CN103827268B - 选择性中间馏分加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

提供了选择性中间馏分加氢处理方法以生产具有超低硫水平的烃燃料，其中将初始烃进料引入芳族化合物萃取区中以生产贫芳族化合物的馏分和富含芳族化合物的馏分，其包含不同等级的有机硫化合物，所述有机硫化合物在进行加氢处理反应时具有不同的反应性。所述贫芳族化合物的馏分主要包含不稳定的含杂原子化合物，并将其通入在温和条件下操作的第一加氢处理区以从有机硫烃化合物中脱除硫杂原子。所述富含芳族化合物的馏分主要包含难以处理的含杂原子化合物，包括芳族分子如某些苯并噻吩类(例如长链烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩，并将其通入在相对苛刻的条件下操作的加氢处理区中以从所述位阻的难以处理的化合物中脱除杂原子。

Description

选择性中间馏分加氢处理方法

相关申请

本申请要求于2011年7月29日提交的美国临时专利申请第61/513,009号的权益，其公开内容通过引用并入本文。

发明背景

发明领域

本发明涉及有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。

相关技术的描述

在源自含有硫的含硫原油的石油产品的加工和最终使用期间，硫化合物排放至大气中带来健康和环境问题。适用于运输和其它燃料产品的降低硫的严格规定已影响了炼油工业，炼油厂必须投资以将瓦斯油中的硫含量大大降低至10重量份/百万重量份(ppmw)或更低。在工业国如美国、日本和欧盟国家中，已要求炼油厂生产环境清洁的运输燃料。例如，2007年美国环境保护署要求将高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，即由500ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已建立了甚至更为严格的标准，其要求2009年销售的柴油和汽油燃料包含低于10ppmw的硫。其它国家正跟随美国和欧盟的脚步，且开始立法，要求炼油厂生产具有超低硫水平的运输燃料。

为了跟上最近生产超低硫燃料的趋势，炼油厂商必须选择工艺和原油，从而提供以最低额外投资(在许多情况下通过利用现有设备)确保满足未来规定的灵活性。常规技术如加氢裂化和两步加氢处理为炼油厂商提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术是可得的且可用作构建生产设施的新基础。然而，许多现有的加氢处理设施(如使用较低压力加氢处理器的那些)花费了相当大的先期投资，且在这些更为严格的降硫要求实施之前就已建成了。由于获得清洁燃料生产的较为苛刻的操作要求(即，更高的温度和压力)，在这些设施中极难升级现有的加氢处理反应器。炼油厂商的可用翻新选择包括通过提高再循环气体质量而提高氢气分压、使用活性更高的催化剂组合物、安装改良的反应器组件以提高液-固接触、提高反应器的体积以及提高进料质量。

全世界安装了许多加氢处理设备以生产含500-3000ppmw硫的运输燃料。这些设备设计用于相对温和的条件(即，对于在180-370℃范围内沸腾的直馏瓦斯油为30kg/cm²的低氢气分压)且在该条件下操作。

随着上文所述的运输燃料的更严格环境硫规定日益普及，最高容许硫水平降至不高于15ppmw，在一些情况下不高于10ppmw。最终产品中的该超低硫水平典型地要求建造新的高压加氢处理设备，或者对现有设施进行大的翻新，例如引入气体净化系统、重新设计反应器的内部构造和部件，和/或使用活性更高的催化剂组合物。

典型地存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫醚、二硫醚和硫醇，以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩及其烷基衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩。

脂族含硫化合物在使用温和加氢脱硫法时更易脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的芳族分子可在空间上阻碍硫原子的脱除，且在使用温和加氢脱硫法脱硫时要更难一些(难以处理)。

在含硫芳族化合物中，噻吩类和苯并噻吩类的加氢脱硫较为容易。在环化合物中增加烷基提高了脱硫的难度。由将另一环加成至苯并噻吩族而产生的二苯并噻吩类甚至更难以脱硫，且难度根据其烷基取代而极大地变化，其中二-β取代物最难脱硫，因此冠之以“难以处理”的称号。这些β取代基阻碍杂原子暴露于催化剂上的活性位点。

因此，极难实现难以处理的含硫化合物的经济脱除，且因此借助现有的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物脱除至超低硫水平极为昂贵。在先前规定允许硫水平最高为500ppmw时，脱硫至超过常规加氢脱硫能力的需要和动机小，因此并未以难以处理的含硫化合物为目标。然而，为了满足更为严格的硫规定，必须从烃燃料流中大量脱除这些难以处理的含硫化合物。

硫醇和硫醚的相对反应性比芳族硫化合物的反应性要高得多，如Song，Chunshan，“Anoverviewofnewapproachestodeepdesulfurizationforultra-cleangasoline,dieselfuelandjetfuel”，CatalysisToday，86(2003)，第211-263页中所公开的研究所述。硫醇和硫醚的反应性比芳族硫化合物高得多。在图1中将某些硫化合物的相对反应速率作为分子尺寸和加氢脱硫难度的函数作图。

芳族化合物萃取是用于各个炼油厂和其它石油相关操作的特定工段中的已有方法。在某些现有方法中，希望从最终产品(例如润滑油和某些燃料如柴油燃料)中移除芳族化合物。在其它方法中，萃取芳族化合物以产生富含芳族化合物的产品，其例如用于各种化学方法中以及用作汽油的辛烷提高剂。

随着对具有超低硫水平的烃燃料的需求稳步上升，需要高效且有效的脱硫方法和装置。

因此，本发明的目的在于对包含不同级别的含硫化合物的烃燃料流进行脱硫，其中所述含硫化合物具有不同的反应性。

发明简述

根据一种或多种实施方案，本发明涉及加氢处理烃进料以有效降低硫含量的系统和方法。

根据一种或多种实施方案，提供了处理烃进料以降低不希望的有机硫化合物浓度的方法。所述方法包括：

a.将所述烃进料分离成贫芳族化合物的馏分，其包含不稳定的含杂原子化合物；和富含芳族化合物的馏分，其包含难以处理的含杂原子化合物；

b.将所述贫芳族化合物的馏分送至在温和加氢处理条件下操作的第一加氢处理区中以有效降低所述贫芳族化合物的馏分中的含杂原子化合物的含量并回收第一加氢处理出料；和

c.将所述富含芳族化合物的馏分送至在有效降低该富含芳族化合物的馏分中的含杂原子化合物的含量并生产第二经加氢处理出料的条件下操作的第二加氢处理区中。

根据一种或多种其它实施方案，处理烃进料的方法进一步包括将来自第二加氢处理区的经加氢处理的液体出料送至芳族化合物加氢区中，由此回收经加氢的烃产物料流。

本文所用的术语“不稳定化合物”描述了可容易地在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下处理以脱除杂原子，即脱硫或脱氮的含杂原子化合物，如有机硫化合物和有机氮化合物；术语“难以处理的化合物”描述了在温和加氢脱硫条件下相对较困难地处理，即脱硫或脱氮的含杂原子化合物，如有机硫化合物和有机氮化合物。

此外，本文所用的术语“温和的加氢处理”、“温和的操作条件”和“温和的条件”(当用于指代加氢处理时)意指加氢处理方法在400℃及更低的温度、40巴及更低的氢气分压和500升每升油及更低的氢气进料率下操作。

术语“苛刻的加氢处理”、“苛刻的操作条件”和“苛刻的条件”(当用于指代加氢处理时)意指加氢处理方法在320℃或更高的温度、40巴或更高的氢气分压和300升每升油及更高的氢气进料率下操作。

由于芳族化合物的萃取操作典型地在芳族化合物和非芳族化合物之间不提供明确的分界线，所述贫芳族化合物的馏分包含主要比例的初始进料中的非芳族化合物含量和次要比例的初始进料中的芳族化合物含量(例如，特定部分的初始进料中的噻吩和短链烷基衍生物)；且所述富含芳族化合物的馏分包含主要比例的初始进料中的芳族化合物含量和次要比例的初始进料中的非芳族化合物含量。所述富含芳族化合物的馏分中的非芳族化合物的量以及所述贫芳族化合物的馏分中的芳族化合物的量取决于对本领域技术人员显而易见的各种因素，包括萃取类型、萃取器中的理论塔板数、溶剂类型和溶剂比。

进入所述富含芳族化合物的馏分中的进料部分包括含杂原子的芳族化合物和不含杂原子的那些。含杂原子的芳族化合物包括芳族含硫化合物，如噻吩化合物和衍生物(包括长链烷基化的衍生物)、苯并噻吩化合物和衍生物(包括其烷基化衍生物)、二苯并噻吩化合物和衍生物(包括烷基衍生物，如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩)以及苯并萘并噻吩化合物和衍生物(包括烷基衍生物)。此外，含杂原子的芳族化合物包括芳族含氮化合物，如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。这些含氮和含硫的芳族化合物通常由于其在萃取溶剂中的溶解度而为芳族化合物分离步骤中的目标物。可存在于初始进料中(即，在加氢处理之前)的各种非芳族含硫化合物包括硫醇、硫醚和二硫醚。取决于芳族化合物萃取操作的类型和/或条件，优选极小比例的非芳族含氮和含硫化合物可进入所述富含芳族化合物的馏分中。

本文所用的术语“主要比例的非芳族化合物”意指供入萃取区中的进料的非芳族化合物含量的至少大于50重量%(W%)，在某些实施方案中至少大于约85W%，在其它实施方案中大于至少约95W%。还在本文中使用的术语“次要比例的非芳族化合物”意指供入萃取区中的进料的非芳族化合物含量的不大于50W%，在某些实施方案中不大于约15W%，在其它实施方案中不大于约5W%。

还在本文中使用的术语“主要比例的芳族化合物”意指供入萃取区中的进料的芳族化合物含量的至少大于50W%，在某些实施方案中至少大于约85W%，在其它实施方案中大于至少约95W%。还在本文中使用的术语“次要比例的芳族化合物”意指供入萃取区中的进料的芳族化合物含量的不大于50W%，在某些实施方案中不大于约15W%，在其它实施方案中不大于约5W%。

下文将详细论述其它方面、实施方案以及这些示例性方面和实施方案的优点。此外，应理解的是上述信息和下文详述均仅仅是各方面和实施方案的示意性实例，且旨在提供综述或框架以理解所请求保护的方面和实施方案的性质和特征。其包括附图以提供对不同方面和实施方案的进一步理解和阐释，且并入本说明书中并构成其一部分。所述附图连同说明书的其余部分用于解释所描述和请求保护的方面和实施方案的原理和操作。

附图简述

当与附图一起阅读时，将最好地理解上文简述以及下文详述。为了阐释本发明的目的，附图中显示了本发明所优选的实施方案。然而，应理解的是本发明不限于所示的精确设置和装置。在附图中，相同或相似的数字用于指代相同或相似的要素，其中：

图1为表示加氢脱硫方法中各化合物的反应性随含硫分子尺寸的增大而相对降低的图；

图2为选择性加氢处理系统和方法的示意图；

图3为选择性中间馏分加氢处理系统和方法的另一实施方案的示意图，其包括加氢区；

图4为芳族化合物分离区的示意图；和

图5-10为适于用作芳族化合物萃取区的示例性装置的示意图。

发明详述

描述了一种用于生产具有超低水平的杂芳族化合物(包括有机硫化合物和有机氮化合物)的烃燃料的选择性中间馏分加氢处理方法，其包括如下步骤：

a.将初始烃进料送入芳族化合物萃取区中以提供贫芳族化合物的馏分和富含芳族化合物的馏分，所述馏分包含不同级别的含杂原子化合物，所述含杂原子化合物在经受加氢处理反应时具有不同的反应性；

b.将主要包含不稳定化合物(包括脂族分子如硫醚、二硫醚和硫醇)的所述贫芳族化合物的馏分通入在温和条件下操作的第一加氢处理区中，从而从该不稳定化合物中脱除杂原子，包括从有机硫化合物中脱除硫；和

c.将主要包含难以处理的化合物(包括芳族分子，如某些苯并噻吩类(例如长链烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩)的所述富含芳族化合物的馏分通入在相对苛刻的条件下操作的第二加氢处理区中，从而从该类难以处理的化合物中脱除杂原子，包括从位阻的难以处理的有机硫化合物中脱硫。

参照图2，其示意性阐释了选择性加氢处理装置20。装置20包括芳族化合物分离区22、第一加氢处理区26和第二加氢处理区32。芳族化合物分离区22包括进料口21、贫芳族化合物的出口23和富含芳族化合物的出口24。芳族化合物分离区22的各个实施方案一同描述于图4-10中。

第一加氢处理区26包括与贫芳族化合物的出口23流体连通的入口25、氢气入口27和第一加氢处理出料出口28。第二加氢处理区32包括与富含芳族化合物的出口24流体连通的入口29、氢气入口30和第二加氢处理出料出口31。

烃料流经由芳族化合物分离区22的入口21引入，从而分离成经由贫芳族化合物的出口23排出的贫芳族化合物的料流和从富含芳族化合物的出口24排出的富含芳族化合物的料流。

所述贫芳族化合物的馏分包含主要比例的初始进料的非芳族化合物含量，且包含不稳定的有机硫化合物和有机氮化合物；和次要比例的初始进料的芳族化合物含量。将所述贫芳族化合物的馏分通入第一加氢处理区26的入口25并与加氢脱硫催化剂和经由入口27供入的有效量的氢气接触。由于位阻的含硫化合物通常以相对低的浓度(如果存在的话)存在于待脱硫的贫芳族化合物的料流中，因此第一加氢处理区26在温和条件下操作。

来自芳族化合物萃取区22的富含芳族化合物的馏分通常包含主要比例的初始进料的芳族化合物含量和次要比例的初始进料的非芳族化合物含量。将所述富含芳族化合物的馏分输送至第二加氢处理区32的入口29并与加氢脱硫催化剂和经由入口30供入的有效量的氢气接触。第二加氢处理区32在有效脱除硫和其它杂原子(根据需要)以满足产品规格的条件下操作。这些操作条件通常比在第一加氢处理区26中有效的操作条件更为苛刻，例如以适于从该类难以处理的化合物中脱除杂原子，包括从位阻的难以处理的有机硫化合物中脱除硫。

经由出口28和出口31产生的烃料流包含降低水平的含杂原子化合物。例如，在某些实施方案中，可将有机硫化合物降至超低水平，即低于15ppmw或者甚至10ppmw，这是因为基本上全部脂族有机硫化合物和噻吩类在温和加氢处理条件下是不稳定的，且将存在于初始进料中的难以处理的芳族有机硫化合物如位阻的多环化合物中的硫在苛刻加氢处理条件下脱除。

参照图3，其示意性地阐述了根据另一实施方案的选择性加氢处理装置120。装置120包括芳族化合物分离区122、第一加氢处理区126、第二加氢处理区132、闪蒸单元134和芳族化合物加氢区138。芳族化合物分离区122包括进料口121、贫芳族化合物的出口123和富含芳族化合物的出口124。此处，芳族化合物分离区122中所包含的单元操作的各实施方案进一步连同图4-10一起详细描述。

第一加氢处理区126包括与贫芳族化合物的出口123流体连通的入口125、氢气入口127和第一加氢处理出料的出口128。第二加氢处理区132包括与富含芳族化合物的出口124流体连通的入口129、氢气入口130和第二加氢处理出料的出口131。闪蒸单元134包括与第二加氢处理出料的出口131流体连通的入口133、蒸气出口135和液体出口136。加氢反应区138包括与液体出口136流体连通的入口137、氢气入口139和加氢产品出口140。

所述工艺类似于对图2所述那样操作，并将来自出口131的加氢脱硫出料通入闪蒸单元134的入口133以脱除较轻的气体，如H₂S、NH₃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和在36-180℃范围内沸腾的石脑油，这些较轻的气体经由出口135排出。将来自出口136的液体出料输送至芳族化合物加氢区138的入口137中以氢化所述芳族化合物，从而例如提高十六烷值、降低产品密度和降低多核芳族化合物的含量。包含降低水平的有机硫化合物和相对高十六烷值的加氢出料经由出口140排出。

在本文所述的选择性加氢处理装置和方法中附加芳族化合物分离区整合了相对低成本的装置以及更为有利的温和加氢脱硫区中的操作条件，即更温和的压力和温度以及降低的氢气消耗。仅使富含芳族化合物的馏分在第二加氢处理区中经历相对苛刻的条件以转化所述难以处理的含硫芳族化合物。这导致烃燃料的脱硫(包括脱除位阻的难以处理的含硫化合物)更具有成本效益，由此有效且经济地获得超低硫含量的燃料产品。

与用于对烃燃料进行深度脱硫的常规方法相比，本文所述的选择性加氢处理装置和方法提供了明显的优势。例如，在某些常规深度脱硫方法中，整个烃料流经历单一加氢处理步骤，这要求单元操作具有适于整个进料流的能力且在有效处理至少一部分难以处理的化合物的条件下操作。此外，通过使用本文所述的选择性加氢处理装置和方法，避免了可能对某些期望的燃料特性带来不利影响的不希望的副反应和高操作成本。此外，在某些实施方案中，不含杂原子的芳族化合物(例如含一个或多个环的芳族化合物，如苯、萘及其衍生物)进入所述富含芳族化合物的馏分中，并在相对更苛刻的第二加氢处理区中加氢和加氢裂化以生产轻馏分。源自于所述不含杂原子的芳族化合物且满足产品规格的这些轻馏分的产率由于集中且针对性的加氢处理区而高于常规加氢裂化操作的产率。

本文所述的实施例显示，通过将进料分离成富含芳族化合物的馏分和贫芳族化合物的馏分，并在相对苛刻的加氢脱硫条件下处理包含难以处理的硫化合物的所述富含芳族化合物的馏分，用于处理贫芳族化合物的馏分的所述加氢处理单元可在相对温和的操作条件下操作。如果在单一加氢处理单元中处理相同的料流，则必须提高氢气分压、操作压力、操作温度和/或催化剂体积中的一种的或多种以获得本文所示的脱硫水平。

用于上述装置和方法中的初始进料可为获自不同来源的原油或部分精炼的油产品。进料的来源可为原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油、煤基液体，或包括前述来源之一的组合。例如，进料可为直馏瓦斯油或其它精炼中间料流，如获自溶剂脱沥青工艺的真空瓦斯油、脱沥青油和/或脱金属油，获自焦化工艺的焦化轻瓦斯油和焦化重瓦斯油，获自FCC工艺的循环油，获自减粘裂化工艺的瓦斯油，或者前述产品的任何组合。在某些实施方案中，合适的烃进料为直馏瓦斯油、中间馏分或柴油馏分，其在约180℃-约450℃，在某些实施方案中为约180℃-约400℃，在其它实施方案中为约180℃-约370℃范围内沸腾，典型地包含至多约2W%的硫和至多约3,000ppmw的氮。然而，本领域技术人员知晓其它烃料流也可用于实施本文所述的系统和方法。

第一加氢处理区使用具有一种或多种选自元素周期表第VI、VII或VIIIB族的活性金属组分的加氢处理催化剂。在某些实施方案中，所述活性金属组分为钴、镍、钨和钼中的一种或多种，其典型地沉积在载体上或者引至载体上，所述载体例如为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅或沸石。在某些实施方案中，用于第一加氢处理区(即在温和条件下操作)中的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基材上的钴和钼的组合。

本文所用的“温和”操作条件是相对的，且所述操作条件的范围取决于所加工的进料。如上所述，这些条件通常为400℃及更低的操作温度、40巴及更低的氢气分压和500升每升油及更低的氢气进料率。在本文所述方法的某些实施方案中，这些温和操作条件与中间馏分料流(即在约180℃-约370℃范围内沸腾)的加氢处理相结合使用，其包括：约300℃-约400℃，在某些实施方案中为约320℃-约380℃的温度；约10巴-约40巴，在某些实施方案中为约20巴-约40巴，在其它实施方案中为约30巴的反应压力；在某些实施方案中大于约35巴，在其它实施方案中至多约55巴的氢气分压；约0.5h^-1-约10h^-1，在某些实施方案中为约1.0h^-1-约4.0h^-1的进料液时空速(LHSV)；和约100标准升氢气/升油(SLt/Lt)至约500SLt/Lt，在某些实施方案中为约100SLt/Lt-约300SLt/Lt的氢气进料率。

第二加氢处理区使用一种或多种包含来自元素周期表第VIB、VIIB或VIIIB族的活性金属的加氢处理催化剂。在某些实施方案中，所述活性金属组分为钴、镍、钨和钼中的一种或多种，其典型地沉积在载体上或者引至载体上，所述载体例如为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅或沸石。在某些实施方案中，用于第二加氢处理区(即，在相对苛刻的条件下)中的加氢处理催化剂可为沉积在氧化铝基材上的镍和钼，沉积在氧化铝基材上的镍、钴和钼，或者这些之一或二者与沉积在氧化铝基材上的钴和钼的组合。

本文所用的“苛刻”操作条件是相对的，且所述操作条件的范围取决于加工的进料。如上所述，这些条件通常为320℃及更高的温度、40巴及更高的氢气分压和300升每升油及更高的氢气进料率。在本文所述方法的某些实施方案中，这些苛刻操作条件与中间馏分料流(即在约180℃-约370℃范围内沸腾)的加氢处理相结合使用，其包括：约300℃-约400℃，在某些实施方案中为约320℃-约400℃的温度；约20巴-约100巴，在某些实施方案中为约40巴-约80巴的反应压力；大于约35巴，在某些实施方案中为约35巴-约75巴的氢气分压；约0.1h^-1-约6h^-1，在某些实施方案中为约0.5h^-1-约4.0h^-1的LHSV；和约100SLt/Lt-约1000SLt/Lt，在某些实施方案中为约300SLt/Lt-约800SLt/Lt的氢气进料率。

合适的芳族化合物加氢区装置包括任何能保持所期望的停留时间和操作条件的合适反应装置。一般而言，所述芳族化合物加氢区的操作条件包括：约250℃-约400℃，在某些实施方案中为约280℃-约330℃的温度；约40巴-约100巴，在某些实施方案中为约60-约80巴的反应压力；高于约35巴，在某些实施方案中为约35巴-约75巴的氢气分压；约0.5h^-1-约10h^-1，在某些实施方案中为约0.5h^-1-约4.0h^-1的LHSV；和约100SLt/Lt-约1000SLt/Lt，在某些实施方案中为约300SLt/Lt-约800SLt/Lt的氢气进料率。

所述芳族化合物加氢区使用一种或多种包含来自元素周期表第VI、VII或VIIIB族的活性金属的芳族化合物加氢催化剂。在某些实施方案中，所述活性金属组分为钯和铂类金属或金属化合物中的一种或多种，其典型地沉积在载体上或者引至载体上，所述载体例如为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锆和粘土。所述活性金属也可为沉积在合适载体，例如氧化铝上的镍和钼组合。所述金属在催化剂产品中的浓度为约0.01W%-约10W%。在某些实施方案中，所述加氢区使用具有负载在氧化铝基体上的一种或多种铂和钯的加氢处理催化剂。

所述芳族化合物分离装置通常基于选择性芳族化合物萃取。例如，所述芳族化合物分离装置可为能将进料分配成通常贫芳族化合物的料流和通常富含芳族化合物的料流的合适的溶剂萃取芳族化合物分离装置。

如图4所示，芳族化合物分离装置222可包括适于实施溶剂萃取芳族化合物并回收溶剂以再次用于该方法中的合适单元操作。将进料221输送至芳族化合物萃取容器244中，在其中第一贫芳族化合物的馏分作为萃余料流246与作为萃取料流248的通常富含芳族化合物的第二馏分分离。将溶剂进料250引入芳族化合物萃取容器244中。

料流246中也可存在一部分萃取溶剂，例如为约0W%-约15W%(基于料流246的总量)，在某些实施方案中小于约8W%。在料流246中所携带的溶剂超过所期望的或预定量的操作中，可从烃产物中移除溶剂，例如使用闪蒸或汽提单元252，或者其它合适的装置。可将来自闪蒸单元252的溶剂流254再循环至芳族化合物萃取容器244中，例如经由平衡罐256。初始溶剂进料或补充溶剂可经由料流262引入。贫芳族化合物的料流223从闪蒸单元252中排出。

此外，料流248中也可存在一部分萃取溶剂，例如为约70W%-约98W%(基于料流250的总量)，优选小于约85W%。在料流248中所存在的溶剂超过所期望的或预定量的实施方案中，可使用闪蒸或汽提单元258或其它合适的装置从烃产物中移除溶剂，例如如图4所示。可将来自闪蒸单元258的溶剂260再循环至芳族化合物萃取容器244中，例如经由平衡罐256。富含芳族化合物的料流224从闪蒸单元258中排出。

选择溶剂、操作条件以及溶剂与进料的接触机理能控制芳族化合物萃取水平。例如，可将合适的溶剂(包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲亚砜)以约20:1，在某些实施方案中为约4:1，在其它实施方案中为约1:1的溶剂:油之比提供。所述芳族化合物分离装置可在约20℃-约120℃，在某些实施方案中为约40℃-约80℃的温度下操作。所述芳族化合物分离装置的操作压力可为约1巴-约10巴，在某些实施方案中为约1巴-3巴。在本文所述的系统和方法的某些实施方案中，可用作芳族化合物分离装置的装置类型包括级联型萃取器(stage-typeextractor)或微分萃取器。

级联型萃取器的实例为图5所示意的混合器-沉降器装置322。混合器-沉降器装置322包括立式槽380，其中引入涡轮或螺旋桨式搅拌器382和一个或多个挡板384。进料口386、388位于槽380的顶部，出口390位于槽380的底部。将待萃取的进料经由入口386装入容器380中，并经由入口388添加合适量的溶剂。启动搅拌器382达足以导致所述溶剂与装料充分混合的时间，且在混合周期结束时，停止搅拌，并通过控制阀392而排出至少一部分内容物并通入沉降器394中。各相在沉降器394中分离，并分别经由出口396和398取出包含贫芳族化合物的烃混合物的萃余液相和包含富含芳族化合物的混合物的萃取相。一般而言，混合器-沉降器装置可以以间歇模式使用或者多个混合器-沉降器装置可级联，从而以连续模式操作。

另一种级联型萃取器为离心接触器。离心接触器为高速旋转的机器，其特征在于相对短的停留时间。离心设备中的级数通常为一级；然而，也可使用具有多级的离心接触器。离心接触器使用机械设备来搅拌所述混合物，从而提高界面面积并降低传质阻力。

还适于用作区域22中的芳族化合物萃取装置的不同类型的微分萃取器(也称为“连续接触萃取器”)包括但不限于离心接触器和接触塔如板式塔、喷雾塔、填充塔、转盘接触器和脉冲塔。

接触塔适于各种液-液萃取操作。使用填充机构、板式机构、喷雾机构或其它液滴形成机构或其它装置以提高两个液相(即，溶剂相和烃相)接触的表面积，这也提高了流道的有效长度。在塔式萃取器中，典型地将具有较低粘度的相选作连续相，在芳族化合物萃取装置的情况下，其为溶剂相。在某些实施方案中，具有较高流动速率的相可被分散以形成更高的界面面积和更多的湍流。这通过选择具有期望的润湿特性的合适构建的材料而实现。一般而言，水相使金属表面润湿，而有机相使非金属表面润湿。萃取器在长度上的流动和物理性能的改变也可通过选择萃取器的类型和/或特定构造、构建材料、填料类型和特性(例如平均粒度、形状、密度、表面积等)而实现。

图6示意性地显示了板式塔422。塔422底部的轻质液体入口488接受液态烃，而塔422顶部的重质液体入口490接受液态溶剂。塔422包括多个塔盘480和相连的降液管482。顶部挡板484将进入的溶剂与已在塔422中经历在先萃取步骤的液态烃物理隔离。板式塔422为多级逆流式接触器。在塔板480之间的区域486中发生连续溶剂相的轴向混合，且在各塔板480处发生分散，从而导致溶质至溶剂相中的有效传质。塔板480可为具有直径为约1.5-4.5mm且可间隔约150-160mm的穿孔的筛板。

轻质烃液体通过各塔板480中的穿孔并呈现出细液滴形式。所述细烃液滴上升穿过连续溶剂相并聚结成界面层496，且再次分散穿过上方塔板480。溶剂相穿过各塔板并经由降液管482由上方塔板480向下流动至下方塔板480。主界面498保持在塔422的顶部。贫芳族化合物的烃液体从塔422顶部的出口492移除，且富含芳族化合物的溶剂液体经由塔422底部的出口494排出。板式塔是有效的溶剂转移装置且具有期望的液体处理能力和萃取效率，特别是对低界面张力的体系而言。

适于从烃进料中萃取芳族化合物的其它类型的单元操作为填充床式塔。图7为具有烃入口590和溶剂入口592的填充床式塔522的示意图。在承载板586上提供填料区域588。填料区域588包含合适的填料，包括但不限于鲍尔环、腊希环、Kascade环、英特洛克斯鞍形填料、贝尔鞍形填料、改进英特洛克斯鞍形填料、改进贝尔鞍形填料、Demister垫、除沫器、泰勒填料、碳石墨散堆填料、其它类型的鞍形填料等，包括这些填料中一种或多种的组合。对填料加以选择以使得其被连续溶剂相充分润湿。经由填料区域588顶部上方的入口592引入的溶剂向下流动，润湿填料并填充填料区域588中的大部分孔隙空间。剩余孔隙空间被上升穿过连续溶剂相的烃液体的液滴填充，所述液滴聚结从而在填充床式塔522的顶部形成液-液界面598。贫芳族化合物的烃液体从塔522顶部的出口594移除，而富含芳族化合物的溶剂液体经由塔522底部的出口596排出。填料为相接触提供了大的界面面积，从而导致液滴聚结和重新形成。由于填料降低了连续相的循环，因此填充塔中的传质速率可以相对高。

适于在本文所述系统和方法中萃取芳族化合物的其它类型的装置包括转盘接触器。图8为已知为商购自KochModularProcessSystems，LLCofParamus，NewJersey，USA的塔的转盘接触器622的示意图。本领域技术人员知晓可使用其它类型的转盘接触器作为本文所述的系统和方法中所包括的芳族化合物萃取单元，其包括但不限于Oldshue-Rushton塔和Kuhni萃取器。转盘接触器是机械搅拌的逆流式萃取器。搅拌由转盘机构提供，所述转盘机构典型地以比图5所述涡轮型叶片高得多的速率运转。

转盘接触器622包括朝向该塔底部的烃入口690和邻近该塔顶部的溶剂入口692，且分隔成许多由一系列内部定子环682和外部定子环684形成的室。各室包含位于中心且与在该塔内部产生高程度湍流的旋转轴688相连的水平转盘686。转盘686的直径稍小于内部定子环682的开孔。典型地，所述盘直径为塔直径的33-66%。所述盘将液体分散并将其朝容器壁698向外驱赶，在容器壁698处，外部定子环684产生其中可分离所述两个相的静态区。贫芳族化合物的烃液体从塔622顶部的出口694移除，而富含芳族化合物的溶剂液体经由塔622底部的出口696排出。转盘接触器有利地提供了相对高的效率和容量且具有相对低的运行成本。

适于在本文所述的系统和方法中萃取芳族化合物的其它类型的装置为脉冲塔。图9为脉冲塔系统722的示意图，其包括具有多个填料或筛板788的塔、轻质相(即溶剂)入口790、重质相(即烃进料)入口792、轻质相出口794和重质相出口796。

一般而言，脉冲塔系统722为具有大量筛板788且不含降液管的立式塔。筛板788中的穿孔典型地小于非脉冲塔中的那些，例如直径为约1.5mm-约3.0mm。

脉冲生产设备798(如往复泵)将该塔的内容物以频繁的间隔脉冲。该具有相对小强度的快速往复式运动对液相的正常流动施加了影响。可使用由经涂覆的钢铁(例如涂覆有聚四氟乙烯)形成的波纹管或膜片，或者任何其它往复式脉冲机构。通常推荐5-25mm的脉冲强度和100-260周期/分钟的频率。脉冲运动在向上冲程中导致轻质液体(溶剂)分散至重质相(油)中，而在向下冲程中导致重质液相喷入所述轻质相中。所述塔不具有运动部件、具有低轴向混合和高萃取效率。

与非脉冲塔相比，脉冲塔典型地需要小于三分之一的理论级数。在Karr塔中使用特定类型的往复式机构，如图10所示。

实施例

实施例1.在单一加氢处理反应器中对在180℃-370℃范围内沸腾的瓦斯油(其性能在表1中给出)料流进行加氢脱硫。为了获得含10ppmw硫的柴油，所述加氢处理器在350℃、1.5h^-1的液时空速和30kg/cm²氢气分压下操作。

表1

性能	单位	值
			比重		0.8262
硫	W%	1
			氮	ppmw	63
ASTM D2887	℃
			IBP	℃	84
5	℃	136
			10	℃	162
30	℃	219
			50	℃	267
70	℃	309
			90	℃	351
95	℃	362
			FBP	℃	375

实施例2.将同样的瓦斯油分馏成两种馏分，即富含芳族化合物的馏分和贫芳族化合物的馏分。这些馏分的硫含量和产率在表2中给出。可以看出，瓦斯油料流中仅存在31W%的芳族化合物。剩余69W%为贫芳族化合物的馏分，即富含链烷烃和环烷属烃。

表2

性能\馏分	富含芳族化合物馏分	贫芳族化合物的馏分
			产率，W%	31	69
硫，W%	0.88	0.12

在独立的反应器中对所述富含芳族化合物和贫芳族化合物的馏分进行加氢处理以产生10ppmw硫的柴油。这两个反应器中的催化剂要求在30kg/cm²的相同氢气分压和350℃的操作温度下计算，对苛刻加氢脱硫反应区的催化剂要求比未分馏的瓦斯油料流低70%，对温和加氢脱硫反应区的催化剂要求比未分馏的瓦斯油料流低61%。因此，对催化剂和/或反应器体积的总体要求降低33%。

实施例3.在独立的反应器中对与实施例2相同的瓦斯油馏分进行加氢处理，其中将某些操作条件保持在相等的水平以生产包含10ppmw硫的柴油。这两个反应器中的氢气分压在350℃的温度和1.5h^-1的液时空速下计算。对温和加氢脱硫反应区的氢气分压要求比未分馏的瓦斯油料流低50%，对苛刻加氢脱硫反应区的氢气分压要求比未分馏的瓦斯油料流高20%。氢气分压的总体降低导致相对节省67体积%的氢气。

上文和附图已对本文所述的方法和系统进行了描述；然而，本领域技术人员而言显而易见的是可对其进行改变，本发明的保护范围由下文权利要求所限定。

Claims (30)

1.处理烃进料以降低不希望的有机硫化合物浓度的方法，其包括：

将所述烃进料分离成贫芳族化合物的馏分和富含芳族化合物的馏分，所述贫芳族化合物的馏分包含不稳定的含杂原子化合物，所述富含芳族化合物的馏分包含难以处理的含杂原子的芳族化合物；

将所述贫芳族化合物的馏分引入在温和加氢处理条件下操作的第一加氢处理区中以有效降低该贫芳族化合物的馏分的硫含量并回收经第一加氢处理的出料，其中第一加氢处理区中的氢气分压为40巴及更低；和

将所述富含芳族化合物的馏分引入在有效降低该富含芳族化合物的馏分的硫含量并回收经第二加氢处理的出料的条件下操作的第二加氢处理区中，其中第二加氢处理区中的氢气分压高于40巴。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括：

从所述经第二加氢处理的出料中移除轻质气体，从而产生经加氢处理的液体出料；和

将所述经加氢处理的液体出料引入芳族化合物加氢区中并回收经加氢的烃产物料流。

3.根据权利要求1的方法，其中将所述烃进料分离成贫芳族化合物的馏分和富含芳族化合物的馏分包括：

将所述烃进料和有效量的萃取溶剂送入萃取区中以生产：

萃取液，其包含所述烃进料的芳族化合物含量的主要部分和萃取溶剂的一部分，和

萃余液，其包含所述烃进料的非芳族化合物含量的主要部分和萃取溶剂的一部分；

将至少绝大比例的萃取溶剂与所述萃余液分离并保留所述贫芳族化合物的馏分；

将至少绝大比例的萃取溶剂与所述萃取液分离并保留所述富含芳族化合物的馏分。

4.根据权利要求1的方法，其中所述富含芳族化合物的馏分包含苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘并噻吩和苯并萘并噻吩的烷基衍生物。

5.根据权利要求1的方法，其中所述富含芳族化合物的馏分包含芳族含氮化合物，其包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述烃进料具有180℃-450℃的沸点。

7.根据权利要求1的方法，其中第一加氢处理区中的操作温度为300℃-400℃。

8.根据权利要求1的方法，其中第一加氢处理区中的氢气进料率为100标准升氢气每升油-500标准升氢气每升油。

9.根据权利要求1的方法，其中第一加氢处理区中的进料液时空速为0.5h^-1-10h^-1。

10.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的操作温度为300℃-400℃。

11.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的氢气进料率为100SLt/Lt-1000SLt/Lt。

12.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的压力为最高100巴。

13.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中液时空速为0.1h^-1-6.0h^-1。

14.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基材上的镍和钼。

15.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基材上的镍、钴和钼。

16.根据权利要求1的方法，其中第二加氢处理区中的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基材上的钴和钼的组合以及沉积在氧化铝基材上的镍和钼的组合。

17.根据权利要求3的方法，其中所述萃取区为级联型萃取器。

18.根据权利要求3的方法，其中所述萃取区为微分萃取器。

19.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物加氢区中的氢气分压为40巴-100巴。

20.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物加氢区中的操作温度为250℃-400℃。

21.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物加氢区中的氢气进料率为100SLt/Lt-1000SLt/Lt。

22.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物加氢区中的液时空速为0.5h^-1-10h^-1。

23.根据权利要求2的方法，其中芳族化合物加氢区中的催化剂包括铂、钯或铂与钯的组合。

24.根据权利要求1的方法，其中第一和第二加氢处理区中的至少一个包含层状催化剂床，其包含不同催化剂组合物的至少第一和第二层，且所述催化剂为位于氧化铝上的Co-Mo和位于氧化铝上的Ni-Mo。

25.根据权利要求1的方法，其中使贫芳族化合物的馏分在第一加氢处理区中与Co-Mo催化剂组合物接触。

26.根据权利要求1的方法，其中使富含芳族化合物的馏分在第二加氢处理区中与Co-Mo-Ni催化剂组合物接触。

27.根据权利要求1的方法，其中所述烃进料还包含氮，且使所述富含芳族化合物的馏分在第二加氢处理区中与Ni-Mo催化剂组合物接触。

28.根据权利要求1的方法，其中使贫芳族化合物的馏分在第一加氢处理区中与由作为活性金属组分的钴和钼组成的有效的催化剂组合物接触。

29.根据权利要求28的方法，其中使富含芳族化合物的馏分在第二加氢处理区中与由作为活性金属组分的镍和钼组成的有效的催化剂组合物接触。

30.根据权利要求28的方法，其中使富含芳族化合物的馏分在第二加氢处理区中与由作为活性金属组分的镍、钴和钼组成的有效的催化剂组合物接触。