CN103814116B - 具有芳族分离的整合的加氢处理和异构化方法 - Google Patents

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Abstract

如下来实现将含有不期望的有机硫化合物的烃进料进行深度脱硫，来产生具有低硫水平，即，15ppmw或更低的硫的烃产物：在中等条件下加氢处理该进料，和将该加氢处理的流出物分离成富芳族馏分(其包含主要量的芳族难降解的和空间受阻的含硫的化合物)和贫芳族馏分。将该富芳族馏分与异构化催化剂接触，和将该异构化的富芳族馏分再循环到中等加氢处理方法。

Description

具有芳族分离的整合的加氢处理和异构化方法
相关申请
本申请要求2011年7月29日提交的临时专利申请US61/513,250的优先权，其内容在此引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及有效降低烃的硫含量的加氢处理方法。
相关领域说明
在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须投入资金来将粗柴油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，精炼厂已经被要求生产环境清洁的运输燃料。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路粗柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。
为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，在许多情况中通过使用现有的装置，来满足将来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)为精炼厂商提供了方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用。但是，许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来获得清洁燃料生产。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和提高进料品质。
全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(即，用于沸点180℃-370℃的直馏粗柴油的30kg/cm2的低的氢气分压)并且在这种条件运行。
在上述运输燃料中越来越普遍的更苛刻的环境硫规格中，最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。
典型的存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩和它的长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩和它的烷基衍生物例如4,6-二甲基二苯并噻吩。
脂肪族含硫化合物更易于使用温和的加氢脱硫方法来脱硫(不稳定)。但是，某些高度支化的芳族分子会在空间上阻止硫原子除去，并且一定程度上更难以使用温和的加氢脱硫方法来脱硫(难降解的)。
在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。加入烷基到该环化合物上增加了加氢脱硫的难度。将另一个环加成到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代而发生很大的变化，二-β取代是最难以脱硫的，因此证实了它们的“难降解的”称号。这些β取代基阻止杂原子暴露于催化剂上的活性位。
因此非常难以实现经济地除去难降解的含硫化合物，和因此使用目前的加氢处理技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此难降解的含硫化合物并非目标；但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些难降解的含硫化合物必须从烃燃料流中基本除去。
硫醇和硫化物的相对反应性远高于芳族硫化合物的相对反应性，如在Song，Chunshan所公开的研究“AnOverviewofNewApproachestoDeepDesulfurizationforUltra-CleanGasoline,DieselFuelandJetFuel”，CatalysisToday，86(2003)，第211-263页中所示。硫醇和硫化物的反应性远大于芳族硫化合物。应当注意的是，非噻吩硫化物(例如链烷烃和/或环烷烃的硫化物)存在于柴油范围烃中，如从图1所示的相对反应性图表可见。
已经进行了涉及到提高空间受阻的含硫烃的相对反应性的研究。具体地，研究了将4,6-二甲基-二苯并噻吩异构化成甲基迁移的异构体和三-或四甲基-二苯并噻吩。参见Isoda等人的“HydrodesulfurizationPathwayof4,6-DimethyldibenzothiopheneThroughIsomerizationoverY-ZeoliteContainingCoMo/Al2O3Catalyst”，Energy&Fuels，1996，10，第1078-1082页，和Isoda等人的“ChangesinDesulfurizationReactivityof4,6-DimethyldibenzothiophenebySkeletalIsomerizationUsingaNi-SupportedY-TypeZeolite”，Energy&Fuels，2000，14，第585-590页。
McConnachie等人的美国专利7,731,838描述了一种方法，其中柴油沸点范围进料流(其包含含氮化合物和受阻的二苯并噻吩)通过将该进料流与硫酸溶液接触而除去含氮化合物，将该还原的氮流与固体酸催化剂接触以异构化某些含硫分子；和加氢处理该异构化的流出物。但是，McConnachie等人所述的方法优先将整个进料进行通过将该进料流与硫酸溶液接触而除去含氮化合物，和与昂贵的和敏感的(即，易于中毒的)固体酸异构化催化剂接触。这要求除氮设备具有适于整个进料流的能力，和对于该异构化催化剂和它的反应器容量提出了过度的要求。
McVicker等人的美国专利5,897,768教导了一种脱硫方法，其中使用常规的催化剂对整个进料流进行加氢处理。将部分加氢处理的流出物分馏，由此除去空间受阻的含硫烃和底部产物流。将该底部产物流送到含有异构化催化剂的反应器。将来自该含有异构化催化剂的反应器的流出物返回到加氢处理反应器。但是在McVicker等人的专利中，全部的初始进料被送过加氢处理反应器，其包括难降解的含硫烃，其可能在这个初始穿过中没有脱硫，因此降低了方法的整体效率。
上述参考文献都没有描述包括用于定位于不同的有机硫化合物的特定的子方法和设备的脱硫方法。随着对于具有超低硫水平的烃燃料的需求稳定增加，对于有效率和效力的脱硫方法和设备存在需求。
发明内容
因此，本发明的一个目标是对含有不同种类的具有不同反应性的含硫化合物的烃燃料流进行脱硫。
根据一种或多种实施方案，本发明涉及一种加氢处理烃原料以有效降低硫含量的系统和方法。
根据一种或多种实施方案，提供了一种用于处理原料以降低不期望的有机硫化合物的浓度的整合方法。该方法包括：
a.将初始烃原料送到加氢处理区中，该加氢处理区操作于有效转化不稳定的有机硫化合物(包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物、硫醇)并产生经加氢处理的流出物(含有转化的化合物和未转化的难降解的芳族有机硫化合物)的条件；
b.将该经加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分(含有难降解的芳族有机硫化合物)；
c.在氢存在下将该富芳族馏分与异构化催化剂接触，以除去某些化合物的空间阻碍并产生经异构化的流出物(包含异构化产物和任何剩余的未反应的氢)；和
d.将该经异构化的流出物再循环到加氢处理区。
不同于典型的已知方法，本发明的方法将初始原料分离成含有对于加氢处理条件具有不同反应性的不同种类的化合物的部分。常规上，大部分方案将整个原料送到同一加氢处理反应区中，这使得操作条件必须适应进料成分，这要求提高转化强度，或者替代地牺牲整体产率以获得所需的方法经济性。
根据一种或多种另外的实施方案，一种加氢处理烃原料的方法进一步包括将该富芳族馏分与吸附剂材料接触以降低氮含量，从而产生经吸附处理的流出物。
根据一种或多种另外的实施方案，一种加氢处理烃原料的方法进一步包括闪蒸该经加氢处理的流出物以产生沸点为340℃以下的轻质经加氢处理的流出物和沸点高于340℃的重质经加氢处理的流出物。回收轻质经加氢处理的流出物用于包括在燃料池中。将重质经加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分，或者再循环回到加氢处理区。
根据一种或多种另外的实施方案，一种加氢处理烃原料的方法进一步包括闪蒸该经异构化的流出物以产生沸点为340℃以下的轻质经异构化的流出物和沸点高于340℃的重质经异构化的流出物。回收轻质经异构化的流出物用于包括在燃料池中。将重质经异构化的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分，或者再循环回到加氢处理区。
作为此处使用的，术语“加氢处理”和“加氢脱硫”以及这些术语的变型可以互换使用。
作为此处使用的，术语“不稳定的有机硫化合物”表示在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下能够易于脱硫的有机硫化合物，和术语“难降解的有机硫化合物”表示在温和的加氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。
另外，作为此处使用的，术语“温和的加氢处理”、“温和的操作条件”和“温和的条件”(当涉及加氢处理或者加氢脱硫而使用时)表示在温度400℃以下，氢分压40bar以下和氢进料速率500标准升/升油以下操作的加氢处理方法。
因为芳族萃取操作典型地在芳族和非芳族之间没有明显的界限，因此贫芳族馏分包含经加氢处理的流出物的主要比例的非芳族含量和经加氢处理的流出物的次要比例的芳族含量，富芳族馏分包含经加氢处理的流出物的主要比例的芳族含量和经加氢处理的流出物的次要比例的非芳族含量。富芳族馏分中非芳族的量和贫芳族馏分中芳族的量取决于不同的因素，如对本领域技术人员来说很显然的那样，因素包括萃取的类型、萃取器(如果可以应用于萃取的类型)中理论板的数目、溶剂类型和溶剂比。
萃取到富芳族馏分中的进料部分包含含杂原子的芳族化合物和没有杂原子的芳族化合物。进入富芳族馏分中的芳族化合物包括芳族有机硫化合物，例如来自进料的某些部分的噻吩含量、噻吩的长链烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物(例如空间受阻的4,6-二甲基-二苯并噻吩)、苯并萘噻吩和苯并萘噻吩的烷基衍生物。进入该富芳族馏分的芳族化合物也包括芳族氮化合物，例如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它们的衍生物。这些含氮和含硫的芳族化合物通常由于它们在萃取溶剂中的溶解度而成为芳族分离步骤的目标。在某些实施方案中，含氮和含硫的芳族化合物的选择性通过采用另外的阶段和/或选择性吸附剂来增强。不同的非芳族有机硫化合物(其可能已经存在于初始进料中，即在加氢处理之前即存在)包括硫醇、硫化物和二硫化物。取决于芳族萃取操作类型和/或条件，优选非常小部分的非芳族含氮和含硫的化合物可以进入富芳族馏分。
作为此处使用的，术语“主要比例的非芳族化合物”表示至少大于到萃取区的进料的非芳族含量的50重量%(W%)，在某些实施方案至少大于约85W%，和在另一实施方案大于至少约95W%。同样作为此处使用的，术语“次要比例的非芳族化合物”表示不大于到萃取区的进料的非芳族含量的50W%，在某些实施方案不大于约15W%，和在另一实施方案不大于约5W%。
同样作为此处使用的，术语“主要比例的芳族化合物”表示至少大于到萃取区的进料的芳族含量的50W%，在某些实施方案至少大于约85W%，和在另一实施方案大于至少约95W%。同样作为此处使用的，术语“次要比例的芳族化合物”表示不大于到萃取区的进料的芳族含量的50W%，在某些实施方案不大于约15W%，和在另一实施方案不大于约5W%。
这些示例性方面和实施方案的仍然的其他方面、实施方案和优点在下面详细讨论。此外，应当理解前述信息和下面的详细说明二者仅为不同方面和实施方案的说明性例子，并且目的是提供概述或框架，用于理解要求保护的方面和实施方案的性质和特性。包括附图来提供对于该不同方面和实施方案的说明和进一步的理解，并且将附图引入和构成本说明书的一部分。附图连同说明书的其余部分一起用于解释所述的和所要求保护的方面和实施方案的原理和操作。
附图说明
当结合附图来阅读时，能够对前述发明内容以及下面的详细说明进行最好的理解。但是应当理解本发明不限于所示的精确的布置和设备。在附图中，相同或相似的数字用于表示相同或相似的元件，其中：
图1是相对反应性图表，其显示了在加氢脱硫方法中随着含硫分子的尺寸增加不同化合物的相对反应性；
图2是一种整合的脱硫系统和方法的示意图；
图3是另一整合的脱硫系统和方法的示意图；
图4是芳族分离区的示意图；和
图5-10显示了适于用作芳族萃取区的设备的不同例子。
具体实施方式
上述目标和进一步的优点通过用于对含有难降解的和不稳定的有机硫化合物二者的烃进料进行脱硫的设备和方法来提供。芳族分离区布置于在温和反应条件下操作的加氢处理区的下游。在气/液分离后，经加氢处理的液体流出物被分离以获得经脱硫的贫芳族馏分和含有难降解的有机硫化合物的富芳族馏分。在某些实施方案中，在吸附以除去含氮的化合物之后，该富芳族馏分被送到含有异构化催化剂的反应器。将该经异构化的富芳族馏分返回到该加氢处理反应器以进一步加氢脱硫。
该整合的系统和方法能够有效地和成本有效地降低烃燃料的有机硫含量。烃燃料的深度脱硫有效地优化了整合的设备和方法的使用，将温和加氢处理、芳族分离和催化异构化相结合。精炼厂商可以使用现有的加氢处理精炼装置在相对温和的操作条件下操作。
在组合了加氢脱硫和催化异构化的整合的系统和方法中包括芳族分离区允许根据它们各自的反应性因素来区分不同种类的含硫化合物，由此优化了和有效利用了温和加氢处理和催化异构化装置操作。降低了穿过催化异构化区的体积/质量流量，因为它的流入液被限定为经加氢处理的流出物的富芳族馏分。结果，使必需的装置容量最小化和因此使资金装置成本和操作成本最小化。
此外，产物的品质通过这里的整合方法而得以改进，因为避免了不期望的副反应，该副反应与使用固体酸催化剂来催化异构化包含不稳定的烃的经加氢处理的流出物的非芳族部分有关。
根据一种或多种实施方案，本发明涉及加氢处理烃原料以产生具有超低硫水平的清洁的烃燃料的系统和方法。一种整合的三级加氢处理方法包括：
a.在操作于温和条件的加氢处理区中加氢处理初始烃原料，以除去至少一部分不稳定的有机硫化合物(包括脂肪族分子，例如硫化物、二硫化物、硫醇)，和以除去经异构化的有机硫化合物；
b.在芳族萃取区中分离经加氢处理的流出物，以获得贫芳族馏分和富芳族馏分；和
c.将该富芳族馏分(其包含主要是难降解的有机硫化合物的有机硫化合物，包括芳族分子例如某些苯并噻吩(例如长链烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物例如空间受阻的4,6-二甲基二苯并噻吩)送到异构化反应区，以将空间受阻的难降解的有机硫化合物转化成异构体(其在温和操作条件下对加氢处理具有更大的反应性)，和将该经异构化的流出物再循环到温和加氢处理方法。
在包含不期望的高水平的含氮化合物的烃进料中和在不期望的高水平多环芳族化合物的某些进料中，该富芳族馏分在进入异构化反应区之前与吸附剂材料接触。
根据一种或多种另外的实施方案，一种加氢处理烃原料的方法进一步包括闪蒸该经加氢处理的流出物以产生沸点为340℃以下的轻质经加氢处理的流出物和沸点高于340℃的重质经加氢处理的流出物。回收轻质经加氢处理的流出物到燃料池。将重质经加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分，或者再循环回到加氢处理反应区。
根据一种或多种另外的实施方案，一种加氢处理烃原料的方法进一步包括闪蒸该经异构化的流出物以产生沸点为340℃以下的轻质经异构化的流出物和沸点高于340℃的重质经异构化的流出物。回收轻质经异构化的流出物到燃料池。将重质经异构化的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分，或者再循环回到加氢处理反应区。
参见图2，示意了一种整合脱硫设备20。设备20包括加氢处理或者加氢脱硫反应区22、闪蒸区26、芳族分离区32、吸附区36和异构化反应区42。
要注意的是，虽然这里所述的设备20的实施方案包括吸附区，但是可以实践类似于设备20但没有吸附区的替代的实施方案。例如，可以加工某些进料流，其含有足够低水平的氮和/或多环芳族化合物，以使得异构化反应区42中的异构化催化剂不以不可接受的速率中毒。
加氢脱硫反应区22包括进料入口23、氢气入口24和经加氢处理的流出物出口25。闪蒸区26包括与经加氢处理的流出物出口25流体连通的入口27、轻质经加氢处理的流出物出口28和重质经加氢处理的流出物出口29。在某些实施方案中，重质经加氢处理的流出物出口29经由任选的管道31(如虚线所示)与入口23流体连通。
芳族分离区32包括与重质经加氢处理的流出物出口29流体连通的入口33、贫芳族出口34和富芳族出口35。这里结合图4-10进一步详述包含在芳族分离区32中的单元操作的不同实施方案。
吸附区36包括与富芳族出口35选择性流体连通(例如在摆动模式系统中经由一个或多个阀门)的入口、用于排出吸附流出物并与异构化反应区42的入口流体连通的出口41，和排出流出口39。
异构化反应区42包括与吸附流出物出口41流体连通的入口44、氢气入口45和与加氢脱硫反应区22的进料入口23流体连通的经异构化的流出物出口48。
烃进料流经由加氢脱硫反应区22的入口23引入，并且与经由入口24的加氢脱硫催化剂和氢接触。将来自出口25的经加氢处理的流出物送到闪蒸区26的入口27，以分离成沸点为340℃以下的轻质经加氢处理的流出物和沸点高于340℃的重质经加氢处理的流出物。将轻质经加氢处理的流出物经由出口28传送到燃料池。将重质经加氢处理的流出物经由出口29排出并送到芳族分离区32的入口33，以分离成经由贫芳族出口34排出的贫芳族的流和从富芳族出口35排出的富芳族的流。在某些实施方案中，至少一部分重质经加氢处理的流出物经由任选的管道31再循环回加氢处理反应区22。
贫芳族馏分包含重质经加氢处理的流出物的主要比例的非芳族含量和重质经加氢处理的流出物的次要比例的芳族含量。贫芳族馏分几乎没有难降解的含硫和含氮的化合物，和富芳族馏分含有含硫和含氮的芳族化合物。经由出口34的贫芳族馏分可以作为经加氢处理的烃产物回收，其可以共混、用作燃料或者进行进一步的下游精炼操作。
来自芳族萃取区32的富芳族馏分通常包含重质经加氢处理的流出物的主要比例的芳族含量和重质经加氢处理的流出物的次要比例的非芳族含量。萃取到富芳族馏分中的芳族含氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它们的衍生物。萃取到富芳族馏分中的芳族含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩及它的长链烷基化衍生物，和二苯并噻吩及它的烷基衍生物(例如4,6-二甲基二苯并噻吩)。
将富芳族馏分传送到吸附区36的入口，以降低某些污染物的浓度，包括含氮化合物和在某些实施方案中包括多环芳族化合物。在一个示例性的吸附周期过程中，一个吸附单元38a从进料中吸附了污染物，并且产生了从出口41排出的经处理的富芳族的流出物流，而另一吸附单元38b处于解吸附周期中，以解吸之前所吸附的污染物，用于在排出流中经由出口39除去。该排出流可以送到现有的燃料油池中，或者送到现有的裂化装置，例如氢化裂化装置、FCC装置或者焦化装置。
将经吸附处理的富芳族馏分经由出口41排出，并且送到异构化反应区42的入口44，与经由入口45的氢一起，用于在异构化催化剂(例如酸催化剂)上进行异构化反应。因为上游加氢处理单元操作在温和条件下运行，因此难降解的含硫化合物保留在经加氢处理的流出物的富芳族馏分中。
来自异构化反应区42的经异构化的流出物(包含在异构化反应区42中形成的异构化产物、未反应的氢和任何轻质气体)被经由出口48传送回到加氢脱硫反应区22。基于周期的、间歇的、半连续的或连续的方式，可以除去来自异构化反应区42的一部分再循环流出物，例如经由出口49作为泄放流除去。该泄放流可以为再循环流的0W%-50W%。泄放流的百分比取决于加氢处理区、另外的闪蒸容器和其他运行条件的剧烈程度。例如，如果芳族化合物被氢化到在系统中没有积累芳族化合物的程度，或者沸点为340℃以下的轻质组分被从闪蒸区除去，则该泄放流不是必需的。富芳族的泄放流49可以送到燃料油池或者其他精炼加工单元，包括但不限于氢化裂化、流体催化裂化或者焦化。
经由出口34的贫芳族馏分可以具有超低水平的有机硫化合物，即小于15ppmw，和在某些实施方案中小于10ppmw，因为基本上全部的脂肪族有机硫化合物和噻吩在温和的加氢处理条件是不稳定的，并且存在于初始进料中的空间受阻的多环芳族有机硫化合物(例如苯并噻吩和它们的衍生物)在芳族萃取区中分离并转化成能够在温和加氢处理条件下除去的更具反应性的异构体。
参见图3，示意了另一整合脱硫设备120。设备120包括加氢处理或者加氢脱硫反应区122、芳族分离区132、吸附区136、异构化反应区142和闪蒸区126。
要注意的是，虽然这里所述的设备120的实施方案包括吸附区，但是可以实践类似于设备120但没有吸附区的替代的实施方案。例如，可以加工某些进料流，其含有的氮和/或多环芳族化合物的量不会导致异构化反应区142中的异构化催化剂明显地中毒。
加氢脱硫反应区122包括进料入口123、氢气入口124和经加氢处理的流出物出口125。芳族分离区132包括与经加氢处理的流出物出口125流体连通的入口133、贫芳族出口134和富芳族出口135。这里结合图4-10进一步详述包含在芳族分离区132中的单元操作的不同实施方案。
吸附区136包括与富芳族出口135选择性流体连通(例如在摆动模式系统中经由一个或多个阀门)的入口、用于排出吸附流出物的出口141和排出流出口139。
异构化反应区142包括与吸附流出物出口141流体连通的入口144、氢气入口145和经异构化的流出物出口148。
闪蒸区126包括与经异构化的流出物出口148流体连通的入口127、轻质经异构化的流出物出口128和与芳族分离区132的入口133流体连通的重质经异构化的流出物出口131。在某些实施方案中，重质经异构化的流出物出口131经由任选的管道129(如虚线所示)与加氢处理反应区122的进料入口123流体连通。
烃进料流经由加氢脱硫反应区122的入口123引入，并且与经由入口124的加氢脱硫催化剂和氢接触。将来自出口125的经加氢处理的流出物送到芳族分离区132，以分离成经由贫芳族出口134排出的贫芳族的流和从富芳族出口135排出的富芳族的流。
贫芳族馏分包含经加氢处理的流出物的主要比例的非芳族含量和经加氢处理的流出物的次要比例的芳族含量。经由出口134的贫芳族馏分可以作为经加氢处理的烃产物回收，其可以共混、用作燃料或者进行进一步的下游精炼操作。
来自芳族萃取区132的富芳族馏分通常包含经加氢处理的流出物的主要比例的芳族含量和经加氢处理的流出物的次要比例的非芳族含量。将富芳族馏分传送到吸附区136的入口，以降低某些污染物的浓度，包括含氮化合物和在某些实施方案包括多环芳族化合物。
将经吸附处理的富芳族馏分经由出口141排出，并且送到异构化反应区142的入口144，与经由入口145的氢一起，用于在异构化催化剂(例如酸催化剂)上的异构化反应。因为上游加氢处理单元操作在温和条件下运行，因此难降解的含硫化合物保留在经加氢处理的流出物的富芳族馏分中。
来自异构化反应区142的流出物(包含在异构化反应区142中形成的异构化产物、未反应的氢和任何轻质气体)被送到闪蒸区126的入口127，以分离成沸点为340℃以下的轻质经异构化的流出物和沸点高于340℃的重质经异构化的流出物。将轻质经异构化的流出物经由出口128传送到燃料池。将重质经异构化的流出物送到芳族分离区132的入口133。在某些实施方案中，至少一部分重质经异构化的流出物经由任选的管道129再循环回到加氢处理反应区122。
基于周期的、间歇的、半连续的或连续的方式，可以除去来自异构化反应区142的一部分再循环流出物，例如经由出口149作为泄放流除去。该泄放流可以为再循环流的0W%-50W%。泄放流的百分比取决于加氢处理区、另外的闪蒸容器和其他运行条件的剧烈程度。例如，如果芳族化合物被氢化到在系统中没有累积芳族化合物的程度，或者340℃沸点以下的轻质组分被从闪蒸区除去，则该泄放流不是必需的。富芳族的泄放流149可以送到燃料油池或者其他精炼加工装置，包括但不限于氢化裂化、流体催化裂化或者焦化。
经由出口134的所形成的贫芳族馏分含有超低水平的有机硫化合物，即小于15ppmw，和在某些实施方案中小于10ppmw，因为基本上全部的脂肪族有机硫化合物和噻吩在温和的加氢处理条件是不稳定的，并且存在于初始进料中的空间受阻的多环芳族有机硫化合物(例如苯并噻吩和它们的衍生物)被转化成能够在温和加氢处理条件下除去的更具反应性的异构体。
用于上述设备和方法的初始原料可以是获自不同来源的原油或者部分精炼的油产品。原料的来源可以是原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油、煤浆或者包含前述来源之一的组合。例如，原料可以是直馏粗柴油或者其他精炼中间流，例如真空粗柴油、获自溶剂脱沥青过程的脱沥青油和/或脱金属油、获自焦化器过程的轻质焦化器粗柴油或重质焦化器粗柴油、获自FCC过程的循环油、获自减粘裂化过程的粗柴油，或者前述产物的任意组合。在某些实施方案中，合适的烃原料是直馏粗柴油、中间馏分或者柴油馏分，其沸点是约180℃-约450℃，在某些实施方案是约180℃-约400℃，和在另一实施方案中是约180℃-约370℃，典型地含有至多约2W%的硫和至多约3,000ppmw的氮。不过，本领域技术人员将理解其他烃流也可以获益于这里所述的系统和方法的实践。
加氢脱硫反应区可以在温和的条件下操作，因为空间受阻的含硫化合物通常不是本发明方法的这个区域中的目标。作为此处使用的，“温和”操作条件是相对的，并且操作条件的范围取决于被加工的原料。这些条件通常是操作温度400℃以下，氢分压40bar以下和氢进料速率500标准升的氢/升油(SLt/Lt)以下。在这里所述方法的某些实施方案中，这些温和运行条件如连同加氢处理中等馏分流(即沸点是约180℃-约370℃)使用的，包括：约300℃-约400℃的温度，在某些实施方案中约320℃-约380℃；约20bar-约100bar的反应压力，在某些实施方案中约30bar-约60bar；低于约55bar的氢分压，在某些实施方案中约20bar-约40bar；约0.5h-1-约10h-1的液体时空间速度(LHSV)进料速率，在某些实施方案中约1.0h-1-约4h-1；和约100SLt/Lt-约500SLt/Lt的氢进料速率，在某些实施方案中约100SLt/Lt-约300SLt/Lt，和在另外实施方案中约100SLt/Lt-约200SLt/Lt。
加氢脱硫反应区利用了加氢脱硫催化剂，其具有选自元素周期表VI、VII或VIIIB族的一种或多种活性金属组分。在某些实施方案中，该活性金属组分是钴、镍、钨和钼的一种或多种，其典型地沉积或者以其他方式掺入到载体上，例如氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化硅或沸石。在某些实施方案中，第一加氢处理区(即操作与温和条件下)中所用的加氢处理催化剂包括沉积在氧化铝基底上的钴和钼的组合。
异构化区的酸催化剂含有固体酸性组分，其在量和强度方面具有高酸度。虽然一定范围的酸度水平可以用于实现所需的异构化反应，但是使用具有较高酸度的固体酸催化剂促进了烃的不期望的裂解，特别是在异构化反应区中的高温条件下更是如此。要注意的是，虽然催化剂的酸度水平的定量测量不同，但是在Hansford等人的“TheNatureofActiveSitesonZeolites,VII.RelativeActivitiesofCrystallineandAmorphousAlumino-Silicates”，JournalofCatalysis，1969，13，第316-320页中描述了一种可以使用的合适的特性，其在此引入作为参考。简言之，Hansford等人的参考文献描述了一种方法，用于测定邻二甲苯在260℃异构化成对二甲苯和二甲苯的速率常数。测定了基于相对一级速率常数的酸度大小。虽然深入讨论超出了本说明书的范围，但是用于这里的异构化催化剂的酸度应当是无定形二氧化硅-氧化铝催化剂在260℃温度的酸度的至少15倍，如在Hansford等人详细描述的异构化测试中所测定。例如，在260℃邻二甲苯在二氧化硅氧化铝催化剂上异构化的速率常数是3.1，在HY沸石上的速率常数是48.8，因此HY沸石与二氧化硅氧化铝相比的相对酸度是48.8/3.1，或者15.7。
具体的固体酸催化剂包括以下的一种或多种：沸石、分子筛、结晶的或无定形的硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、硫酸化氧化锆、钨酸盐化氧化锆、铌酸、负载的杂多酸或其衍生物或者本体杂多酸或其衍生物。在某些实施方案中，有效的固体酸组分包括一种或多种沸石或分子筛。
另外，一种或多种固体酸组分(例如如上所述)可以与合适的多孔粘合剂或基质材料以固体酸与粘合剂的比率小于约15:1来合并，在某些实施方案小于约10:1，在另外的实施方案中小于约5:1，和在另一实施方案是约2:1。粘合剂或基质材料可以选自以下的一种或多种：活性和非活性材料例如粘土(例如蒙脱土和高岭土)、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。在某些实施方案中，多孔基质或者粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝或者高岭粘土。在另外的实施方案中，使用氧化铝粘合剂材料。
异构化反应区可以包括一个或多个反应器或者反应区，其具有相同或者不同的异构化催化剂的一个或多个催化剂床。在某些实施方案中使用固定床反应器。在其他实施方案中，可以使用流化床、沸腾床、浆料床和移动床。
异构化反应区在合适的条件下操作，以异构化空间受阻的含硫化合物中存在的至少一部分烷基，从而形成更具反应性的含硫化合物。目标的含硫化合物包括4,6-二甲基-二苯并噻吩。这些空间受阻的化合物典型地在温和条件下的加氢处理反应器中不脱硫。异构化反应区条件包括约100℃-约400℃的温度，在某些实施方案中约150℃-约350℃，和在另一实施方案中约200℃-约300℃；约1bar-约80bar的压力，在某些实施方案中约1bar-约50bar，和在另一实施方案中约1bar-约30bar；约0.5h-1-约8h-1的液体时空速度，在某些实施方案中约0.5h-1-约5h-1，和在另一实施方案中约0.5h-1-约2h-1；和约100SLt/Lt-约1000SLt/Lt的氢进料速率，在某些实施方案中约100SLt/Lt-约500SLt/Lt，在另一实施方案中约100SLt/Lt-约200SLt/Lt。
吸附区可以包括多个填料塔作为吸附单元，以发生本领域技术人员已知的摆动模式的吸附。在吸附周期过程中，一个吸附单元吸附来自进料的污染物并产生经处理的富芳族的流出物流，而另一吸附单元处于解吸周期中，解吸之前吸附的污染物，用于在排出流中除去(经由出口39或139)。该排出流可以送到现有的燃料油池或者送到现有的裂化装置，例如氢化裂化装置、FCC装置或焦化装置。当一个塔中的吸附剂材料变得被所吸附的污染物饱和时，将合并的进料流的流动导向另一塔。将所吸附的化合物通过热处理或溶剂处理来解吸。
在热解吸的情况中，施加热，例如用流向解吸的吸附塔的惰性氮气来施加。将解吸的化合物从吸附塔中除去。
在溶剂解吸的情况中，将新鲜的或者再循环的溶剂引入吸附区中。将含有所除去的含氮化合物和/或多环芳族化合物的溶剂流从吸附区排出，并且溶剂可以使用闪蒸或蒸馏分离来回收。
将含氮化合物和在某些实施方案中的多环芳族化合物在吸附区中除去，以提高异构化催化剂的有效寿命。例如，除去碱性含氮化合物，因为它们倾向于使酸性异构化催化剂中毒。在吸附区中作为目标的这些碱性含氮化合物的例子包括吖啶、喹啉、苯胺、喹啉、吲哚、咔唑、喹啉-2(1H)-酮和任何前述的衍生物。另外，其他大体积含氮化合物和任何多环芳族化合物倾向于填入吸附位置中，特别是在异构化反应的相对低温反应条件下更是如此。
碱性氮化合物具有强烈吸附在异构化催化剂表面和孔中的倾向。虽然这些化合物可以在异构化反应区中解吸，但是在异构化反应过程中的反应条件(即相对低温)小于在反应过程中促进氮化合物解吸所需的条件，因此它们将在异构化反应条件下“毒害”催化剂。芳族化合物，例如单环和多环芳族化合物(包括具有2-4个环和在烃流中大约在柴油馏分的那些)吸附到异构化催化剂表面，但是吸附性低于当量芳族含量的氮化合物。也就是说，芳族含氮化合物的相对吸附系数远高于当量的芳烃。例如，吖啶(一种三环含氮芳环化合物)的吸附常数值之比是34，与之相比蒽(一种三环芳族分子，没有氮杂原子)的吸附常数值之比是0。
吸附条件包括约20℃-约400℃的温度，在某些实施方案中约20℃-约300℃，和在另一实施方案约20℃-约200℃；约1bar-约50bar的压力，在某些实施方案中约1bar-约30bar，和在另一实施方案中约1bar-约10bar；和约0.1h-1-约20h-1的液体时空速度，在某些实施方案中约0.5h-1-约10h-1，和在另一实施方案中约1.0h-1-约4h-1。
合适的吸附剂材料包括粘土、合成沸石、用过的或再生的精炼催化剂、活性炭、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、多孔离子交换树脂或者含有酸性位的任何材料。在某些实施方案中，固体吸附剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、粘土或活性炭。
芳族分离设备通常基于选择性芳族萃取。例如，芳族分离设备可以是合适的溶剂萃取芳族分离设备，其能够将经加氢处理的流出物分成通常贫芳族的流和通常富芳族的流。可以使用包括不同的既定的芳族萃取方法和单元操作的系统作为这里所述的芳族分离设备，所述单元操作用于不同精炼厂的其他阶段和其他石油相关的操作。在某些现有的方法中，令人期望的是从最终产品(例如润滑油和某些燃料，例如柴油燃料)中除去芳族化合物。在其他方法中，萃取芳族以产生富芳族的产物，例如用于不同的化学方法和用作汽油的辛烷值提升剂。
如图4所示，一种芳族分离设备232可以包括合适的单元操作以进行芳族的溶剂萃取，和回收溶剂以重新用于该方法中。将经加氢处理的流出物234传送到芳族萃取容器250，在其中作为残液流252的贫芳族馏分与作为萃取物流254的富芳族馏分分离。将溶剂进料256引入芳族萃取容器250中。
流252中也可能存在一部分萃取溶剂，例如在约0W%-约15W%的范围(基于流252的总量)，在某些实施方案中小于约8W%。在流252中存在的溶剂超过所需或预定量的操作中，溶剂可以从烃产物中除去，例如使用闪蒸或汽提装置258或者其他合适的设备。来自闪蒸装置258的溶剂260可以再循环到芳族萃取容器250，例如经由稳压罐262。初始溶剂进料或者补充溶剂可以经由流264引入。贫芳族的流236从闪蒸装置258排出。
另外，流254中也可能存在一部分萃取溶剂，例如在约70W%-约98W%的范围(基于流254的总量)，在某些实施方案中小于约85W%。在流254中存在的溶剂超过所需或预定量的实施方案中，溶剂可以从烃产物中除去，例如使用闪蒸或汽提装置266或其他合适的设备。来自闪蒸装置266的溶剂268可以再循环到芳族萃取容器250，例如经由稳压罐262。富芳族的流238从闪蒸装置266排出。
溶剂的选择、操作条件以及溶剂与经加氢处理的流出物接触的机构允许控制芳族萃取的水平。例如，合适的溶剂包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯酚、硝基苯、环丁砜、乙腈、糠醛或二醇，并且可以以溶剂与油之比为约20:1来提供，在某些实施方案中为约4:1，和在另一实施方案中为约1:1。合适的二醇包括二甘醇、乙二醇、三甘醇、四甘醇和二丙二醇。萃取溶剂可以是纯的二醇或者用约2-10W%的水稀释的二醇。合适的环丁砜包括烃取代的环丁砜(例如3-甲基环丁砜)、羟基环丁砜(例如3-环丁砜醇和3-甲基-4-环丁砜醇)、环丁砜基醚(例如甲基-3-环丁砜基醚)和环丁砜基酯(例如3-环丁砜基乙酸酯)。
芳族分离设备可以在约20℃-约200℃的温度运行，在某些实施方案中约40℃-约80℃。芳族分离设备的操作压力可以是约1bar-约10bar，在某些实施方案中约1bar-3bar。在这里所述的系统和方法的某些实施方案中，可用作芳族分离设备的设备类型包括阶段型萃取器或者微分萃取器。
阶段型萃取器的一个例子是图5所示意的混合器-沉降器设备332。混合器-沉降器设备332包括垂直槽380，其合并有涡轮或叶片搅拌器382和一个或多个挡板384。加料入口386、388位于槽380的顶部，出口390位于槽380的底部。将待萃取的原料经由入口386装入容器380中，并且经由入口388加入适量的溶剂。开动搅拌器382足以使溶剂和进料密切混合的一段时间，并且在混合周期结束时，停止搅拌，并且通过控制阀门392，将至少一部分内容物排出并送到沉降器394。在沉降器394中进行相分离，并且分别经由出口396和398取出含有贫芳族的烃混合物的残液相和含有富芳族的混合物的萃取物相。通常，混合器-沉降器设备可以以间歇模式使用，或者多个混合器-沉降器设备可以分阶段来以连续模式操作。
另一种阶段型萃取器是离心接触器。离心接触器是高速旋转的机器，特征在于相对低的停留时间。离心装置中的阶段数目通常是1个，但是也可以使用具有多级的离心接触器。离心接触器使用机械装置来搅拌混合物，以提高界面面积和降低传质阻力。
各种类型的微分萃取器(也称作“连续接触萃取器”)也适于用作区域32或132中的芳族萃取设备，其包括但不限于离心接触器和接触塔，例如板式塔、喷淋塔、填料塔、转盘接触器和脉冲塔。
接触塔适于各种液-液萃取操作。使用填料、塔板、喷淋或其他液滴形成机构或者其他设备来提高两个液相(即溶剂相和烃相)接触的表面积，其也增加了流路的有效长度。在塔式萃取器中，较低粘度的相典型地被选作连续相，其在芳族萃取设备的情况中是溶剂相。在某些实施方案中，可以使较高流速的相分散以产生更大的界面面积和湍流。这通过选择具有所需润湿特性的适当的构造材料来实现。通常，含水相润湿金属表面，有机相润湿非金属表面。在选择萃取器类型和/或具体构造、材料或结构以及填料类型和特性(即平均粒度、形状、密度、表面积等)中，也可以考虑沿着萃取器长度的流动和物理性能的变化。
在图6中示意了板式塔432。在塔432底部的轻质液体入口488接收液烃，和在塔432顶部的重质液体入口490接收液体溶剂。塔432包括多个塔板480和相关的降液管482。顶部水平挡板484将引入的溶剂与液烃物理分离，该液烃已经在塔432中经历了在先的萃取阶段。板式塔432是多级逆流接触器。连续溶剂相的轴向混合发生在塔板480之间的区域486处，并且分散发生在每个塔板480处，引起溶质有效传质到溶剂相中。塔板480可以是筛板，具有直径约1.5-4.5mm的孔眼，并且可以间隔约150-600mm。
轻质烃液体经过每个塔板480中的孔眼，并且以小液滴的形式出现。细小的烃液滴穿过连续溶剂相上升，并且聚结成界面层496，和穿过上面的塔板480重新分散。溶剂横穿每个板和经由降液管482从上面的塔板480向下流到下面的塔板480。主要界面498保持在塔432顶部。贫芳族的烃液体从在塔432顶部的出口492除去，富芳族的溶剂液体从在塔432底部的出口494排出。塔板塔是有效的溶剂传输设备，并且具有期望的液体处理容量和萃取效率，特别是用于低界面张力的系统。
适于从烃进料中萃取芳族的另外类型的单元操作是填料床塔。图7是填料床塔532的图示，其具有烃入口590和溶剂入口592。在支承板586上提供填料区域588。填料区域588包含合适的填充材料，包括但不限于鲍尔环、拉西环、Kascade环、矩鞍形填料(Intaloxsaddle)、弧鞍形填料(Berlsaddle)、超级矩鞍形填料、超级弧鞍形填料、破沫网垫、捕沫器、telerrette、碳石墨无规填料、其他类型的鞍形填料等，包括一种或多种这些填充材料的组合。选择填充材料，以使得它被连续溶剂相完全润湿。经由高于填料区域588顶部的水平处的入口592引入的溶剂向下流动，并且润湿该填充材料，和填充填料区域588中的大部分的空隙。剩余的空隙被烃液体的液滴填充，该烃液体穿过连续溶剂相向上并且聚结以在填料床塔532的顶部形成液-液界面598。将贫芳族的烃液体从塔532顶部的出口594除去，和将富芳族的溶剂液体通过塔532底部的出口596排出。填充材料提供了用于相接触的大的界面面积，这引起液滴聚结和再形成。在填料塔中的传质速率可以相对高，因为填充材料降低了连续相的再循环。
适于这里的系统和方法中的芳族萃取的另外类型的设备包括转盘接触器。图8是转盘接触器632的图示，其被称作塔，可商购自美国新泽西州的KochModularProcessSystems，LLCofParamus。本领域技术人员将理解其他类型的转盘接触器可以作为这里的系统和方法中所包括的芳族萃取单元来使用，包括但不限于Oldshue-Rushton塔和屈尼(Kuhni)萃取器。转盘接触器是机械搅拌的逆流萃取器。搅拌由转盘机构来提供，其典型地以远高于如参考图5所述的涡轮类型的叶轮的速度运行。
转盘接触器632包括朝着塔底部的烃入口690和邻近塔顶的溶剂入口692，并且被分为许多的由一系列内定子环682和外定子环684所形成的隔间。每个隔间包含中心定位的、连接到旋转轴688的水平转子圆盘686，其在塔内产生了高度湍流。转子圆盘686的直径稍小于内定子环682的开口。典型地，圆盘直径是塔直径的33-66%。该圆盘分散所述液体和驱使它向外朝着容器壁698，其中外定子环684产生了两个相可以在其中分离的静态区。贫芳族的烃液体从塔632顶部的出口694除去，并且富芳族的溶剂液体通过塔632底部的出口696排出。转盘接触器有利地提供了相对高的效率和容量，并且具有相对低的操作成本。
适于这里的系统和方法中的芳族萃取的另外类型的设备是脉冲塔。图9是脉冲塔系统732的图示，其包括具有多个填料板或筛板788的塔，轻质相(即溶剂)入口790、重质相(即烃进料)入口792、轻质相出口794和重质相出口796。
通常，脉冲塔系统732是垂直塔，具有缺少降液管的大量筛板788。筛板788中的孔眼典型地小于非脉冲塔的那些，例如直径是约1.5mm-3.0mm。
脉冲产生装置798(例如往复泵)使塔的内容物以频繁的间隔产生脉冲。相对小的振幅的快速往复运动叠加于液体相通常的流动。可以使用由涂覆的钢材(例如用聚四氟乙烯涂覆)形成的波纹管或隔板或者任何其他的往复式脉冲机构。对于100-260次循环/分钟的频率，通常推荐5-25mm的脉冲幅度。脉冲引起在向上冲程中轻质液体(溶剂)分散到重质相(油)中，和在向下冲程中重质液体相喷射到轻质相中。该塔不具有移动部件，具有低轴向混合和高萃取效率。
与非脉冲塔相比，脉冲塔典型地需要小于三分之一数目的理论级数。在卡尔塔(KarrColumn)中使用特定类型的往复机构，其显示在图10中。
将芳族分离区加入到这里所述的加氢处理和异构化反应设备和方法中，使用相对低成本的单元以及在温和的加氢脱硫区中更有利的操作条件(即更温和的压力和温度以及降低的氢消耗)。仅富芳族馏分进行异构化反应以转化空间受阻的含硫化合物。这使得烃燃料的脱硫更加成本有效，特别是除去难降解的空间受阻的含硫化合物，由此有效地和经济地得到超低硫含量的燃料产品。
当与用于烃燃料深度脱硫的常规方法相比时，这里所述的整合的加氢处理和异构化反应设备和方法提供了明显的优点。例如，在深度脱硫的某些常规方案中，整个烃流经历了异构化，这需要适于全进料流的容量的单元操作。此外，在异构化反应过程中避免了一部分初始进料的不期望的副反应(其会对某些所需燃料特性产生不利影响)。另外，在需要吸附区的实施方案中，与从整个进料流中吸附含氮和多环芳族化合物相关的操作成本降低，因为仅初始进料的富芳族馏分进行吸附。
如这里所述的实施例所证实的，可以施用剧烈程度非常低的加氢处理操作条件，而产物仍然仅包含小于10ppmw的硫化合物。通过将经加氢处理的流出物分离成富芳族馏分和贫芳族馏分，并且在异构化步骤中处理该含有难降解的硫化合物的富芳族馏分，加氢处理单元可以在非常温和的条件(即，氢分压小于30bar，液体时空速度是1h-1和氢进料速率是300SLt/Lt)下运行。如果相同的原料在单个加氢处理单元中处理，则必须提高压力和/或催化剂体积以实现这里所示的脱硫水平。例如，用来源于阿拉伯轻质原油的粗柴油在30bar的氢分压和350℃进行的加氢处理中试装置研究表明，500ppmw和10ppmw硫的粗柴油产物的相对催化剂需求分别是1和4.9。
实施例
建造了设备，其包括以类似于图2所述的布置的各种单元操作和料流，所以使用相应的附图标记。
将来源于阿拉伯重质原油的直馏粗柴油流(表1给出了其性能)在加氢处理反应区中进行加氢处理。
表1阿拉伯重质直馏柴油的性能
性能 方法 单位 值
流# 24
密度15.6℃ ASTM D4052 Kg/Lt 0.8346
硫 ASTM D4294 W% 1.1717
氮 ppmw 33.5
氢 W% 13.47
芳族 W% 29.1
直链烷烃+环烷烃 W% 70.9
IBP ASTM D2887 ℃ 149
5W% ASTM D2887 ℃ 175
10W% ASTM D2887 ℃ 188
30W% ASTM D2887 ℃ 233
50W% ASTM D2887 ℃ 273
70W% ASTM D2887 ℃ 309
90W% ASTM D2887 ℃ 347
95W% ASTM D2887 ℃ 361
100W% ASTM D2887 ℃ 394
该加氢处理反应区操作于氢分压25.5bar，温度320℃，LHSV1.5h-1和氢进料速率277SLt/Lt。产率表示在表2中。总脱硫率是97.1W%，产生了包含468ppmw硫的产物。总加氢脱氮率和加氢脱芳构化率分别是76.7W%和8.2W%。非芳族硫的转化率是99.8W%，而芳族硫的转化率是88.7W%。硫物类的分布显示在表3中。
表2产物产率
馏分 W%
H2S 1.21
NH3 0.00
C1 0.00
C2 0.01
C3 0.01
C4 0.02
石脑油(177℃-) 6.50
柴油(177-370℃) 90.07
残留物(370℃+) 2.39
总计 100.21
H2消耗 0.21
表3经加氢处理的直馏粗柴油的性能
在中间容器中分离气体产物之后，将总液体产物(其性能显示在表3中)送到芳族萃取装置，用于使用糠醛作为溶剂来进行芳族萃取。萃取器操作于60℃，大气压力和溶剂与柴油之比1.1:1.0。从萃取器获得两种馏分：富芳族馏分和贫芳族馏分。贫芳族馏分的产率是71W%，并且包含21ppmw的硫、1ppmw的氮和5W%的芳族化合物。富芳族馏分的产率是29W%，并且包含95W%的芳族、315ppmw的硫和7ppmw的氮。
富芳族馏分经过异构化。异构化反应区在锌浸渍的Y-沸石催化剂上操作于300℃的温度，30bar的压力，0.5h-1的LHSV和氢气速率100SLt/Lt油。将经异构化的流出物再循环到加氢处理反应区，用于进一步加氢脱硫。从系统中排出12W%的泄放流。
在上面和结合附图描述了本发明的方法和系统；但是，修改对本领域技术人员来说是清楚的，并且本发明的保护范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (19)

1.一种处理烃进料以降低不期望的有机硫化合物的浓度的方法，其包括：
将该烃进料进行温和加氢处理过程以有效转化不稳定的有机硫化合物，和
产生经加氢处理的流出物，其含有转化的化合物和未转化的空间受阻的难降解的芳族有机硫化合物；
将该经加氢处理的流出物通过芳族萃取操作分离成贫芳族馏分和富芳族馏分，该贫芳族馏分作为经加氢处理的烃产物回收，并且该富芳族馏分包含空间受阻的难降解的芳族有机硫化合物；
在氢的存在下将该富芳族馏分与异构化催化剂接触，以除去某些化合物的空间阻碍和产生经异构化的流出物，该经异构化的流出物包含异构化产物和任何剩余的未反应的氢；和
将至少一部分该经异构化的流出物再循环到加氢处理区。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在该富芳族馏分与异构化催化剂接触之前，将该富芳族馏分与吸附剂材料接触以降低氮含量从而产生吸附流出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括
在将该经加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分之前，闪蒸该经加氢处理的流出物以产生轻质经加氢处理的流出物和重质经加氢处理的流出物；
将该重质经加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分；和
回收该轻质经加氢处理的流出物。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括将至少一部分该重质经加氢处理的流出物再循环回到温和加氢处理步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括
在将该富芳族馏分与异构化催化剂接触之后，闪蒸该经异构化的流出物以产生轻质经异构化的流出物和重质经异构化的流出物；
将该重质经异构化的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分；和
回收该轻质经异构化的流出物。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括将至少一部分重质经异构化的流出物再循环回温和加氢处理步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将该加氢处理的流出物分离成贫芳族馏分和富芳族馏分包括：
使该经加氢处理的流出物和有效量的萃取溶剂经历萃取区，以产生：
萃取物，其含有该经加氢处理的流出物的主要比例的芳族含量
和该萃取溶剂的一部分，和
残液，其含有该经加氢处理的流出物的主要比例的非芳族含量
和该萃取溶剂的一部分；
从该残液中分离至少大部分的该萃取溶剂并回收该贫芳族馏分作为经加氢处理的烃产物；
从该萃取物中分离至少大部分的该萃取溶剂并将该富芳族馏分送至将该富芳族馏分与异构化催化剂接触的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该贫芳族馏分包含脂肪族有机硫化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该脂肪族有机硫化合物包括硫化物、二硫化物和硫醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该富芳族馏分包括苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘噻吩和苯并萘噻吩的烷基衍生物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该富芳族馏分包含芳族氮化合物，该芳族氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它们的衍生物。
12.根据权利要求2所述的方法，其中将该富芳族馏分与吸附剂材料接触的步骤包括：
a.使该富芳族馏分经过两个填料塔的第一塔；
b.将该富芳族馏分从第一塔转移到第二塔，同时停止经过第一塔；
c.在第一塔中从该吸附剂材料中解吸并除去含氮化合物和/或多环芳族化合物，由此再生该吸附剂材料；
d.将该富芳族馏分从第二塔转移到第一塔，同时停止流过第二塔；
e.在第二塔中从该吸附剂材料中解吸并除去含氮化合物和/或多环芳族化合物，由此再生该吸附剂材料；和
f.重复步骤(a)-(e)，由此对该富芳族馏分的处理是连续的。
13.根据权利要求2所述的方法，其中
该烃进料是沸点约180℃-约450℃的直馏粗柴油，并且含有约0.05重量％-约2重量％的硫和约10ppmw-约3,000ppmw的氮；和
温和加氢处理中的操作条件包括氢分压为约20bar-约40bar，温度为约320℃-约380℃，和温和加氢处理中的氢进料速率为约200升氢(归一化)/升油-约300升氢(归一化)/升油。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该异构化催化剂的酸度为无定形二氧化硅-氧化铝催化剂在260℃温度的酸度的至少15倍。
15.根据权利要求1所述的方法，其中将高沸腾温度馏分与异构化催化剂接触的步骤在约150℃-约350℃的温度进行。
16.一种用于处理含有不期望的有机硫化合物的烃进料的设备，其包括：
温和加氢处理区，其可操作以转化不稳定的有机硫化合物，该温和加氢处理区包括用于接收该烃进料的入口和用于排出经加氢处理的流出物的出口；
芳族分离区，其可操作以从该经加氢处理的流出物中萃取芳族有机硫化合物，该芳族分离区包括用于接收经加氢处理的流出物的入口、富芳族出口和贫芳族出口；和
异构化反应区，其具有
与该富芳族出口流体连通的入口，和
与该温和加氢处理区入口流体连通以再循环异构化产物的异构
化反应区出口。
17.根据权利要求16所述的设备，其进一步包括闪蒸区，其具有与经加氢处理的流出物排出口流体连通的入口、用于排出轻质经加氢处理的流出物的出口和与该芳族分离区流体连通以排出重质经加氢处理的流出物的出口。
18.根据权利要求16所述的设备，其进一步包括闪蒸区，其具有与经异构化的流出物排出口流体连通的入口、用于排出轻质经异构化的流出物的出口和与该芳族分离区流体连通以排出重质经异构化的流出物的出口。
19.根据权利要求16所述的设备，其进一步包括吸附区，其具有与该富芳族排出口流体连通的入口，和用于排出具有浓度降低的含氮化合物的萃取物的吸附区出口，其中该异构化反应区入口与该吸附区出口流体连通。
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