FR3104606A1 - Procédé intégré d’hydrocraquage en lit fixe et d’hydroconversion en lit bouillonnant avec un recyclage de l’hydrogène optimisé - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé intégré d’hydroconversion (1000) en lit bouillonnant d’un premier flux de charges hydrocarbonées lourdes (100) et d’hydrocraquage (2000) « deux étapes » en lit fixe (étapes j et g) d’un deuxième flux de charges hydrocarbonées (114) comportant une étape de d’hydrotraitement (h) de la fraction liquide non convertie issue de la deuxième étape d’hydrocraquage en lit fixe (g), en mélange avec au moins un flux gazeux (110) issu d’une étape de séparation spécifique (e) du procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant. Le procédé intégré selon l’invention comprend également une étape particulière de traitement et recyclage de l’hydrogène, permettant une intégration optimisée du recyclage de l’hydrogène. Figure 1 à publier

Description

Procédé intégré d’hydrocraquage en lit fixe et d’hydroconversion en lit bouillonnant avec un recyclage de l’hydrogène optimisé
La présente invention concerne le raffinage et la conversion de charges lourdes d’hydrocarbures, et en particulier l’hydrocraquage en lit fixe de catalyseur de coupes pétrolières lourdes et l’hydroconversion en lit bouillonnant de catalyseur de charges lourdes d’hydrocarbures issues soit d'un pétrole brut, soit de la distillation d'un pétrole brut. La présente invention s’attache tout particulièrement à l’optimisation de la boucle de recyclage d’hydrogène dans un procédé intégré comprenant l’hydrocraquage en lit fixe de coupes pétrolières lourdes et l’hydroconversion en lit bouillonnant de charges lourdes d’hydrocarbures.
L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé clé du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que les essences, les carburéacteurs et les gazoles légers. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellentes bases pour huiles ou des charges facilement valorisables dans une unité de craquage catalytique par exemple. Un des effluents particulièrement ciblé par le procédé d’hydrocraquage est le distillat moyen (fraction qui contient la coupe gazole et la coupe kérosène). Typiquement, les procédés d’hydrocraquage mettent en œuvre des réacteurs avec des catalyseurs en lit fixe.
Le procédé d’hydrocraquage en lit fixe des distillats sous vide (DSV) permet de produire des coupes légères (gazoles, kérosène, naphtas, etc.) plus valorisables que le DSV lui-même. Mais ce procédé catalytique ne permet pas de transformer entièrement le DSV en coupes légères. Après fractionnement, il reste une proportion plus ou moins importante de DSV non convertis, encore nommés UCO pour UnConverted Oil selon la terminologie anglo-saxonne. Pour augmenter la conversion, cette fraction UCO peut être recyclée à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage ou à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement, souvent placé en amont du réacteur d’hydrocraquage. Le recyclage de la fraction UCO à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement ou à l’entrée du réacteur d’hydrocraquage permet à la fois d’augmenter la conversion et la sélectivité en gazole et kérosène. Une autre manière d’augmenter la conversion en maintenant la sélectivité est d’ajouter un réacteur de conversion ou d’hydrocraquage sur la boucle de recycle de la fraction UCO vers la section de séparation haute pression. Ce réacteur et le recycle associé constitue une seconde étape d’hydrocraquage. Ce réacteur étant situé en aval de la section de fractionnement, il opère avec peu de soufre (H2S) et peu d’azote, ce qui permet d’utiliser éventuellement des catalyseurs moins sensibles à la présence de soufre en augmentant la sélectivité du procédé.
Un tel procédé, dit procédé d’hydrocraquage «deux étapes», permet d’être plus sélectif en diesel qu’un procédé en une étape à taux de conversion global équivalent, du fait de la séparation intermédiaire des produits de conversion qui évite le ‘’sur-craquage’’ en naphta et gaz dans la deuxième étape sur le catalyseur d’hydrocraquage.
Une raffinerie peut également comprendre des procédés d’hydrodésulfuration des gazoles pour diminuer la quantité de soufre contenue dans une coupe gazole tout en minimisant la conversion de la charge en produits plus légers (gaz, naphta). La charge de l’hydrodésulfuration peut être constituée de gazole issu du fractionnement atmosphérique d’un pétrole brut, dit « straight run » en anglais, de distillat sous vide léger dit « Light Vacuum Gasoil Oil » (LVGO) en anglais, ou de distillat issus d’un procédé de conversion (unité de craquage catalytique en lit fluidisé dit « FCC » en anglais, unité de cokéfaction appelée « coker » en anglais, etc.) dit « Light Cycle Oil » (LCO) en anglais, d’une charge gazole issue de la conversion de biomasse (estérification par exemple), seuls ou en mélange, par exemple. La pression partielle d’hydrogène requise pour les procédés d’hydrodésulfuration est plus faible que la pression partielle d’hydrogène dans l’hydrocraqueur.
Les procédés d’hydrocraquage ainsi que des procédés d’hydrodésulfuration des gazoles, qui reposent sur des schémas de procédé très similaires comportant un four de charge, des réacteurs en lits fixes, des compresseurs de recycle d’hydrogène, et de sections de séparation haute pression plus ou moins complexes, sont couramment présents dans une même raffinerie et peuvent être intégrés. Ainsi, la demande de brevet EP3415588 propose un procédé d’hydrocraquage en deux étapes d’une charge hydrocarbonée de type DSV dans lequel la totalité de l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage est co-traitée dans une étape d’hydrotraitement située en aval de la deuxième étape d’hydrocraquage, en mélange avec une charge liquide hydrocarbonée de type gazole, distincte de l’effluent issu de la deuxième étape d’hydrocraquage. Cette charge liquide de type gazole peut par exemple être issue d’une distillation atmosphérique primaire de pétrole ou d’une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant de type H-OilTM.
L’hydroconversion en lit bouillonnant est un autre procédé clé du raffinage permettant également de produire, à partir de charges d’hydrocarbures lourdes, des fractions hydrocarbonées plus légères et plus facilement valorisables. Un tel procédé d’hydroconversion peut également être présent dans une raffinerie mettant en œuvre des procédés d’hydrocraquage en lit fixe de DSV et d’hydrodésulfuration de gazoles tels que décrits plus haut.
Le procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant est particulièrement bien adapté aux charges les plus lourdes comme les pétroles bruts et les fractions lourdes d'hydrocarbures issues de la distillation d'un pétrole brut, aussi appelées résidus pétroliers, et en particulier les résidus sous vide issus de la distillation sous vide. Ces charges très lourdes sont en effet particulièrement difficile à traiter car riches en métaux, en asphaltènes, en sédiments, et autres inhibiteurs des catalyseurs classique d’hydrocraquage. La conversion de ces charges visant à transformer les molécules lourdes pour produire des produits raffinés constitués de molécules plus légères nécessite des températures opératoires élevées (typiquement aux alentours de 450°C), ce qui, couplé au fait que la charge est susceptible de former du coke, rend difficile l’utilisation de réacteurs fonctionnant en lit fixe de catalyseur. Le procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant peut traiter de telles charges grâce à un renouvellement continu du catalyseur dans le réacteur fonctionnant en lit fluidisé par un recycle significatif avec des appoints réguliers de catalyseur, permettant d’augmenter la durée de fonctionnement de l’unité entre deux arrêts.
Un séparateur chaud et à haute pression est classiquement installé en aval du réacteur d’hydroconversion en lit bouillonnant pour récupérer un flux gaz comportant au moins de l’hydrogène, la fraction naphta, la fraction kérosène et au moins une partie de la fraction gazole, et un flux liquide hydrocarboné. Le flux liquide hydrocarboné est généralement envoyé vers une étape de fractionnement pour séparer au moins du gazole (fraction bouillant entre 250°C et 380°C) et une coupe plus lourde bouillant à une température supérieure à 380°C (380°C+) de type distillat sous vide (VGO). Un procédé particulier d’hydroconversion en lit bouillonnant connu sous le nom commercial H-OilTM, est par exemple décrit dans le brevet US4457831. Il comprend deux étapes d’hydroconversion en lit bouillonnant avec une séparation intermédiaire pour séparer une fraction légère et une fraction liquide lourde qui est envoyée dans la seconde étape d’hydroconversion, puis l’effluent issu de la seconde hydroconversion est envoyé dans une étape de fractionnement (distillation) produisant plusieurs coupes dont une coupe gazole. Le gazole est généralement trop soufré pour être conforme aux réglementations pour l’utilisation commerciale de ce produit. Il est donc nécessaire de désulfurer ce produit dans un procédé d’hydrodésulfuration, généralement installé en aval de l’étape finale de fractionnement (distillation) et/ou du séparateur du séparateur haute pression haute température du procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant (cf. US6620311). Cependant, la présence éventuelle de gouttelettes de liquide dans le gaz issu du séparateur peuvent «encrasser» le lit fixe d’hydrodésulfuration et réduire ainsi les performances et la durée de cycle du catalyseur d’hydrodésulfuration.
Par ailleurs, le circuit de recyclage du flux d’hydrogène dans un procédé d’hydrocraquage en lit fixe et le circuit de recyclage du flux d’hydrogène dans un procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant sont connus séparément. Généralement, dans un procédé d’hydrocraquage en lit fixe, la boucle de recyclage de l’hydrogène comprend une colonne de lavage aux amines pour purifier le flux gazeux récupéré à la sortie des unités réactionnelles et de séparation, un compresseur et un appoint en hydrogène pour atteindre la pression en hydrogène nécessaire en entrées des unités réactionnelles mises en œuvre dans ledit procédé d’hydrocraquage. Dans un procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant, en particulier dans un procédé H-OilTMclassique, la boucle de recyclage de l’hydrogène peut comprendre, en plus d’une colonne lavage aux amines, une membrane haute pression et un appoint en hydrogène. Chaque système permet individuellement d’alimenter les sections réactionnelles du procédé d’hydrocraquage pour l’un et les sections réactionnelle du procédé d’hydroconversion pour l’autre.
La présente invention vise à proposer un procédé intégré d’hydrocraquage en lit fixe et d’hydroconversion en lit bouillonnant, comprenant un circuit unique de recyclage de l’hydrogène avec une circulation optimisée du flux d’H2entre les différentes sections réactionnelles, en particulier les sections de lits fixes et les sections de lits bouillonnants, du procédé intégré.
L’invention consiste à intégrer un procédé d’hydrocraquage deux étapes en lit fixe comportant une étape de désulfuration de la fraction gazole en mélange avec une charge distincte de type UCO tel que décrit dans le brevet EP3415588, avec un procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant pour désulfurer au moins en partie la faction distillats moyens issue du procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant et mutualiser le recyclage de l’hydrogène de manière optimisée.
L’invention concerne ainsi un procédé intégré d’hydroconversion d’une première charge hydrocarbonée lourde (100), contenant une fraction d’au moins 50 % poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, et d’hydrocraquage d’une deuxième charge hydrocarbonée (114), contenant une fraction d’au moins 20% poids ayant une température d'ébullition d’au moins 340°C, ledit procédé intégré comprenant les étapes suivantes:
- une étape(a)d’hydroconversion de ladite première charge hydrocarbonée lourde (100) mettant en œuvre au moins une section d’hydroconversion(a i )comportant chacune au moins un réacteur triphasique contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène, de manière à obtenir un effluent liquide hydroconverti (103),
- optionnellement une étape(d)de séparation supplémentaire de l’effluent liquide hydroconverti (103) directement issu l’étape (a) d’hydroconversion, produisant au moins une partie légère (108) et une partie lourde (104);
- une étape(e)de séparation gaz/liquide d’au moins une partie de l’effluent liquide hydroconverti (103) issu de l’étape (a) ou de la partie légère (108) issue de l’étape(d)de séparation supplémentaire optionnelle, pour produire un flux gazeux (110) et au moins un flux liquide (123);
- une étape(f)de fractionnement d’une partie ou de la totalité du flux liquide (123) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, éventuellement en mélange avec la partie lourde (104) issue de l’étape de séparation supplémentaire optionnelle(d), et produisant au moins une coupe de distillats moyens (107) et une coupe lourde (106);
- une étape(j)d’hydrocraquage de ladite deuxième charge hydrocarbonée (114) opérant en présence d’hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1h-1et 6h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 L/L et 2000L/L, et produisant un effluent réactionnel (116);
- une étape(k)de séparation mettant en œuvre une section de séparation gaz/liquide alimentée au moins par l’effluent réactionnel (116) issu de l’étape(j)et un effluent d’hydrotraitement (113) issu de l’étape(h), pour produire un effluent liquide (117) et un effluent gazeux (118);
- une étape(m)de fractionnement de l’effluent liquide (117), en au moins un effluent converti (120, 121) et une fraction liquide non convertie (119);
- une étape(g)d’hydrocraquage de, au moins en partie, ladite fraction liquide non convertie (119) issue de l’étape(m)de fractionnement, opérant en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1et 6 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrocraquage (112);
- une étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe d’un mélange (111) comprenant au moins l’effluent d’hydrocraquage (112), issu de l’étape(g)d’hydrocraquage, et le flux gazeux (110) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, ladite étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200°C et 390°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 17 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 h-1et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrotraitement (113), ledit effluent d’hydrotraitement étant envoyé, au moins en partie, vers l’étape(k)de séparation;
- une étape(l)de traitement et recyclage de l’hydrogène, mettant en œuvre au moins une section de lavage(l 1 ), une section de compression de recycle(l 2 ), une section de purification à haute pression(l 3 ), une section de compression d’appoint(l 4 )et une section de mélange(l 5 ),
ladite section de lavage(l 1 )comprenant au moins une colonne de lavage aux amines de l’effluent gazeux (118), ladite section de lavage étant alimentée l’effluent gazeux (118) et par une solution aqueuse d’amines, pour obtenir un flux gazeux lavé (301) et un flux d’amines,
ledit flux gazeux lavé (301) étant divisé en deux fractions R1 et R2, ladite fraction R1 représentant entre 55% et 85% molaire du flux gazeux lavé (301) et ladite fraction R2 entre 15% et 45% molaire du flux gazeux lavé (301),
ladite fraction R1 étant envoyée vers une section de compression de recycle(l 2 )pour atteindre une pression comprise entre 5 et 25MPa et obtenir un flux gazeux comprimé (302),
ladite fraction R2 étant envoyée vers une section de purification à haute pression(l 3 )comprenant au moins une membrane pour obtenir un flux gazeux purifié (303) et un flux gazeux déchet (306),
ledit flux gazeux purifié (303) issu de la section de purification à haute pression(l 3 )étant envoyé vers une section de compression d’appoint(l 4 )alimentée par ledit flux gazeux purifié (303) et par un appoint d’hydrogène frais (300), pour obtenir un flux d’hydrogène comprimé (305),
ledit flux d’hydrogène comprimé (305) issu de la section de compression d’appoint(l 4 )et le flux gazeux comprimé (302) issu de la section de compression de recycle(l 2 )étant ensuite mélangés dans la section de mélange(l 5 ), puis recyclés au moins vers les sections d’hydroconversion(a i ), les étapes(j)et(g)d’hydrocraquage et l’étape(h)d’hydrotraitement en lit.
Le procédé selon l’invention vise à optimiser l’intégration d’un procédé d’hydroconversion en lit bouillonnant avec un procédé d’hydrocraquage « deux étapes » en lit fixe comprenant une section d’hydrotraitement en lit fixe, encore nommée section d’hydrodésulfuration en lit fixe, avec une attention particulière apportée à l’intégration du recyclage d’hydrogène. Un des avantages de la présente invention est en effet de mutualiser les circuits de recyclage de l’hydrogène tout en simplifiant et en optimisant les opérations de traitement du flux gazeux recyclé, de manière à limiter l’appoint en hydrogène frais, sans augmentation sensible de la taille des équipements de la boucle de recyclage mais aussi des différentes sections réactionnelles du procédé intégré réacteurs.
Les inventeurs ont mis en évidence qu’en utilisant en parallèle, dans le circuit de recyclage de l’hydrogène d’un procédé intégré d’hydrocraquage et d’hydroconversion, en aval d’une section classique de lavage aux amines du flux gazeux récupéré et recyclé, d’une part un compresseur, appelé également compresseur de recycle, pour traiter une fraction du flux gazeux récupéré et recyclé et d’autre part une membrane fonctionnant à haute pression pour traiter l’autre fraction du flux gazeux récupéré et recyclé, la totalité des besoins en hydrogène des différentes étapes réactionnelles dudit procédé intégré pouvait être couverte, avec un apport limité en hydrogène frais et un dimensionnement raisonnable des équipements mis en œuvre dans ledit circuit de recycle d’hydrogène ou dans les unités réactionnelles. Le procédé intégré de la présente invention, proposant une telle intégration du recyclage de l’hydrogène permet par conséquent de diminuer à la fois les coûts d’installation et les coûts de fonctionnement, en particulier ceux liés au circuit d’hydrogène.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le procédé intégré en lui-même qui propose une étape de séparation de l’effluent ou des effluents hydroconverti(s) spécifique permettant l’hydrodésulfuration de la fraction gazeuse issue de ladite étape de séparation spécifique et comprenant de l’hydrogène et au moins en partie la fraction gazole, dans la section d’hydrotraitement en lit fixe de la fraction UCO d’un procédé d’hydrocraquage deux étapes tel que décrit dans le brevet EP3415588, sans rencontrer en particulier de problèmes de désactivation du catalyseur d’hydrotraitement mis en œuvre dans ladite section d’hydrotraitement en lit fixe. Une telle intégration permet d’augmenter le temps de cycle du catalyseur d’hydrotraitement de ladite section d’hydrotraitement en lit fixe qui reçoit au moins une fraction UCO issue de la deuxième étape d’hydrocraquage en mélange avec la charge de type gazole, en partie issue du procédé d’hydroconversion.
Le procédé d’hydrocraquage « deux étapes » en lit fixe comprenant la section d’hydrodésulfuration en lit fixe, intégré dans le procédé objet de la présente invention, est déjà décrite dans le brevet EP3415588, fait partie intégrante de la présente invention. Les principaux éléments du procédé d’hydrocraquage deux étapes comportant une étape de désulfuration de la fraction UCO en mélange avec une charge distincte de type gazole seront repris plus loin, étant entendu que l’homme du métier peut se référer au brevet EP3415588 pour plus de détails.
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit et d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Liste des figures
La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé intégré selon l’invention mettant en œuvre une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000, une unité d’hydrocraquage en lit fixe 2000 et une boucle de recyclage de l’hydrogène 3000. Dans le mode de réalisation schématisé sur la figure 1, les circuits éventuels et les étapes ou sections optionnelles, comme par exemple le circuit de transport de la coupe de distillats moyens 107 vers l’étape (h) d’hydrotraitement, la section de séparation intermédiaire (b1) ou l’étape (i) d’hydrotraitement initial, sont représentés en pointillé.
La figure 2 représente un mode de réalisation du procédé intégré selon l’invention mettant en œuvre une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000, une unité d’hydrocraquage en lit fixe 2000 et une boucle de recyclage de l’hydrogène 3000, dans lequel l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000 comprend une étape (d) de séparation supplémentaire. Dans le mode de réalisation schématisé sur la figure 2, les circuits éventuels et les étapes ou sections optionnelles, comme par exemple le circuit de transport de la coupe de distillats moyens 107 vers l’étape (h) d’hydrotraitement, la section de séparation intermédiaire (b1) ou l’étape (i) d’hydrotraitement initial, sont représentés en pointillé.
La figure 3 est un schéma du procédé selon un mode de réalisation particulier du procédé intégré selon l’invention mettant en œuvre une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000, une unité d’hydrocraquage en lit fixe 2000 et une boucle de recyclage de l’hydrogène 3000, dans lequel l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000 comprend deux sections réactionnelles (a1) et (a2), une section de séparation intermédiaire (b1) située entre les deux sections réactionnelles et une étape (d) de séparation supplémentaire, et dans lequel la coupe de distillats moyens 107 issue de l’étape (f) de fractionnement est envoyée vers l’unité d’hydrocraquage, en amont de l’étape (h) d’hydrotraitement.
La figure 4 est un schéma de procédés non intégrés d’hydrocraquage en lit fixe 2001 et d’hydroconversion en lit bouillonnant 1001 selon l’art antérieur, chacun d’eux comprenant une section de traitement et recyclage de l’hydrogène composée de plusieurs étapes: étape de lavage aux amines (l1), étape de compression de recycle (l2) et étape de compression de l’appoint d’hydrogène (l3) dans l’unité d’hydrocraquage 2001, et étape de lavage aux amines HP (n1), étape de purification sur membrane haute pression (n2) et étape de compression de l’appoint d’hydrogène (n3) dans l’unité d’hydroconversion 1001.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Dans la suite de la description, il est fait référence aux figures 1 et 2 qui illustrent des mises en œuvre générales du procédé intégré selon l’invention. Les étapes et flux optionnels sont représentés en pointillés dans les figures.
Selon l’invention, les termes «hydroconversion» ou «hydroconversion en lit bouillonnant» peuvent être utilisés indifféremment et définissent l’ensemble des réactions mises en œuvre permettant de diminuer la taille des molécules, principalement par coupure des liaisons carbone-carbone, en présence d’hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Dans la terminologie française, le terme hydroconversion est plutôt réservé pour les procédés qui traitent les résidus atmosphériques et les résidus sous vide (mais pas uniquement), tandis que le terme d’hydrocraquage est plutôt réservé pour les procédés qui traitent les distillats sous vide. Dans la terminologie anglaise, les termes hydroconversion et hydrocraquage sont souvent utilisés indistinctement, les procédés en lits bouillonnants étant souvent désigné par l’expression «Residue Hydrocracking» en anglais. Pour éviter toute confusion, le terme «hydroconversion en lits bouillonnants» sera utilisé, dans la suite de ce développement, relativement aux procédés de traitement des résidus atmosphériques et des résidus sous vide et le terme «hydrocraquage» relativement aux procédés de traitement des distillats sous vide.
Selon l’invention, le terme «hydrotraitement» définit l’ensemble des réactions permettant de réduire, par action de l'hydrogène, les teneurs en impuretés, telles que le soufre, l’azote, l’oxygène, les métaux, les asphaltènes, les dioléfines, etc., de mélanges constitués de composés organiques hydrocarbonés, telles que les coupes pétrolières.
Selon l’invention, les conditions normales de température et de pression correspondent à 0,1 MPa (soit 1 bar) et 0°C, les volumes étant alors exprimés en Nm3. Les conditions standards de température et de pression correspondent quant à elles à 0,1 MPa (soit 1 bar) et 15°C, les volumes étant alors exprimés en SM3.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la suite, des modes de réalisation peuvent être décrits précisément. Ils peuvent être mis en œuvre seul ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
La présente invention concerne un procédé intégré qui comprend l’hydroconversion d’une première charge hydrocarbonée lourde (100), contenant une fraction d’au moins 50 % poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, et l’hydrocraquage d’une deuxième charge hydrocarbonée (114), contenant une fraction d’au moins 20% poids et de préférence au d’au moins 80% poids ayant une température d'ébullition d’au moins 340°C. L’hydroconversion est réalisée dans une unité d’hydroconversion (1000) et l’hydrocraquage est réalisé dans l’unité d’hydrocraquage (2000). Le procédé intégré comprend, de préférence consiste en, les étapes suivantes:
- une étape(a)d’hydroconversion de ladite première charge hydrocarbonée lourde (100) mettant en œuvre au moins une section d’hydroconversion(a i ), en particulier (a1) et (a2), comportant chacune au moins un réacteur triphasique contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène, de manière à obtenir un effluent liquide hydroconverti (103),
lorsqu’elle met en œuvre au moins deux sections d’hydroconversion(a i ), ladite étape d’hydroconversion pouvant éventuellement mettre en outre en œuvre une ou plusieurs sections de séparation intermédiaire(b p ), chacune situées entre deux sections d’hydroconversion(a i )consécutives et produisant au moins une fraction légère (109) et une fraction lourde (102) qui alimente la section d’hydroconversion suivante,
ladite étape d’hydroconversion est optionnellement directement suivie d’une étape de séparation supplémentaire(d)de l’effluent liquide hydroconverti (103), et produisant au moins une partie légère (108) et une partie lourde (104);
- une étape(e)de séparation gaz/liquide d’au moins une partie de l’effluent liquide hydroconverti (103) ou de la partie légère (108) issue de l’étape(d)de séparation supplémentaire optionnelle, et éventuellement en mélange avec la fraction légère (109) issue de la ou des sections de séparation intermédiaire(b p ), pour produire un flux gazeux (110) et au moins un flux liquide (123),
ladite étape(e)étant de préférence mise en œuvre dans un séparateur gaz/liquide cyclonique (E) comprenant une enceinte contenant un cyclone muni de moyens d’injection d’un liquide diluant en entrée, et éventuellement en sortie du cyclone;
- une étape(f)de fractionnement d’une partie ou de la totalité du flux liquide (123) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, éventuellement en mélange avec la partie lourde (104) issue de l’étape de séparation supplémentaire optionnelle(d), et produisant au moins une coupe de distillats moyens (107), en particulier bouillant majoritairement à une température inférieure à 380°C, et une coupe lourde (106), en particulier bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 380°C;
- une étape(j)d’hydrocraquage de ladite deuxième charge hydrocarbonée (114) opérant en présence d’hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1h-1et 6h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 L/L et 2000L/L, et produisant un effluent réactionnel (116),
ladite étape(j)d’hydrocraquage pouvant éventuellement être précédée d’une étape(i)d’hydrotraitement initial de la deuxième charge hydrocarbonée (114), mise en œuvre en présence d’hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement et à une température comprise entre 200°C et 400°C, sous une pression comprise entre 2 et 18MPa, voire entre 5 et 17MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 h-1et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000L/L et produisant une charge hydrocarbonée hydrotraitée (115) qui est envoyée, de préférence directement, à l’étape(j)d’hydrocraquage;
- une étape(k)de séparation mettant en œuvre une section de séparation gaz/liquide alimentée au moins par l’effluent réactionnel (116) issu de l’étape(j)et avantageusement un effluent d’hydrotraitement (113) issu de l’étape(h), pour produire un effluent liquide (117) et un effluent gazeux (118) comprenant au moins de l’hydrogène;
- une étape(m)de fractionnement de l’effluent liquide (117), en au moins un effluent converti (120, 121), comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant avantageusement des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et une fraction liquide non convertie (119), ayant avantageusement un point d’ébullition supérieur ou égal à 340°C;
- une étape(g)d’hydrocraquage de, au moins en partie, ladite fraction liquide non convertie (119) issue de l’étape de fractionnement(m), opérant en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1et 6 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrocraquage (112);
- une étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe d’un mélange (111) comprenant au moins l’effluent d’hydrocraquage (112), issu de l’étape(g)d’hydrocraquage, et le flux gazeux (110) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, ladite étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200°C et 390°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 17MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 h-1et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrotraitement (113), ledit effluent d’hydrotraitement étant envoyé, au moins en partie, vers l’étape(k)de séparation,
le mélange (111) pouvant en outre comprendre au moins en partie la coupe de distillats moyens (107) issue de l’étape de fractionnement (f),
le mélange (111) pouvant éventuellement comprendre également une charge liquide hydrocarbonée (126), en particulier de type gazole, distincte de l’effluent d’hydrocraquage (112) issu de l’étape(g);
- une étape(l)de traitement et recyclage de l’hydrogène, mettant en œuvre au moins une section de lavage(l 1 ), une section de compression de recycle(l 2 ), une section de purification à haute pression(l 3 ), une section de compression d’appoint(l 4 )et une section de mélange(l 5 ),
ladite section de lavage(l 1 )comprenant au moins une colonne de lavage aux amines de l’effluent gazeux (118), ladite colonne de lavage aux amines étant alimentée par l’effluent gazeux (118) et par une solution aqueuse d’amines (312), pour obtenir un flux gazeux lavé (301) et un flux d’amines (313),
ledit flux gazeux lavé (301) étant divisé en deux fractions R1 et R2, ladite fraction R1 représentant entre 55% et 85% molaire du flux gazeux lavé (301) et ladite fraction R2 entre 15% et 45% molaire du flux gazeux lavé (301),
ladite fraction R1 étant envoyée directement vers la section de compression de recycle(l 2 )pour obtenir un flux gazeux comprimé (302) à une pression comprise entre 5 et 25MPa,
ladite fraction R2 étant envoyée vers une section de purification à haute pression(l 3 )comprenant au moins une membrane pour obtenir un flux gazeux purifié (303) et un flux gazeux déchet (306),
ledit flux gazeux purifié (303) issu de la section de purification à haute pression(l 3 ) , étant envoyé vers la section de compression d’appoint(l 4 )alimentée par ledit flux gazeux purifié (303) et par un appoint d’hydrogène frais (300), pour obtenir un flux d’hydrogène comprimé (305),
ledit flux d’hydrogène comprimé (305) issu de la section de compression d’appoint(l 4 )étant ensuite mélangé avec le flux gazeux comprimé (302) issu de la section de compression de recyle(l 2 ) dans la section de mélange(l 5 ), avant d’être transférés vers les sections d’hydroconversion(a i ), les étapes(j)et(g)d’hydrocraquage, l’étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe et l’éventuelle étape(i)d’hydrotraitement initial.
Les unités d’hydroconversion en lit bouillonnant (1000) et d’hydrocraquage en lit fixe (2000) sont avantageusement de dimensionnement proche. Ainsi, de préférence, les rapport pondéral entre les charges externes qui alimentent l’unité d’hydrocraquage en lit fixe (2000), c’est-à-dire la deuxième charge hydrocarbonée (114) et l’éventuelle charge liquide hydrocarbonée (126), et la première charge hydrocarbonée lourde (100) de l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant (1000), est avantageusement compris entre 1,0 et 2,0, préférentiellement entre 1,0 et 1,5.
Les charges
Charge hydrocarbonée lourde (100) de l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant
La première charge hydrocarbonée lourde (100), envoyée à l’étape d’hydroconversion en lit bouillonnant, contient une fraction d’au moins 50 % poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préféré d'au moins 380°C. Plus préférentiellement, ladite charge contient une fraction d’au moins 80 % poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C et de manière préféré d'au moins 380°C.
Ladite charge peut être choisie parmi des pétroles bruts ou des fractions lourdes hydrocarbonées issues de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. Elle peut également être choisie parmi des résidus atmosphériques et/ou des résidus sous vide, et en particulier des résidus atmosphériques et/ou sous vide issues de l’hydrotraitement, de l’hydrocraquage et/ou de l’hydroconversion. Elle peut encore être choisie parmi des distillats sous vide, des coupes provenant d’une unité de craquage catalytique comme le FCC, d’une unité de cokage ou de viscoréduction. De préférence, la première charge hydrocarbonée lourde (100) comprend, éventuellement peut consister en, un ou plusieurs résidus sous vide. Généralement ces résidus sous vide contiennent une fraction d’au moins 50% poids, et de préférence d’au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d’au moins 500°C, et plus préférentiellement d’au moins 540°C.
Peuvent également convenir comme première charge hydrocarbonée lourde (100), des coupes aromatiques extraites d’une unité de production de lubrifiants, des huiles désasphaltées (raffinats issues d'une unité de désasphaltage), des asphaltes (résidus issus d'une unité de désasphaltage). La charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous vide issu par exemple du procédé H-CoalTM), un distillat sous vide issue de la liquéfaction directe de charbon (par exemple du procédé H-CoalTM), des résidus de pyrolyse du charbon ou d’huiles de schiste, ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière.
Toutes ces charges peuvent être utilisées seules ou en mélange.
Les charges citées ci-dessus contiennent des impuretés, comme des métaux, du soufre, de l’azote, du carbone Conradson et des insolubles à l'heptane, également appelée asphaltènes C7. Les teneurs en métaux sont généralement supérieures à 20 ppm poids, le plus souvent supérieures à 100 ppm poids. La teneur en soufre est supérieure à 0,1%, souvent supérieure à 1% poids ou à 2% poids. Le taux d’asphaltènes C7 (asphaltènes insolubles dans l’heptane selon la norme NFT60-115) s'élève au minimum à 0,1% poids et est souvent supérieur à 1% poids, voire 3% poids. La teneur en carbone Conradson est d’au moins 3%, souvent d'au moins 5% poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidu de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression. Ces teneurs sont exprimées en % poids par rapport au poids total de la charge.
Charge hydrocarbonée (114) de l’unité d’hydrocraquage en lit fixe
La deuxième charge hydrocarbonée (114), envoyée à l’étape (j) d’hydrocraquage en lit fixe, contient une fraction d’au moins 20% poids et de préférence d’au moins 80% poids ayant une température d'ébullition d’au moins 340°C, de préférence comprise entre 380°C et 540°C.
Ladite charge hydrocarbonée peut être choisie parmi les distillats sous vide (DSV), aussi appelés «Vacuum gas oil» (VGO) selon la terminologie anglo-saxonne, tels que par exemple les gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, la cokéfaction ou la viscoréduction ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques (RAT) et/ou de résidus sous vide (RSV), ou encore une huile désasphaltée, des charges issues de la biomasse ou tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, lesdites charges ont un point d'ébullition initial supérieur ou égal à 340°C, et de préférence supérieur ou égal à 380°C. De préférence, la deuxième charge hydrocarbonées (114) est choisie parmi:
- les distillats sous vide, contenant une fraction d’au moins 80% poids ayant une température d'ébullition comprise entre 380°C et 540°C, de préférence choisis parmi les gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion et les distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide,
- les huiles désasphaltées,
- les charges issues de la biomasse, et
- leurs mélanges.
De préférence, la deuxième charge hydrocarbonée (114) est composée à plus de 50% d’un ou plusieurs DSV, et encore plus préférentiellement comportent plus de 80% dudit ou desdits DSV, le ou lesdits DSV contenant une fraction d’au moins 80% poids ayant une température d'ébullition comprise entre 380°C et 540°C.
Ladite deuxième charge hydrocarbonée (114) peut contenir des hétéroatomes tels que le soufre et l’azote. La teneur en azote est généralement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 5000 ppm poids, et la teneur en soufre typiquement entre 0,01% et 6% poids, plus généralement entre 0,2% et 5% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5% et 4% poids. La deuxième charge hydrocarbonée (114) peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans le procédé selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids. La teneur en asphaltènes C7 est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la première charge hydrocarbonée (100) comprend, de préférence consiste en, un ou plusieurs résidus sous vide et la deuxième charge hydrocarbonée (114) est composée à plus de 50% poids d’un ou plusieurs DSV, préférentiellement à 80% poids dudit ou desdits DSV.
Dans le cas où la deuxième charge hydrocarbonée (114) contient des composés de type résines et/ou asphaltènes, il est avantageux de faire passer au préalable ladite charge sur un lit de catalyseur ou d'adsorbant différent du catalyseur d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement.
L’étape (a) d’hydroconversion en lit bouillonnant de l’unité d’hydroconversion
La première charge hydrocarbonée lourde (100) est traitée dans une étape (a) d’hydroconversion mettant en œuvre au moins une section d’hydroconversion(a i ). De préférence, l’étape (a) d’hydroconversion met en œuvre n sections d’hydroconversion (ai), i étant un entier allant de 1 à n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, préférentiellement n étant compris entre 2 et 5. Le nombre n représente le nombre total de sections d’hydroconversion de l’étape (a). Par exemple, le procédé selon l’invention comprend deux sections d’hydroconversion (a1) et (a2), tel que représenté à la figure 1 ou la figure 2 (avec n=2).
Avantageusement, chacune des sections d’hydroconversion(a i )de l’étape (a) d’hydroconversion comprend au moins un réacteur triphasique, de type lit bouillonnant, contenant chacun au moins un catalyseur d'hydroconversion. Lorsqu’une section d’hydroconversion(a i )comprend plusieurs réacteurs triphasiques, ceux-ci fonctionnent en série et/ou en parallèle.
Ce type de lit bouillonnant peut avantageusement comprendre un lit mixte de catalyseurs de granulométries très différentes, comportant simultanément au moins un catalyseur qui est maintenu dans le réacteur (fonctionnement typique d’un lit bouillonnant) et au moins un catalyseur entraîné (dit "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents (fonctionnement typique d’un lit entraîné). Il est parfois fait référence à un lit «hybride » pour désigner un tel fonctionnement, comme cela est décrit par exemple dans le brevet WO2019121073.
Des réacteurs en lit bouillonnant, comme ceux décrits, sont notamment utilisés dans les procédés d’hydroconversion de charges lourdes connus sous les noms commerciaux dits procédés H-OilTMou LC-FiningTM. Ainsi, cette étape est avantageusement mise en œuvre à l'aide de la technologie et dans les conditions du procédé H-OilTMtel que décrit par exemple dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, ou dans l'article AIChE, March 19-23, 1995, Houston, Texas, paper number 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l’ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", édité par les Éditions Technip en 2013. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie de fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjectée en bas du réacteur.
Dans cette étape(a)d’hydroconversion, la charge est transformée avantageusement dans des conditions spécifiques d'hydroconversion, en particulier sous une pression absolue comprise entre 2MPa et 38 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa, de manière préférée entre 6 MPa et 20MPa, à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 350°C et 500°C, de manière préférée comprise entre 370°C et 450°C, et à une vitesse spatiale horaire (VVH), définie dans ladite étape (a) comme étant le débit volumique de charge alimentant chaque réacteur de ladite étape par rapport au volume de chaque réacteur triphasique, comprise entre 0,05 h-1et 10h-1. Selon une mise en œuvre préférée, la vitesse spatiale horaire (VVH) est comprise entre 0,1 h-1et 10 h-1, préférentiellement entre 0,1 h-1et 5 h-1, de manière préférée entre 0,15 h-1et 2 h-1. Selon une autre mise en œuvre, la vitesse spatiale horaire (VVH) est comprise entre 0,05 h-1et 0,09 h-1, préférentiellement entre 0,05 h-1et 0,08 h-1. La quantité d'hydrogène, avantageusement mélangée à la charge, est de préférence comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3, c’est-à-dire normaux mètres cube d’hydrogène (H2) en conditions normales de température et pression (c’est-à-dire à 0,1 MPa et 0°C) par mètre cube de charge pris dans des conditions standards de température et de pression (c’est-à-dire à 0,1 MPa et 15°C, l’unité de volume étant notée également Sm3), de manière préférée entre 100Nm3/m3et 2000 Nm3/m3, de manière très préférée entre 200 Nm3/m3et 1000 Nm3/m3.
Selon un mode de réalisation de l’invention dans lequel l’étape (a) met en œuvre au moins deux sections d’hydroconversion (ai), les conditions opératoires peuvent variées dans les différentes sections d’hydroconversion (ai). Elles peuvent être plus sévères dans la ou les sections d’hydroconversion (ai), lorsque i varie de 2 à n, située(s) en aval de la première section d’hydroconversion (a1), par rapport aux conditions mises en œuvre dans ladite première section d’hydroconversion (a1), par exemple avec une température réactionnelle plus importante, restant dans la gamme comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 350°C et 500°C, et d'une manière plus préférée entre 370°C et 450°C, ou bien en diminuant la quantité d’hydrogène introduite dans le réacteur, restant dans la gamme comprise entre 50 et 5000 Nm3/m3, de préférence entre 100 et 2000 Nm3/m3, de manière préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3, les paramètres de pression et de VVH pouvant être dans des gammes identiques à celles mises en œuvre dans la première section d’hydroconversion (a1).
Le catalyseur d'hydroconversion, utilisé dans l’étape (a), contient avantageusement un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposés sur un support ou pas. De préférence, le catalyseur d'hydroconversion un support, de préférence amorphe, de manière préférée choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le dioxyde de titane ou leurs combinaisons, de manière très préférée l'alumine.
Le catalyseur d’hydroconversion peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, de manière préférée en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Très avantageusement, le catalyseur d'hydroconversion de l’étape (a) est un catalyseur comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB, et un support alumine.
La teneur en métal du groupe VIII non-noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % poids, de préférence entre 1 % à 6 % poids, exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier NiO) par rapport au poids du catalyseur, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % poids, de préférence entre 4 % et 20 % poids, exprimée en poids d’oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène MoO3) par rapport au poids du catalyseur.
Le catalyseur d’hydroconversion est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes ont par exemple un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés ont par exemple une forme cylindrique d’un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et d’une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d’une forme différente tels que des trilobes, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d’autres multilobes. Des catalyseurs d’autres formes peuvent également être utilisés. Le catalyseur d’hydroconversion, utilisé avantageusement sous forme d'extrudés, de billes ou d’autres formes a de préférence un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l’homme du métier.
Dans une des mises en œuvre selon l’invention, combinée ou non aux autres mises en œuvre, l’étape d'hydroconversion (a) est effectuée en lit bouillonnant comportant simultanément au moins un catalyseur qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Le catalyseur entraîné présente comme différence avec le catalyseur maintenu dans le réacteur une granulométrie et une densité adaptées à son entraînement. Selon l’invention, le terme «entraînement du catalyseur» définit la mise en circulation dudit catalyseur par les flux liquides, avantageusement du bas vers le haut, dans le ou les réacteurs triphasiques, ledit catalyseur étant soutiré du ou desdits réacteurs triphasiques avec l'effluent liquide produit. Du fait de sa faible taille, qui peut varier entre quelques nanomètres jusqu’à une centaine de micromètres (typiquement de 0,001μm à 100μm), le catalyseur entraîné est très bien dispersé dans la charge à convertir, améliorant ainsi fortement les réactions d’hydrogénation et d’hydroconversion dans la totalité d’un réacteur, réduisant la formation de coke et augmentant la conversion de la fraction lourde de la charge.
Le catalyseur entraîné peut être formé et activé ex situ, en dehors du réacteur dans des conditions adaptées à l’activation, puis être injecté avec la charge. Le catalyseur entraîné peut également être formé et activé in situ dans les conditions de réaction d’une des étapes d'hydroconversion.
Le catalyseur entraîné, ou son précurseur, peut être introduit en continu ou de façon discontinue (en fonction de l’opération, du type de charges traitées, des spécifications produits recherchés et de l’opérabilité). Le catalyseur entraîné, ou son précurseur, est avantageusement injecté avec la charge à convertir à l'entrée du réacteur. Le catalyseur traverse le réacteur avec les charges et les produits en cours de conversion, puis il est entraîné avec les produits de réaction hors du réacteur. Les catalyseurs entraînés existent soit sous forme de poudre (brevet US4303634), ce qui est le cas des catalyseurs entraînés supportés, soit sous forme de catalyseur dit soluble (brevet US5288681). Dans le réacteur, le catalyseur entraîné se trouve sous forme de particules solides dispersées, de colloïdes ou d’espèces moléculaires dissoutes dans la charge, selon la nature du catalyseur.
Les catalyseurs entraînés utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau, tels que des acides phosphomolybdiques, des molybdates d'ammonium, ou un mélange d'oxyde de molybdène ou de nickel avec de l'ammoniaque aqueux, ou issus de précurseurs solubles dans une phase organique. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l’homme du métier. Le brevet FR3075811 décrit bien ce type de catalyseurs entraînés pouvant être utilisé dans les étapes d’hydroconversion du procédé intégré selon l’invention.
Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, chaque réacteur de l’étape (a) d'hydroconversion peut utiliser un catalyseur différent, avantageusement adapté à la charge qui est envoyée à ce réacteur. Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, plusieurs types de catalyseur différents peuvent être utilisés dans chaque réacteur. Dans une mise en œuvre préférée, chaque réacteur de l’étape (a1) peut contenir un ou plusieurs catalyseurs adaptés à un fonctionnement en lit bouillonnant, et éventuellement un ou plusieurs catalyseurs entraîné(s) additionnel(s).
Selon la technologie commune (dans l’art antérieur, par exemple FR3033797), le catalyseur d'hydroconversion, lorsqu’il est usagé, peut être en partie remplacé par du catalyseur frais et/ou du catalyseur usagé mais d’activité catalytique supérieure au catalyseur usagé à remplacer, et/ou du catalyseur régénéré (catalyseur dont la teneur en coke a été réduite), et/ou de catalyseur réjuvéné (catalyseur régénéré additionné d’un composé augmentant l’activité du catalyseur).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, combiné ou non aux autres modes de réalisation particuliers de l’invention, dans lequel l’étape(a)d’hydroconversion met en œuvre au moins deux sections d’hydroconversion (ai), ladite étape(a)d’hydroconversion peut éventuellement mettre en outre en œuvre une ou plusieurs sections de séparation intermédiaires(b p ), p étant un nombre entier allant de 1 à (n-1), situées chacune entre deux sections d’hydroconversion(a i )consécutives. Ladite section de séparation intermédiaire(b p )éventuelle est alimentée par une partie ou la totalité de l’effluent liquide issu de la section d'hydroconversion (ai) qui la précède directement. Elle produit au moins deux fractions, une fraction lourde (102) et une fraction légère (109), et possiblement des fractions intermédiaire(s) (non représenté dans les figures).
Dans ce mode de réalisation, ladite fraction légère (109) obtenue contient en particulier les gaz légers dissous, par exemple du méthane, de l’éthane, de l’H2S, de l’ammoniac, de l’hydrogène gazeux (H2), au moins une partie du naphta (fraction bouillant à une température inférieure à 150°C), au moins une partie du kérosène (fraction bouillant entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du gazole (fraction bouillant entre 250°C et 380°C). Ladite fraction légère (109) peut également contenir des composés plus lourds comme des composés de type UCO et VGO qui seront notamment séparés des gaz légers lors de l’étape (e). De préférence, la fraction légère (109) est envoyée au moins en partie, de préférence en totalité, à l’étape (e) de séparation gaz/liquide, en particulier dans le séparateur gaz/liquide cyclonique (E), pour être séparée simultanément à ladite au moins partie de l’effluent liquide hydroconverti (103) issue de l’étape (a) ou de la partie légère (108) issue de l’étape(d)optionnelle.
Ladite fraction lourde (102), avantageusement bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, contient au moins une fraction bouillant à une température supérieure ou égale à 540°C, appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). La fraction liquide lourde (102) peut également contenir une fraction bouillant entre 380°C et 540°C, appelée distillat sous vide. Elle peut éventuellement aussi contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 380°C. Au moins une partie ou la totalité de ladite fraction lourde (102), séparé dans ladite section de séparation intermédiaire (bp) éventuelle, alimente la section d’hydroconversion (ai+1) qui suit directement ladite section de séparation intermédiaire (bp) éventuelle. Par exemple, l’étape (a) d’hydroconversion (a) comprend une première section d'hydroconversion (a1) qui produit un effluent liquide (101), ledit effluent liquide (101) alimente directement une section de séparation intermédiaire (b1) pour produire une fraction légère (109) et une fraction lourde (102) qui alimente une deuxième section d’hydroconversion (a2), comme illustré à la figure 1 ou 2.
La section de séparation intermédiaire comprend avantageusement tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. Par exemple, elle peut comprendre un seul ballon séparateur (ballon de «flash»), de manière préférée à une pression et une température proches des conditions opératoires de la section d'hydroconversion (ai) directement en amont. Cette mise en œuvre est préférée notamment car elle permet de réduire le nombre équipement et donc le coût d’investissement.
Selon une autre mise en œuvre, l’étape de séparation intermédiaire peut être réalisée par un enchainement de plusieurs ballons de flash (ballons en série), conduisant à l’obtention d’au moins la fraction légère (109) et d’au moins la fraction lourde (102). De préférence, le premier ballon directement en aval de la section d'hydroconversion (ai) opère à une température proche de celle de ladite section d'hydroconversion (ai), et le deuxième ballon de l’enchaînement opère à une température inférieure à celle du premier ballon, de préférence comprise entre 40°C et 250°C. Les ballons opèrent de préférence à la même pression que celle de ladite section d'hydroconversion (ai) directement en amont, aux pertes de charge près. Par exemple, deux ballons en série sont mise en œuvre.
Selon l’invention, l’étape (a) d’hydroconversion permet d’obtenir un effluent liquide hydroconverti (103). Ledit effluent liquide hydroconverti (103) présente avantageusement des teneurs réduites en asphaltènes C7, en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.
L’étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle de l’unité d’hydroconversion
Optionnellement, le procédé selon l’invention peut comprendre, tel qu’illustrée à la figure 2, une étape (d) de séparation supplémentaire de l’effluent liquide hydroconverti (103), avantageusement réalisée dans une section de séparation supplémentaire directement en aval de la dernière section d’hydroconversion (ai) et alimentée par l’effluent liquide hydroconverti (103) obtenu à l’issue de l’étape (a) d’hydroconversion. Ladite étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle permet d’obtenir au moins deux fractions, en particulier au moins une partie lourde (104), avantageusement bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et une partie légère (108). Des fractions intermédiaires peuvent aussi être possiblement produites (non représenté dans les figures).
La partie légère (108) contient avantageusement des gaz légers dissous, comprenant par exemple du méthane, de l’éthane, de l’H2S, de l’ammoniac, de l’hydrogène gazeux (H2), au moins une partie du naphta (fraction bouillant à une température inférieure à 150°C), au moins une partie du kérosène (fraction bouillant entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du gazole (fraction bouillant entre 250°C et 380°C). Ladite partie légère (108) peut également contenir des composés plus lourds comme des composés de type UCO et VGO qui seront séparés des gaz légers lors de l’étape (e). Ladite partie légère (108) est envoyée au moins en partie, de préférence en totalité, à l’étape (e) de séparation gaz/liquide dans le séparateur gaz/liquide cyclonique (E).
La partie lourde (104) contient avantageusement au moins une fraction bouillant à une température supérieure ou égale à 540°C, appelée résidu sous vide (qui est la fraction non convertie). La partie lourde (104) peut également contenir une fraction bouillant entre 380°C et 540°C, appelée distillat sous vide. Elle peut éventuellement aussi contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 380°C. Ladite partie lourde (104) est envoyée, au moins en partie, de préférence en totalité, dans l’étape (f) de fractionnement, avantageusement en mélange avec un flux liquide issu de l’étape (e) de séparation gaz/liquide.
Ladite étape (d) de séparation supplémentaire comprend avantageusement tout moyen de séparation connu par l'homme du métier. Par exemple, elle peut comprendre un seul ballon séparateur (ballon de «flash»), de manière préférée à une pression et une température proches des conditions opératoires de la section d'hydroconversion (ai) directement en amont. Cette mise en œuvre est préférée notamment car elle permet de réduire le nombre équipement et donc le coût d’investissement. Selon une autre mise en œuvre, l’étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle peut être réalisée par un enchainement de plusieurs ballons de flash (ballons en série), conduisant à l’obtention d’au moins la partie légère (108) et d’au moins la partie lourde (104). De préférence, le premier ballon directement en aval de la dernière section d'hydroconversion (an) opère à une température proche de celle de ladite section d'hydroconversion (an), et le deuxième ballon de l’enchaînement opère à une température inférieure à celle du premier ballon, de préférence comprise entre 40°C et 250°C. Les ballons opèrent de préférence à la même pression que celle de ladite section d'hydroconversion (an) directement en amont, aux pertes de charge près. Par exemple, deux ballons en série sont mise en œuvre.
L’étape (e) de séparation gaz/liquide de l’unité d’hydroconversion
Selon l’invention, le procédé comprend une étape (e) de séparation gaz/liquide de l’effluent liquide hydroconverti (103) ou de la partie légère (108) issue de l’étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle, et éventuellement en mélange avec la fraction légère (109) issue de la ou des sections de séparation intermédiaire (bp), pour produire d’une part un flux gazeux (110) et d’autre part au moins un flux liquide (123).
Ledit flux gazeux (110) ainsi séparé contient avantageusement au moins des gaz légers comprenant en particulier de l’hydrogène (H2), du méthane, de l’éthane, de l’H2S, de l’ammoniac, et au moins une fraction naphta, bouillant notamment à une température inférieure à 150°C, au moins une fraction kérosène, bouillant notamment entre 150°C et 250°C, et au moins une fraction du gazole, bouillant notamment entre 250°C et 380°C. Cette fraction légère peut également comporter une fraction plus lourde, bouillant a une température supérieure ou égale à 380°C. Ledit flux gazeux (110) est ensuite envoyée vers l’unité d’hydrocraquage en lit fixe (2000), en particulier vers l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe.
Ledit flux liquide (123), issue de l’étape (e), contient avantageusement au moins une fraction de composés bouillant à 250°C, de préférence à 300°C, ou plus, en particulier ceux bouillant de 380°C et jusqu’à moins de 540°C (distillat sous vide) et ceux bouillant à une température de 540°C et plus qui correspondent au résidu sous vide, ce qui correspond à la fraction non convertie de la première charge lourde lors de l’étape (a) d’hydroconversion. Ledit flux liquide (123) est envoyée au moins en partie, de préférence en totalité, à l’étape (f) de fractionnement, dans l’unité d’hydroconversion (1000).
Ladite étape (e) de séparation gaz/liquide est de préférence mise en œuvre à une température comprise entre 100°C et 550°C, préférentiellement entre 150°C et 450°C, plus préférentiellement entre 250°C et 450°C, à une pression de préférence comprise entre 2 MPa et 38 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa, de manière préférée entre 6 MPa et 20 MPa.
De préférence, ladite étape (e) est mise en œuvre dans un séparateur gaz/liquide cyclonique (E) comprenant une enceinte contenant un cyclone interne muni de moyens d’injection d’un liquide diluant au moins en entrée du cyclone interne, éventuellement en sortie gaz du cyclone. Ladite injection de liquide diluant, en particulier en entrée du cyclone interne, permet la dilution du liquide contenu dans le mélange gaz/liquide arrivant dans le cyclone, et diminue le temps de séjour dudit liquide dans le cyclone, ce qui réduit les risques d’encrassement. Par liquide diluant, il faut entendre un liquide pouvant diluer au moins en partie les composés présents dans le liquide contenu dans l’alimentation de l’étape (e), c’est-à-dire dans l’effluent liquide hydroconverti (103) ou de la partie légère (108) issue de l’étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle, et éventuellement en mélange avec la fraction légère (109) issue de la ou des sections de séparation intermédiaire (bp). Par exemple, le liquide diluant peut être un effluent de craquage catalytique comme une coupe lourde HCO (pour « Heavy Cycle Oil » en anglais) ou une coupe légère LCO (pour « Light Cycle Oil » en anglais) obtenues par craquage catalytique, ou toute autre coupe gazole sous vide VGO (« Vaccum Gas Oil » en anglais), résidu atmosphérique AR (pour « Atmosphérique residue » en anglais), résidu sous-vide VR (pour « Vaccum residue » en anglais), huile désasphaltée DAO (pour «De-Asphalted oil» en anglais), ou extrait aromatique. Le liquide diluant est notamment un liquide hydrocarboné. Selon une mise en œuvre, le liquide diluant comprend, et est de préférence constitué par, une coupe gazole bouillant entre 250°C et 380°C. De préférence, le liquide diluant est une partie de la coupe de distillats moyens (107) bouillant majoritairement à une température comprise entre 250°C et 380°C issue de l’étape (f) de fractionnement.
Ainsi, la séparation gaz liquide à l’étape (e) réalisée dans le séparateur gaz/liquide cyclonique (E), qui comprend avantageusement une alimentation, au moins un compartiment, un cyclone interne, au moins une injection en entrée et éventuellement en sortie gaz de cyclone, peut comporter au moins les phases suivantes:
- l’effluent liquide hydroconverti (103) ou de la partie légère (108) issue de l’étape (d) de séparation supplémentaire optionnelle, et éventuellement en mélange avec la fraction légère (109) issue de la ou des sections de séparation intermédiaire (bp), alimente le séparateur gaz/liquide cyclonique (E),
- une première séparation centrifuge du liquide et du gaz est réalisée dans un premier compartiment dudit séparateur;
- possiblement une séparation par élutriation des éventuelles gouttelettes liquides entrainées avec la phase gaz séparée dans la première séparation centrifuge;
- une deuxième séparation centrifuge du liquide et du gaz, contenus dans la phase liquide séparée dans la première séparation centrifuge est réalisée dans le cyclone interne,
- un liquide diluant est injecté dans ledit cyclone interne, au moins en entrée dudit cyclone interne, et
- un flux gazeux est soutiré au sommet du séparateur et un flux de liquide est soutiré au fond dudit séparateur.
De préférence, le débit massique du liquide diluant injecté en entrée du cyclone est compris entre 0,1% et 30% du débit liquide massique de l’alimentation du séparateur gaz/liquide cyclonique (E), de préférence entre 0,1% et 25% du débit massique, de manière préférée entre 1% et 20%. Une injection de liquide diluant en sortie de cyclone interne, lorsqu’elle est mise en œuvre, peut permettre de diluer le liquide encore éventuellement entrainé dans le flux de gaz séparé au sommet du séparateur, ce qui réduit davantage les risques d’encrassement des équipements situés en aval dudit séparateur gaz/liquide (E) et recevant le flux gazeux séparé. Le séparateur gaz/liquide cyclonique (E) peut encore comprendre optionnellement des injections latérales de liquide diluant.
Dans ce mode de réalisation préféré, le séparateur gaz/liquide cyclonique (E) est de préférence adapté à un fonctionnement à haute pression, en particulier à une pression comprise entre 2 MPa et 38 MPa, de préférence entre 5 MPa et 25 MPa et de manière plus préférée entre 6 MPa et 20 MPa, et de préférence à un fonctionnement à haute température, par exemple comprise entre 100°C et 550°C, de préférence entre 150°C et 450°C, et plus préférentiellement comprise entre 250°C et 450°C.
L’utilisation d’un tel séparateur gaz/liquide (E) spécifique permet en particulier de minimiser l’entrainement de gouttelettes de liquide avec le flux gazeux, permettant d’envoyer ce flux gazeux directement à l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage, tout en minimisant les effets néfastes, notamment l’encrassement, que peut avoir le liquide sur le lit fixe de catalyseur de l’étape (h). La durée de cycle du catalyseur d’hydrotraitement est ainsi allongée, et un recyclage commun de l’hydrogène est possible.
D’autres avantages sont liés à l’utilisation d’un séparateur gaz/liquide spécifique (E) dans le procédé intégré d’hydrocraquage en lit fixe et d’hydroconversion en lit bouillonnant selon l’invention :
- L’intégration thermique est optimisée: le flux gazeux (110) récupéré en tête du séparateur gaz/liquide (E) à l’étape (e) est injecté directement chaud dans l’étape (h) d’hydrotraitement, alors que dans un schéma non intégré un tel flux est décomprimé et refroidi dans une étape de fractionnement (f) avant d’être séparé puis réchauffé en vue de son injection dans l’étape (h).
- La pression du procédé en lit bouillonnant étant généralement plus élevée que celle du procédé en lit fixe, le flux à hydrodésulfurer (dans l’étape (h) d’hydrotraitement) n’a pas besoin d’être recomprimé/pompé, contrairement aux opérations de détente puis recompression mises en œuvre dans un schéma typique de l’art antérieur où les procédés ne sont pas intégrés et où le flux est détendu pour l’étape de fractionnement atmosphérique.
- Le flux gazeux (110) obtenu à l’issue de l’étape (e) comprend l’hydrogène issu des réacteurs d’hydroconversion en lit bouillonnant, l’hydrogène étant donc avantageusement injecté dans l’unité d’hydrocraquage en lit fixe, ce qui permet d’intégrer les deux boucles traditionnelles de recycle de l’hydrogène de chacun des procédés d’hydroconversion en lit bouillonnant et d’hydrocraquage en lit fixe, permettant notamment de limiter le nombre et la puissance totale des compresseurs nécessaires à la circulation de l’hydrogène, mais également des autres équipement associés par exemple pour la purification de l’hydrogène;
- La section de fractionnement à l’étape de fractionnement (f) de l’unité d’hydroconversion (1000) est réduite (taille des équipements, notamment de la ou les colonnes de distillation) par rapport à un procédé non intégré typique de l’art antérieur, puisqu’au moins une partie de l’effluent hydroconverti (103) ou la partie légère (108) issue de l’étape de séparation supplémentaire (d) est séparé dans le séparateur gaz/liquide (E).
L’étape (f) de fractionnement de l’unité d’hydroconversion
Au moins une partie et de préférence la totalité du flux liquide (123) issu de l’étape (e) de séparation gaz/liquide, éventuellement en mélange avec la partie lourde (104) issue de l’étape de séparation supplémentaire optionnelle (d), est envoyée vers une étape (f) de fractionnement. Ladite étape (f) de fractionnement permet d’obtenir au moins une coupe de distillats moyens (107), en particulier bouillant majoritairement à une température inférieure à 380°C, de préférence à une température comprise entre 250°C et 380°C, et une coupe lourde (106), en particulier bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 380°C. Ladite coupe lourde (106) peut contenir une fraction résiduelle bouillant à une température supérieure ou égale à 540°C. D’autres coupes peuvent être produites, par exemple une coupe légère (105), qui comporte les gaz légers et peut contenir au moins en partie d’autres distillats valorisables comme la coupe naphta et kérosène.
Avantageusement, l’étape (f) est mise en œuvre dans une section de fractionnement comprenant de préférence une colonne de distillation atmosphérique, qui peut être associée à une colonne de distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés convertis, c'est-à-dire généralement ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, de préférence inférieurs à 370°C, de manière préférée inférieurs à 340°C, et une fraction liquide (résidu) non convertie (fraction UCO) qui présente des points d’ébullition supérieurs à 340°C, de préférence supérieurs à 370°C et de manière préférée supérieurs à 380°C. Selon une mise en œuvre particulière de l’invention, seule une distillation atmosphérique est mise en œuvre.
La coupe distillats moyens (107) obtenue à l’issue de l’étape (f) peut être avantageusement envoyée, au moins en partie, de préférence en totalité, vers l’étape (h) d’hydrotraitement à lit fixe, en mélange avec le flux gazeux (110) issu de l’étape (e) et l’effluent d’hydrocraquage (112) issu de l’étape (g), et optionnellement avec une charge de type gazole (126).
L’étape (j) d’hydrocraquage en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage
Selon l’invention, le procédé intégré comprend une étape (j) d’hydrocraquage de la deuxième charge hydrocarbonée (114), ladite deuxième charge hydrocarbonée étant éventuellement envoyée préalablement à une étape (i) d’hydrotraitement initial avant d’être envoyée dans ladite étape (j) d’hydrocraquage.
Avantageusement, l’étape (j) d’hydrocraquage opère, en particulier dans une section réactionnelle, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale, avantageusement définie comme le rapport entre le débit volumique de charge alimentant ladite étape (j) et le volume de catalyseur présent dans ladite étape (j), comprise entre 0,1 et 6 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L. Les conditions opératoires de l’étape (j), telles que la température, la pression, la vitesse spatiale horaire, le taux de d’hydrogène, peuvent être variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. De préférence, l’étape (j) d’hydrocraquage opère à une température comprise entre 320 et 450°C, de manière préférée entre 330 et 435°C. De préférence, la pression mise en œuvre est comprise entre 3 et 20 MPa, de manière préférée entre 6 et 20 MPa. La vitesse spatiale est préférentiellement comprise entre 0,2 et 4h-1, de manière préférée entre 0,3 et 5 h-1. La quantité d’hydrogène introduite dans la section réactionnelle est de préférence telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) est compris entre 200 et 2000 L/L. De telles conditions opératoires permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 380°C, supérieures à 15% poids et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95% poids
De préférence, ledit au moins catalyseur d’hydrocraquage est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l’Homme du métier. Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés d’hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante.
La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (généralement 150 à 800 m2.g-1) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes. De préférence, la fonction acide est choisie parmi l’alumine, la silice-alumine et les zéolithes, de préférence parmi les zéolithes Y, préférentiellement choisi parmi la silice alumine et les zéolithes.
La fonction hydrogénante est apportée par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ou par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII. De préférence, ladite fonction hydrogénante comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le cobalt et le nickel, et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène et leurs mélanges, de préférence parmi le molybdène et le tungstène. De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est comprise entre 0,5 et 15% poids, de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxyde de métal par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est comprise entre 5 et 25% poids, de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxyde de métal par rapport au poids total du catalyseur.
Ledit au moins catalyseur peut également éventuellement comprendre au moins un élément promoteur, choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
Un catalyseur préféré comprend, de préférence est constitué de, au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, et une zéolithe Y et un liant alumine. Préférentiellement, ledit au moins catalyseur mis en œuvre dans l’étape (j) comprend, de préférence est constitué par, du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l’alumine, ou par du nickel, du tungstène et de l’alumine ou de la silice alumine
L’étape (j) d’hydrocraquage permet d’obtenir un effluent réactionnel (116). Avantageusement, la conversion obtenue durant l’étape (j) en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, et mieux inférieurs 340°C, est supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 30%, de manière préférée comprise entre 30 et 80%, de préférence entre 40 et 60%. Ledit effluent réactionnel (116) est envoyé, au moins en partie, vers l’étape (k) de séparation.
Eventuellement l’étape (i) d’hydrotraitement en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage
La deuxième charge hydrocarbonée (114) peut éventuellement subir un hydrotraitement, en particulier en lit fixe, préalablement à l’étape (j) d’hydrocraquage, au cours d’une étape (i) d’hydrotraitement initial, de manière à éliminer au moins en partie les impuretés sulfurées et azotées. Ainsi, lorsque le procédé selon l’invention comprend une telle étape (i), la charge hydrocarbonée (114) alimente d’abord ladite étape (i) d’hydrotraitement initial pour obtenir une charge hydrocarbonée hydrotraitée (115) et ladite charge hydrocarbonée hydrotraitée (115) est ensuite envoyée, de préférence directement, vers l’étape (j) d’hydrocraquage.
De préférence, ladite étape (i) éventuelle d’hydrotraitement initial est mise en œuvre dans les conditions classiques d’hydroraffinage et en particulier en présence d’hydrogène et d’au moins un, de préférence un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200 et 400°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, voire entre 5 et 17MPa, à une vitesse spatiale, définie comme le rapport entre le débit volumique de charge hydrocarbonée (114) alimentant ladite étape (i) éventuelle et le volume de catalyseur d’hydrotraitement présent dans ladite étape (i) éventuelle, comprise entre 0,2 et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures soit compris entre 100 et 2000 L/L.
Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe, de préférence l’alumine ou de la silice-alumine, et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément du groupe VIB et du groupe VIII non noble, de préférence au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble. Ledit au moins catalyseur d’hydrotraitement de l’étape (i) éventuelle est choisi parmi les catalyseurs NiMo sur alumine, NiMo sur silice-alumine et NiW sur silice-alumine.
Ladite charge hydrocarbonée hydrotraitée (115), obtenue à l’issue de l’étape (i) lorsqu’elle est présente, comprend une teneur en azote de préférence inférieure ou égale à 300 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm poids.
Dans le cas où une étape (i) d’hydrotraitement initial est mise en œuvre, l’étape (i) d’hydrotraitement initial et l’étape (j) d’hydrocraquage peuvent être réalisée dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, le réacteur comprend plusieurs lits fixes catalytiques, les premiers lits catalytiques (l’ordre des lits étant défini par le sens d’écoulement de la charge) comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage.
L’étape (k) de séparation gaz/liquide de l’unité d’hydrocraquage
Le procédé selon l’invention comprend une étape (k) de séparation de l’effluent réactionnel issu de l’étape (j) pour produire un effluent liquide (117) et un effluent gazeux (118) comprenant au moins de l’hydrogène.
Ladite étape (k) de séparation met avantageusement en œuvre une section de séparation gaz/liquide, alimentée au moins par l’effluent réactionnel (116) issu de l’étape (j) d’hydrocraquage. Ladite section de séparation gaz/liquide est avantageusement alimentée également par un effluent d’hydrotraitement (113) issu de l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe.
De préférence, ladite section de séparation gaz/liquide opère à une température comprise entre 50 et 450°C, préférentiellement entre 100 et 400°C, encore plus préférentiellement entre 200 et 300°C, et avantageusement à une pression correspondant à la pression de sortie de l’étape (j) aux pertes de charges près. L’étape (k) de séparation est de préférence mise en œuvre dans un ballon séparateur dit «haute température haute pression» ou «chaud à haute pression». Un ballon dit « basse température haute pression » ou «froid à haute pression» peut également être utilisé, en particulier à une température comprise entre 30°C et 200°C, préférentiellement entre 35°C et 55°C, dont la pression est similaire à celle du séparateur chaud à haute pression, diminuée des pertes de charges. L’effluent vapeur du ballon séparateur chaud à haute pression alimente le ballon séparateur froid à haute pression.
L’étape (m) de fractionnement de l’unité d’hydrocraquage
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape de fractionnement(m)de l’effluent liquide (117) issu de l’étape (k) de séparation, en au moins un effluent converti (120, 121), comprenant les produits hydrocarbonés convertis ayant avantageusement des points d’ébullition inférieurs à 380°C, de préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 340°C, et une fraction liquide non convertie (119), ayant avantageusement un point d’ébullition supérieur ou égal à 340°C, de préférence supérieur ou égale à 370°C, de manière préférée supérieur ou égal à 380°C, ladite fraction liquide non convertie pouvant également être appelée fraction UCO ou «unconverted oil» selon la terminologie anglo saxonne.
De préférence, ladite étape (m) de fractionnement met en œuvre une première section de séparation comprenant un moyen de séparation tel que par exemple un ballon séparateur ou un stripper à la vapeur opérant de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 2 MPa, qui a pour but de réaliser une séparation l’H2S d’au moins un effluent hydrocarboné produits durant l’étape (j) d’hydrocraquage. L’effluent hydrocarboné, issu de cette première séparation peut avantageusement subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire généralement ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, de préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 38°C et une fraction liquide (résidu) non convertie (UCO).
Selon une autre variante, l’étape de fractionnement ne met en œuvre qu’une colonne de distillation atmosphérique.
Les produits hydrocarbonés convertis ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, de préférence inférieur à 370°C et de manière préférée inférieurs à 380°C sont avantageusement distillés à pression atmosphérique pour obtenir plusieurs fractions converties à point d'ébullition d'au plus 340°C, et de préférence une fraction gaz légers C1-C4, au moins une fraction essence et au moins une fraction distillats moyens kérosène et gazole.
L’étape (g) d’hydrocraquage en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage
La fraction liquide non convertie (119), issue de l’étape (m) de fractionnement, appelée encore fraction UCO, est au moins en partie, de préférence en totalité, introduite dans l’étape (g) qui est la deuxième étape d’hydrocraquage du procédé selon l'invention. Ladite étape (g) d’hydrocraquage de ladite fraction liquide non convertie (119) permet d’obtenir un effluent d’hydrocraquage (112).
Avantageusement une purge (122) peut être réalisée sur la fraction liquide non convertie (119), en amont de l’étape (g), afin d’éviter l’accumulation de produits lourds polyaromatiques (HPNA), dans la boucle de recycle des coupes lourdes. En effet, les HPNA se forme progressivement lors de leur recycle dans la seconde étape d’hydrocraquage et le recycle de ces composants aromatiques lourds dans la boucle de la seconde étape d’hydrocraquage a pour conséquence d’augmenter leur poids moléculaires. La présence des HPNA dans ladite boucle de recycle entraîne à terme une perte de charge importante. Une purge peut donc être nécessaire afin de limiter l’accumulation de ces produits HPNA.
L’étape (g) d’hydrocraquage de ladite fraction liquide non convertie (119), éventuellement purgée, opère en présence d'hydrogène et d’au moins un, de préférence un, catalyseur d’hydrocraquage, en lit fixe, à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25MPa, voire entre 5 et 20MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L. La vitesse spatiale dans ladite étape (g) d’hydrocraquage est une vitesse volumique horaire avantageusement définie comme étant le rapport du débit volumique de ladite fraction liquide non convertie alimentant ladite étape (g) par rapport au volume de catalyseur d’hydrocraquage présent dans ladite étape (g).
De telles conditions opératoires permettent d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 380°C, de préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 340°C, supérieures ou égales à 15% poids et de manière préférée comprises entre 20 et 80% poids. Néanmoins, la conversion par passe dans cette étape (g) est maintenue faible afin de maximiser la sélectivité du procédé en produits ayant des points d’ébullitions compris entre 150 et 370°C (distillats moyens). La conversion par passe est limitée par l’utilisation d’un taux de recycle élevé sur la boucle de deuxième étape d’hydrocraquage. Ce taux est défini comme le ratio entre le débit d’alimentation de l’étape (g) et le débit de la charge de l’étape (j), ce ratio étant de préférence compris entre 0,2 et 4, de manière préférée entre 0,5 et 2.
De préférence, ledit au moins catalyseur d’hydrocraquage de cette deuxième étape d’hydrocraquage est choisi parmi les catalyseurs classiques d’hydrocraquage connus de l’Homme du métier. Il est comme décrit plus haut lors de l’étape (j). Le catalyseur d’hydrocraquage utilisé dans ladite étape (g) peut être identique ou différent de celui utilisé dans l’étape (j), de préférence différent.
De préférence, le ou les catalyseurs d’hydrocraquage utilisé dans l’étape (g) comprennent une fonction acide apporté par un support choisi en particulier parmi l’alumine, la silice alumine et les zéolithes, de préférence choisies parmi les zéolithes Y et de préférence choisi parmi la silice alumine et les zéolithes, et une fonction hydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine, de préférence parmi le cobalt et le nickel, et/ou au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, de préférence parmi le molybdène et le tungstène. De préférence, la teneur en métal du groupe VIII dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% poids et de préférence entre 2 et 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur. De préférence, la teneur en métal du groupe VIB dans le ou les catalyseurs d’hydrocraquage est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids et de préférence entre 15 et 22% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids d’oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur.
Le ou les catalyseurs utilisés dans l’étape (g) peuvent également éventuellement comprendre au moins un élément promoteur choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
Un catalyseur préféré utilisé dans l’étape g) comprend, de préférence est constitué par, au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, une zéolithe Y et de l’alumine. Un catalyseur encore plus préféré comprend, est de préférence constitué par, du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l’alumine. Un autre catalyseur préféré comprend, de est préférence constitué par, de nickel, de tungstène et de l’alumine ou de la silice alumine.
L’étape d’hydrotraitement (h) en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape (h) d’hydrotraitement d’un mélange (111) comprenant au moins l’effluent d’hydrocraquage (112) issu de l’étape (g) d’hydrocraquage, le flux gazeux (110) issu de l’étape (e) de séparation gaz/liquide. L’étape (h) d’hydrotraitement permet d’obtenir un effluent d’hydrotraitement (113).
De préférence, le mélange (111) envoyé à l’étape (h) comprend également, en partie ou en totalité, préférentiellement en totalité, la coupe de distillats moyens (107) issu de l’étape (f) de fractionnement. Le mélange (111) envoyé à l’étape (h) d’hydrotraitement peut également comprendre une charge liquide hydrocarbonée (126), distincte de l’effluent d’hydrocraquage (112), ladite charge (126) étant en particulier de type gazole et comprenant notamment au moins 95% poids de composés bouillants à une température d'ébullition comprise entre 150 et 400°C, de préférence entre 150 et 380°C, de manière préférée comprise entre 200 et 380°C. La totalité de l’effluent d’hydrocraquage (112) issu de l’étape (g) est donc co-traité dans l’étape (h) d’hydrotraitement en mélange avec le flux gazeux (110) issue de l’étape (e), et de préférence en mélange avec la charge liquide hydrocarbonée (126) distincte dudit effluent (112) issu de la deuxième étape d’hydrocraquage (g) et/ou avec la coupe de distillats moyens (107) issue de l’étape (f).
Lorsqu’elle est présente, ladite charge liquide hydrocarbonée (126) est avantageusement choisie parmi les charges liquides hydrocarbonées issues de la distillation directe d’un pétrole brut (ou straight run selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence choisies parmi le gazole straight run, un distillat sous vide légers (Light Vacuum Gasoil Oil LVGO) selon la terminologie anglo-saxonne), et les charges liquides hydrocarbonées issues d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de préférence le gazole d’une unité de cokéfaction, d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d'une unité FCC, de préférence les gazoles légers (LCO pour «light cycle oil» selon la terminologie anglo-saxonne) issus d'une unité de craquage catalytique, et une charge gazole issue de la conversion de biomasse (estérification par exemple), lesdites charges peuvent être prises seules ou en mélange. La proportion de ladite charge liquide hydrocarbonée (126) co-traitée dans l’étape (h) peut représenter entre 10% et 70% poids de la masse totale du mélange (111) liquide total à l’entrée de l’étape (h) d’hydrotraitement, de manière préférentielle entre 15% et 50% poids et de manière encore plus préférentielle entre 20% et 40% poids.
La proportion des produits hydrocarbonés contenus dans le flux gazeux (110) et la coupe de distillats moyens (107), lorsque cette dernière est présente dans le mélange (111) peut représenter entre 20% et 80% poids de la masse totale du mélange (111) liquide total à l’entrée de l’étape (h) d’hydrotraitement, de manière préférentielle entre 30% et 70% poids et de manière encore plus préférentielle entre 40% et 60% poids.
Avantageusement, l’étape (h) d’hydrotraitement permet, outre la désulfuration du flux gazeux (110) et, lorsqu’elles sont présentes, de la charge hydrocarbonée (126) et de la coupe de distillats moyens (107), de minimiser la formation de produits lourds polyaromatiques (HPNA) et ainsi permet de minimiser la purge (122) avantageusement requise sur la fraction liquide non convertie (119) issue de l’étape (m), ce qui permet donc d’augmenter la conversion globale du procédé. Le taux de purge, correspondant au ratio entre le débit massique du flux de purge et le débit massique de la charge hydrocarbonée entrant dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention, est avantageusement compris entre 0 et 2%.
Ladite étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe opère avantageusement en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, en lit fixe, à une température comprise entre 200°C et 390°C, sous une pression comprise entre 2MPa et 17MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2h-1et 5h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures), lesdits hydrocarbures étant ceux avantageusement compris dans le mélange (111) soit compris entre 100 et 2000L/L. La vitesse spatiale dans ladite étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe est une vitesse volumique horaire avantageusement définie comme le rapport du débit volumique dudit mélange (111) alimentant ladite étape (h) par rapport au volume de catalyseur d’hydrotraitement présent dans ladite étape (h).
Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés dans ladite étape (h). De préférence, le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape (h) contient au moins un support amorphe, préférentiellement de l’alumine ou de la silice-alumine, et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, préférentiellement au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble. De manière préférée, le catalyseur d’hydrotraitement de l’étape (h) est choisi parmi les catalyseurs NiMo ou CoMo sur alumine et NiMo ou NiW sur silice-alumine.
Avantageusement, l’étape d’hydrotraitement (h) permet également la conversion de la partie non convertie de l’effluent issu de l’étape (g) d’hydrocraquage, ce qui permet de réduire la quantité de catalyseur utilisée dans l’étape (g) d’hydrocraquage à iso-conversion par passe de la combinaison de l’étape (g) d’hydrocraquage et de l’étape (h) d’hydrotraitement. Par ailleurs, la présence de l’étape d’hydrotraitement (h) augmente la quantité d’hydrogène dans le recycle de la fraction liquide non convertie (119) vers l’étape (g) d’hydrocraquage, ce qui facilite sa conversion dans ladite étape (g) et diminue encore ainsi la quantité de catalyseur nécessaire dans ladite étape (à iso-durée de vie).
L’étape d’hydrocraquage (g) et l’étape d’hydrotraitement (h) peuvent avantageusement être réalisées dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents. Dans le cas où elles sont réalisées dans un même réacteur, une injection intermédiaire du flux gazeux (110), de l’éventuelle charge liquide hydrocarbonée (126) et éventuellement de la coupe de distillats moyens (107), peut être avantageusement mise en œuvre entre les différents lits catalytiques. Dans ce cas, le réacteur comprend plusieurs lits catalytiques, les premiers lits catalytiques comprenant le ou les catalyseurs d’hydrocraquage et les lits catalytiques suivants comprenant le ou les catalyseurs d’hydrotraitement.
Très avantageusement, au moins une partie, de préférence la totalité, de l’effluent d’hydrotraitement (113) obtenu à l’issue de l’étape (h) d’hydrotraitement est envoyée dans l’étape (k) de séparation. Cette configuration permet d’optimiser le nombre d’équipements, en particulier sur la boucle de recycle de l’hydrogène.
L’étape (l) de traitement et recyclage de l’hydrogène
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape(l)de traitement et de recyclage de l’hydrogène.
Avantageusement, ladite étape (l) permet de mutualiser le traitement et le recyclage de l’hydrogène mis en œuvre dans le procédé intégré selon l’invention, c’est-à-dire mis en jeu dans les unités d’hydrocraquage en lit fixe et d’hydroconversion en lits bouillonnants, ceci de manière optimisée afin de fournir en hydrogène en quantité nécessaire l’ensemble des sections réactionnelles fonctionnant en présence d’hydrogène sans toutefois augmenter sensiblement l’appoint en hydrogène frais.
Avantageusement, ladite étape (l) met en œuvre au moins une section de lavage (l1), une section de compression de recyle (l2), une section de purification à haute pression (l3), une section de compression d’appoint (l4) et une section de mélange (l5).
L’effluent gazeux (118) obtenu à l’issue de l’étape (k) de séparation gaz/liquide alimente, de préférence directement, c’est-à-dire sans étape intermédiaire, la section de lavage (l1) qui comprend au moins une colonne de lavage aux amines. Avantageusement, ladite section de lavage est alimentée par, outre l’effluent gazeux (118) obtenu à l’issue de l’étape (k) de séparation, une solution aqueuse d’amines, préférentiellement choisies parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropylamine (DIPA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), et leurs mélanges, à une teneur en amines comprise entre 20 et 60% poids, de préférence entre 30 et 50% poids d’amines par poids d’eau. Le débit pondéral de solution aqueuse d’amines est avantageusement ajusté en fonction du débit pondéral d’H2S de l’effluent à laver, c’est-à-dire de l’H2S contenu dans l’effluent gazeux (118) obtenu à l’issue de l’étape (k) de séparation, de manière à diminuer fortement la quantité d’H2S dans le flux gazeux lavé (301), en particulier de manière à ce que le débit d’H2S dans le flux gazeux lavé (301) soit entre 0,15 moles et 0,45 moles d’H2S par heure. De préférence, la température de la solution d’amines de lavage (312) est au moins 10°C supérieure à la température de l’effluent gazeux (118) afin de ne pas condenser ledit effluent gazeux et de l’entrainer au fond de la colonne.
Ladite section de lavage produit un flux gazeux lavé (301), avantageusement récupéré en tête de colonne, et un flux d’amines avantageusement récupéré en pied de colonne. Ledit flux d’amines comprenant les impuretés acide qui étaient éventuellement présentes dans l’effluent gazeux (118), par exemple le gaz H2S. Ledit flux d’amines, chargé en impuretés, notamment en H2S, peut être traité de son côté, par exemple dans une colonne de régénération, pour pouvoir recyclé et réinjecté un flux d’amines purifié dans la colonne de lavage de la section de lavage (l1).
Le flux gazeux lavé (301), issu de la section de lavage (l1) est ensuite divisé en deux fractions nommées R1 et R2, ladite fraction R1 étant envoyée, de préférence directement (c’est-à-dire sans étape intermédiaire), vers ladite section de compression de recycle (l2) et ladite fraction R2 étant envoyée vers une section de purification à haute pression (l3). De préférence, la fraction R1 représente entre 55% et 85% molaire, de préférence entre 60% et 85% molaire, de manière préférée entre 65% et 80% molaire, par rapport au flux gazeux lavé (301) et la fraction R2 représente respectivement entre 15% et 45% molaire, de préférence 15% et 40% molaire, de manière préférée entre 20% et 35% molaire, par rapport au flux gazeux lavé (301).
La fraction R1 du flux gazeux lavé subit une compression dans ladite section de compression de recyle (l2) qui comprend avantageusement un compresseur, appelé compresseur de recycle, jusqu’à une pression comprise entre 5 et 25MPa, préférentiellement entre 10 et 20MPa, de manière préférée entre 12 et 18MPa, par exemple une pression de 16,8MPa. Ladite section de compression de recycle (l2) permet d’obtenir un flux gazeux comprimé (302).
Parallèlement, la fraction R2 du flux gazeux lavé (301) est envoyée vers ladite section de purification à haute pression (l3). La section de purification à haute pression (l3) comprend au moins une membrane qui fonctionnent avantageusement à haute pression et à travers laquelle passe ladite fraction R2 du flux gazeux lavé (301), de manière à éliminer au maximum les impuretés résiduelles, comme par exemple le gaz H2S résiduel, les composés hydrocarbonés légers comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, c’est-à-dire les composés hydrocarbonés en C1, C2, C3 et/ou C4. Un flux gazeux purifié (303) est ainsi obtenu, ainsi qu’un flux gazeux déchet (306), aussi appelé par la dénomination anglo-saxonne «tail gas», qui comprend les impuretés résiduelles et qui est avantageusement purgé, ledit flux gazeux déchet (306) représentant de préférence entre 1 et 15% molaire, de préférence entre 3 et 10% molaire de la fraction R2.
L’Homme du métier sait choisir la membrane à utiliser dans ladite section de purification haute pression en fonction des données des fournisseurs de membranes, en particulier de manière à minimiser la perte de charge entre l’entrée et la sortie de ladite membrane tout en visant une pureté du flux traité par ladite membrane satisfaisante. Ainsi, la membrane utilisée dans ladite section de purification haute pression est très avantageusement choisie sur la base des données des fournisseurs de membranes, de sorte que le rapport des pressions entre l’entrée de la membrane par rapport à la sortie de la membrane soit inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 2, et de sorte que la membrane permette une pureté en sortie supérieure ou égale à 80%.
La phase de purification à haute pression dans ladite section (l3) permet ainsi d’atteindre un niveau de purification poussé du flux gazeux, qui devient comparable à un flux d’hydrogène avec une pureté élevée. Cependant, la pression du flux gazeux chute considérablement dans cette section de purification (l3), elle peut être divisée par environ deux entre l’entrée de la section et la sortie. Par exemple, la pression de la fraction R2 du flux gazeux lavé (301), en amont de la membrane (c’est-à-dire en entrée de membrane), peut être comprise entre 10 et 20MPa, plus particulièrement entre 14 et 17MPa, et la pression du flux purifié en sortie de membrane, c’est-à-dire du flux gazeux purifié (303), peut alors être comprise entre 5 et 14MPa, en particulier entre 6 et 10MPa, par exemple 8MPa.
De plus, la section de purification à haute pression (l3) peut éventuellement comprendre, préalablement à la membrane, un système de refroidissement pour refroidir la fraction R2 en particulier jusqu’à une température comprise entre 30 et 50°C. La section de purification à haute pression (l3) peut également comprendre avantageusement un système d’adsorption, de préférence consistant en deux colonnes d’adsorbant fonctionnant «en swing» selon le terme anglo-saxon consacré, situé de préférence en aval de la membrane pour éliminer d’éventuelles impuretés résiduelles. Dans le mode de fonctionnement «en swing», l’une des deux colonnes est en ligne, c’est-à-dire en mode fonctionnel, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne. L’adsorbant usé peut être ensuite régénéré in-situ et/ou remplacé par de l’adsorbant frais pour à nouveau être remis en ligne une fois que l’autre colonne a été isolée.
Le flux gazeux purifié (303), issu de la section de purification à haute pression (l3), est ensuite envoyé vers une section de compression d’appoint (l4). Outre le flux gazeux purifié (303), un appoint d’hydrogène frais (300) alimente avantageusement ladite section de compression d’appoint (l4). L’appoint d’hydrogène frais (300) est avantageusement limité: il correspond de préférence à une quantité représentant entre 25% et 75% molaire, préférentiellement entre 35% et 65% molaire, du mélange composé du flux gazeux purifié (303) et dudit appoint d’hydrogène frais (300). La quantité de l’appoint en hydrogène frais (300), telle que définie ci-avant, correspond avantageusement à la quantité d’hydrogène consommé dans les unités réactionnelles du procédé et peut représenter entre 1% et 5% massique, de préférence entre 2,5% et 3,5% massique, des masses totales de charges hydrocarbonées alimentant le procédé, c’est-à-dire de la somme de la masse de la première charge hydrocarbonée lourde (100) et de la masse de la deuxième charge hydrocarbonée (114).
Ladite section de compression d’appoint (l4) comprend au moins un compresseur, appelé compresseur(s) d’appoint, de préférence au moins deux, préférentiellement entre 2 et 3, de manière préférée trois, compresseurs d’appoint, ou un compresseur multi-étagé comprenant de préférence au moins deux étages de compression, préférentiellement entre 2 et 3 étages de compression, de manière préférée 3 étages de compression, afin de comprimer le mélange gazeux composé du flux gazeux purifié (303) et de l’appoint en hydrogène frais (300) jusqu’à une pression comprise entre 5 et 25MPa, préférentiellement entre 10 et 20MPa, en particulier une pression entre 12 et 18MPa, par exemple une pression de 17MPa, et obtenir ainsi un flux d’hydrogène comprimé (305). De manière très préférée, la section de compression d’appoint (l4) comprend un compresseur multi-étagé comprenant entre 2 et 3 étages de compression, de manière préférée 3 étages de compression.
Ledit flux d’hydrogène comprimé (305) issu de la section de compression d’appoint (l4) est ensuite mélangé avec le flux gazeux comprimé (302) issu de la section de compression de recycle (l2), en particulier dans une section de mélange (l5), avant d’être transférés vers les sections réactionnelles du procédé intégré selon l’invention, en particulier pour alimenter les sections d’hydroconversion (ai), les sections des étapes (j) et (g) d’hydrocraquage, de l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe et de l’éventuelle étape (i) d’hydrotraitement initial.
L’étape (l) de traitement et recyclage de l’effluent gazeux (118) permet ainsi le recyclage de l’hydrogène, notamment vers les étapes d’hydrocraquage dans lesquelles la pressions est élevée. Elle permet également de fournir un flux d’hydrogène suffisant suffisamment pur qui peut être ainsi recycler vers les étapes réactionnelles du procédé intégré selon l’invention. Autrement dit, ladite étape permet de fournir la quantité d’hydrogène nécessaire pour l’ensemble des étapes réactionnelles du procédé selon l’invention, ceci étant possible avec un apport en hydrogène frais externe en quantités très raisonnables, voire comparable à la somme des quantités en hydrogène frais apportés aux deux unités d’hydrocraquage en lits fixe et d’hydroconversion en lits bouillonnants non intégrées. Ladite étape (l) de traitement et de recyclage de l’effluent gazeux permet de mutualiser la boucle de recyclage des deux unités d’hydrocraquage en lits fixe et d’hydroconversion en lits bouillonnants, pourtant très différentes en termes de quantités, de pression d’hydrogène demandé, sans augmentation notaire du dimensionnement des équipements en particulier de ladite boucle (compresseur de recycle, compresseurs d’appoint, …) mais aussi des réacteurs des unités. Enfin, le recyclage commun de l’hydrogène permet une réduction du nombre d’équipements requis pour la purification et le recyclage de l’hydrogène, notamment le nombre des compresseurs, par rapport aux procédés non intégrés de l’art antérieur. Les systèmes de purification du gaz comme les colonnes d’absorption par lavage aux amines peuvent être mutualisés. Un gain de place avec une diminution de la surface au sol utilisée, ainsi que des économies sur la maintenance et les investissements initiaux (CAPEX) sont significatifs par rapport aux procédés non intégrés de l’art antérieur.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : procédé intégré (conforme à l’invention)
Cet exemple est un procédé conforme à l’invention dans lequel le procédé hydroconversion en lit bouillonnant et le procédé d’hydrocraquage «deux étapes» sont intégrés, avec une étape de séparation gaz/liquide dans un séparateur cyclonique E d’un flux provenant de l’hydroconversion en lit bouillonnant et séparant un flux gazeux 110 envoyé en co-traitement avec l’effluent de seconde étape d’hydrocraquage (donc avec de l’UCO hydrocraqué) dans le procédé d’hydrocraquage. Le procédé dans cet exemple 1 comprend également un schéma de traitement et recyclage d’H2intégré et optimisé, conforme à l’invention.
La figure 3 illustre un tel procédé, avec le schéma de procédé hydroconversion en lit bouillonnant 1000, le schéma de procédé d’hydrocraquage «deux étapes» 2000 et le schéma de traitement et recyclage de l’effluent gazeux comprenant l’hydrogène 3000.
Dans cet exemple de procédé selon l’invention, deux étapes d’hydroconversion sont réalisées ainsi qu’une étape de séparation intermédiaire (b1) et une séparation supplémentaire (d).
Le flux gazeux 110 est envoyé en mélange avec la fraction UCO hydrocraqué 112, la coupe de distillats moyens 107 issue du fractionnement (f) de l’unité d’hydroconversion 1000, et une charge gazole distincte 126 à l’étape d’hydrotraitement (h) de l’unité d’hydrocraquage 2000.
Le tableau 1 ci-dessous donne les propriétés du premier flux de charges hydrocarbonées 100 envoyé dans l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant et du deuxième flux de charges hydrocarbonées 114 envoyé dans l’unité d’hydrocraquage en lit fixe. Le flux 114 est constitué d’un mélange de trois charges: 2 distillats sous vide (VGO) et une huile desasphaltée DAO.
Flux 110 114
VGO1 VGO2 DAO
Densité Spécifique
(Spgr: «special gravity»)		 - 1,0510 0,9400 0,9575 1,0105
Soufre % pds 5,67 3,30 0,54 1,20
Azote % pds 0,508 1 170 3 081 3 484
CCR (Carbone Conradson) % pds 26,55 0,99 0,10 10,90
Métaux
Ni
V
ppm
pds
62,3
215,7
0,1
0,3
1,0
2,0
3,7
4,5
Asphaltènes-C7 % pds 15,39 - 0,05 0,05
540°C+ (i.e. bouillant à 540°C ou plus) % pds 93,50
Normes distillation ASTM D1160 D2887 D2887
0 % pds 363 373 425
5 % pds 386 389 450
10 % pds 397 397 485
30 % pds 434 427 545
50 % pds 470 458 585
70 % pds 515 493 630
90 % pds 575 534
95 % pds 599 548
Les débits respectifs des trois charges du flux 114 sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Débit massique (t/j) Débit massique (% poids)
VGO1 2394 52,2
VGO2 1525,5 33,2
DAO 665,5 14,6
Total 4584 100
Le tableau 3 plus bas donne les conditions opératoires des différentes étapes du procédé selon cet exemple 1, en conditions de début de cycle (appelé Start Of Run ou SOR selon le terme anglo-saxon).
Le premier flux de charges 100 est injecté en mélange avec le flux d’hydrogène recyclé 204 dans une première étape d’hydroconversion (a1) en lit bouillonnant comportant un four permettant de préchauffer la charge à la température opératoire du réacteur en lit bouillonnant. L’effluent 101 de l’étape (a1) est envoyé dans une étape de séparation intermédiaire (b1) mise en œuvre au moyen d’un séparateur liquide/vapeur comportant un fond conique pour limiter les dépôts de particules encrassantes. La fraction liquide lourde 102 de l’étape (b1) est envoyée en mélange avec le flux d’hydrogène 205 dans une seconde étape d’hydroconversion (a2) en lit bouillonnant opérant à une température supérieure à celle de l’étape (a1). La température dans le réacteur de l’étape (a2) est atteinte grâce à une préchauffe du flux d’hydrogène 205 avant son injection, cette préchauffe est réalisée dans différents échangeurs de chaleur (par exemple échange de chaleur charge/effluent) et dans un four. L’effluent 103 de l’étape (a2) est envoyé dans une étape de séparation supplémentaire (d). Les effluents gaz 109 et 108 des étapes de séparation intermédiaire (b1) et supplémentaire (d) sont susceptibles de comporter des gouttelettes liquides de composés plus lourds entrainées dans la phase gaz lors de la séparation dans les séparateurs des étapes (b1) et (d). Les effluents gaz 108 et 109 sont envoyés à l’étape de séparation gaz/liquide (e) dans un séparateur cyclonique E qui comprend un cyclone interne, ce qui permet de limiter l’injection de ces gouttelettes de liquide encrassant dans l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe de l’unité d’hydrocraquage 2000.
Le flux liquide 123 issu de l’étape (e) est mélangé à la partie lourde 104 issue de l’étape (d) puis le mélange est envoyé dans une étape de fractionnement atmosphérique (f). L’étape (f) est un fractionnement atmosphérique au moyen d’une colonne de distillation atmosphérique connu de l’homme du métier. Le diamètre de sa section principale de la colonne de distillation (au niveau du soutirage de distillats moyens) est de 3,20m. Il permet d’obtenir un flux de gaz 105, un flux d’huile non convertie 106 et un flux de distillats moyens 107. Le flux 107 est mélangé à flux gazeux 110 issu de l’étape (e) avant son injection dans l’étape d’hydrotraitement en lit fixe (h).
Le deuxième flux de charges hydrocarbonées 114 est envoyé en mélange avec le flux d’hydrogène 201 dans une étape d’hydrotraitement (i) en lit fixe dont la température opératoire est atteinte via un four et une intégration thermique avec les effluents des réacteurs, connue de l’homme du métier et non décrite ici.
L’effluent 115 issu de l’étape (i) est envoyé en mélange avec le flux d’hydrogène 202 dans la première étape d’hydrocraquage en lit fixe (j).
L’effluent 116 issue de l’étape (j) est envoyé en mélange avec l’effluent 113 issu de l’étape d’hydrotraitement en lit fixe(h) dans l’étape de séparation gaz/liquide (k). L’étape (k) est typique de l’étape de séparation dite haute pression (HP) dans un procédé d’hydrocraquage, connue de l’homme du métier. Ainsi, cette étape (k) met en œuvre un séparateur dit «chaud à haute pression», la pression étant égale à la pression opératoire de l’étape (j) diminuée des pertes de charges, et un ballon séparateur dit «froid à haute pression», dont la pression est similaire à celle du séparateur chaud à haute pression, diminuée des pertes de charges. L’effluent vapeur du ballon séparateur chaud à haute pression (HHPS) alimente le ballon séparateur froid à haute pression (CHPS). L’étape de séparation (k) produit un effluent gazeux 118, issu du ballon séparateur froid à haute pression, qui est composé à 90% molaire d’hydrogène et alimente une étape (l) de traitement et recyclage et un effluent liquide 117 qui est envoyé dans l’étape (m) de fractionnement atmosphérique.
L’effluent liquide 117, dans l’étape (m) de fractionnement atmosphérique, est envoyé dans une première colonne de stripage à la vapeur pour réduire la quantité d’H2S a moins de 10ppm dans la phase liquide. L’effluent liquide de la colonne de stripage est injecté dans une colonne de fractionnement atmosphérique permettant de récupérer en tête un flux de gaz craqués, un flux de naphta, un flux de distillats moyens comportant moins de 10 ppm poids de soufre et un flux d’huile non convertie 119 en fond de colonne. Ce flux d’huile non convertie 119 est purgé à hauteur de 0,5% poids via le flux de purge 122. Cette purge permet d’éviter l’accumulation d’HPNA dans la boucle de recycle.
Le flux 119 diminué de la purge 122 est ensuite envoyé dans la seconde étape d’hydrocraquage (g) en lit fixe, produisant un flux UCO hydrocraqué 112.
L’UCO hydrocraqué 112 issu de l’étape (g) est mélangé avec le flux gazeux 110 issu du séparateur gaz/liquide cyclonique E de l’étape (e) et avec la charge 126 et la coupe distillats moyens 107 issue de l’étape de fractionnement atmosphérique (f), pour former le mélange 111 qui est injecté ensuite dans l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe. L’objectif de l’étape (h) est de désulfurer les flux 110 et 107 issus respectivement des étapes (e) et (f) ainsi que la charge 126 composée d’une charge de type gazole issue de la distillation primaire d’un pétrole brut (gazole straight-run), afin de limiter la quantité de soufre dans le flux de distillats moyens 121 obtenu à l’issue de l’étape de fractionnement (m) pour atteindre préférentiellement la spécification soufre commerciale du diesel moteur (10ppm poids). La couverture H2des étapes (g) et (h) est au moins de 800 Nm3/Sm3.
Etape Température (SOR) (°C) Pression partielle H2(MPa) vitesse spatiale horaire (VVH) (h-1) Catalyseur
a1 425 13,5 0,39 NiMo/Alumine
b1 425 13,5
a2 430 13,5 0,39 NiMo/Alumine
d 430 13,5
e 285 13,0
i 385 13,0 0,35 NiMo/Alumine
j 393 12,5 1,85 Métal/zéolithe
k:
ballon 1
ballon 2
290
60
13,0 - pertes charges
13,0 - pertes charges
g 370 12,5 1,5 Métal/zéolithe
h 370 12,5 1,4 NiMo/Alumine
Le tableau 4 ci-dessous décrit la composition des flux gazeux entrant et sortant de l’étape (e).
Le séparateur gaz/liquide cyclonique E de l’étape (e) permet de bien séparer les composés puisque la majeure partie des composés lourds (VGO, UCO) en entrée de l’étape (e) ne sont pas envoyés dans l’étape (h). Le séparateur gaz/liquide cyclonique E de l’étape (e) permet également de limiter l’entrainement hydraulique de gouttelettes de produits encrassants. Ces deux effets permettent de limiter l’encrassement de l’étape (h) d’hydrotraitement en lit fixe et d’augmenter significativement le temps de cycle du catalyseur de l’étape (h). De plus, le procédé intégré permet de convertir 60% des hydrocarbures du flux 114 dont le point d’ébullition est supérieur ou égal à 380°C dans les étapes (i) et (j) et 39,5% dans les étapes (g) et (h) en recycle. Le taux de recycle défini comme le ratio entre le débit massique du flux 119 et le débit massique du flux 114 est égal à 1. La conversion totale des hydrocarbures lourds du flux 114 est donc de 99,5%.
Composition Flux en entrée de l’étape e) (t/h) Flux en sortie de l’étape e): flux 110 (t/h) Taux de récupération
H2 7,4 7,3 99%
H2S 10,4 10,1 97%
NH3 0,4 0,4 97%
H2O 0,2 0,2 97%
C1-C2 5,2 5,1 98%
C3-C4 4,9 4,7 96%
Naphta 16,8 14,9 89%
Kérosène 16,6 11,4 68%
Diesel 19,6 6,4 33%
VGO 12,4 0,6 5%
UCO 0,4 0,0 0%
Parallèlement, l’effluent gazeux 118 issu de l’étape de séparation (k) qui alimente l’étape (l) est d’abord envoyé, à un débit de 109 t/h, dans une colonne de lavage aux amines (avec 344 moles/h d’H2S) dans une section (l1) qui est également alimentée par une solution aqueuse à 45% poids de MDEA. Le débit de la solution aqueuse d’amines dans la colonne est 315 t/h (avec 142 t/h ou 1189 moles/h d’amine MDEA). Un flux gazeux lavé 301 récupéré en tête de colonne de lavage de la section (l1) (teneur en H2S < 0.3 moles/h) et un flux d’amines 313, flux dit d’amines usées, comprenant du H2S, est récupéré en pied de colonne.
Le flux gazeux lavé 301 récupéré en tête de colonne de lavage de la section (l1) est ensuite divisé en deux avec une fraction R1 qui représente 77% molaire du flux gazeux lavé 301 et une fraction R2 qui représente 23% molaire du flux gazeux lavé 301.
La fraction R1 (à une pression de 14,0 MPa) est envoyée dans une section de compression de recycle (l2) comprenant un compresseur centrifuge permettant d’obtenir un flux comprimé 302 à une pression de 17,0MPa.
La fraction R2 du flux gazeux lavé 301 est quant à elle envoyée vers une section de purification à haute pression (l3) qui met en œuvre une première phase de refroidissement de ladite fraction R2 pour atteindre une température de 40°C, puis une membrane haute pression à l’entrée de laquelle la fraction refroidie est à 14,0 MPa. A l’issue de la section de purification à haute pression (l3), c’est-à-dire après passage sur la membrane, sont obtenus: un effluent gazeux purifié (303) à une pression de 8,0MPa présentant une pureté en H2de 98,7% et un flux gazeux déchet (306) qui représente environ 6% molaire de la fraction R2 traitée dans la section (l3) et qui comprend notamment de l’H2S et des composés hydrocarbonés en C1, C2, C3 et C4.
L’effluent gazeux purifié 303 alimente ensuite vers une section de compression (l4) qui comprend un compresseur multi-étagé, à 3 étages de compression. Ladite section de compression (l4) est en outre alimenté par un appoint en hydrogène (H2) frais 300, de sorte que l’appoint en H2représente 52% molaire du mélange gazeux composé de l’appoint en H2et de l’effluent gazeux purifié 303. La section de compression (l4) permet ainsi d’obtenir un flux d’hydrogène comprimé 305 à une pression de 17,0MPa.
Le flux d’hydrogène comprimé 305 est ensuite mélangé avec le flux comprimé 302, et ce mélange est recyclé vers les étapes (a1), (a2), (i), (j), (g) et (h) via les flux respectifs 204, 205, 201, 202, 203, 200 des procédés d’hydroconversion en lit bouillonnant 3000 et d’hydrocraquage «en deux étapes» 2000.
Les quantités d’hydrogène recyclé et apportée par l’appoint en H2frais ainsi que les pressions partielles disponibles en entrée des différentes étapes réactionnelles sont présentées dans les tableaux 5 et 6.
Couverture d’H 2
(kmol/h d’H 2 ) 		Totale 29981
Issue de la membrane 5527
Issue du compresseur de recycle 18340
Issue de l’Appoint 6114
Rapport volumique d’H 2 par rapport aux hydrocarbures H 2 /HC (Nm 3 /Sm 3 ) Hydroconversion recycle(1) 400
Hydroconversion appoint(2) 317
Etape (i)(3) 1000
Etape (j)(4) 1200
Etape (g)(5) 900
Etape (h)(6) 450
(1)Rapport moyen entre l’H2issu du compresseur de recycle et la charge 100
(2)Rapport moyen entre l’H2issu du compresseur d’appoint et la charge 100
(3)Rapport moyen entre l’H2(compresseur recycle + appoint) et la charge 114
(4)Rapport moyen entre l’H2(compresseur recycle + appoint) et la charge 115
(5)Rapport moyen entre l’H2(compresseur recycle + appoint) et la charge 119
(6)Rapport moyen entre l’H2(compresseur recycle + appoint) et la charge 111
Pression partielle d’H 2 (PPH2) (MPa): Minimum requis Exemple 1
Hydroconversion (a1) 13,5 13,5
Hydroconversion (a2) 13,5 13,7
Etape (i) 13,0 13,7
Etape (j) 12,5 12,9
Etape (g) 12,5 13,8
Etape (h) 12,5 12,5
Il apparait que les valeurs de pressions partielles minimales, requises dans chacune des sections réactionnelles du procédé intégré, conforme à l’invention, sont atteintes, ceci pour un apport en H2frais très raisonnable.
Exemple 2 : procédés non intégrés (non conforme à l’invention)
Cet exemple est un cas de base comparatif dans lequel les procédés d’hydrocraquage de DSV et d’hydroconversion de charges lourdes sont mis en œuvre dans deux procédés séparés dédiés. La figure 4 illustre une telle configuration. Il n’y pas d’intégration des boucles d’hydrogène entre les unités d’hydroconversion en lit bouillonnant 1001 et l’unité d’hydrocraquage en lit fixe 2001. La désulfuration de coupes gazole, SR et issue de la section d’hydroconversion, est effectuée dans l’étape d’hydrotraitement (h) du procédé d’hydrocraquage, en aval de la deuxième étape d’hydrocraquage (g). L’étape (h) traite les mêmes charges que dans l’exemple 1.
Dans cet exemple 2, le procédé non intégré comprend deux boucles de recyclage de l’hydrogène, indépendante l’une de l’autre. La boucle de recyclage de H2de l’unité d’hydrocraquage 2001 comprend une colonne de lavage aux amines (l1), un compresseur de recycle (l2) et un appoint en H2frais 300 comprimé dans une section de compression (l3). La boucle de recyclage de H2de l’unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 1001 comprend elle-aussi une colonne de lavage aux amines (n1) et comporte une membrane haute pression (n2) et un appoint en H2frais 400 comprimé dans une section de compression (n3).
Les conditions opératoires (en début de cycle, Start Of Run SOR selon le terme anglo-saxon) et le catalyseur des différentes étapes sont données dans le tableau 7.
Etape Température (°C) ppH2min (MPa) Catalyseur
a1 425 13,5 NiMo/Alumine
a2 425 13,5 NiMo/Alumine
i 384 13,0 NiMo/Alumine
j 393 12,5 Métal/zéolithe
g 370 12,5 Métal/zéolithe
h 385 12,5 NiMo/Alumine
Dans le tableau 7, ppH2signifie pression partielle en H2.
Les charges 100 et 114 sont identiques à celles de l’exemple 1. La conversion des charges est considérée totale (99,5%).
Le tableau 8 reprend les quantités d’hydrogène recyclé et apportée par l’appoint en H2frais ainsi que les pressions partielles disponibles en entrées des différentes étapes réactionnelles.
Couverture d’H 2
(kmol/h d’H 2 ) 		Totale 29928
Issue de la membrane 3065
Issue du compresseur de recycle 20800
Issue de l’Appoint 6063
Rapport volumique d’H 2 par rapport aux hydrocarbures H 2 /HC (Nm 3 /Sm 3 ) Hydroconversion recycle(1) 400
Hydroconversion appoint(2) 317
Etape (i)(3) 1000
Etape (j)(4) 1200
Etape (g)(5) 900
Etape (h)(6) 450
Le tableau 9 reprend les quantités d’hydrogène recyclé et apportée par l’appoint en H2frais ainsi que les pressions partielles disponibles en entrées des différentes étapes réactionnelles.
Pression partielle d’H 2 (PPH2) (MPa): Minimum requis Exemple 2
Hydroconversion (a1) 13,5 13,5
Hydroconversion (a2) 13,5 13,6
Etape (i) 13,0 13,3
Etape (j) 12,5 12,9
Etape (g) 12,5 13,8
Etape (h) 12,5 13,1
Il apparait d’après le tableau 9 que les valeurs de pressions partielles minimales, requises dans chacune des sections réactionnelles des deux procédés séparés, procédé non conforme à l’invention, sont atteintes. La comparaison des données des tableaux 5 et 8 d’une part et les tableaux 6 et 9 d’autre part démontre clairement que les pressions partielles minimales sont atteintes pour une quantité d’appoint frais et une couverture d’H2comparables entre le procédé intégré conforme à l’invention de l’exemple 1 (respectivement un appoint 6114 kmol/h d’H2et une couverture en H2totale de 29981 kmol/h) par rapport à un procédé non intégré de l’exemple 2, non conforme à l’invention, avec les deux unités hydroconversion et hydrocraquage séparées (respectivement un appoint 6063 kmol/h d’H2et une couverture en H2totale de 29928 kmol/h). Ainsi, le dimensionnement des équipements des sections réactionnelles est équivalent et le coût dû à l’appoint d’H2est similaire entre les deux procédés, intégré (exemple 1) et non intégré (exemple 2).
Cependant, dans le procédé non intégré décrit dans l’exemple 2, il y a une multiplication des équipements en particulier des équipements liés au recyclage de l’hydrogène par rapport au procédé intégér selon l’invention et comme illustré dans l’Exemple 1. Le procédé non intégré décrit dans l’exemple 2 compte par exemple deux colonnes de lavage aux amines (l1et n1), d’au moins deux compresseurs d’appoint (l3, n3). Cette multiplication des équipements entraine non seulement un coût à l’investissement mais aussi un coût de fonctionnement conséquent puisqu’il faut aussi multiplier les fluides d’alimentation (notamment en solution aqueuse d’amines et en électricité). Cette multiplication des équipements se traduit également par une augmentation de la surface au sol occupée.
Par ailleurs, dans le procédé non intégré décrit dans l’exemple 2, il apparait aussi un redimensionnement des équipements des unités réactionnelles. En particulier, l’étape (d) comporte les dispositifs nécessaires à la condensation des coupes distillats moyens et naphta, et notamment un aérocondenseur et un ballon de séparation liquide/vapeur froid à haute pression opérant à 40°C à la même pression que le ballon de séparation chaud à haute pression qui réceptionne l’effluent de l’étape (a2) (séparateur équivalent à celui de l’exemple 1). L’étape de fractionnement (f) traite un débit de charge supérieur à celui de l’exemple 1 puisqu’elle reçoit les condensats 104 issus de l’étape (d). Le diamètre de la colonne de fractionnement est donc plus grand que le diamètre de cette colonne dans l’exemple 1 : 3,50 m.
Ainsi le procédé conforme à l’invention, décrit dans l’Exemple 1, est plus avantageux que le procédé non intégré, non conforme à l’invention, décrit dans l’exemple 2.
Exemple 3 : procédé intégré (non conforme à l’invention)
Dans cet exemple 3, le procédé intègre les deux schémas de procédé celui d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000 et le procédé d’hydrocraquage «deux étapes» 2000, de manière identique au procédé détaillé dans l’exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires. Dans cet exemple 3, seule l’étape (l) de traitement et recyclage de l’hydrogène diffère de celle décrite dans l’exemple 1: l’étape (l) de compression ne met pas en œuvre de membrane haute pression.
Ainsi, dans l’étape (l) de cet exemple 3, non conforme, l’effluent gazeux 118 issu de l’étape de séparation gaz-liquide (k) haute pression est lavé par une solution d’amines dans une colonne, dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1. L’effluent gazeux lavé 301 est ensuite entièrement comprimé dans un compresseur de recycle. Un appoint d’hydrogène H2(6063 kmol/h d’H2) est comprimé et introduit dans la boucle de recycle.
Le tableau 10 ci-dessous résume différentes options de recycle de l’hydrogène.
Unité d’hydroconversion Unité d’hydrocraquage
H2/HC
recycle		 H2/HC
appoint		 Pureté H2 PPH2dans (a1) (MPa)
(min=13,5)		 PPH2dans (a2) (MPa)
(min=13,5)		 PPH2dans (j) (MPa)
(min=12,5)		 PPH2dans (g) (MPa)
(min=12,5)		 PPH2dans (h) (MPa)
(min=12,5)
Nm3/Sm3 Nm3/Sm3 %molaire MPa MPa MPa MPa MPa
400 317 89,2% 10,88 11,81 11,23 12,21 11,28
600 317 87,6% 11,95 12,47 11,23 12,21 11,27
800 317 86,7% 12,56 12,89 11,25 12,23 11,34
1000 317 86,1% 12,95 13,13 11,26 12,23 11,39
1499 317 85,2% 13,52 13,50 11,27 12,24 11,50
Dans cette configuration de traitement et recyclage d’H2, il apparait que pour atteindre une pression partielle suffisante dans les réacteurs d’hydroconversion (section a1et a2), c’est-à-dire supérieure ou égale à la pression partielle d’H2minimale requise (13,5 MPa), la couverture en hydrogène doit être fortement augmentée (jusqu’à un rapport H2/HC de débit volumique normaux d’hydrogène par rapport au débit volumique standard de composés hydrocarbonés égal à 1499 Sm3/m3) afin de compenser le manque de pureté du flux recyclé en particulier vers l’unité d’hydroconversion. Une telle augmentation de débit entrainerait un redimensionnement des sections de la boucle de recyclage d’H2, notamment du compresseur de recyclage, mais aussi des sections réactionnelles d’hydroconversion en lits bouillonnants.
Par ailleurs, il apparait que dans ces conditions, la pression partielle minimale n’est pas atteinte pour les sections réactionnelles d’hydrocraquage.
Exemple 4 : procédé intégré (non conforme à l’invention)
Dans cet exemple, le procédé intègre les deux schémas de procédé celui d’hydroconversion en lit bouillonnant 1000 et le procédé d’hydrocraquage «deux étapes» 2000, de manière identique au procédé détaillé dans l’exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires.
Dans cet exemple 4, seule l’étape (l) de traitement et recyclage de l’hydrogène diffère de celle décrite dans l’exemple 1: les proportions des flux envoyés respectivement vers le compresseur de recycle et vers la membrane haute pression ne sont pas conformes à l’invention.
Ainsi, dans l’étape (l) de cet exemple 4, non conforme, l’effluent gazeux 118 issu de l’étape de séparation (k) gaz-liquide est lavé par une solution d’amines dans une colonne, dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1. L’effluent gazeux lavé 301 est divisé en une fraction R1’ et une fraction R2’, telle que la fraction R1’ représente 87% molaire de l’effluent gazeux lavé et la fraction R2’ représente 13% molaire de l’effluent gazeux lavé. La fraction R1’ est comprimée dans un compresseur de recycle. La fraction R2’ est purifiée sur membrane haute pression puis envoyée vers une section de compression dans laquelle elle est mélangée avec un appoint en H2frais.
Le tableau 11 rassemble les résultats relatifs au recycle d’H2dans cette configuration et présente les quantités d’hydrogène recyclé et apportée par l’appoint en H2frais ainsi que les pressions partielles disponibles en entrées des différentes étapes réactionnelles
Couverture d’H 2
(kmol/h d’H 2 ) 		Totale 20928
Issue de la membrane 3064
Issue du compresseur de recycle 20800
Issue de l’Appoint 6063
Pression partielle d’H 2 (PPH2) (MPa): Minimum requis Exemple 4
Hydroconversion (a1) 13,5 13,5
Hydroconversion (a2) 13,5 13,7
Etape (i) 13,0 13,3
Etape (j) 12,5 12,5
Etape (g) 12,5 13,6
Etape (h) 12,5 12,3
Il apparait que dans cette configuration dans laquelle la proportion du flux gazeux traité sur la membrane haute pression (fraction R2’) correspond à la quantité du flux gazeux recyclé dans la boucle de recycle de l’unité d’hydroconversion du procédé non intégré, comme décrit en Exemple 2, la pression partielle minimale requise pour l’étape (h) d’hydrotraitement (12,5MPa) n’est pas atteinte puisque une pression partielle de 12,3MPa seulement est disponible pour cette étape (h). Or l’écart entre la pression partielle disponible (12,3MPa) et la pression partielle minimum requise (12,5MPa) est important et considéré comme tel par tout Homme du métier. Ainsi, dans ce procédé non conforme à l’invention, dans lequel la proportion du flux gazeux traité sur la membrane haute pression correspond à la quantité du flux gazeux recyclé dans la boucle de recycle de l’unité d’hydroconversion du procédé non intégré, comme décrit en Exemple 2, cette proportion ne semble pas être suffisante pour atteindre la pureté d’H2recyclé et pouvoir ainsi répondre aux minimales de chaque étape réactionnelle et en particulier à celle de l’étape (h).

Claims (14)

  1. Procédé intégré d’hydroconversion d’une première charge hydrocarbonée lourde (100), contenant une fraction d’au moins 50 % poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, et d’hydrocraquage d’une deuxième charge hydrocarbonée (114), contenant une fraction d’au moins 20% poids ayant une température d'ébullition d’au moins 340°C, ledit procédé intégré comprenant les étapes suivantes:
    - une étape(a)d’hydroconversion de ladite première charge hydrocarbonée lourde (100) mettant en œuvre au moins une section d’hydroconversion(a i )comportant chacune au moins un réacteur triphasique contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant, en présence d'hydrogène, de manière à obtenir un effluent liquide hydroconverti (103);
    - optionnellement une étape(d)de séparation supplémentaire de l’effluent liquide hydroconverti (103) directement issu l’étape (a) d’hydroconversion, produisant au moins une partie légère (108) et une partie lourde (104);
    - une étape(e)de séparation gaz/liquide d’au moins une partie de l’effluent liquide hydroconverti (103) issu de l’étape (a) ou de la partie légère (108) issue de l’étape(d)de séparation supplémentaire optionnelle, pour produire un flux gazeux (110) et au moins un flux liquide (123);
    - une étape(f)de fractionnement d’une partie ou de la totalité du flux liquide (123) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, éventuellement en mélange avec la partie lourde (104) issue de l’étape de séparation supplémentaire optionnelle(d), et produisant au moins une coupe de distillats moyens (107) et une coupe lourde (106);
    - une étape(j)d’hydrocraquage de ladite deuxième charge hydrocarbonée (114) opérant en présence d’hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1h-1et 6h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 L/L et 2000L/L, et produisant un effluent réactionnel (116);
    - une étape(k)de séparation mettant en œuvre une section de séparation gaz/liquide alimentée au moins par l’effluent réactionnel (116) issu de l’étape(j)et un effluent d’hydrotraitement (113) issu de l’étape(h), pour produire un effluent liquide (117) et un effluent gazeux (118);
    - une étape(m)de fractionnement de l’effluent liquide (117), en au moins un effluent converti (120, 121) et une fraction liquide non convertie (119);
    - une étape(g)d’hydrocraquage de, au moins en partie, ladite fraction liquide non convertie (119) issue de l’étape(m)de fractionnement, opérant en présence d'hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage en lit fixe, à une température comprise entre 250°C et 480°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1et 6 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrocraquage (112);
    - une étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe d’un mélange (111) comprenant au moins l’effluent d’hydrocraquage (112), issu de l’étape(g)d’hydrocraquage, et le flux gazeux (110) issu de l’étape(e)de séparation gaz/liquide, ladite étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe opérant en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe, à une température comprise entre 200°C et 390°C, sous une pression comprise entre 2 MPa et 17 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 h-1et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L, et produisant un effluent d’hydrotraitement (113), ledit effluent d’hydrotraitement étant envoyé, au moins en partie, vers l’étape(k)de séparation;
    - une étape(l)de traitement et recyclage de l’hydrogène, mettant en œuvre au moins une section de lavage(l 1 ), une section de compression de recycle(l 2 ), une section de purification à haute pression(l 3 ), une section de compression d’appoint(l 4 )et une section de mélange(l 5 ),
    ladite section de lavage(l 1 )comprenant au moins une colonne de lavage aux amines de l’effluent gazeux (118), ladite section de lavage étant alimentée l’effluent gazeux (118) et par une solution aqueuse d’amines, pour obtenir un flux gazeux lavé (301) et un flux d’amines,
    ledit flux gazeux lavé (301) étant divisé en deux fractions R1 et R2, ladite fraction R1 représentant entre 55% et 85% molaire du flux gazeux lavé (301) et ladite fraction R2 entre 15% et 45% molaire du flux gazeux lavé (301),
    ladite fraction R1 étant envoyée vers une section de compression de recycle(l 2 )pour atteindre une pression comprise entre 5 et 25MPa et obtenir un flux gazeux comprimé (302),
    ladite fraction R2 étant envoyée vers une section de purification à haute pression(l 3 )comprenant au moins une membrane pour obtenir un flux gazeux purifié (303) et un flux gazeux déchet (306),
    ledit flux gazeux purifié (303) issu de la section de purification à haute pression(l 3 ) , étant envoyé vers une section de compression d’appoint(l 4 )alimentée par ledit flux gazeux purifié (303) et par un appoint d’hydrogène frais (300), pour obtenir un flux d’hydrogène comprimé (305),
    ledit flux d’hydrogène comprimé (305) issu de la section de compression d’appoint(l 4 )et le flux gazeux comprimé (302) issu de la section de compression de recycle(l 2 )étant ensuite mélangés dans la section de mélange(l 5 ), puis recyclés au moins vers les sections d’hydroconversion(a i ), les étapes(j)et(g)d’hydrocraquage et l’étape(h)d’hydrotraitement en lit fixe.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape (a) d’hydroconversion comprend au moins deux sections d’hydroconversion (ai) et une ou plusieurs sections de séparation intermédiaire (bp), chacune étant située entre deux sections d’hydroconversion (ai) consécutives et produisant au moins une fraction légère (109) qui est envoyée vers l’étape (e) de séparation gaz/liquide et une fraction lourde (102) qui alimente la section d’hydroconversion suivante.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape (e) est mise en œuvre dans un séparateur gaz/liquide cyclonique (E) comprenant une enceinte contenant un cyclone muni de moyens d’injection d’un liquide diluant en entrée, et éventuellement en sortie du cyclone.
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant, en amont de l’étape (j) d’hydrocraquage, une étape (i) d’hydrotraitement initial, ladite deuxième charge hydrocarbonée (114) alimentant d’abord étape (i) qui est mise en œuvre en présence d’hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement et à une température comprise entre 200°C et 400°C, sous une pression comprise entre 2 et 18 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 h-1et 5 h-1et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique d’hydrogène par rapport aux hydrocarbures (litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbures) soit compris entre 100 et 2000 L/L et qui produit une charge hydrocarbonée hydrotraitée (115) envoyée à l’étape (j) d’hydrocraquage.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une purge (122) est réalisée en amont de l’étape (g) sur la fraction liquide non convertie (119) issue de l’étape (m) de fractionnement.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange (111) qui alimente l’étape (h) comprend en outre au moins en partie la coupe de distillats moyens (107) issue de l’étape de fractionnement (f).
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange (111) qui alimente l’étape (h) comprend en outre une charge liquide hydrocarbonée (126) distincte de l’effluent d’hydrocraquage (112) issu de l’étape (g).
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, ladite fraction R1 représente entre 60% et 85% molaire par rapport au flux gazeux lavé (301) et la fraction R2 représente respectivement entre 15% et 40% molaire.
  9. Procédé selon la revendications précédente dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, ladite fraction R1 représente entre 65% et 80% molaire par rapport au flux gazeux lavé (301) et la fraction R2 représente entre 20% et 35% molaire par rapport au flux gazeux lavé (301).
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, la fraction R1 subit une compression dans la section de compression de recyle (l2), jusqu’à une pression comprise entre 10 et 20MPa, de manière préférée entre 12 et 18MPa.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, la section de purification à haute pression (l3) comprend, préalablement à la membrane, un système de refroidissement pour refroidir la fraction R2 jusqu’à une température comprise entre 30 et 50°C.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, la quantité d’appoint en hydrogène frais (300) représente entre 25% et 75% molaire, préférentiellement entre 35% et 65% molaire, du mélange composé du flux gazeux purifié (303) et dudit appoint d’hydrogène frais (300).
  13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, la section de compression d’appoint (l4) comprime le mélange gazeux composé du flux gazeux purifié (303) et de l’appoint en hydrogène frais (300) jusqu’à une pression comprise entre 5 et 25MPa, préférentiellement entre 10 et 20MPa, en particulier une pression entre 12 et 18MPa.
  14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel, dans l’étape (l) de traitement et de recyclage de l’hydrogène, la section de compression d’appoint (l4) comprend un compresseur multi-étagé comprenant entre 2 et 3 étages de compression, de manière préférée 3 étages de compression.
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