WO2015161936A1 - Procédé d'hydrotraitement dans des reacteurs co-courant descendant presentant un contre-courant d'ensemble - Google Patents

Procédé d'hydrotraitement dans des reacteurs co-courant descendant presentant un contre-courant d'ensemble Download PDF

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WO2015161936A1
WO2015161936A1 PCT/EP2015/052975 EP2015052975W WO2015161936A1 WO 2015161936 A1 WO2015161936 A1 WO 2015161936A1 EP 2015052975 W EP2015052975 W EP 2015052975W WO 2015161936 A1 WO2015161936 A1 WO 2015161936A1
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hydrogen
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liquid
reaction zone
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Matthieu DREILLARD
Thomas PLENNEVAUX
Fabrice Giroudiere
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IFP Energies Nouvelles
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    • C10G2300/4056—Retrofitting operations

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrocarbon feed hydrotreatment processes, preferably of diesel type. More particularly, the present invention relates to a simulated countercurrent fixed bed hydrotreatment process in which feedstock and hydrogen are fed in co-downflow.
  • the hydrotreatment process of a hydrocarbon feedstock in particular a diesel fuel
  • a hydrocarbon feedstock in particular a diesel fuel
  • the hydrotreating process of hydrocarbon cuts is intended to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order, for example, to bring a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatic content, etc.). for a given application (motor fuel, gasoline or diesel, heating oil, engine fuel).
  • the tightening of automobile pollution standards in the European Community has forced refiners to drastically reduce the sulfur content in diesel fuels and gasoline (up to 10 parts per million weight (ppm) of sulfur as of 1 January 2009, compared to 50 ppm as of January 1, 2005).
  • Conventional hydrotreating processes generally use a fixed bed reactor in which one or more catalyst beds containing one or more hydrotreatment catalysts are provided.
  • the feedstock and the hydrogen are generally introduced at the top of the reactor and pass through the reactor from top to bottom in co-downflow.
  • the hydrotreatment reaction makes it possible to decompose the impurities, in particular the impurities containing sulfur or nitrogen, and possibly to partially remove the aromatic hydrocarbon compounds and more particularly the polyaromatic hydrocarbon compounds. .
  • the destruction of impurities leads to the production of a hydro-refined hydrocarbon product and an acid gas rich in H 2 S and NH 3 , gases known to be inhibitors and even in some cases poisons hydrotreatment catalysts.
  • the first alternative is a pure countercurrent hydrotreatment process:
  • hydrogen is introduced at the bottom of the reactor and the hydrocarbon feedstock at the top.
  • the purest hydrogen is located in the finishing zones in which are the sulfur compounds most refractory to the hydrogenation reactions.
  • the problem of this type of process is the risk of clogging due to the flow of countercurrent charge and hydrogen.
  • Such a method is known from US 2002/0130063.
  • the second alternative is a simulated counter-current hydrotreating process: this type of process avoids the hydrodynamic difficulties associated with waterlogging while taking advantage of the advantages of the pure countercurrent.
  • This type of process sets up a succession of fixed bed co-current but with a global circulation of hydrogen and the countercurrent charge.
  • the fresh feedstock is introduced into the first reactor in cocurrent with non-pure hydrogen from the second reactor.
  • the liquid effluent of the first hydrotreatment reactor is separated from the gas phase containing impurities (H 2 S, NH 3 ) by flash or stripping with hydrogen or by any other separation means known to those skilled in the art (for example a sequence of flashes).
  • This gas stream is purified before being reinjected with the liquid effluent of the first reactor into a second finishing hydrotreating reactor.
  • the liquid effluent of the second reactor is separated from the gas phase containing unpurified hydrogen charged with impurities (H 2 S, NH 3 ), the non-pure hydrogen being subsequently recycled to the first reactor.
  • impurities H 2 S, NH 3
  • the process of FIG. 1a corresponds to a simulated countercurrent process in which the pressure of the reaction zone R1 is greater than the pressure of the reaction zone R2 (P1> P2).
  • the hydrocarbon feedstock arriving via line 1 is mixed with hydrogen arriving via line 2.
  • the mixture is introduced into a first hydrotreatment reactor R1 in order to be contacted with a hydrotreatment catalyst.
  • the effluent from the reactor R1 is then introduced into the separator tank S1 for separating a first liquid phase and a first gaseous phase comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 .
  • the first liquid phase is discharged at the bottom of the flask S1 via the duct 4.
  • the first gaseous phase comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 is discharged at the top of the flask S1 via the duct 5 to be cooled. washed with water and purified in a not shown amine scrubber unit to produce a hydrogen enriched stream.
  • the first liquid phase arriving via line 4 is mixed with the hydrogen-enriched stream obtained from the amine washing unit arriving via line 6 to which hydrogen booster can be added. Then, the mixture is introduced into a second hydrotreatment reactor R2 to be contacted with a hydrotreatment catalyst.
  • the effluent from reactor R2 is then introduced via line 7 into the separator tank S2 making it possible to separate the second effluent into a second gaseous fraction comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 and a second fraction. liquid.
  • This second liquid fraction is evacuated via line 11 and represents the hydrotreated product.
  • the second gaseous fraction comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 is compressed in the compressor C and then recycled via the conduit 2 to the first reactor R 1.
  • the pressure of the reactor R1 is greater than the pressure of the reactor R2 (P1> P2), it is therefore necessary to have at least one compressor for compressing the non-pure hydrogen from the second reactor R2 (via the separator S2) to be able to inject it into the first reactor R1 operating at a higher pressure.
  • FIG. 1b The process of FIG. 1b is identical to the method described with reference to FIG. 1a except that the pressure of the reaction zone R1 is lower than the pressure of the reaction zone R2 (P1 ⁇ P2). In this case, it is necessary to have a pump P to send the liquid effluent from the first reactor R1 to the second reactor R2.
  • Such a method is known from WO02 / 31088.
  • This document describes a method of hydrotreating a middle distillate in two consecutive steps to produce desulfurized and deflavored hydrocarbon cuts.
  • the process of this patent is repeated in Figure 1b by grouping together in the same reactor the reaction zone R1, the separation S1, the reaction zone R2 and the separation S2.
  • the reaction zone R2 is positioned above the reaction zone R1, these two zones being separated by an internal allowing the separation of the gas and the liquid from R2 (separation named S2 in FIG. 1b). Since the reaction zone R2 has a slightly higher pressure than the reaction zone R1, the internal hydrogen directly transfers the hydrogen from R2 to R1 and collects the liquid which constitutes the final effluent.
  • an internal also makes it possible to separate the gas from the liquid.
  • the gas is sent for purification while the liquid is cooled and pumped before being reinjected into the reaction zone R2 with the purified gas.
  • a disadvantage of this process is the need to employ a pumping device and possibly with an upstream cooling device to allow proper operation of the pump. These two devices are disadvantageous both from an investment point of view but also from a point of view operating costs because of the power consumption to operate the pump and ensure its cooling.
  • the present invention proposes to modify the configuration of the process described by the document WO02 / 31088 in which the pressure of the reactor R1 is lower than the pressure of the reactor R2 (P1 ⁇ P2), by placing the separation zone S1 above the reaction zone R2 and replacing the pump by a liquid leg sufficiently high between the separation zone S1 and the reaction zone R2 to allow the liquid fraction from the first separation zone to flow in a gravitational manner in the second zone reaction zone.
  • This allows in particular to eliminate the pump and possible cooling and thus reduce investment and operating costs related thereto while maintaining the hydrotreatment performance to produce a high cetane fuel, deflavored and desulfurized.
  • the invention describes a process for the hydrotreatment in a fixed bed of a hydrocarbon feed comprising sulfur and nitrogen compounds, in which the following steps are carried out:
  • a first HTD1a hydrotreatment step is carried out by contacting at least a portion of the feedstock and a gaseous stream comprising hydrogen with a first hydrotreatment catalyst in a first reaction zone R1a to produce a first hydrotreated effluent E1 comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , said part of the feedstock and said gaseous flow circulating in downward co-flow in said first reaction zone R 1,
  • the first effluent E1a is separated into a first gas fraction G1a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a first liquid fraction L1a in a separation zone S1a,
  • a second hydrotreatment step HDT2a is carried out by bringing the first liquid fraction Li a obtained in step b) and at least a portion of said hydrogen-enriched stream into contact with a second hydrotreatment catalyst in a second zone. of reaction R2a to produce a second hydrotreated effluent E2a comprising hydrogen, NH 3 and H 2 S, said first liquid fraction Li a and said stream enriched in hydrogen circulating in downward co-flow in said second reaction zone R2a, said second hydrotreating step HDT2a being carried out at a higher pressure than said first stage hydrotreater HDT1a, said second reaction zone R2a being disposed below said separation zone S1a of step b) so as to create a hydrostatic head Ha of liquid in a liquid leg connecting said first separation zone S1 a at said second reaction zone R2a, the height Ha generating a pressure difference making it possible to carry out the flow of said first liquid fraction L1 from said first separation zone S1a to the second reaction zone R2a in a gravitational
  • step e) then separating in a second separation zone S2a the second effluent E2a into a second gaseous fraction G2a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 and a second liquid fraction L2a, f) and then recycling at least a portion of the second gaseous fraction G2a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 in step a) as a gas stream comprising hydrogen.
  • the hydrostatic head Ha of liquid in the liquid leg connecting said first separation zone S1a to said second reaction zone R2a is created by disposing said second reaction zone R2a below said separation zone S1a of the second reaction zone R2a.
  • step b) in such a way that a height called the available height Ha 'is created between the zone of introduction of said effluent E1a in the separation zone S1a and the mixing zone of said first fraction Li a with said hydrogen enriched stream, said available height Ha 'creating said liquid leg with a hydrostatic head Ha less than or equal to said available height Ha', said height Ha being such as to generate a static pressure difference equal to the sum of the losses charge encountered between said mixing zone and said zone for introducing the effluent E1 has in the direction of the flow of fluids.
  • the first reaction zone R1a and the second reaction zone R2a are disposed in the same reactor or in two different reactors.
  • the first separation zone S1a and the second separation zone S2a are disposed inside or outside the reactor (s).
  • the pressure of said second hydrotreatment step HDT2a is greater by a value of between 0.01 and 0.3 MPa relative to the pressure of said first hydrotreatment step HDT1a.
  • the method according to the invention further comprises the following steps:
  • a ' is carried out, a first hydrotreating step HDT1 b by contacting another part of the feedstock and a gas stream comprising hydrogen with a first hydrotreatment catalyst in a first reaction zone R1b to produce a first hydrotreated effluent E1b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , said other part of the feedstock and said gaseous flow circulating in downward co-flow in said first reaction zone R1b, said zone reaction R1 b being disposed in the space created by said height Ha of step d), b ') and then separating the first effluent E1b into a first gas fraction G1b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a first liquid fraction L1b in a first separation zone S1b,
  • a second hydrotreatment step HDT2b is carried out by contacting the first liquid fraction L1b obtained in step b ') and at least a portion of said hydrogen-enriched stream with a second hydrotreating catalyst in a second reaction zone R2b for producing a second hydrotreated effluent E2b comprising hydrogen, NH 3 and H 2 S, said first liquid fraction L 1 b and said hydrogen enriched stream circulating in descending cocurrent in said second reaction zone R2b, said second hydrotreatment step HDT2b being carried out at a higher pressure than said first hydrotreatment step HDT1b, said second reaction zone R2b being disposed below said separation zone S1b of the step b ') so as to create a hydrostatic head height Hb of liquid in one leg a liquid connecting said first separation zone S1b to said second reaction zone R2b, the height Hb generating a pressure difference making it possible to carry out the flow of said first liquid fraction L1b coming from said first separation zone S1b towards the second reaction zone R2b in
  • step a ' separating in a second separation zone S2b the second effluent E2b into a second gaseous fraction G2b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 and a second liquid fraction L2b, f) and then recycle at least a portion of the second gaseous fraction G2b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 in step a ') as a gas stream comprising hydrogen.
  • the hydrostatic head Hb of liquid in the liquid leg connecting said first separation zone S1b to said second reaction zone R2b is created by disposing said second reaction zone R2b below said separation zone S1b of the second reaction zone R2b.
  • step b ') in such a way that a height called the available height Hb' is created between the introduction zone of said effluent E1b in the separation zone S1b and the mixing zone of said first fraction L1b with said stream enriched in hydrogen, said available height Hb 'creating said liquid leg with a hydrostatic height Hb less than or equal to said available height Hb', said height Hb being such as to generate a static pressure difference equal to the sum of the pressure losses encountered between said mixing zone and said zone for introducing the effluent E1b in the direction of the flow of the fluids.
  • the part of the feedstock introduced into the hydrotreatment zone HDT1a is preferably equivalent to the portion of the feed introduced into the hydrotreatment zone HDT1b.
  • the first reaction zone R1a and R1b and the second reaction zone R2a and R2b, as well as the first separation zone S1a and S1b and the second separation zone S2a and S2b are preferably arranged in the same reactor.
  • the reaction zones are implemented with the following conditions:
  • VVH Hourly Volumetric Speed
  • stage c) or c ') before the purification said first gaseous fraction G1a and G1b are partially condensed by cooling, and the first partially condensed fraction is separated into a second first liquid fraction Li a'. and L1 b 'and a second first gaseous fraction G1 a' and G1 b ', and in step c) or c') the second first gaseous fraction G1 a 'and G1 b' are brought into contact with an absorbent solution comprising amines for producing said hydrogen enriched stream.
  • the first catalyst and the second catalyst are independently selected from catalysts composed of a porous mineral support, at least one metal element chosen from group VIB and a metal element chosen from group VIII.
  • the diameter of the first and second catalysts is between 1, 2 and 5 mm.
  • the hydrocarbon feedstock is composed of a section whose initial boiling point is between 80 ° C. and 250 ° C. and the final boiling point is between 260 ° and 600 ° C.
  • the invention also relates to a reactor for implementing the method according to the invention extending along a vertical axis comprising:
  • reaction zone R1a a reaction zone R1a
  • separation zone S1a for separating the effluent from the reaction zone R1a into a liquid fraction and a gaseous fraction
  • reaction zone R1 b a separation zone S1b for separating the effluent from the reaction zone R1b into a liquid fraction and a gaseous fraction
  • reaction zone R2a a separation zone S2a for separating the effluent from the reaction zone R2a into a liquid fraction and a gaseous fraction
  • reaction zone R2b and a separation zone S2b for separating the effluent from the reaction zone R2b into a liquid fraction and a gaseous fraction
  • reaction zones R1a and R1b means for introducing the charge into the upper portion of the reaction zones R1a and R1b, and means for introducing a hydrogen-enriched stream into the upper part of the upper part of the reaction zones R1a and R1b; reaction zones R2a and R2b,
  • the reactor being configured to create hydrostatic heights Ha and Hb of the liquid fraction from the separation zones S1a and S1b in the means (7a, 7b) for bringing the liquid fractions from the separation zones S1a and S1b respectively into the reaction zones R2a and R2b, the heights Ha and Hb generating a pressure difference allowing gravitational flow of the liquid fractions.
  • the present invention relates to a simulated countercurrent fixed bed hydrotreating process for transferring the partially hydrotreated liquid phase from the first hydrotreating zone to the second hydrotreating zone in a gravitational manner.
  • Hydrotreatment is understood to mean any reaction which makes it possible to eliminate impurities from the feedstock, and in particular hydrodesulfurization reactions, hydrodenitrogenation reactions, but also hydrogenation reactions of unsaturations and / or aromatic rings (hydrodearomatization) as well as hydrocracking reactions which lead to the opening of naphthenic ring or the fractionation of paraffins into several fragments of lower weight molecular.
  • a first HTD1a hydrotreatment step is carried out by contacting at least a portion of the feedstock and a gaseous flow comprising hydrogen with a first hydrotreatment catalyst. in a first reaction zone R1a for producing a first hydrotreated effluent E1 comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , said part of the feedstock and said gaseous flow circulating in downward co-current in said first reaction zone R1 a.
  • the hydrocarbon feed may be a kerosene and / or a gasoline and / or a gas oil and / or a gas oil under vacuum (also called VGO for vacuum gas oil according to the English terminology).
  • the hydrocarbon feed may be a cut whose initial boiling point is between 80 ° C. and 250 ° C., preferably between 100 ° C. and 200 ° C., and the final boiling point is between 260 ° and 600 °, preferably between 280 ° and 600 °. ° C and 580 ° C.
  • the hydrocarbon feedstock may be chosen from an atmospheric distillation cut, a cut produced by vacuum distillation, a cut resulting from catalytic cracking (commonly called "LCO cut” for Light Cycle Oil according to the English terminology) or a cut. resulting from a heavy load conversion process, for example a coking, visbreaking, residue hydroconversion process.
  • the feedstock is a diesel fuel.
  • the feedstock comprises sulfur compounds, generally at a content of at least 1000 ppm by weight of sulfur, or even more than 5000 ppm by weight of sulfur.
  • the feedstock also comprises nitrogen compounds, for example the feedstock comprises at least 50 ppm by weight of nitrogen, or at least 100 ppm by weight of nitrogen.
  • FIG. 2 which describes the process of the invention generally, the hydrocarbon feedstock to be treated arriving via line 1 is mixed with a stream comprising hydrogen arriving via line 2. be heated before being introduced into the reaction zone R1 a. Alternatively, the mixture of hydrogen and the feed can be carried out in the reaction zone R 1a.
  • the mixture of the feedstock and hydrogen is introduced in downward co-flow into the reaction zone R 1a to be contacted with a hydrotreatment catalyst. If necessary, before introduction into R1a, the mixture can be heated and / or relaxed.
  • the hydrotreatment reaction makes it possible to decompose the impurities, in particular the impurities containing sulfur or nitrogen, and possibly to partially remove the aromatic hydrocarbon compounds and more particularly the polyaromatic hydrocarbon compounds. The destruction of the impurities leads to the production of a hydro-refined hydrocarbon product and an acid gas rich in H 2 S and NH 3 .
  • This hydrotreatment reaction also makes it possible to partially or completely hydrogenate the olefins, and partially the aromatic nuclei. This makes it possible to reach a content of low polyaromatic hydrocarbon compounds, for example a content of less than 8% by weight in the treated gas oil.
  • the reaction zone R 1 a can function with the following operating conditions:
  • VVH Hourly Volumetric Speed (that is to say the ratio between the volume flow rate of the liquid feed with respect to the catalyst volume) of between 0.5 and 5 h -1 ,
  • the liquid velocity in the reaction zone R1 a may be at least 2 mm / s.
  • the operating conditions of the reaction zone R 1a and the catalyst contained in the zone R 1a can be chosen to reduce the sulfur content so that the sulfur content in the effluent from the zone R 1a is lowered to a content of between 50 and 1000 ppm by weight.
  • the hydrogenation reactions of sulfur compounds that are easiest to perform are carried out in the zone R 1 a.
  • the first effluent E1a is separated into a first gas fraction G1a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a first liquid fraction Li a in a first separation zone S1 a.
  • the effluent E1 from the reaction zone R1a via the conduit 3 is introduced into the separation device S1a in order to separate a first liquid fraction Li a and a gaseous fraction G1 a. hydrogen, H 2 S and NH 3 .
  • the separation zone S1 may employ one or more separation tanks between gas and liquid, possibly with heat exchangers for partially condensing the gas flows.
  • the separation zone may be an internal one.
  • the liquid fraction Li a is discharged from the separation zone S1a through line 4.
  • the gaseous fraction G1a is discharged from S1a through line 5.
  • the first liquid hydrocarbon fraction Li discharged from S1a is partially hydrotreated and generally still comprises the sulfur compounds most refractory to the hydrogenation reactions. According to the invention, this first liquid fraction is sent via line 4 into zone R2a in order to hydrogenate the most refractory sulfur compounds. Step c) Purification of the first gaseous fraction
  • the mixture is optionally cooled and then the first gaseous fraction G1a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 is purified to produce a stream enriched in hydrogen.
  • the first gas fraction G1 rich in H 2 S and NH 3 circulating in the duct 5 is advantageously introduced into a purification unit LA, for example an amine washing unit.
  • LA unit the first gas fraction G1 rich in H 2 S and NH 3 and containing hydrogen is contacted with an absorbent solution containing amines. Ammonia NH 3 can be removed before the amine wash.
  • the acid gases are absorbed by the amines, which makes it possible to produce a stream enriched in hydrogen.
  • the stream enriched with hydrogen may optionally be brought into contact with adsorbents to dry said gas stream (reduction of the water content).
  • the stream enriched in hydrogen may comprise at least 95% by volume, or even more than 99% by volume, or even more than 99.5% by volume of hydrogen.
  • the stream enriched with hydrogen is then discharged from the LA amine washing unit via the duct 6, possibly compressed by a compressor and recycled to the reaction zone R2a mixed with said first liquid fraction Li a arriving via the duct 4.
  • the mixture of hydrogen and the first liquid fraction Li arriving through line 4 can be produced in the reaction zone R2a.
  • a fresh hydrogen filling can be provided by the pipe 23.
  • the flow of hydrogen arriving via the pipe 23 may be produced by a process commonly known as "steam reforming of natural gas” or “steam methane reforming” according to the Anglo-Saxon terminology to produce a flow of hydrogen from water vapor and natural gas.
  • the hydrogen stream 23 may contain at least 95%, or even more than 98% by volume, or even more than 99% by volume, of hydrogen.
  • the hydrogen stream can be compressed to be at the operating pressure of the reaction zone R2a.
  • the flow Hydrogen 23 comes from a source external to the process, that is to say it is not obtained from a part of an effluent produced by the process.
  • said first gaseous fraction G1a is cooled before its purification by an EC heat exchanger to be partially condensed.
  • the exchanger EC is operated to condense the majority of the hydrocarbons. contained in the gas fraction G1a and retains the majority of hydrogen, NH 3 and H 2 S in gaseous form.
  • the partially condensed stream from EC is introduced into a separation zone S1 a ', for example a separator tank, in order to separate a second first liquid fraction Li a' containing hydrocarbons and a second first gaseous fraction G1 a 'rich in hydrogen , the NH 3 and H 2 S.
  • the second first liquid fraction Li a ' is removed from S1 a' by the conduit 24.
  • the first liquid fraction Li from the separation device S1a (line 4) and the second first liquid fraction Li from the separation device S1a '(line 24) are advantageously combined to be sent to the reaction zone R2a .
  • a stream of water may be added through line 28 to the gaseous fraction circulating in line 5 to allow the dissolution of the NH 3 present in the gaseous fraction in an aqueous fraction.
  • an aqueous fraction containing dissolved NH 3, which is discharged through line 30, is also separated from the flask S1.
  • a second hydrotreating step HDT2a is carried out by bringing the first liquid fraction Li a obtained in step b) and at least a portion of said hydrogen-enriched stream into contact with it.
  • said first liquid fraction Li a and said hydrogen-enriched streams circulate in downward co-current in said second reaction zone R2a.
  • Said second hydrotreatment step HDT2a is moreover carried out at a higher pressure than said first hydrotreatment step HDT1a.
  • Said second reaction zone R2a is disposed below said separation zone S1a of step b) so as to create a hydrostatic head Ha of liquid in a liquid leg connecting said first separation zone S1a to said second zone of reaction R2a.
  • the height Ha is such that it generates a pressure difference making it possible to carry out the flow of said first liquid fraction Li a from said first separation zone S1a to the second reaction zone R2a in a gravity manner. More particularly, the hydrostatic head Ha of liquid in the liquid leg connecting said first separation zone S1a to said second reaction zone R2a is created by disposing said second reaction zone R2a below said separation zone S1a of the second reaction zone R2a.
  • step b) in such a way that a height called the available height Ha 'is created between the introduction zone of said effluent E1 a in the separation zone S1a and the mixing zone of the first fraction Li a with the flow enriched with hydrogen.
  • Said available height Ha 'creating said liquid leg with a hydrostatic head Ha less than or equal to said available height Ha' is such as to generate a static pressure difference equal to the sum of the pressure losses encountered between said mixing zone and said zone for introducing the effluent E1 has fluids in the direction of circulation.
  • the available height Ha ' is a fixed height, defined by geometrical parameters, and in particular by the position of the zone of introduction of the effluent E1 with respect to the position of the mixing zone of the first fraction Li a with the stream enriched in hydrogen.
  • the hydrostatic head Ha of the liquid leg is a fluctuating height, defined by physical parameters, and in particular by the sum of the head losses.
  • the available height Ha ' is defined by the height of the duct 3 (zone for introducing the effluent E1 a) at the height of the junction point of the duct 6 with the duct 4 (mixing zone of said first fraction Li a with said hydrogen enriched stream).
  • the height Ha is the height of the liquid leg of said first liquid fraction Li a to the junction point of the duct 6 with the duct 4.
  • the sum of the pressure losses encountered between the mixing zone of said first liquid fraction Li a with the stream enriched in hydrogen and the zone of introduction of the effluent E1 in the direction of the circulation of the fluids is the sum of the pressure losses successively encountered in the second reaction zone R2a, then in the conduit 7, then in the second separation zone S2a, then in the conduit 2, then in the first reaction zone R1 a, then in the conduit 3.
  • This height Ha of the liquid leg can be calculated as follows:
  • the height Ha of the liquid leg is 7 meters to allow the transfer of the first liquid fraction Li a of the first reaction zone R1a at the second reaction zone R2a without the aid of a pump, the available height Ha 'must therefore be at least equal to 7 meters.
  • the pressure drop represents a pressure difference between two points that the person skilled in the art can easily measure; for example, the pressure difference ( ⁇ p) between the outlet and the inlet of the reaction zone R1a gives the pressure drop of the zone R1a.
  • the sum of all the pressure drops is thus measured by proceeding in the same manner for all the zones and conduits traversed by the fluids between the mixing zone of said first liquid fraction Li a and the stream enriched in hydrogen and the zone of introducing said first effluent E1a into the first separation zone S1a in the fluid flow direction.
  • the diameter of the first and second hydrotreatment catalysts is advantageously between 1, 2 and 5 mm, preferably between 1, 6 and 4.0 mm.
  • the use of catalyst grains larger diameter increases the vacuum fraction in the reaction zone and thus reduce the pressure drop.
  • the name “diameter” refers not only to a ball shape or extruded, but more generally to any particle shape.
  • the term “diameter” denotes the representative length of the particle on which the measurement is made.
  • the first catalyst may have a diameter that is the same or different from the diameter of the second catalyst. With reference to FIG. 2, the first partially hydrotreated Li liquid fraction arriving via line 4 is mixed with at least a portion of the stream enriched with hydrogen arriving via line 6.
  • the first liquid fraction Li a may optionally be reheated before its introduction into the reaction zone R2a. If necessary, before introduction into R2a, the mixture can be heated and / or relaxed. Alternatively, the mixture of hydrogen and the first liquid fraction Li arriving through line 4 can be produced in the reaction zone R2a.
  • the mixing zone can thus be outside or inside the reaction zone R2a.
  • the mixture comprising the first liquid fraction and the stream enriched with hydrogen is introduced in downward co-current into the reaction zone R2a to be brought into contact with a hydrotreatment catalyst.
  • the hydrotreatment reaction makes it possible to decompose the impurities, in particular the impurities containing sulfur or nitrogen, and possibly to partially remove the aromatic hydrocarbon compounds and more particularly the polyaromatic hydrocarbon compounds.
  • the destruction of the impurities leads in particular to the production of a hydrorefined hydrocarbon product and an acid gas rich in H 2 S and NH 3 .
  • the fact of sending purified hydrogen, that is to say without or without inhibiting compounds, in particular H 2 S and NH 3 , from the hydrogenation reaction in zone R2a makes it possible to maximize the partial pressure of hydrogen in the zone R2a in order to carry out the most difficult hydrogenation reactions there.
  • the stream of purified hydrogen advantageously comes from the purification unit LA, for example the amine washing unit, and optionally the hydrogen additive arriving via the pipe 23.
  • the purification unit LA for example the amine washing unit, and optionally the hydrogen additive arriving via the pipe 23.
  • the entire flow from the purification unit LA is introduced into the zone R2a.
  • the hydrogen present in the zone R2a comes solely and directly from the hydrogen-rich stream coming from the unit LA and from the hydrogen booster arriving via the pipe 23.
  • the reaction zone R2a can operate with the following operating conditions: temperature between 300 ° C and 420 °,
  • the pressure of R2a is greater than the pressure of R1a, preferably the pressure of R2a is greater by a value of between 0.01 MPa and 0.3 MPa (0.1 bar and 3 bar), preferably between 0.03 MPa and
  • the second effluent E2a is separated in a second separation zone S2a into a second gaseous fraction G2a comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 and a second liquid fraction L2a.
  • the effluent from the reaction zone R2a is introduced through the conduit 7 into the separation device S2a in order to separate a liquid fraction L2a comprising hydrocarbons and a gas fraction G2a rich in hydrogen and H 2 S and NH 3 .
  • the separation device S2a may implement one or more separation flasks, possibly with heat exchangers for condensing the gas flows.
  • the liquid fraction L2a is discharged from S2a via line 1 1.
  • This liquid fraction is the product of the process according to the invention, for example the gas oil depleted in sulfur, nitrogen and aromatic compounds.
  • the second gaseous fraction G2a is discharged from S2a via line 2. Step f) Recycling of the second gaseous fraction
  • step f) of the process according to the invention at least a portion of the second gaseous fraction G2a containing hydrogen, H 2 S and NH 3 is recycled to step a) as gas stream comprising hydrogen.
  • the second gaseous fraction G2a resulting from the device S2a is recycled in the process via the conduit 2 in a mixture with the charge flowing in the conduit 1.
  • the reaction zone R1a is placed in a first reactor and the second reaction zone R2a is placed in a second reactor upstream of the first reactor.
  • the separation zones S1a and S2a are advantageously separation flasks, possibly with heat exchangers for condensing the gas flows. Such a variant is described in FIGS. 2 and 3.
  • the operating temperature of the reaction zone R1 can be chosen independently of the operating temperature of the reaction zone R2a.
  • the process according to the invention is not limited to two reaction zones, but can very well be applied to a succession of at least two reaction zones operating in a similar manner, for example a succession of three or four hydrotreating zones, followed respectively by a separation zone.
  • the height Ha of the liquid leg is the motive force for the transfer of the liquid making it possible to carry out the flow of the partially hydrotreated liquid fraction in a gravitational manner without the use of a pump.
  • the space created by the available height Ha ' can be used to put a reaction zone thereon, in particular by inserting in this space a reaction zone performing in parallel the hydrotreatment of another part of the charge.
  • the method according to the invention can be carried out several times in parallel in intercalated reaction zones, using in each case the space created by the available height. Ha 'between the first separation zone S1a and the second reaction zone R2a to provide a reaction zone of the hydrotreating process of the other part of the charge carried out in parallel.
  • This variant of the process according to the invention also has the advantage of being able to integrate all the reaction zones, as well as all the separation zones in the same reactor as described with reference to FIG. 4. Thanks to this variant, it is possible to take advantage of simulated countercurrent advantages while significantly reducing the number of equipment. This reduces investment and operating costs.
  • Another advantage of this variant lies in the fact that the division of the feedstock into several streams, preferably in equal flows, makes it possible to reduce the diameter of the reactor when the same liquid surface speed is maintained within the reactor. This allows all the more a reduction in investment and operating costs.
  • a ' is carried out, a first hydrotreating step HDT1 b by contacting another part of the feedstock and a gas stream comprising hydrogen with a first hydrotreatment catalyst in a first reaction zone R1b to produce a first hydrotreated effluent E1b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , said other part of the feedstock and said gaseous flow circulating in downward co-flow in said first reaction zone R1b, said zone reaction R1 b being disposed in the space created by said height Ha of step d), b ') and then separating the first effluent E1b into a first gas fraction G1b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a first liquid fraction L1b in a first separation zone S1b,
  • a second hydrotreatment step HDT2b is carried out by contacting the first liquid fraction L1b obtained in step b') and at least a part of said hydrogen-enriched stream with a second catalyst of hydrotreating in a second reaction zone R2b to produce a second hydrotreated effluent E2b comprising hydrogen, NH 3 and H 2 S, said first liquid fraction L 1 b and said hydrogen-enriched stream flowing in co- downward flow in said second reaction zone R2b, said second hydrotreating step HDT2b being carried out at a higher pressure than said first hydrotreating step HDT1b, said second reaction zone R2b being disposed below said separation zone S1 b of step b ') so as to create a hydrostatic head height Hb of liquid in a liquid leg connecting said first separation zone S1b to said second reaction zone R2b, the height Hb generating a pressure difference enabling the formation of the flow of said first liquid fraction L1b from said first separation zone S1b to the second reaction zone R2b in
  • step a ' separating in a second separation zone S2b the second effluent E2b into a second gaseous fraction G2b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 and a second liquid fraction L2b, f) and then recycle at least a portion of the second gaseous fraction G2b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 in step a ') as a gas stream comprising hydrogen.
  • the hydrostatic head Hb of liquid in the liquid leg connecting said first separation zone S1b to said second reaction zone R2b is created by arranging the second reaction zone R2b below the separation zone S1b of the second reaction zone R2b. step b ') in such a way that a height called the available height Hb' is created between the introduction zone of said effluent E1b in the separation zone S1b and the mixing zone of said first fraction L1b with said stream enriched in hydrogen, said available height Hb 'creating said liquid leg with a hydrostatic height Hb less than or equal to said available height Hb', said height Hb being such as to generate a static pressure difference equal to the sum of the losses charge encountered between said mixing zone and said zone for introducing the effluent E1b in the direction of circulation of the fluids.
  • the portion of the feedstock introduced into the hydrotreatment zone HDT1a is equal to the portion of the feed introduced into the hydrotreatment zone HDT1b.
  • the available height Ha 'of step d) is identical to the available height Hb' of step d '), which makes it possible to optimize the space.
  • the first reaction zone R1a and R1b and the second reaction zone R2a and R2b, as well as the first separation zone S1a and S1b and the second separation zone S2a and S2b are preferably arranged in the same reactor.
  • the first gaseous fraction G1b is combined with the first gaseous fraction G1a to send a common flow of a first gaseous fraction G1a and G1b to the purification step, advantageously carried out in a single purification device.
  • FIG. 4 describes a device and a method according to said variant allowing the hydrotreatment in parallel of two parts of the feed, preferably equal, by using a single reactor in which two times two reaction zones and two times two separation devices are grouped in such a way that each space created by the available heights Ha 'and Hb' is occupied by a reaction zone.
  • the process according to this variant is not limited to two reaction zones, but can very well be applied to a succession of at least two reaction zones operating in a similar manner, for example a succession of three or four hydrotreating zones, followed respectively by a separation zone.
  • the hydrocarbon feedstock arriving via the pipe 1 is divided into two equal streams in the pipes 2a and 2b before being mixed with the gases comprising hydrogen originating from the second reaction zones R2a and R2b, via ducts 4a and 4b.
  • gases mainly contain hydrogen but also impurities such as H 2 S and NH 3 .
  • the liquid / gas mixtures are introduced via the ducts 3a and 3b in downward co-flow in two similar superposed, similar catalytic zones R1a and R1b of the first reaction zone R1.
  • separation zones S1a and S1b For example specific internals, separate a first gas fraction G1a and G1b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a first liquid fraction Li a and L1 b partially hydrotreated.
  • Streams G1a and G1b are evacuated via ducts 5a and 5b respectively, then advantageously recombined and sent via duct 6 to a purification zone where H 2 S and NH 3 are separated from the gas stream, for example in an amine washing unit not shown.
  • the first liquid fraction Li a and L1 b partially hydrotreated is respectively conveyed via the conduits 7a and 7b to the catalytic zones R2a and R2b respectively by the liquid legs of a height Ha and Hb sufficient for the flow to be carried out in a gravitational manner without requiring the use of a pump.
  • the gaseous streams enriched in hydrogen produced in stage c), optionally supplemented with additional hydrogen, are introduced via the conduits 8a and 8b, then mixed respectively with the first liquid fraction Li a and L1b partially hydrotreated with level of the entry of the catalytic zones R2a and R2b to produce in each of the catalytic zones a second hydrotreated effluent comprising hydrogen, NH 3 and H 2 S.
  • the separation zones S 2a and S 2b allow to separate a second gas fraction G2a and G2b comprising hydrogen, H 2 S and NH 3 , and a second liquid fraction L2a and L2b which is hydrotreated in a thorough manner.
  • the second gaseous fraction G2a and G2b is respectively recycled to the first reaction zone R1a and R1b as a gaseous stream comprising hydrogen via the conduits 4a and 4b.
  • No compressor is required to send the second gaseous fraction G2a and G2b to the ducts 2a and 2b due to the slightly higher pressure in the catalytic zones R2a and R2b than in the zones R1a and R1b.
  • the second liquid fraction L2a and L2b evacuated via the ducts 9a and 9b, can be recombined in the duct 10 and constitutes the final hydrotreated product.
  • the space created by the available height Ha 'is therefore cleverly used to have the reaction zone R1 b
  • the created space by the available height Hb 'is cleverly used to arrange the reaction zone R2a.
  • the relative disposition of the separation zone S1 with respect to the first reaction zone R1a is of no importance, as long as the second reaction zone R2a is disposed sufficiently below said separation zone S1a.
  • the separation zone S1 may be arranged below (see FIG. 2) or side by side at the same height as the reaction zone R 1a, or even above the reaction zone R 1a.
  • This latter variant is particularly advantageous when it is desired to place the two reaction zones R 1a and R 2a in the same reactor with a spacing between the two reaction zones as small as possible, and only by deporting and raising the separation zone S 1a.
  • it is not necessary to raise the reaction zone R1a with respect to the reaction zone R2a the space being only sufficient to accommodate the internals required for the collection of the flows of R1a and the flow distribution. entering R2a.
  • the reaction zones R 1a, R 1b, R 2a, R 2b can contain catalysts of identical compositions or catalysts of different compositions.
  • the reaction zones R 1a, R 1b, R 2a, R 2b can also contain one or more inert (s), that is to say one or more substance (s) having little or no catalytic activity but having the property of adsorbing the impurities contained in the load (guard bed).
  • one or more catalyst beds of identical composition can be arranged, or several catalyst beds, the composition of the catalysts being different from one bed to another.
  • a catalytic bed may optionally be composed of different catalyst layers.
  • the catalysts used in the reaction zones can generally comprise a porous mineral support, at least one metal or metal compound of group VIII of the periodic table of the elements (this group especially comprising cobalt, nickel, iron, etc.) and at least one metal or group VIB metal compound of said periodic table (this group comprising in particular molybdenum, tungsten, etc.).
  • the sum of metals or metal compounds, expressed as weight of metal relative to the total weight of the finished catalyst is often between 1 and 50% by weight.
  • the sum of the metals or compounds of metals of group VIII, expressed in weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 1 and 15% by weight, preferably between 2 and 10% by weight.
  • the sum of the metals or compounds of Group VIB metals, expressed in weight of metal relative to the weight of the finished catalyst is often between 2 and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight.
  • the catalysts employed in the reaction zones R 1a, R 1b, R 2a and R 2b may in general comprise a porous mineral support and at least one noble metal or noble metal compound of group VIII of the Periodic Table. elements (this group especially comprising palladium, platinum, rhodium, ruthenium, etc.). Its content is generally between 0.1 and 2% by weight relative to the total weight of the finished catalyst.
  • the porous inorganic support may comprise, without limitation, one of the following compounds: alumina, silica, zirconia, titanium oxide, magnesia, or two compounds chosen from the preceding compounds, for example silica-alumina or alumina-zirconia, or alumina-titanium oxide, or alumina-magnesia, or three or more compounds selected from the foregoing compounds, for example silica-alumina-zirconia or silica-alumina-magnesia.
  • the support may also comprise, in part or in whole, a zeolite.
  • the catalyst comprises a support composed of alumina, or a support composed mainly of alumina (for example from 80 to 99.99% by weight of alumina).
  • the porous support may also comprise one or more other promoter elements or compounds, based for example on phosphorus, magnesium, boron, silicon, or comprising a halogen.
  • the support may for example comprise from 0.01 to 20% by weight of B 2 0 3 , or of SiO 2 , or of P2O5, or of a halogen (for example chlorine or fluorine), or 0.01 to 20 % weight of an association of several of these promoters.
  • Common catalysts are, for example, catalysts based on cobalt and molybdenum, or based on nickel and molybdenum, or on the basis of nickel and tungsten, on an alumina support. support may include one or more promoters as previously mentioned.
  • the catalyst may be in oxide form, that is to say that it has undergone a calcination step after impregnation of the metals on the support.
  • the catalyst may be in an additivated dried form, that is to say that the catalyst has not undergone a calcination step after impregnation of the metals and an organic compound on the support.
  • the organic compound contains oxygen and / or nitrogen.
  • Catalysts in the additive-dried form are generally known to be more active and less tolerant of impurities than catalysts in oxide form.
  • a catalyst based on cobalt and molybdenum is used in the first reaction zone R1a and R1b and a catalyst based on nickel and molybdenum in the second reaction zone R2a and R2b.
  • a catalyst in oxide form is used in the first reaction zone R1a and R1b and a catalyst in dried form additive in the second reaction zone R2a and R2b.
  • the treated feed is composed of 80% by weight of GOSR (a gas oil derived from an atmospheric distillation) and 20% by weight of LCO (catalytic cracking cut).
  • GOSR gas oil derived from an atmospheric distillation
  • LCO catalytic cracking cut
  • Table 1 Characteristics of c harge Example 1 describes a simulated countercurrent hydrotreating process according to the prior art with the pressure of the reactor R2 greater than the pressure of the reactor R1 (FIG. 1b). In this example, two reactors each having a catalyst bed and a pump are used to allow the transfer of the liquid to the reactor R2.
  • Example 2 describes a simulated countercurrent hydrotreatment process according to the invention (FIG. 2) in which two reactors each having a catalytic bed are used.
  • Example 3 describes a simulated countercurrent hydrotreating process according to the variant described in FIG. 4 making it possible to use the available heights Ha 'and Hb' by respectively inserting the parallel reaction zones R1b and R2a.
  • the examples according to the invention show that it is possible to suppress the energy consumption of a pump as well as the investment of a second pump to operate the process compared to a conventional countercurrent simulated method (Example 1 ), while limiting the number and size of additional equipment, including:

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Abstract

Un procédé d'hydrotraitement en lit fixe en contre-courant simulé comportant deux zones d'hydrotraitement à co-courent descendant et deux zones de séparation dans lequel la deuxième zone d'hydrotraitement est disposée en dessous de la première zone de séparation de manière à créer une hauteur hydrostatique Ha de liquide dans une jambe liquide connectant la première zone de séparation à la deuxième zone d'hydrotraitement, la hauteur Ha générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de la première fraction liquide vers la deuxième zone d'hydrotraitement de manière gravitaire sans nécessité d'une pompe.

Description

PROCÉDÉ D'HYDROTRAITEMENT DANS DES REACTEURS CO-COURANT DESCENDANT PRESENTANT UN CONTRE-COURANT D'ENSEMBLE
La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement de charge hydrocarbonée, de préférence de type gazole. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé d'hydrotraitement en lit fixe en contre-courant simulé dans lequel la charge et l'hydrogène sont injectés en co- courant descendant.
De façon générale, le procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures, notamment une coupe gazole, a pour but d'améliorer ses caractéristiques en réduisant la présence de soufre ou d'autres hétéroatomes comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures aromatiques par hydrogénation pour augmenter l'indice de cétane. En particulier, le procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carbu réacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1 er janvier 2009, contre 50 ppm au 1 er janvier 2005).
Les procédés d'hydrotraitement classiques utilisent généralement un réacteur en lit fixe, dans lequel un ou plusieurs lits catalytiques contenant un ou plusieurs catalyseurs d'hydrotraitement sont disposés. La charge et l'hydrogène sont généralement introduits en tête du réacteur et traversent le réacteur de haut en bas en co-courant descendant. Lorsque la charge et l'hydrogène traversent le réacteur, la réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H2S et en NH3, gaz connus pour être des inhibiteurs et même dans certains cas des poisons des catalyseurs d'hydrotraitement. Les réactions d'hydrogénation les plus faciles ont généralement lieu dans la partie haute du réacteur, puis deviennent de plus en plus difficiles au fur et à mesure que la charge et l'hydrogène traversent progressivement le réacteur. Cette perte en d'efficacité est due non seulement au fait que la charge d'hydrocarbures comporte de plus en plus de composés soufrés réfractaires aux réactions d'hydrogénation mais également au fait que la phase gaz comprenant de l'hydrogène se charge en composés inhibiteurs (NH3 et H2S) qui diminue par conséquent la pression partielle d'hydrogène. Des quantités de catalyseurs importantes doivent donc être mises en place afin de compenser cette baisse de réactivité.
Pour contourner cette difficulté, deux principales alternatives sont généralement proposées dans l'état de la technique :
La première alternative est un procédé d'hydrotraitement en contre-courant pur : Dans ce type de procédé, l'hydrogène est introduit en fond de réacteur et la charge hydrocarbonée en tête. Ainsi, l'hydrogène le plus pur se situe dans les zones de finition dans lesquelles se trouvent les composés soufrés les plus réfractaires aux réactions d'hydrogénation. Le problème de ce type de procédé est le risque d'engorgement dû à la circulation en contre-courant de la charge et de l'hydrogène. Un tel procédé est connu du document US 2002/0130063.
La deuxième alternative est un procédé d'hydrotraitement en contre-courant simulé : ce type de procédé permet d'éviter les difficultés hydrodynamiques liées à l'engorgement tout en profitant des avantages du contre-courant pur. Ce type de procédé met en place une succession de lit-fixe en co-courant mais avec une circulation globale de l'hydrogène et de la charge à contre-courant. Dans le cas de deux lits fixes successifs, la charge fraîche est introduite dans le premier réacteur en co-courant avec de l'hydrogène non pur issu du deuxième réacteur. L'effluent liquide du premier réacteur d'hydrotraitement est séparé de la phase gaz contenant des impuretés (H2S, NH3) par flash ou stripage à l'hydrogène ou par tout autre moyen de séparation connu de l'homme du métier (par exemple un enchaînement de flashs). Ce flux gazeux est purifié avant d'être réinjecté avec l'effluent liquide du premier réacteur dans un second réacteur d'hydrotraitement de finition. L'effluent liquide du second réacteur est séparé de la phase gaz contenant de l'hydrogène non pur chargé d'impuretés (H2S, NH3), l'hydrogène non pur étant par la suite recyclé dans le premier réacteur. Globalement, la circulation de l'hydrogène est à contre-courant de celle de la charge. Ce procédé nécessite l'ajout de plusieurs équipements et internes souvent coûteux pouvant rendre le procédé non-compétitif.
Les deux principaux types de procédés en contre-courant simulé connus sont décrits à la figure 1 a et figure 1 b :
Le procédé de la figure 1 a correspond à un procédé en contre-courant simulé dans lequel la pression de la zone de réaction R1 est supérieure à la pression de la zone de réaction R2 (P1 >P2). La charge hydrocarbonée arrivant par le conduit 1 est mélangée avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 2. Puis, le mélange est introduit dans un premier réacteur d'hydrotraitement R1 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent issu du réacteur R1 est ensuite introduit dans le ballon séparateur S1 permettant de séparer une première phase liquide et une première phase gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3. La première phase liquide est évacuée en fond du ballon S1 par le conduit 4. La première phase gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 est évacuée en tête du ballon S1 par le conduit 5 pour être refroidie, lavée à l'eau et purifiée dans une unité de lavage aux aminés non représentée pour produire un flux enrichi en hydrogène. La première phase liquide arrivant par le conduit 4 est mélangée avec le flux enrichi en hydrogène obtenu de l'unité de lavage aux aminés arrivant par le conduit 6 auquel on peut ajouter un appoint en hydrogène. Puis, le mélange est introduit dans un deuxième réacteur d'hydrotraitement R2 pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent issu du réacteur R2 est ensuite introduit par le conduit 7 dans le ballon séparateur S2 permettant de séparer le deuxième effluent en une deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide. Cette deuxième fraction liquide est évacuée par le conduit 1 1 et représente le produit hydrotraité. La deuxième fraction gazeuse comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 est comprimée dans le compresseur C puis recyclée par le conduit 2 vers le premier réacteur R1 . Dans le cas où la pression du réacteur R1 est supérieure à la pression du réacteur R2 (P1 >P2), il est donc nécessaire d'avoir au minimum un compresseur permettant de comprimer l'hydrogène non pur issu du deuxième réacteur R2 (via le séparateur S2) pour pouvoir l'injecter dans le premier réacteur R1 opérant à une pression plus élevée.
Le procédé de la figure 1 b est identique au procédé décrit en référence à la figure 1 a à l'exception que la pression de la zone de réaction R1 est inférieure à la pression de la zone de réaction R2 (P1 <P2). Dans ce cas de figure, il est nécessaire d'avoir une pompe P pour envoyer l'effluent liquide du premier réacteur R1 vers le deuxième réacteur R2.
Un tel procédé est connu du document WO02/31088. Ce document décrit un procédé d'hydrotraitement d'un distillât moyen en deux étapes consécutives en vue de produire des coupes hydrocarbonées désulfurées et désaromatisées. Le procédé de ce brevet reprend la figure 1 b en regroupant dans un même réacteur la zone de réaction R1 , la séparation S1 , la zone de réaction R2 et la séparation S2. La zone de réaction R2 est positionnée au-dessus de la zone de réaction R1 , ces deux zones étant séparées par un interne permettant la séparation du gaz et du liquide issus de R2 (séparation nommée S2 dans la figure 1 b). Comme la zone de réaction R2 a une pression légèrement plus élevée que la zone de réaction R1 , l'interne transfère directement l'hydrogène issu de R2 vers R1 et collecte le liquide qui constitue l'effluent final. En sortie de R1 , un interne permet également de séparer le gaz du liquide. Le gaz est envoyé vers une purification tandis que le liquide est refroidi puis pompé avant d'être réinjecté dans la zone de réaction R2 avec le gaz purifié. Un inconvénient de ce procédé est la nécessité d'employer un dispositif de pompage et avec éventuellement un dispositif de refroidissement en amont pour permettre un bon fonctionnement de la pompe. Ces deux dispositifs sont pénalisants à la fois d'un point de vue investissement mais également d'un point de vue coûts opératoires du fait de de la consommation électrique pour faire fonctionner la pompe et assurer son refroidissement. La présente invention propose de modifier la configuration du procédé décrit par le document WO02/31088 dans lequel la pression du réacteur R1 est inférieure à la pression du réacteur R2 (P1 < P2), en plaçant la zone de séparation S1 au- dessus de la zone de réaction R2 et en remplaçant la pompe par une jambe liquide suffisamment haute entre la zone de séparation S1 et la zone de réaction R2 pour permettre à la fraction liquide issue de la première zone de séparation de s'écouler de manière gravitaire dans la deuxième zone de réaction. Cela permet notamment de supprimer la pompe et les éventuels refroidissements et ainsi de diminuer les coûts d'investissement et d'opération liés à ceux-ci tout en maintenant les performances d'hydrotraitement en vue de produire un carburant à haut indice de cétane, désaromatisé et désulfuré.
De manière générale, l'invention décrit un procédé d'hydrotraitement en lit fixe d'une charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on effectue une première étape d'hydrotraitement HTD1 a en mettant en contact au moins une partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 a pour produire un premier effluent E1 a hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 a,
b) puis on sépare le premier effluent E1 a en une première fraction gazeuse G1 a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide L1 a dans une zone de séparation S1 a,
c) puis on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse G1 a pour produire un flux enrichi en hydrogène,
d) puis on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a en mettant en contact la première fraction liquide Li a obtenue à l'étape b) et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2a pour produire un deuxième effluent E2a hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, ladite première fraction liquide Li a et ledit flux enrichi en hydrogène circulant en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2a, ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a étant effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 a, ladite deuxième zone de réaction R2a étant disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) de manière à créer une hauteur hydrostatique Ha de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a, la hauteur Ha générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide L1 a issue de ladite première zone de séparation S1 a vers la deuxième zone de réaction R2a de manière gravitaire,
e) puis on sépare dans une deuxième zone de séparation S2a le deuxième effluent E2a en une deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2a, f) puis on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a) en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
Selon une variante, la hauteur hydrostatique Ha de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a est créée en disposant ladite deuxième zone de réaction R2a en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Ha' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 a dans la zone de séparation S1 a et la zone de mélange de ladite première fraction Li a avec ledit flux enrichi en hydrogène, ladite hauteur disponible Ha' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Ha inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Ha', ladite hauteur Ha étant telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 a dans le sens de la circulation des fluides.
Selon une variante, la première zone de réaction R1 a et la deuxième zone de réaction R2a sont disposées dans un même réacteur ou dans deux réacteurs différents. Selon une variante, la première zone de séparation S1 a et la deuxième zone de séparation S2a sont disposées à l'intérieur ou à l'extérieur du ou des réacteur(s). Selon une variante, la pression de ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a est supérieure d'une valeur comprise entre 0,01 et 0,3 MPa par rapport à la pression de ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 a.
Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes :
a') on effectue, une première étape d'hydrotraitement HDT1 b en mettant en contact une autre partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 b pour produire un premier effluent E1 b hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite autre partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 b, ladite zone de réaction R1 b étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Ha de l'étape d), b') puis on sépare le premier effluent E1 b en une première fraction gazeuse G1 b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide L1 b dans une première zone de séparation S1 b,
c') puis on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse
G1 b pour produire un flux enrichi en hydrogène,
d') puis on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b en mettant en contact la première fraction liquide L1 b obtenue à l'étape b') et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2b pour produire un deuxième effluent E2b hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, ladite première fraction liquide L1 b et ledit flux enrichi en hydrogène circulant en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2b, ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b étant effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 b, ladite deuxième zone de réaction R2b étant disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 b de l'étape b') de manière à créer une hauteur hydrostatique Hb de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b, la hauteur Hb générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide L1 b issue de ladite première zone de séparation S1 b vers la deuxième zone de réaction R2b de manière gravitaire, ladite zone de réaction R2a de l'étape d) étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Hb de l'étape d'),
e') puis on sépare dans une deuxième zone de séparation S2b le deuxième effluent E2b en une deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2b, f) puis on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a') en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
Selon une variante, la hauteur hydrostatique Hb de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b est créée en disposant ladite deuxième zone de réaction R2b en dessous de ladite zone de séparation S1 b de l'étape b') d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Hb' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 b dans la zone de séparation S1 b et la zone de mélange de ladite première fraction L1 b avec ledit flux enrichi en hydrogène, ladite hauteur disponible Hb' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Hb inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Hb', ladite hauteur Hb étant telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 b dans le sens de la circulation des fluides.
Selon une variante, la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 a est de préférence équivalente à la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 b.
Selon une variante, la première zone de réaction R1 a et R1 b et la deuxième zone de réaction R2a et R2b, ainsi que la première zone de séparation S1 a et S1 b et la deuxième zone de séparation S2a et S2b sont de préférence disposées dans le même réacteur. Selon une variante, on met en œuvre les zones de réaction avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 300°C et 420Ό,
- pression comprise entre 2 MPa et 15 MPa,
- Vitesse Volumétrique Horaire (VVH) comprise entre 0,5 et 5 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 150 et 1000 Nm3/Sm3.
Selon une variante, à l'étape c) ou c') avant la purification, on condense partiellement par refroidissement respectivement ladite première fraction gazeuse G1 a et G1 b et on sépare la première fraction partiellement condensée en une deuxième première fraction liquide Li a' et L1 b' et une deuxième première fraction gazeuse G1 a' et G1 b', et à l'étape c) ou c') on met en contact la deuxième première fraction gazeuse G1 a' et G1 b' avec une solution absorbante comportant des aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
Selon une variante, le premier catalyseur et le deuxième catalyseur sont indépendamment choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe VIB et d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIII. Selon une variante, le diamètre du premier et du deuxième catalyseur est compris entre 1 ,2 et 5 mm.
Selon une variante, la charge hydrocarbonée est composée d'une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 80°C e t 250°C et le point final d'ébullition est compris entre 260Ό et 600Ό.
L'invention concerne également un réacteur pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention s'étendant selon un axe vertical comportant :
- successivement de haut en bas selon l'axe vertical une zone de réaction R1 a, une zone de séparation S1 a pour séparer l'effluent de la zone de réaction R1 a en une fraction liquide et une fraction gazeuse, une zone de réaction R1 b, une zone de séparation S1 b pour séparer l'effluent de la zone de réaction R1 b en une fraction liquide et une fraction gazeuse, une zone de réaction R2a, une zone de séparation S2a pour séparer l'effluent de la zone de réaction R2a en une fraction liquide et une fraction gazeuse, et une zone de réaction R2b et une zone de séparation S2b pour séparer l'effluent de la zone de réaction R2b en une fraction liquide et une fraction gazeuse,
- des moyens d'introduction de la charge (2a, 2b) dans la partie supérieure des zones de réaction R1 a et R1 b, et des moyens d'introduction (8a, 8b) d'un flux enrichi en hydrogène dans la partie supérieure des zones de réaction R2a et R2b,
- des moyens d'évacuation (5a, 5b) de la fraction gazeuse issue des zones de séparation S1 a et S1 b et des moyens d'évacuation (9a, 9b) de la fraction liquide issue des zones de séparation S2a et S2b,
- des moyens (4a, 4b) pour amener les fractions gazeuses issues des zones de séparation S2a et S2b respectivement dans la partie supérieure des zones de réaction R1 a et R1 b,
des moyens (7a, 7b) pour amener les fractions liquides issues des zones de séparation S1 a et S1 b respectivement dans la partie supérieure des zones de réaction R2a et R2b, le réacteur étant configuré de manière à créer des hauteurs hydrostatiques Ha et Hb de la fraction liquide issue des zones de séparation S1 a et S1 b dans les moyens (7a, 7b) pour amener les fractions liquides issue des zones de séparation S1 a et S1 b respectivement dans les zones de réaction R2a et R2b, les hauteurs Ha et Hb générant une différence de pression permettant de réaliser une écoulement gravitaire des fractions liquides.
Description détaillée
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement en lit fixe en contre- courant simulé permettant le transfert de la phase liquide partiellement hydrotraitée de la première zone d'hydrotraitement à la deuxième zone d'hydrotraitement de manière gravitaire.
On entend par « écoulement gravitaire », un écoulement de liquide qui s'effectue sous l'effet de la gravité et ne nécessite donc pas l'aide d'une pompe ou d'un quelconque autre équipement.
On entend par « hydrotraitement » toutes réactions permettant d'éliminer les impuretés de la charge, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, mais également des réactions d'hydrogénation des insaturations et/ou des noyaux aromatiques (hydrodéaromatisation) ainsi que des réactions d'hydrocraquage qui conduisent à l'ouverture de cycle naphténique ou le fractionnement de paraffines en plusieurs fragments de plus faible poids moléculaire.
Etape a) Première étape d'hydrotraitement
Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on effectue une première étape d'hydrotraitement HTD1 a en mettant en contact au moins une partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 a pour produire un premier effluent E1 a hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 a.
La charge hydrocarbonée peut être un kérosène et/ou une essence et/ou un gazole et/ou un gazole sous vide (aussi appelé VGO pour vacuum gas oil selon la terminologie anglo-saxonne). La charge hydrocarbonée peut être une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 80°C et 250°C, de préférence entre 100Ό et 200Ό, et le point final d'ébullition est compris entre 260Ό et 600Ό, de préférence entre 280°C et 580°C. La charge hydrocar bonée peut être choisie parmi une coupe de distillation atmosphérique, une coupe produite par une distillation sous vide, une coupe issue du craquage catalytique (couramment nommée "coupe LCO" pour Light Cycle Oil selon la terminologie anglo-saxonne) ou une coupe issue d'un procédé de conversion de charge lourde, par exemple un procédé de cokéfaction, de viscoréduction, d'hydroconversion de résidus. D'une manière particulièrement préférée, la charge est un gazole.
La charge comporte des composés soufrés, en général à une teneur au moins égale à 1000 ppm poids de soufre, voire plus de 5000 ppm poids de soufre. La charge comporte également des composés azotés, par exemple la charge comporte au moins 50 ppm poids d'azote, voir au moins 100 ppm poids d'azote. En référence à la figure 2 qui décrit le procédé de l'invention d'une manière générale, la charge hydrocarbonée à traiter arrivant par le conduit 1 est mélangée avec un flux comportant de l'hydrogène arrivant par le conduit 2. La charge peut éventuellement être chauffée avant son introduction dans la zone de réaction R1 a. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la charge peut être réalisé dans la zone de réaction R1 a.
Le mélange de la charge et d'hydrogène est introduit en co-courant descendant dans la zone de réaction R1 a pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. Si besoin, avant introduction dans R1 a, le mélange peut être chauffé et/ou détendu. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H2S et en NH3. Cette réaction d'hydrotraitement permet également d'hydrogéner, partiellement ou totalement les oléfines, et partiellement les noyaux aromatiques. Cela permet d'atteindre une teneur en composés hydrocarbures polyaromatiques basse, par exemple une teneur inférieure à 8% poids dans le gazole traité. La zone de réaction R1 a peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 420 ,
- pression comprise entre 2 et 15 MPa (20 et 150 bars),
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH (c'est-à-dire le rapport entre le débit volumique de la charge liquide par rapport au volume de catalyseur) comprise entre 0,5 et 5 h"1 ,
- rapport volumique entre l'hydrogène (en Normaux m3, c'est-à-dire en m3 à 0°C et 0,1 MPa (1 bar)) et les hydrocarbures (en Standard m3, c'est-à-dire en m3 à 15°C et 0,1 MPa (1 bar)) dans le réacteur H 2/HC compris entre 150 et 1000 (Nm3/Sm3) - de préférence, la vitesse liquide dans la zone de réaction R1 a peut être au minimum de 2 mm/s.
Les conditions opératoires de la zone de réaction R1 a et le catalyseur contenu dans la zone R1 a peuvent être choisies pour réduire la teneur en soufre de manière à ce que la teneur en soufre dans l'effluent issu de la zone R1 a soit abaissée à une teneur comprise entre 50 et 1000 ppm poids. Ainsi, les réactions d'hydrogénation de composés soufrés les plus faciles à réaliser sont exécutées dans la zone R1 a.
Etape b) Première séparation
Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on sépare le premier effluent E1 a en une première fraction gazeuse G1 a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide Li a dans une première zone de séparation S1 a.
En référence à la figure 2, l'effluent E1 a issu de la zone de réaction R1 a par le conduit 3 est introduit dans le dispositif de séparation S1 a afin de séparer une première fraction liquide Li a et une fraction gazeuse G1 a riche en hydrogène, en H2S et en NH3.
La séparation décrite dans la présente description peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme de l'Art. Par exemple, la zone de séparation S1 a peut mettre en œuvre un ou plusieurs ballons de séparation entre gaz et liquide, avec éventuellement des échangeurs de chaleur pour condenser partiellement les flux gazeux. Lorsque les zones d'hydrotraitement et de séparation sont disposées dans un même réacteur, la zone de séparation peut être un interne. La fraction liquide Li a est évacuée de la zone de séparation S1 a par le conduit 4. La fraction gazeuse G1 a est évacuée de S1 a par le conduit 5.
Dans le procédé selon l'invention, la première fraction liquide hydrocarbonée Li a évacuée de S1 a est partiellement hydrotraitée et comporte généralement encore les composés soufrés les plus réfractaires aux réactions d'hydrogénation. Selon l'invention, on envoie cette première fraction liquide par le conduit 4 dans la zone R2a pour hydrogéner les composés soufrés les plus réfractaires. Etape c) Purification de la première fraction gazeuse
Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse G1 a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, pour produire un flux enrichi en hydrogène. A cette fin, la première fraction gazeuse G1 a riche en H2S et NH3 circulant dans le conduit 5 est avantageusement introduite dans une unité de purification LA, par exemple une unité de lavage aux aminés. Dans l'unité LA, la première fraction gazeuse G1 a riche en H2S et NH3 et contenant de l'hydrogène est mise en contact avec une solution absorbante contenant des aminés. L'ammoniaque NH3 peut être éliminé avant le lavage aux aminés. Lors de la mise en contact, les gaz acides sont absorbés par les aminés, ce qui permet de produire un flux enrichi en hydrogène. Les documents FR2907024 et FR2897066 décrivent des procédés de lavage aux aminés qui peuvent être mis en œuvre dans l'unité LA. Le flux enrichi en hydrogène peut éventuellement être mis en contact avec des adsorbants pour sécher ledit flux gazeux (réduction de la teneur en eau). Le flux enrichi en hydrogène peut comporter au moins 95% volumique, voire plus de 99% volumique, voire plus de 99,5% volumique d'hydrogène.
Le flux enrichi en hydrogène est ensuite évacué de l'unité de lavage aux aminés LA par le conduit 6, éventuellement comprimé par un compresseur et recyclé vers la zone de réaction R2a en mélange avec ladite première fraction liquide Li a arrivant par le conduit 4. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la première fraction liquide Li a arrivant par le conduit 4 peut être réalisé dans la zone de réaction R2a.
Selon une variante, un appoint en hydrogène frais peut être apporté par le conduit 23. Le flux d'hydrogène arrivant par le conduit 23 peut être produit par un procédé couramment nommé "vaporeformage de gaz naturel" ou de "steam méthane reforming" selon la terminologie anglo-saxonne pour produire un flux d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et de gaz naturel. Le flux d'hydrogène 23 peut contenir au moins 95%, voire plus de 98% volumique, voire plus de 99% volumique, d'hydrogène. Le flux d'hydrogène peut être comprimé pour être à la pression opératoire de la zone de réaction R2a. De préférence, selon l'invention, le flux d'hydrogène 23 provient d'une source extérieure au procédé, c'est-à-dire qu'il n'est pas obtenu à partir d'une partie d'un effluent produit par le procédé.
Selon une variante préférée et en référence à la figure 3, ladite première fraction gazeuse G1 a est refroidie avant sa purification par un échangeur de chaleur EC pour être partiellement condensée.. De préférence, l'échangeur EC est opéré pour condenser la majorité des hydrocarbures contenus dans la fraction gazeuse G1 a et conserve la majorité de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S sous forme gazeuse. Le flux partiellement condensé issu de EC est introduit dans une zone de séparation S1 a', par exemple un ballon séparateur, afin de séparer une deuxième première fraction liquide Li a' comportant des hydrocarbures et une deuxième première fraction gazeuse G1 a' riche en hydrogène, en NH3 et en H2S. La deuxième première fraction liquide Li a' est évacuée de S1 a' par le conduit 24. La deuxième première fraction gazeuse G1 a' est évacuée de S1 a' par le conduit 26 puis purifiée pour produire un flux enrichi en hydrogène. La première fraction liquide Li a issue du dispositif de séparation S1 a (conduit 4) et la deuxième première fraction liquide Li a' issue du dispositif de séparation S1 a' (conduit 24) sont avantageusement réunies pour être envoyées vers la zone de réaction R2a.
Eventuellement, un flux d'eau peut être ajouté par le conduit 28 à la fraction gazeuse circulant dans le conduit 5 pour permettre la dissolution du NH3 présent dans la fraction gazeuse dans une fraction aqueuse. Dans ce cas, on sépare également dans le ballon S1 a' une fraction aqueuse contenant le NH3 dissous qui est évacuée par le conduit 30.
Eventuellement, une partie ou la totalité de la fraction liquide hydrocarbonée issue de S1 a' est évacuée du procédé par le conduit 32 en tant que coupe hydrotraitée, par exemple en tant que coupe gazole hydrotraitée. En effet, selon les conditions opératoires de la zone de réaction R1 a, cette fraction liquide hydrocarbonée peut être aux, ou proches, des spécifications en terme de soufre, d'azote et de teneur en composés hydrocarbures aromatiques. Etape d) Deuxième étape d'hydrotraitement
Selon l'étape d) du procédé de l'invention, on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a en mettant en contact la première fraction liquide Li a obtenue à l'étape b) et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2a pour produire un deuxième effluent E2a hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S. Dans cette étape d) ladite première fraction liquide Li a et ledit flux enrichi en hydrogène circulent en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2a. Ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a est par ailleurs effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 a. Ladite deuxième zone de réaction R2a est disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) de manière à créer une hauteur hydrostatique Ha de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a. La hauteur Ha est telle qu'elle génère une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide Li a issue de ladite première zone de séparation S1 a vers la deuxième zone de réaction R2a de manière gravitaire. Plus particulièrement, la hauteur hydrostatique Ha de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a est créée en disposant ladite deuxième zone de réaction R2a en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Ha' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 a dans la zone de séparation S1 a et la zone de mélange de la première fraction Li a avec le flux enrichi en hydrogène. Ladite hauteur disponible Ha' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Ha inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Ha' est telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 a dans le sens de la circulation des fluides. La hauteur disponible Ha' est une hauteur fixe, définie par des paramètres géométriques, et notamment par la position de la zone d'introduction de l'effluent E1 a par rapport à la position de la zone de mélange de la première fraction Li a avec le flux enrichi en hydrogène.
La hauteur hydrostatique Ha de la jambe liquide est une hauteur fluctuante, définie par des paramètres physiques, et notamment par la somme des pertes de charge.
En référence à la figure 2, la hauteur disponible Ha' est définie par la hauteur du conduit 3 (zone d'introduction de l'effluent E1 a) à la hauteur du point de jonction du conduit 6 avec le conduit 4 (zone de mélange de ladite première fraction Li a avec ledit flux enrichi en hydrogène). La hauteur Ha est la hauteur de la jambe liquide de ladite première fraction liquide Li a jusqu'au point de jonction du conduit 6 avec le conduit 4.
On entend par la somme des pertes de charges rencontrées entre la zone de mélange de ladite première fraction liquide Li a avec le flux enrichi en hydrogène et la zone d'introduction dudit premier effluent E1 a dans la zone de séparation S1 a dans le sens de la circulation des fluides, toutes les pertes de charges rencontrées dans les zones de réaction R1 a et R2a, dans les zones de séparations S1 a et S2a et dans tous les conduits les liants. Plus particulièrement et en référence à la figure 2, la somme des pertes de charge rencontrées entre la zone de mélange de ladite première fraction liquide Li a avec le flux enrichi en hydrogène et la zone d'introduction de l'effluent E1 a dans le sens de la circulation des fluides est la somme des pertes de charge successivement rencontrées dans la deuxième zone de réaction R2a, puis dans le conduit 7, puis dans la deuxième zone de séparation S2a, puis dans le conduit 2, puis dans la première zone de réaction R1 a, puis dans le conduit 3.
Cette hauteur Ha de la jambe liquide peut se calculer de la manière suivante :
DP = p x g x Ha avec
- p la densité du liquide contenu dans la jambe liquide de hauteur Ha
- DP la somme des pertes de charge entre la zone de mélange de ladite première fraction liquide Li a avec le flux enrichi en hydrogène et la zone d'introduction de l'effluent E1 a dans la zone de séparation S1 a dans le sens de la circulation des fluides, - g l'accélération de la pesanteur à la surface de la Terre de 9.81 m. s"2 et
- Ha la hauteur de la jambe liquide.
A titre d'exemple, en supposant une densité du liquide de 600 kg/m3, g = 9.81 m. s"2, et des pertes de charge de DP = 0,04 MPa ou 0,4 bar, la hauteur Ha de la jambe liquide est de 7 mètres pour permettre le transfert de la première fraction liquide Li a de la première zone de réaction R1 a à la deuxième zone de réaction R2a sans l'aide d'une pompe. La hauteur disponible Ha' devra donc être au moins égale à 7 mètres.
La perte de charge, que ce soit au niveau d'une zone de réaction, d'une zone de séparation ou d'un conduit, représente une différence de pression entre deux points que l'homme du métier sait aisément mesurer ; par exemple la différence de pression (Δ p) entre la sortie et l'entrée de la zone de réaction R1 a donne la perte de charge de la zone R1 a. La somme de toutes les pertes de charge est ainsi mesurée en procédant de la même manière pour toutes les zones et conduits traversés par les fluides entre la zone de mélange de ladite première fraction liquide Li a et le flux enrichi en hydrogène et la zone d'introduction dudit premier effluent E1 a dans la première zone de séparation S1 a dans le sens de la circulation des fluides.
Afin de limiter la hauteur H de la jambe liquide, les pertes de charge dans les zones de réaction R1 a et R2a ainsi que dans les dispositifs de séparation S1 a et S2a sont avantageusement limitées.
Selon une variante préférée, le diamètre du premier et du deuxième catalyseur d'hydrotraitement est avantageusement compris entre 1 ,2 et 5 mm, de préférence entre 1 ,6 et 4,0 mm. En effet, l'utilisation de grains de catalyseur de diamètre plus important permet d'augmenter la fraction de vide dans la zone de réaction et donc de réduire la perte de charge. On notera que l'appellation "diamètre" ne se réfère pas uniquement à une forme en bille ou en extrudé, mais plus généralement à toute forme de particule. On désigne ainsi par le terme "diamètre", la longueur représentative de la particule sur laquelle est effectuée la mesure. Le premier catalyseur peut avoir un diamètre identique ou différent au diamètre du deuxième catalyseur. En référence à la figure 2, la première fraction liquide Li a partiellement hydrotraitée arrivant par le conduit 4 est mélangée avec au moins une partie du flux enrichi en hydrogène arrivant par le conduit 6. La première fraction liquide Li a peut éventuellement être réchauffée avant son introduction dans la zone de réaction R2a. Si besoin, avant introduction dans R2a, le mélange peut être chauffé et/ou détendu. Alternativement, le mélange d'hydrogène et de la première fraction liquide Li a arrivant par le conduit 4 peut être réalisé dans la zone de réaction R2a. La zone de mélange peut ainsi se trouver à l'extérieur ou à l'intérieur de la zone de réaction R2a.
Selon l'invention, le mélange comprenant la première fraction liquide et le flux enrichi en hydrogène est introduit en co-courant descendant dans la zone de réaction R2a pour être mis en contact avec un catalyseur d'hydrotraitement. La réaction d'hydrotraitement permet de décomposer les impuretés, notamment les impuretés comportant du soufre ou de l'azote et éventuellement d'éliminer partiellement les composés hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les composés hydrocarbures polyaromatiques. La destruction des impuretés conduit notamment à la production d'un produit hydrocarboné hydroraffiné et d'un gaz acide riche en H2S et en NH3. Le fait d'envoyer de l'hydrogène purifié, c'est-à- dire sans ou presque sans composés inhibiteurs, notamment H2S et NH3, de la réaction d'hydrogénation dans la zone R2a permet de maximiser la pression partielle d'hydrogène dans la zone R2a afin d'y réaliser les réactions d'hydrogénation les plus difficiles. Le flux d'hydrogène purifié provient avantageusement de l'unité de purification LA, par exemple l'unité de lavage aux aminés, et éventuellement de l'appoint en hydrogène arrivant par le conduit 23. De préférence, selon l'invention, l'intégralité du flux issu de l'unité de purification LA est introduite dans la zone R2a. De préférence selon l'invention, l'hydrogène présent dans la zone R2a provient uniquement et directement du flux riche en hydrogène issu de l'unité LA et de l'appoint en hydrogène arrivant par le conduit 23. La zone de réaction R2a peut fonctionner avec les conditions opératoires suivantes : - température comprise entre 300°C et 420Ό,
- pression comprise entre 2 MPa et 15 MPa (20 bars et 150 bars),
- la pression de R2a est supérieure à la pression de R1 a, de préférence, la pression de R2a est supérieure d'une valeur comprise entre 0,01 MPa et 0,3 MPa (0,1 bar et 3 bar), de préférence entre 0,03 MPa et
0,1 MPa (0,3 bar et 1 bar) par rapport à la pression de R1 a,
- Vitesse Volumétrique Horaire VVH comprise entre 0,5 et 5 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les hydrocarbures H2/HC compris entre 150 et 1000 (Nm3/Sm3). Etape e) Deuxième séparation
Selon l'étape e) du procédé selon l'invention, on sépare dans une deuxième zone de séparation S2a le deuxième effluent E2a en une deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2a.
En référence à la figure 2, l'effluent issu de la zone de réaction R2a est introduit par le conduit 7 dans le dispositif de séparation S2a afin de séparer une fraction liquide L2a comportant des hydrocarbures et une fraction gazeuse G2a riche en hydrogène et en H2S et en NH3. Par exemple, le dispositif de séparation S2a peut mettre en œuvre un ou plusieurs ballons de séparation, avec éventuellement des échangeurs de chaleurs pour condenser les flux gazeux. La fraction liquide L2a est évacuée de S2a par le conduit 1 1 . Cette fraction liquide constitue le produit du procédé selon l'invention, par exemple le gazole appauvri en composés soufrés, azotés et aromatiques. La deuxième fraction gazeuse G2a est évacuée de S2a par le conduit 2. Etape f) Recyclage de la deuxième fraction gazeuse
Selon l'étape f) du procédé selon l'invention, on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a) en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène. En référence à la figure 2, la deuxième fraction gazeuse G2a issu du dispositif S2a est recyclée dans le procédé par le conduit 2 en mélange avec la charge circulant dans le conduit 1 .
Selon une variante, la zone de réaction R1 a est disposée dans un premier réacteur et la deuxième zone de réaction R2a est disposée dans un deuxième réacteur en amont du premier réacteur. Dans ce cas de figure, les zones de séparation S1 a et S2a sont avantageusement des ballons de séparation, avec éventuellement des échangeurs de chaleurs pour condenser les flux gazeux. Une telle variante est décrite dans les figures 2 et 3.
De cette manière, on peut choisir la température de fonctionnement de la zone de réaction R1 a indépendamment de la température de fonctionnement de la zone de réaction R2a.
Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limité à deux zones de réactions, mais peut très bien s'appliquer à une succession d'au moins deux zones de réactions fonctionnant de manière analogue, par exemple à une succession de trois ou quatre zones d'hydrotraitement, suivies respectivement d'une zone de séparation.
La hauteur Ha de la jambe liquide est la force motrice au transfert du liquide permettant d'effectuer l'écoulement de la fraction liquide partiellement hydrotraitée de manière gravitaire sans l'emploi d'une pompe. Cependant, pour des raisons de coûts d'investissement et de fonctionnement, il est intéressant de limiter la hauteur disponible Ha' et donc de limiter la hauteur Ha de la jambe liquide autant que possible ou de ne pas la perdre inutilement.
Selon une variante, on peut utiliser l'espace créé par la hauteur disponible Ha' pour y mettre une zone de réaction, notamment en intercalant dans cet espace une zone de réaction effectuant en parallèle l'hydrotraitement d'une autre partie de la charge. En effet, en divisant la charge en différents flux, de préférence en flux de charge égaux, on peut effectuer le procédé selon l'invention plusieurs fois en parallèle dans des zones de réaction intercalées utilisant à chaque fois l'espace créé par la hauteur disponible Ha' entre la première zone de séparation S1 a et la deuxième zone de réaction R2a pour y disposer une zone de réaction du procédé d'hydrotraitement de l'autre partie de la charge effectué en parallèle. Cette variante du procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de pouvoir intégrer toutes les zones de réaction, ainsi que toutes les zones de séparation dans un même réacteur comme décrit en référence à la figure 4. Grâce à cette variante, on profite des avantages du contre-courant simulé tout en réduisant considérablement le nombre d'équipements. Cela permet de diminuer les coûts d'investissement et de fonctionnement.
Un autre avantage de cette variante réside dans le fait que la division de la charge en plusieurs flux, de préférence en flux égaux, permet de réduire le diamètre du réacteur lorsqu'on conserve la même vitesse superficielle liquide au sein du réacteur. Ceci permet d'autant plus une diminution des coûts d'investissement et de fonctionnement.
Selon cette variante, on effectue dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention en outre les étapes suivantes :
a') on effectue, une première étape d'hydrotraitement HDT1 b en mettant en contact une autre partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 b pour produire un premier effluent E1 b hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite autre partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 b, ladite zone de réaction R1 b étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Ha de l'étape d), b') puis on sépare le premier effluent E1 b en une première fraction gazeuse G1 b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide L1 b dans une première zone de séparation S1 b,
c') puis on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse
G1 b pour produire un flux enrichi en hydrogène,
d') puis on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b en mettant en contact la première fraction liquide L1 b obtenue à l'étape b') et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2b pour produire un deuxième effluent E2b hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, ladite première fraction liquide L1 b et ledit flux enrichi en hydrogène circulant en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2b, ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b étant effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 b, ladite deuxième zone de réaction R2b étant disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 b de l'étape b') de manière à créer une hauteur hydrostatique Hb de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b, la hauteur Hb générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide L1 b issue de ladite première zone de séparation S1 b vers la deuxième zone de réaction R2b de manière gravitaire, ladite zone de réaction R2a de l'étape d) étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Hb de l'étape d'),
e') puis on sépare dans une deuxième zone de séparation S2b le deuxième effluent E2b en une deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2b, f) puis on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a') en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
Selon une variante, la hauteur hydrostatique Hb de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b est créée en disposant la deuxième zone de réaction R2b en dessous de la zone de séparation S1 b de l'étape b') d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Hb' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 b dans la zone de séparation S1 b et la zone de mélange de ladite première fraction L1 b avec ledit flux enrichi en hydrogène, ladite hauteur disponible Hb' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Hb inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Hb', ladite hauteur Hb étant telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 b dans le sens de la circulation des fluides.
Selon cette variante, la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 a est égale à la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 b. Dans ce cas, la hauteur disponible Ha' de l'étape d) est identique à la hauteur disponible Hb' de l'étape d'), ce qui permet d'optimiser l'espace.
Selon cette variante, la première zone de réaction R1 a et R1 b et la deuxième zone de réaction R2a et R2b, ainsi que la première zone de séparation S1 a et S1 b et la deuxième zone de séparation S2a et S2b sont de préférence disposées dans le même réacteur.
De préférence, la première fraction gazeuse G1 b est combinée avec la première fraction gazeuse G1 a pour envoyer un flux commun d'une première fraction gazeuse G1 a et G1 b à l'étape de purification, avantageusement effectuée dans un seul dispositif de purification.
La figure 4 décrit un dispositif et un procédé selon ladite variante permettant l'hydrotraitement en parallèle de deux parties de la charge, de préférence égales, en utilisant un unique réacteur dans lequel deux fois deux zones de réaction et deux fois deux dispositifs de séparation sont regroupées d'une telle manière que chaque espace créé par les hauteurs disponibles Ha' et Hb' soit occupé par une zone de réaction. Bien entendu, le procédé selon cette variante n'est pas limité à deux zones de réactions, mais peut très bien s'appliquer à une succession d'au moins deux zones de réactions fonctionnant de manière analogue, par exemple à une succession de trois ou quatre zones d'hydrotraitement, suivies respectivement d'une zone de séparation.
En référence à la figure 4, la charge hydrocarbonée arrivant par le conduit 1 est divisée en deux flux égaux dans les conduits 2a et 2b avant d'être mélangée aux gaz comprenant de l'hydrogène issus des secondes zones de réaction R2a et R2b, via les conduits 4a et 4b. Ces gaz contiennent majoritairement de l'hydrogène mais aussi des impuretés telles que de l'H2S et du NH3. Les mélanges liquide/gaz sont introduits via les conduits 3a et 3b en co-courant descendant dans deux zones catalytiques distinctes similaires superposées R1 a et R1 b de la première zone de réaction R1 . En sortie des zones catalytiques R1 a et R1 b, des zones de séparation S1 a et S1 b, par exemple des internes spécifiques, séparent une première fraction gazeuse G1 a et G1 b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide Li a et L1 b partiellement hydrotraitée. Les flux G1 a et G1 b sont évacués par les conduits 5a et 5b respectivement, puis avantageusement recombinés et envoyés via le conduit 6 vers une zone de purification où l'H2S et le NH3 sont séparés du flux gazeux, par exemple dans une unité de lavage aux aminés non représentée. La première fraction liquide Li a et L1 b partiellement hydrotraitée est respectivement acheminée via les conduits 7a et 7b vers les zones catalytiques R2a et R2b grâce respectivement aux jambes liquides d'une hauteur Ha et Hb suffisantes pour que l'écoulement se réalise de manière gravitaire sans nécessiter l'emploi d'une pompe. Les flux gazeux enrichi en hydrogène produit à l'étape c), éventuellement complété avec de l'hydrogène d'appoint, sont introduits via les conduits 8a et 8b, puis mélangés respectivement à la première fraction liquide Li a et L1 b partiellement hydrotraitée au niveau de l'entrée des zones catalytiques R2a et R2b pour produire dans chacune des zones catalytiques un deuxième effluent hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S. Les zones de séparation S2a et S2b, par exemple des internes spécifiques, permettent de séparer une deuxième fraction gazeuse G2a et G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une deuxième fraction liquide L2a et L2b qui est hydrotraitée de manière poussée. La deuxième fraction gazeuse G2a et G2b est respectivement recyclée à la première zone de réaction R1 a et R1 b en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène via les conduits 4a et 4b. Aucun compresseur n'est requis pour envoyer la deuxième fraction gazeuse G2a et G2b au niveau des conduits 2a et 2b du fait de la pression légèrement plus élevée dans les zones catalytiques R2a et R2b que dans les zones R1 a et R1 b. La deuxième fraction liquide L2a et L2b, évacuée par les conduits 9a et 9b, peut être recombinée dans le conduit 10 et constitue le produit hydrotraité final. Selon cette variante, l'espace créé par la hauteur disponible Ha' est donc astucieusement utilisé pour y disposer la zone de réaction R1 b, et l'espace créé par la hauteur disponible Hb' est astucieusement utilisé pour y disposer la zone de réaction R2a.
De même, la disposition relative de la zone de séparation S1 a par rapport à la première zone de réaction R1 a n'a aucune importance, tant que la deuxième zone de réaction R2a est disposée suffisamment en dessous de ladite zone de séparation S1 a. Ainsi la zone de séparation S1 a peut être disposée en dessous (voir figure 2) ou côté à côte à la même hauteur que la zone de réaction R1 a, ou encore en-dessus de la zone de réaction R1 a. Cette dernière variante est particulièrement avantageuse lorsqu'on souhaite placer les deux zones réactionnelles R1 a et R2a dans un même réacteur avec un espacement entre les deux zones réactionnelles le plus réduit possible, et uniquement en déportant et en surélevant la zone de séparation S1 a. Ainsi, il n'est pas nécessaire de surélever la zone réactionnelle R1 a par rapport à la zone réactionnelle R2a, l'espace devant uniquement être suffisant pour y loger les internes nécessaire a la collecte des flux de R1 a et à la distribution des flux entrant dans R2a.
Les zones de réactions R1 a, R1 b, R2a, R2b peuvent contenir des catalyseurs de compositions identiques ou des catalyseurs de compositions différentes. Les zones de réaction R1 a, R1 b, R2a, R2b peuvent également contenir un ou plusieurs inerte(s), c'est-à-dire une ou des substance(s) n'ayant pas ou peu d'activité catalytique mais ayant la propriété d'adsorber les impuretés contenues dans la charge (lit de garde). De plus, dans une zone de réaction, on peut disposer un ou plusieurs lits de catalyseur de composition identique, ou bien plusieurs lits de catalyseur, la composition des catalyseurs étant différente d'un lit à l'autre. De plus, un lit catalytique peut éventuellement être composé de couches de catalyseurs différents.
Les catalyseurs mis en œuvre dans les zones de réaction peuvent comporter en général un support minéral poreux, au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le cobalt, le nickel, le fer, etc..) et au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB de ladite classification périodique (ce groupe comprenant notamment le molybdène, le tungstène, etc.). La somme des métaux ou composés métalliques, exprimé en poids de métal par rapport au poids total du catalyseur fini est souvent comprise entre 1 et 50 % poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIII, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 1 et 15 % poids, de préférence entre 2 et 10% poids. La somme des métaux ou composés de métaux du groupe VIB, exprimée en poids de métal par rapport au poids du catalyseur fini est souvent comprise entre 2 et 50% poids, de préférence entre 5 et 40% poids.
Selon une autre variante, les catalyseurs mis en œuvre dans les zones de réaction R1 a, R1 b, R2a et R2b peuvent comporter en général un support minéral poreux et au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments (ce groupe comprenant notamment le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, etc.). Sa teneur est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur fini.
Le support minéral poreux peut comprendre, de façon non limitative, l'un des composés suivants : alumine, silice, zircone, oxyde de titane, magnésie, ou deux composés choisis parmi les composés précédents, par exemple silice-alumine ou alumine-zircone, ou alumine-oxyde de titane, ou alumine-magnésie, ou trois composés ou plus choisis parmi les composés précédents, par exemple silice- alumine-zircone ou silice-alumine-magnésie. Le support peut également comprendre, en partie ou en totalité, une zéolite. De préférence, le catalyseur comporte un support composé d'alumine, ou un support composé principalement d'alumine (par exemple de 80 à 99,99% poids d'alumine). Le support poreux peut comprendre également un ou plusieurs autres éléments ou composés promoteurs, à base par exemple de phosphore, de magnésium, de bore, de silicium, ou comprenant un halogène. Le support peut par exemple comprendre de 0,01 à 20% poids de B203, ou de Si02, ou de P2O5, ou d'un halogène (par exemple du chlore ou du fluor), ou 0,01 à 20% poids d'une association de plusieurs de ces promoteurs. Des catalyseurs courants sont par exemple des catalyseurs à base de cobalt et de molybdène, ou bien à base de nickel et de molybdène, ou bien à base de nickel et de tungstène, sur un support alumine, ce support pouvant comprendre un ou plusieurs promoteurs tels que précédemment cités.
Le catalyseur peut être sous forme oxyde, c'est-à-dire qu'il a subi une étape de calcination après imprégnation des métaux sur le support. Alternativement, le catalyseur peut être sous forme séchée additivée, c'est-à-dire que le catalyseur n'a pas subi d'étape de calcination après imprégnation des métaux et d'un composé organique sur le support. Généralement le composé organique contient de l'oxygène et/ou de l'azote. Les catalyseurs sous forme séchée additivée sont généralement connus pour être plus actifs et moins tolérants aux impuretés que les catalyseurs sous forme oxyde.
Selon une variante préférée, on utilise un catalyseur à base de cobalt et de molybdène dans la première zone de réaction R1 a et R1 b et un catalyseur à base de nickel et de molybdène dans la deuxième zone de réaction R2a et R2b.
Selon une autre variante préférée, on utilise un catalyseur sous forme oxyde dans la première zone de réaction R1 a et R1 b et un catalyseur sous forme séchée additivée dans la deuxième zone de réaction R2a et R2b.
Les exemples présentés ci-après permettent d'illustrer le fonctionnement du procédé selon l'invention et d'en montrer les avantages.
Hvdrotraitement d'une charge qazole avec un objectif en soufre final de 10 ppm poids.
La charge traitée est composée à 80% poids de GOSR (un gazole issu d'une distillation atmosphérique) et de 20% poids de LCO (coupe issue de craquage catalytique). Les caractéristiques de la charge figurent dans le tableau 1 .
Charge GOSR/LCO (80/20)
Densité (15Ό) kg/m 3 861
Soufre initial ppm poids 9087
Azote initial ppm poids 266
Capacité BPSD 60 000
Cible soufre ppm poids 10
Tableau 1 : Caractéristiques de la c harge L'exemple 1 décrit un procédé d'hydrotraitement en contre-courant simulé selon l'art antérieur avec la pression du réacteur R2 supérieure à la pression du réacteur R1 (figure 1 b). Dans cet exemple, on utilise deux réacteurs ayant chacun un lit catalytique et une pompe pour permettre le transfert du liquide vers le réacteur R2.
L'exemple 2 décrit un procédé d'hydrotraitement en contre-courant simulé selon l'invention (figure 2) dans lequel on utilise deux réacteurs ayant chacun un lit catalytique.
L'exemple 3 décrit un procédé d'hydrotraitement en contre-courant simulé selon la variante décrite dans la figure 4 permettant d'utiliser les hauteurs disponibles Ha' et Hb' en intercalant respectivement les zones de réaction parallèle R1 b et R2a.
Dans les lits catalytiques R1 a et R1 b un catalyseur CoMo sur support alumine est utilisé. Dans les lits catalytiques de finition R2a et R2b un catalyseur NiMo sur support d'alumine est utilisé. Les conditions opératoires des réacteurs, identiques pour les trois exemples, figurent dans le tableau 2.
Figure imgf000030_0001
Tableau 2: Conditions opératoires pour les trois exemples On vise à obtenir une teneur en soufre final de 10 ppm poids dans chacun des exemples. A partir de cet objectif, le dimensionnement des réacteurs est donné dans le tableau 3.
Figure imgf000031_0001
Tableau 3: Dimensionnement des réacteurs
Les exemples selon l'invention montrent qu'il est possible de supprimer la consommation énergétique d'une pompe ainsi que l'investissement d'une deuxième pompe pour faire fonctionner le procédé par rapport à un procédé classique en contre-courant simulé (exemple 1 ), tout en limitant le nombre et la taille des équipements supplémentaires, notamment :
deux réacteurs de faible hauteur espacées d'au moins 7 m par une canalisation qui contient une jambe liquide (exemple 2)
un agencement compact dans un seul réacteur avec un diamètre de réacteur largement réduit (d'environ 30%) (exemple 3).

Claims

REVENDICATIONS Procédé d'hydrotraitement en lit fixe d'une charge hydrocarbonée comportant des composés soufrés et azotés, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on effectue une première étape d'hydrotraitement HTD1 a en mettant en contact au moins une partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 a pour produire un premier effluent E1 a hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 a,
b) puis on sépare le premier effluent E1 a en une première fraction gazeuse G1 a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide L1 a dans une zone de séparation S1 a,
c) puis on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse G1 a pour produire un flux enrichi en hydrogène,
d) puis on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a en mettant en contact la première fraction liquide Li a obtenue à l'étape b) et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2a pour produire un deuxième effluent E2a hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, ladite première fraction liquide Li a et ledit flux enrichi en hydrogène circulant en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2a, ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a étant effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 a, ladite deuxième zone de réaction R2a étant disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) de manière à créer une hauteur hydrostatique Ha de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a, la hauteur Ha générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide Li a issue de ladite première zone de séparation S1 a vers la deuxième zone de réaction R2a de manière gravitaire,
e) puis on sépare dans une deuxième zone de séparation S2a le deuxième effluent E2a en une deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2a, f) puis on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2a comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a) en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la hauteur hydrostatique Ha de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 a à ladite deuxième zone de réaction R2a est créée en disposant ladite deuxième zone de réaction R2a en dessous de ladite zone de séparation S1 a de l'étape b) d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Ha' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 a dans la zone de séparation S1 a et la zone de mélange de ladite première fraction Li a avec ledit flux enrichi en hydrogène, ladite hauteur disponible Ha' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Ha inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Ha', ladite hauteur Ha étant telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 a dans le sens de la circulation des fluides.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la première zone de réaction R1 a et la deuxième zone de réaction R2a sont disposées dans un même réacteur ou dans deux réacteurs différents.
Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première zone de séparation S1 a et la deuxième zone de séparation S2a sont disposées à l'intérieur ou à l'extérieur du ou des réacteur(s).
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pression de ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2a est supérieure d'une valeur comprise entre 0,01 et 0,3 MPa par rapport à la pression de ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 a.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le procédé selon l'invention comprend en outre les étapes suivantes :
a') on effectue, une première étape d'hydrotraitement HDT1 b en mettant en contact une autre partie de la charge et un flux gazeux comportant de l'hydrogène avec un premier catalyseur d'hydrotraitement dans une première zone de réaction R1 b pour produire un premier effluent E1 b hydrotraité comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, ladite autre partie de la charge et ledit flux gazeux circulant en co-courant descendant dans ladite première zone de réaction R1 b, ladite zone de réaction R1 b étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Ha de l'étape d), b') puis on sépare le premier effluent E1 b en une première fraction gazeuse G1 b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3, et une première fraction liquide L1 b dans une première zone de séparation S1 b,
c') puis on refroidit éventuellement, puis on purifie la première fraction gazeuse G1 b pour produire un flux enrichi en hydrogène,
d') puis on effectue une deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b en mettant en contact la première fraction liquide L1 b obtenue à l'étape b') et au moins une partie dudit flux enrichi en hydrogène avec un deuxième catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième zone de réaction R2b pour produire un deuxième effluent E2b hydrotraité comportant de l'hydrogène, du NH3 et de l'H2S, ladite première fraction liquide L1 b et ledit flux enrichi en hydrogène circulant en co-courant descendant dans ladite deuxième zone de réaction R2b, ladite deuxième étape d'hydrotraitement HDT2b étant effectuée à une pression plus élevée que ladite première étape d'hydrotraitement HDT1 b, ladite deuxième zone de réaction R2b étant disposée en dessous de ladite zone de séparation S1 b de l'étape b') de manière à créer une hauteur hydrostatique Hb de liquide dans une jambe liquide connectant ladite première zone de séparation S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b, la hauteur Hb générant une différence de pression permettant de réaliser l'écoulement de ladite première fraction liquide L1 b issue de ladite première zone de séparation S1 b vers la deuxième zone de réaction R2b de manière gravitaire, ladite zone de réaction R2a de l'étape d) étant disposée dans l'espace créé par ladite hauteur Hb de l'étape d'),
e') puis on sépare dans une deuxième zone de séparation S2b le deuxième effluent E2b en une deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 et une deuxième fraction liquide L2b, f) puis on recycle au moins une partie de la deuxième fraction gazeuse G2b comportant de l'hydrogène, de l'H2S et du NH3 à l'étape a') en tant que flux gazeux comportant de l'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la hauteur hydrostatique Hb de liquide dans la jambe liquide connectant ladite première zone de séparation
S1 b à ladite deuxième zone de réaction R2b est créée en disposant ladite deuxième zone de réaction R2b en dessous de ladite zone de séparation S1 b de l'étape b') d'une telle manière qu'une hauteur appelée hauteur disponible Hb' est créée entre la zone d'introduction dudit effluent E1 b dans la zone de séparation S1 b et la zone de mélange de ladite première fraction L1 b avec ledit flux enrichi en hydrogène, ladite hauteur disponible Hb' créant ladite jambe liquide d'une hauteur hydrostatique Hb inférieure ou égale à ladite hauteur disponible Hb', ladite hauteur Hb étant telle qu'elle génère une différence de pression statique égale à la somme des pertes de charge rencontrées entre ladite zone de mélange et ladite zone d'introduction de l'effluent E1 b dans le sens de la circulation des fluides.
8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, dans lequel la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 a est égale à la partie de la charge introduite dans la zone d'hydrotraitement HDT1 b.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la première zone de réaction R1 a et R1 b et la deuxième zone de réaction R2a et R2b, ainsi que la première zone de séparation S1 a et S1 b et la deuxième zone de séparation S2a et S2b sont disposées dans le même réacteur.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on met en œuvre les zones de réaction avec les conditions suivantes :
- température comprise entre 300°C et 420Ό,
- pression comprise entre 2 MPa et 15 MPa, - Vitesse Volumétrique Horaire comprise entre 0,5 et 5 h"1 ,
- rapport entre l'hydrogène et les composés hydrocarbures compris entre 150 et 1000 Nm3/Sm3.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel à l'étape c) ou c') avant la purification, on condense partiellement par refroidissement respectivement ladite première fraction gazeuse G1 a et G1 b et on sépare la première fraction partiellement condensée en une deuxième première fraction liquide Li a' et L1 b' et une deuxième première fraction gazeuse G1 a' et G1 b', et à l'étape c) ou c') on met en contact la deuxième première fraction gazeuse G1 a' et G1 b' avec une solution absorbante comportant des aminés pour produire ledit flux enrichi en hydrogène.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le premier catalyseur et le deuxième catalyseur sont indépendamment choisis parmi les catalyseurs composés d'un support minéral poreux, d'au moins un élément métallique choisi parmi le groupe VIB et d'un élément métallique choisi parmi le groupe VIII.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le diamètre du premier et du deuxième catalyseur est compris entre 1 ,2 et 5 mm.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la charge hydrocarbonée est composée d'une coupe dont le point initial d'ébullition est compris entre 80°C et 250°C et le point final d'ébu llition est compris entre 260Ό et 600Ό.
15. Réacteur pour mettre en œuvre le procédé selon l'une des revendications 6 à 14 s'étendant selon un axe vertical comportant :
- successivement de haut en bas selon l'axe vertical une zone de réaction R1 a, une zone de séparation S1 a pour séparer l'effluent de la zone de réaction R1 a en une fraction liquide et une fraction gazeuse, une zone de réaction R1 b, une zone de séparation S1 b pour séparer l'effluent de la zone de réaction R1 b en une fraction liquide et une fraction gazeuse, une zone de réaction R2a, une zone de séparation S2a pour séparer l'effluent de la zone de réaction R2a en une fraction liquide et une fraction gazeuse, et une zone de réaction R2b et une zone de séparation S2b pour séparer l'effluent de la zone de réaction R2b en une fraction liquide et une fraction gazeuse,
- des moyens d'introduction de la charge (2a, 2b) dans la partie supérieure des zones de réaction R1 a et R1 b, et des moyens d'introduction (8a, 8b) d'un flux enrichi en hydrogène dans la partie supérieure des zones de réaction R2a et R2b,
- des moyens d'évacuation (5a, 5b) de la fraction gazeuse issue des zones de séparation S1 a et S1 b et des moyens d'évacuation (9a, 9b) de la fraction liquide issue des zones de séparation S2a et S2b,
- des moyens (4a, 4b) pour amener les fractions gazeuses issues des zones de séparation S2a et S2b respectivement dans la partie supérieure des zones de réaction R1 a et R1 b,
des moyens (7a, 7b) pour amener les fractions liquides issues des zones de séparation S1 a et S1 b respectivement dans la partie supérieure des zones de réaction R2a et R2b, le réacteur étant configuré de manière à créer des hauteurs hydrostatiques Ha et Hb de la fraction liquide issue des zones de séparation S1 a et S1 b dans les moyens (7a, 7b) pour amener les fractions liquides issue des zones de séparation S1 a et S1 b respectivement dans les zones de réaction R2a et R2b, les hauteurs Ha et Hb générant une différence de pression permettant de réaliser une écoulement gravitaire des fractions liquides.
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