시될 경우 상기 반응기 또는 최종 반응기의 출구 온도)와의 가능한 온도차가 90℃ 이하인 분류 칼럼에 공급된다. 이 온도차는 매우 바람직하게는 약 70℃ 미만, 흔히 약 50℃ 미만이다. 또 실질적으로 0일 수 있다.

본 방법 발명의 바람직한 변형예에서, 수소화처리 단계 a1)에서 나온 유출물은 이후 반응 단계 a1)의 출구 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 분류 칼럼에 직접 공급된다.

본 방법 발명의 또다른 바람직한 변형예에서, 수소화처리 단계 a1)에서 나온 유출물은 최대 90℃, 바람직하게는 최대 70℃, 매우 바람직하게는 최대 50℃ 만큼제한적으로 냉각된 다음 분류 칼럼에 공급된다.

본 방법 발명의 또다른 변형예에서,수소화처리 단계 a1)에서 나온 유출물은 최대 90℃, 바람직하게는 최대 70℃, 매우 바람직하게는 최대 50℃ 만큼 제한적으로 재가열된 다음 분류 칼럼에 공급된다.

이들 세 변형예에서는, 스트립핑 단계를 실시하기 전에 제1 수소화처리 단계 a1)에서 나온 유출물의 주냉각을 실시할 필요가 있는데, 이것은 스트립핑 칼럼에 공급하기 위한 엔탈피가 높아 이롭다. 이것은 또한 수증기화된 탄화수소의 양을 증가시키므로 주어진 양의 경질 탄화수소 액체 분류물 테이크오프에 사용되고 직접 하류로 배출될 수 있는 액체 환류의 양을 증가시키는데 공헌하는데, 이것은 실시되는 분류의 질을 개선시키므로 직접 하류로 배출되는 경질 탄화수소 액체 분류물 테이크오프의 황 함량이 개선된다. 필요한 교환 표면적이 감소되므로(제로 냉각 또는 과소 냉각) 설치 비용도 감소된다.

통상적으로, 수소화처리 단계 a1)에서 나온 유출물은 약 255℃ ∼ 약 390℃, 바람직하게는 약 270℃ ∼ 약 390℃, 매우 바람직하게는 약 305℃ ∼ 약 390℃, 특히 약 315℃ ∼ 약 380℃의 온도에서 분류 칼럼에 공급된다.

약 180℃∼255℃의 온도와 같은 저온을 사용할 수도 있으나, 이 경우 증가된 양의 수소를 스트립핑 기체로 사용하여야 한다.

동일한 양의 스트립핑 기체를 사용할 경우, 차후 제거될 수 있는 경질 탄화수소 액체 분류물의 양은 공급 온도가 더 높은 경우에 비하여 일반적으로 더 낮아진다.

가스유 유분, 중간 증류물 또는 디젤 연료 베이스를 처리할 경우, 분류 조건 및 특히 정류 구간에 관한 변수(이론단수 및 환류량 또는 환류비)는 경질 분류물에 디벤조티펜과 같이 비교적 탈황화시키기 어려운 비교적 중질의 화합물이 실질적으로 없도록 선택하는 것이 바람직하다. 이후, 예를 들어, 경질 탄화수소 액체 분류물 및 스트립핑된 액체 분류물 간의 유출점은 바람직하게는 200℃∼315℃, 매우 바람직하게는 235℃∼312℃, 예를 들어, 250℃∼305℃로 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 경질 탄화수소 액체 분류물의 95 중량% 점, 바람직하게는 200℃∼315℃, 매우 바람직하게는 235℃∼312℃, 예를 들어, 250℃∼305℃를 선택할 수도 있다.

스트립핑 칼럼(칼럼 헤드)의 압력은 일반적으로 제1 수소화처리 반응기 및 제1 반응 단계의 출구 압력에 가까운데, 제1 수소화처리 반응기의 출구 압력보다 예를 들어, 약 0 ∼ 1 MPa, 바람직하게는 약 0 ∼ 0.6 MPa, 매우 바람직하게는 약 0 ∼ 0.4 MPa 더 낮다.

단계 a1)에서 수소화탈황화도는 경질 탄화수소 액체 분류물내 황 함량이 약 50 ppm 미만, 특히 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm, 특히 약 10 ppm 미만, 예를 들어, 5 ppm 미만으로 매우 낮도록 조절한다.

단계 a1)에서 수소화탈황화도는 또한 스트립핑된 액체 유출물의 황 함량이 제한되어 제1 반응 단계 a3)의 촉매의 양호한 효율과 조화될 수 있도록 조절된다.

디젤 유분 또는 중간 증류물을 가공할 경우 사용할 수 있는 본 방법 발명의 한 바람직한 방식에서, 제1 반응 단계 a1)에 대한 충분히 엄격한 조건 및 경질 탄화수소 액체 분류물 및 스트립핑된 액체 유출물 간의 유출점 및 적절한 분류 조건은 경질 탄화수소 액체 분류물은 엄격히 탈황화되나(50 ppm 이하, 통상적으로는 30 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하 또는 심지어 5 ppm) 비교적 탈황화시키기 어려운 스트립핑된 액체 유출물의 더 중질인 분류물은 여전히 다량의 황-함유 생성물(예를 들어, 디벤조티펜)을 함유하도록 선택한다. 이것은 비교적 탈황화시키기 더 용이한 경질 분류물을 실질적으로 완전히 탈황화시키나 탈황화시키기 더 곤란한 중질 분류물을 완전히 탈황화시키기에는 불충분한 제1 단계에서 충분히 엄격한 탈황화를 선택함으로써 달성될 수 있다. 제1 단계 a1)의 말기에 전체 원료내에 잔류하는 (유기) 황의 양은 일반적으로 약 50 ∼ 약 2000 ppm, 통상적으로는 약 70 ∼ 약 1000 ppm, 매우 흔하게는 100 ∼ 450 ppm이다.

어떤 경우, 본 발명의 맥락내에서 원료내 전체 황 함량을 50 ppm 미만, 10 ppm 미만 또는 예를 들어, 심지어 5 ppm 미만이 되도록 단계 a1)에서 매우 엄격한 탈황화를 실시할 수도 있는데, 이후의 단계 a3)은 흔히 수소화처리가 주된 단계이다.

스트립핑된 액체 유출물에 대하여 대체로 적절한 황 함량 범위는 단계 a3)에서 사용되는 촉매의 유형에 따라 달라진다.

이것은 예를 들어, 알루미나 상의 니켈/몰리브데넘 유형의 촉매와 같은 종래의 촉매를 단계 a3)에서 사용할 경우 임의로 200∼2000 ppm 정도일 수 있다.

단계 a3)의 촉매가 황(예를 들어, 백금/팔라듐 촉매)에 대한 감지성이 높을 경우, 유출점 및 분류 조건은 잔류하는 황 함량이 약 500 ppm 이하, 바람직하게는약 250 ppm 이하, 매우 바람직하게는 약 200 ppm 이하, 예를 들어, 약 120 ppm 이하가 될 때까지 스트립핑 액체 유출물이 탈황화되도록 선택하는 것이 바람직하다. 단계 a1)의 출구에서 전체 원료에 해당하는 황 함량은 통상적으로는 약 100 ∼ 약 450 ppm이다. 그러나, 이들 값은 제한적인 것은 아니며, 사용되는 백금/팔라듐 촉매의 티오저항성에 따라 달라진다. 본 발명 범위에는 탈황화된 원료(예를 들어, 황 함량 1000 ppm 이상)와 함께 단계 a3)에서 백금/팔라듐 촉매를 사용하는 것이 포함된다.

공급원료의 경질 부분의 엄격한 탈황화 및 스트립핑된 액체 유출물의 충분한 탈황화를 모두 얻을 수 있도록,

ㆍ단계 a1)에서 실시되는 탈황화의 엄격성을 조절하고 단계 a1)에서 충분히 엄격한 조건(HSV = 공간 속도 : 저온, 고온, 높은 수소 분압, 원료에 적당한 효율적인 촉매)를 사용할 수 있고(촉매 및 실시 조건의 선택은 처리되는 원료에 크게 의존하나 당업자가 주어진 원료에 대하여 용이하게 결정할 수 있음).

ㆍ경질 탄화수소 분류물이 소정 황 함량을 가지고 중질의 황-함량 생성물로 오염되지 않도록 유출점 및 충분히 효과적인 분류 조건, 특히 정류 구역내 이론단수, 액체 환류의 유속 및 액체 환류내 황 함량을 결정할 수 있다.

이러한 실시에서 변수들은 각각에 대해 단일 용액을 이용하거나 또는 매우 엄격하게 측정할 필요는 없다. 광범위한 실시 변수, 특히 광범위하게 달라질 수 있고, 가능한 최소도를 초과하며 및/또는 엄격히 필요한 것보다 더 많은 이론단수를 갖는 단계 a1)에서의 탈황화도 및 마찬가지로 원료의 특성이 개질될 경우 충분한실시 가능성을 얻기 위하여 이론적으로 가능한 것 보다 좀 낮은 유출점을 사용할 수 있다.

이들 변수는 모두 당업자가 용이하게 결정할 수 있는데, 당업자는 상이한 촉매 및 상이한 원료 품질에 대하여 탈황화도 및 수소화처리 실시 조건 간의 상관관계를 조절하여야 할 것이고 또한 추가의 정류 구간이 있는 스트립핑 칼럼의 분류를 시뮬레이션할 수 있는 컴퓨터 시뮬레이션 수단을 가지고 있어야 할 것이다. 임의로, 당업자는 원료의 탈황화도가 생각하는 것 보다 다소 높거나 낮은 실험실 테스트 결과를 활용하고, (유출점을 달리함으로써) 상이한 분류 유분으로 황 분포 분석을 할 수 있을 것이다.

적당한 설계 조건 및 실시 조건을 찾는 한 방법을 하기에 큰 윤곽으로 기재하고자 한다. 당업자는 본 발명을 실시하기 위하여 이 방법 또는 다른 가능한 방법들을 사용 또는 적용할 수 있다:

ㆍ단계 a1)의 엄격한 실시를 위한 "개시"조건, 특히 처리되는 유분의 경질 부분 및 잔류하는 중질 부분이 적어도 소정 수준까지 탈황화되도록 하는 충분한 탈황화도를 결정함으로써 출발할 수 있다. 예를 들어, 황 함량이 10 ppm 이하이고 처음 공급원료의 20 중량%를 나타내는 경질 탄화수소 액체 분류물이 생성되어 직접 하류로 배출되며, 단계 a1)에 대한 충분히 엄격한 조건은 이상 유출점의 20 중량%에 해당하는 경질 분류물이 약 10 ppm까지 탈황화되도록 하는 것이고, 잔류하는 중질 분류물내 황 함량이 단계 a3)에서 사용되는 촉매에 대해 너무 높을 경우 더 엄격한 조건이 적용된다;

ㆍ칼럼에 대한 "개시" 또는 "처음" 실시 조건은 예를 들어, 정류에 대하여 5의 이론단의 효율, 스트립핑에 대하여 15의 이론단의 분리효율, 제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 양과 동일한 환류물 유속(사용되는 액체 환류는 생성되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부임), 단계 a1)에서 소모되는 수소 100%에 해당하는 스트립핑 기체에 대한 유속 등을 취하여 선택되는데, 예를 들어, 칼럼 공급 온도는 소정량의 경질 탄화수소 액체 분류물을 생성시키도록 결정된다. 컴퓨터 시뮬레이션은 "개시" 작동 조건(특히 칼럼 바닥 온도) 및 상기 조건을 사용하여 얻어지는 분류를 산출해낸다;

ㆍ바람직하게는, 작동 조건은 상이한 변수들(예를 들어, 스트립핑 기체의 유속, 액체 환류 유속 등)을 변화시킴으로써 에너지 통합의 가능성을 개선시키도록 변화되는데, 칼럼 공급 온도는 단계 a1)의 반응기의 출구 온도에 가까운 것이 바람직하고, 스트립핑 단계 기/액 분리기의 온도는 단계 a1)에서 나오는 유출물을 냉각시키는 종래의 수단과 상용성인 있는 것이 바람직하다. 시뮬레이션에 의하여 얻어지는 경질 탄화수소 액체 분류물의 황 함량 및 스트립핑된 액체 분류물의 황 함량으로 결정된다. 이러한 변형은 1 이상의 반복 단계로 실행할 수 있다;

ㆍ단계 a1)에서 탈황화도의 엄격도는 경질 탄화수소 액체 분류물의 황 함량을 소정 값(임의로 안전 오차 포함)으로 채택할 수 있도록 정류 구역의 분리 효율에 따라 조절한다. 스트립핑 칼럼, 특히 정류 구역에서 실시되는 분류는 이상적이지 않아, 경질 탄화수소 액체 분류물은 (이상적인) 유출점보다 무거운 소량의 황-함유 생성물을 실제로 포함한다. 단계 a1)에서의 평균 탈황화도 및/또는 정류 구역의 분리 효율의 채택은 상기 소량의 비교적 무거운 황-함유 생성물의 존재를 제한할 수 있고, 경질 탄화수소 액체 분류물 중의 다른 화합물의 평균 황 함량을 감소시킴으로써 미량의 황-함유 생성물의 존재를 보상할 수 있다. 이후 소정의 황 함량을 얻을 수 있다. 스트립핑된 액체 유출물의 황 함량이 단계 a3)에서 상정되는 촉매에 대하여 너무 높을 경우, 단계 a1)에서 탈황화도를 더 증가시킬 수 있고 황에 덜 민감한 촉매를 단계 a3)용으로 선택할 수 있다.

단계 a3)의 촉매가 황에 대해 매우 민감할 경우(예를 들어, 주로 단계 a3)에서 방향족의 수소화를 실시하기 위하여 백금 촉매를 선택함) 사용할 수 있는 본 방법 발명의 또다른 실시에서, 단계 a1)에 대한 조건은 이 단계에서 나오는 모든 유출물 및 스트립핑된 액체는 예를 들어, 잔류하는 황 함량이 약 200 ppm 이하, 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 특히 약 50 ppm 이하, 매우 바람직하게는 약 10 ppm 또는 심지어 더 낮게 될 때까지 고도로 탈황화되도록 선택한다.

본 방법 발명에서, 수소화처리 단계 a3)은 임의로 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 귀금속 또는 귀금속 화합물을 포함하는 1 이상의 촉매(예를 들어, 알루미나 상의 백금, 바람직하게는 알루미나 상의 백금/팔라듐)로 실시될 수 있다. 본 방법 발명의 이러한 변형예는 방향족 수소화에 대한 활성이 높은 제2 반응 단계 a3)을 가질 수 있어, 흔히 단계 a1)에서는 주로 (일반적으로, 예를 들어, 알루미나 상의 코발트/몰리브데넘 또는 니켈/몰리브데넘 유형의 종래의 촉매를 사용하여) 탈황화를 실시하는 반면 단계 a3)에서는 일반적으로 보충적 탈황화 및 방향족 수소화를 실시하여 특히 세탄 지수를 개선시킨다. 상기 귀금속 또는귀금속 화합물 유형의 촉매는 조성 및 제조 방법에 따라 H₂S, NH₃및 H₂O와 같은 상이한 불순물에 대해 상이한 내성을 가질 수 있다. 알루미나 상 백금 유형의 촉매는 일반적으로 알루미나 상 백금/팔라듐 유형의 촉매보다 황 및 물에 대해 더 민감한데, 후자의 촉매가 일반적으로 알루미나 상 코발트/몰리브데넘 또는 니켈/몰리브데넘 촉매와 같은 종래의 촉매보다 황 및 물에 대하여 훨씬 더 민감하다.

단계 a3)에서 허용 가능한 물 함량을 고려할 때, 유리하게도 촉매가 귀금속 (또는 귀금속 화합물) 유형일 경우, 실질적으로 물이 없는(예를 들어, 2 ppm 미만) 스트립핑 기체를 사용하고 필요할 경우 단계 a1)에 공급되는 재순환 기체를 소정 수준(당업자에 공지된 건조제를 사용하여 예를 들어, 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 또는 심지어 2 ppm)까지 탈수할 수 있다, 수분 함량이 매우 낮거나 실질적으로 물을 포함하지 않는 스트립핑 기체는 스트립핑 칼럼으로의 공급부에서 원료 중 경질 부분에 함유된 물을 스트립핑한다.

일반적으로, 단계 a3)의 귀금속 (또는 귀금속 화합물) 촉매의 경우, 단계 a3)에서 불순물(특히, H₂S, NH₃및 가능한 H₂O)을 감소시킬 수 있는 유리한 기술적 요소는 가능한 스트립핑 칼럼에서 불순물을 제거하는 것이다. 이를 위하여, 스트립핑 칼럼에 처리 및 정제된 수소 및/또는 보충 수소[예를 들어, 약 5 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만의 H₂S 또는 NH₃및 단계 a3)의 촉매(들)의 물에 대한 민감성에 따라, 예를 들어, 500 ppm 미만 또는 100 ppm, 예를 들어, 10 ppm 미만 또는 심지어 상기 미만과 같은 소량의 물을 함유하는 실질적으로 불순물이 없는 1 이상의공급원으로부터 유도됨]를 사용하는 스트립핑 수소(다량의 수소를 함유하는 기체)를 공급한다. 이들 조건은 (종래와 마찬가지로) 스트립핑 기체가 촉매 개질 유니트에서 유도되는 보충 수소 및/또는 분자체 또는 추가의 고체 흡수층(당업자에게는 PSA로 공지됨)에서 정제를 거친 증기 개질 유니트에서 유도하는 보충 수소일 경우 상기 조건들은 실제로는 일반적으로 조합된다.

끝으로, 반응 단계 a3)에서 황 및 불순물 함량에 관한 제3의 바람직한 기술적 요소(제1 요소는 스트립핑 액체 유출물내의 유기 황의 양이고 제2 요소는 스트립핑 기체내의 황 및 기타 불순물의 양임)는 반응 단계 a3)에 공급되는 재순환 기체의 황의 양 및 다른 수소 불순물의 양이다.

본 방법 발명의 변형예에서, 제2 수소화처리 단계 a3)은 단일 통로에서 순환하는 보충 수소로 구성되는 과량의 수소의 존재하에 실시하고, (단계 a3)의 출구와 분리되어 있는) 제2 반응 단계에서 나온 기체 유출물은 단계 a1)로 재순환된다. 이러한 변형예는 제1 단계에서 다량의 보충 수소가 소모될 경우 및 바람직하게는 경질 탄화수소 액체 분류물 중 비교적 고급 분류물이 생성 및 배출되어 단계 a3)에 대한 원료가 크게 감소되고 제한된 양의 수소만이 필요할 경우 사용할 수 있다. 이 경우, 제2 반응 단계 a3)에서 나오는 수소와 같은 모든 보충 수소를 전체적으로 사용할 수 있는데, 이것은 차후 재순환 루프 없이도 단계 a3)의 출구에서 잔류하는 수소의 양이 촉매에 대해 충분하도록 하는 작용을 한다. 이러한 보충 수소는 촉매 개질 및/또는 증기 개질 유니트 및 이어서 PSA 유니트로부터 유도될 경우 실질적으로 불순물을 포함하지 않으며, 종종 특히 PSA 유니트 뒤에 고순도 수소(몰%)가 생성된다.

본 발명 방법의 또다른 변형예에서, 제2 수소화처리 단계 a3)은 제1 단계 a1)의 수소 재순환 루프와 공통인 수소 재순환 루프의 존재하에 실시하거나 단계 a1)의 루프와의 혼합점을 가진다. 이 경우, 제2 반응 단계 a3)에서 H₂S 함량이 매우 낮은 것이 유리할 경우, 재순환 기체 (또는 적어도 이러한 기체 공급 단계 a3)의 분류물)를 정제시켜 반응 단계 a3)의 H₂S 상류의 거의 모두를 제거하고, H₂S 함량을 예를 들어, 15 ppm, 심지어 10 ppm으로 감소시키는 것이 필요하다. 이러한 처리는 당업자에 널리 공지된 기법인 아민 용액으로 기체를 세척하는 단계 또는 당업자에 공지된 또다른 방법에 의하여 이루어진다. 이러한 정제 단계 뒤에는 예를 들어, 산화아연층 상에서 포획하는 것과 같은 또다른 공지된 방법을 사용하여 잔류하는 미량의 H₂S를 제거하는 단계가 임의로 뒤따를 수 있다. 상기 기체는 이후 H₂S가 5 ppm 미만, 심지어 1 ppm 미만이 될 때까지 정제될 수 있다.

또 PSA형 분리(흡수)에 의한 기체의 정제 또는 최종 정제를 실시할 수도 있다.

기체 정제 처리는 예를 들어, 유럽 특허 제EP-A-0 1 063 275호에 예시되어 있다.

단계 a3)으로부터의 촉매가 물에 민감할 경우, 바람직하게는 아민 세척 후, 상기 단계에 공급되는 재순환 기체를 고체 분자체형 흡수제 (또는 알루미나 또는 실리카 겔과 같은 또다른 흡수제) 상에서 또는 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 또는트리에틸렌 글리콜로 세척하는 것과 같은 물의 흡수에 의하여 또는 당업자에 공지된 임의의 다른 물 제거 방법을 사용하여 건조시킬 수도 있다. 바람직한 잔류 물 함량은 단계 a3)에서 귀금속 또는 귀금속 화합물을 사용할 경우 통상적으로는 약 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 매우 바람직하게는 10 ppm 미만 또는 더 낮은데, 알루미나 상의 백금의 경우 일반적으로 최저값이 사용된다. 특정 알루미나 상의 백금/팔라듐형 귀금속 촉매는 상기한 것보다 훨씬 더 높은 물 함량을 견딜 수 있다.

본 발명 방법의 임의의 바람직한 특성은 반응기에서 생성되는 질소-함유 화합물, 특히 암모니아 및 황화암모늄을 포획하기 위하여 냉각 교환기(들)(예를 들어, 재순환 기체 열교환기 또는 공기-냉각 교환기) 상류의 스트립핑 칼럼 헤드에서 증기 안으로 세척수를 주입하는 것이다. 칼럼 헤드와 혼합 후 다량의 이들 바람직하지 않은 화합물을 함유하는 수성상은 바람직하게는 경질 탄화수소 액체 분류물 및 수성상 간의 경사분리를 수행하는 하류의 스트립핑 단계 기/액 분리기 드럼에서 회수되는 것이 바람직하다. 이후 회수된 수성상은 배출시킨다.

본 발명은 또 본 발명 방법을 사용하여 수소화처리한 1 이상의 분류물을 함유하는 기체, 제트 연료, 등유, 디젤 연료, 가스유, 진공 증류액 및 탈아스팔트화 오일로 구성된 군에서 선택되는 임의의 탄화수소 유분에 관한 것이다.

하기 실시예들은 본 발명 방법에 사용되는 실시 조건(비제한적)을 설명한다:

실시예 1

처리시킬 공급원료: 하기 특성을 갖는 직류 가스유:

증류 간격(5%∼95% 증류됨): 210∼370℃;

밀도: 0.85;

황 함량: 10000 ppm;

세탄 지수: 48

제1 단계 a1)에서의 실시 조건

촉매: AXENS사가 시판하는 알루미나 상의 HR416 Co-Mo(공식명 PROCATALYSE)

반응기 출구 온도: 350℃;

반응기 출구 압력: 4.2 MPa;

H₂분압, 반응기 입구: 2.5 MPa;

HSV(시간당 공간 속도): 2.0 h^-1;

수소(반응기 입구 + 냉각): 공급원료 1 m³당 200 Nm³;

단계 a1)에서 소모되는 수소: 공급원료를 기준으로 0.5 중량%;

단계 a2)에서의 실시 조건

스트립핑 칼럼 입구 온도: 320℃;

스트립핑 입구 압력: 4.0 MPa;

공급부 위의 이론단 수: 9

공급부 아래의 이론단 수: 15

환류의 성질: 경질 탄화수소 액체 분류물 부분(황 함량 8 ppm);

칼럼용 탄화수소 공급원료에 대한 환류비: 0.33 kg/kg/;

스트립핑 수소: 제1 단계에서 소모된 수소의 95%에 해당하는 유속;

스트립핑 칼럼의 바닥 온도: 315℃;

제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 양: 처음 공급원료를 기준으로 약 30 중량%;

스트립핑된 액체 유출물의 유속: 처음 공급원료의 약 70 중량%

제1 단계 a3)에서의 실시 조건

촉매: AXENS사가 시판하는 알루미나 상의 Ni-Mo, HR 448 촉매(공식명 PROCATALYSE)

반응기 입구 온도: 315℃;

반응기 출구 온도: 335℃

반응기 출구 압력: 4.9 MPa;

HSV(시간당 공간 속도): 1.5 h^-1;

수소(반응기 입구 + 냉각): 단계 a3)의 공급원료 1 m³당 350 Nm³;

하기의 결과가 본 2-단계 수소화처리에 대해 얻어졌다:

단계 a1)에서 나오는 전체 유출물 중 액체 분류물의 황 함량(유기, 즉 ex-H₂S): 약 250 ppm;

제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 황 함량(처음 공급원료의 30 중량%를 나타냄): 8 ppm;

스트립핑된 액체 유출물내 황 함량: 약 355 ppm;

수소화처리된 액체 분류물내 황 함량: 8 ppm;

전체 재구성 액체 유출물내 황 함량: 수소화처리된 액체 분류물 + 경질 탄화수소 액체 분류물 제거: 8 ppm;

전체 재구성 액체의 세탄 지수(안정화됨): 51.

실시예 2

공급원료, 반응 단계 a1) 및 스트립핑 단계 a2)는 실시예 1과 동일하였다. 실시예 2는 알루미나 상의 귀금속 백금/팔라듐형 촉매를 반응 단계 a3)에서 사용하는 점에서 실시예 1과 상이하다.

제2 단계 a3)에서의 실시 조건

촉매: a 중량%로서 하기를 함유하는 알루미나 상 백금/팔라듐: 0.23%의 백금; 0.84%의 팔라듐; 1.13%의 염소; 4.20%의 플루오르.

반응기 입구 온도: 315℃;

반응기 출구 온도: 335℃

반응기 출구 압력: 4.9 MPa;

HSV(시간당 공간 속도): 4.3 h^-1;

하기의 결과가 실시예 2의 단계 a3)의 수소화처리에 대해 얻어졌다:

수소화처리된 액체 분류물의 황 함량: 8 ppm;

전체 재구성 액체 유출물의 황 함량: 수소화처리된 액체 분류물 + 경질 탄화수소 액체 분류물 제거: 8 ppm;

전체 재구성 액체의 세탄 지수(안정화됨): 56.

공급원료는 실시예 1 및 2에서 동일한 최종 함량으로 탈황화되었다. 단계 a3)에 알루미나 상의 귀금속 백금/팔라듐형 촉매를 사용하는 실시예 2의 유니트는 높은 시간당 공간 속도(및 감소된 치수의 반응기)를 사용하고 5 포인트의 세탄 지수를 얻는 큰 이점이 있었다. 그러나, 촉매는 더 고가였다.

두 경우, 단계 a3)에 공급되는 공급원료가 감소되므로 제2 단계로부터의 반응기는 실질적으로 탈황화된 경질 탄화수소 액체 분류물을 생성시키지 않는 유니트에 비하여 실질적으로 감소된 촉매 부피를 가졌다.

또한, 에너지 통합이 높아서 스트립핑 칼럼의 상류/하류의 주 냉각/재가열이 없어 열교환기의 필요한 표면적이 감소되었다.

여러가지 공급원료 및 생성물에 대하여, 본 발명 방법은 제1 수소화처리 단계에 존재하는 모든 오염물질을 더 효율적으로 제거할 수 있고, 제2 단계에 이용가능한 최상의 촉매를 최적의 방식으로(제2 단계 반응기 크기 감소, 중간 증류를 요하지 않는 고 에너지 효율) 사용할 수 있다.

Claims

황-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 방법으로서,

ㆍ상기 공급원료 및 과량의 수소를 제1 수소화처리 촉매 상에 통과시켜 공급원료내 함유된 황의 적어도 대부분을 H₂S로 전환시키는 제1 수소화처리 단계 a1);

ㆍ단계 a1)의 하류에서 실시되는 단계로서, 가압 스트립핑 칼럼내에서 다량의 수소를 함유하는 1 이상의 스트립핑 기체를 사용하여 단계 a1)에서 나오는 부분 탈황화된 공급원료를 스트립핑시켜, 칼럼 헤드에서 1 이상의 기체상 유출물 및 1 이상의 스트립핑된 액체 유출물을 생성시키는 단계 a2)[상기 칼럼 헤드에서 나온 기체상 유출물은 냉각 및 부분적으로 응축된 다음, 1 이상의 스트립핑 단계 기/액 분리기에서 1 이상의 경질 탄화수소 액체 분류물 및 기체상 스트립핑 단계 유출물로 분리됨];

ㆍ단계 a2)의 하류에서 실시되는 단계로서, 상기 스트립핑된 액체 유출물 및 과량의 수소를 제2 수소화처리 촉매 상에 통과시키는 제2 수소화처리 단계 a3)

를 포함하고,

ㆍ상기 스트립핑 칼럼으로의 공급부 위에 위치된 상기 칼럼의 상부에서, 황 함량이 약 50 ppm 미만인 액체 환류를 사용하여 공급부 위로 상승하는 스트립핑 증기의 정류 단계를 실시하며;

ㆍ상기 경질 탄화수소 액체 분류물의 적어도 일부는 분리되어 직접 하류로배출되고;

ㆍ스트립핑된 액체 유출물이 단계 a1)에 공급되는 공급원료의 90 중량% 이하가 되도록 스트립핑 칼럼으로의 공급부의 온도, 스트립핑 기체 유속 및 액체 환류 유속과 같은 변수들을 선택하며, 상기 변수들과 더불어, 상기 경질 탄화수소 액체 분류물내 황 함량이 약 50 ppm 미만이 되도록 정류 단계의 분리 효율 및 단계 a1)의 탈황화도를 결정하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a3)에서 나오는 유출물은 냉각된 다음, 제2 반응 단계 기/액 분리기에서 제2 반응 단계에서 나오는 기체상 유출물 및 수소화처리된 액체 분류물로 분리되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 환류는 상기 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 환류는 상기 수소화처리된 액체 분류물의 일부를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 단계는 1∼30(경계값 포함)의 이론 단의 분리 효율을 갖는 정류 구역에서 실시되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 헤드에서 나오는 상기 기체상 유출물은 냉각되고 부분적으로 응축된 다음, 스트립핑 단계 기/액 분리기에서 경질 탄화수소 액체 분류물 및 기체상의 스트립핑 단계 유출물로 분리되고, 상기 경질 탄화수소 액체 분류물의 일부는 분리되어 직접 하류로 배출되고, 상기 제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 보충 부분은 직접적으로 또는 상기 보충 부분의 일부 또는 전부 상에서 임의의 열교환이 실시된 후에 그 전체가 스트립핑 칼럼으로 반송되며, 적어도 상기 보충 부분의 분류물은 상기 칼럼의 액체 환류를 구성하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물은 단계 a1)에 대한 공급원료의 20 중량% 이상이고, 스트립핑된 액체 유출물은 단계 a1)에 대한 공급원료의 80 중량% 이하인 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 단계 a1)에서 나오는 유출물은, 반응 단계 a1)에서 나오는 출구의 온도와 90℃ 이하의 온도차가 가능한 분류 칼럼에 공급되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 수소화처리 단계 a1)에서 나오는 유출물은 90℃ 이하의 제한된 냉각 후 분류 칼럼에 공급되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 수소화처리 단계 a1)에서 나오는 유출물은 반응 단계 a1)에서 나오는 출구에서의 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 분류 칼럼에 직접 공급되는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화처리 단계 a1)에서 나오는 유출물은 약 255℃ ∼ 약 390℃ 범위의 온도에서 분류 칼럼에 공급되는 것인 방법.
제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수소화처리 단계 a3)은 단일 통로로 이송되는 보충 수소로 구성된 과량의 수소의 존재하에 실시되며, 상기 제2 반응 단계에서 나오는 기체상 유출물은 단계 a1)로 재순환되는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 수소화처리된 1 이상의 분류물을 함유하는 가솔린, 제트 연료, 등유, 디젤 연료, 가스유, 진공 증류액 및 탈아스팔트화된 오일로 구성되는 군에서 선택되는 탄화수소 유분.
ㆍ1 이상의 제1 수소화처리 반응기(7)를 포함하는 제1 수소화처리 반응 구간;

ㆍ상류의 제1 반응기(7)에 연결되고, 다량의 수소를 함유하는 기체를 사용하여 상기 반응기에서 나오는 유출물을 스트립핑하기 위한 가압 스트립핑 칼럼(10)을포함하는 스트립핑 구간[칼럼(10)의 헤드는 칼럼(10)에서 나오는 기체상 스트림을 냉각 및 부분적으로 응축시키기 위한 수단(12)에 연결되고, 상기 냉각 수단은 그 하류에서 1 이상의 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결됨]

ㆍ상류의 스트립핑 칼럼(10)의 바닥에 연결되어 스트립핑 칼럼(10)의 바닥에서 나오는 스트립핑된 액체 유출물을 수소화처리하고, 하류의 1 이상의 스트립핑 단계 기/액 분리기(53)에 연결되어 있는 1 이상의 제2 수소화처리 반응기(48)를 포함하는 제2 수소화처리 반응 구간

을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화처리 유니트로서, 상기 스트립핑 칼럼(10)은 제1 반응기(7)로부터 나온 유출물에 대한 공급부 위에 1 이상의 이론단의 분리 효율을 갖는 정류 구역을 포함하며, 상기 구역의 상부는 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 라인(15)에 연결되어 있는 유니트.
제14항에 있어서, 상기 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에서 제거되는 경질 탄화수소 액체 분류물의 직접적 하류 배출을 위한 라인(27)을 더 포함하는 유니트로서, 상기 배출 라인은 상류의 상기 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결되는 것인 유니트.
제14항 또는 제15항에 있어서, 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 상기 라인은 상류의 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결되는 것인 유니트.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 탈황화된 액체 환류를 공급하기 위한 라인은 제2 반응 단계 기/액 분리기(53)에 상류로 연결되는 것인 유니트.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 헤드(10)는 1 이상의 연결 라인(11, 13)을 통하여 스트립핑 단계 기/액 분리기(14)에 연결되고, 상기 연결 라인은 제2 반응 단계 기/액 분리기(53)에 연결되는 것인 유니트.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수소화처리 반응기(7)는 하류의 스트립핑 칼럼(10)에 직접 연결되는 것인 유니트.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수소화처리 반응기(7)는 90℃ 이하의 냉각 용량을 갖는 하류의 제한된 냉각 수단(3)에 직접 연결되고, 상기 제한된 냉각 수단은 하류의 스트립핑 칼럼(10)에 직접 연결되는 것인 유니트.