JP6018198B2 - 芳香族分離を伴う統合型水素化および異性化処理プロセス - Google Patents

Description

本出願は、２０１１年７月２９日に出願された仮特許出願ＵＳＳＮ６１/５１３,２５０の優先権を主張するものであり、参照によりその内容を本明細書に組み込む。

本発明は、炭化水素の硫黄含量を効率的に減らす水素化処理プロセスに関する。

硫黄含有サワー原油から誘導した石油製品の処理中および最終使用中における、硫黄化合物の大気中への排出は健康的および環境的問題を引き起こす。運輸および他の石油製品に適用可能な厳格に低減された硫黄規格は、製油産業に影響を与え、精製業者にとって、ガスオイル中の硫黄含量を１００万率で１０重量部（ｐｐｍｗ）以下まで大幅に減らすために資本投資を行う必要がある。先進国（例えばアメリカ合衆国、日本および欧州連合の国々）において、精製業者は環境にクリーンな輸送燃料を製造することが既に求められている。例えば、２００７年にアメリカ合衆国環境保護庁は、ハイウェイディーゼル燃料の硫黄含量を９７％、５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）〜１０５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）まで低減することを要求した。欧州連合は、２００９年に販売されたディーゼル燃料およびガソリン燃料に硫黄含量が１０ｐｐｍｗ未満であることを要求するさらにより厳しい規格を成立させた。他の国は、アメリカ合衆国および欧州連合に追随し、精製業者に超低硫黄レベルを有する輸送燃料を製造することを要求する規制を進めつつある。

超低硫黄燃料製造に対する最近の動向に対応するために、精製業者は、多くの場合に既存の設備を使用することにより最小限の追加の資本投資で将来的な規格が受入可能となるような、適応性を与えるプロセスまたは原油を選択せねばならない。従来技術（例えば水素化分解および２段階水素化処理）は、クリーン輸送燃料を製造するための解決策を精製業者にもたらす。新しい根本的な製造設備が建設されるため、これらの技術は使用可能であり適用可能である。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば比較的低圧の水素化処理装置を用いる設備は、実質的な先行投資を意味し、より厳しい硫黄低減要求が成立した以前に建設された。クリーン燃料製造を得るための操作要件（すなわち、より高い温度および圧力）は比較的より厳しいため、これらの設備において既存の水素化処理反応器をアップグレードすることは非常に難しい。精製業者が使用可能な改造の選択肢としては、再循環ガスの品質を高めることにより水素分圧を高めること、より活性な触媒組成物を使用すること、液体-固体接触を高めるための改善された反応器部品を設置すること、反応器容積を高めること、および、供給原料品質を高めることが挙げられる。

硫黄５００-３０００ｐｐｍｗを含有する輸送燃料を製造する、世界的に設置されたあらゆる水素化処理ユニットが存在する。かかるユニットは、比較的穏やかな条件（すなわち、３０ｋｇ／１平方センチメートルの低水素分圧、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイル用）に設計され、この条件で使用されている。

上記に述べた輸送燃料におけるより厳しい環境的硫黄規格の普及が高まるにつれて、共可能な最大限の硫黄レベルは１５ｐｐｍｗ未満まで低減され、１０ｐｐｍｗ未満の場合もある。最終製品におけるこの超低レベルの硫黄は、通常、新しい高圧水素化処理ユニットの建設、または、例えばガス精製システムを導入すること、内部構造のリエンジニアリング、反応器の部材ののリエンジニアリング、および／または、より活性な触媒組成物の配置による、既存設備の実質的な改良のいずれかを必要とする。

炭化水素燃料中に通常存在する硫黄含有化合物としては以下が挙げられる：脂肪族分子、例えばスルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンならびに芳香族分子、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体、例えば４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンである。

脂肪族硫黄含有化合物は、穏やかな水素化脱硫法を用いてより簡単に脱硫される（易変性）。しかしながら、特定の高分枝状芳香族分子は立体的に硫黄原子除去を妨げ得、穏やかな水素化脱硫法を用いる脱硫がややより困難である（無反応性）。

硫黄含有芳香族化合物の中で、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的水素化脱硫しやすい。環化合物へのアルキル基の追加は、水素化脱硫の困難性を高める。ベンゾチオフェン群に別の環を追加して得られるジベンゾチオフェンは、脱硫がさらにより困難であり、困難性はそのアルキル置換によって大きく異なり、ジ-β置換を有するものは最も脱硫化しにくいため、その「無反応性」の名称を正しいものとする。これらのβ置換基は、触媒上の活性サイトにヘテロ原子がさらされるのを防ぐ。

したがって、無反応性硫黄含有化合物の経済的な除去を達成することは非常に困難であり、そのため、従来の水素化処理技術による、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物の超低硫黄レベルまでの除去は非常に費用がかかる。以前の規制が５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを許していた際、従来の水素化脱硫の性能を超えて脱硫化を行う動機または必要性はほとんどなく、そのため、無反応性硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格に合致するためには、これらの無反応性硫黄含有化合物を炭化水素燃料流から実質的に除去せねばならない。

チオールおよびスルフィドの相対反応性は、Song、Chunshanにおいて出版された『An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline、Diesel Fuel and Jet Fuel（超清浄ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料用の深度脱硫化に対する新しい試みの概要）』、Catalysis Today、８６（２００３）、第２１１〜２６３頁の研究に示されるように、芳香族硫黄化合物の相対反応性よりもずっと高い。メルカプタン／チオールおよびスルフィドは、芳香族硫黄化合物よりもずっとより反応性である。図１に示す相対反応性チャートに見られるように、非チオフェン系スルフィド、例えばパラフィン系および／またはナフテン系のものが、ディーゼル範囲炭化水素中に存在することに留意すべきである。

立体障害硫黄含有炭化水素の増大する相対反応性に関して研究を行った。特に、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンのメチル移行異性体およびトリ-またはテトラメチル-ジベンゾチオフェンへの異性化を研究した。Isodaら著、『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al_２O_３ Catalyst（CoMo/Al_２O_３触媒含有Y-ゼオライト上での異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫経路）』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁、およびIsodaら著、『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite（Ni支持型Y型ゼオライトを用いる骨格異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫化反応性における変化）』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁を参照。

McConnachieら著、米国特許第７,７３１,８３８号には、窒素含有化合物および立体障害ジベンゾチオフェンを含むディーゼル沸点範囲供給流を、硫酸溶液を備えた供給流と接触させ、該窒素流を固体酸触媒と接触させて、特定の硫黄含有分子を異性化し、該異性化流出物を水素化処理する、窒素含有化合物の除去を施すプロセスが記載されている。しかしながら、McConnachieらにより記載されたプロセスは、硫酸溶液を備えた供給流と接触させることによる窒素含有化合物の除去に全供給物が施され、コストに敏感な（すなわち、害を受けやすい）固体酸異性化触媒と接触させることをむしろ好む。このため、窒素除去装置が全供給流に適する容量を有すること、および、この異性化触媒およびその反応器容量への過剰な要求を与えることが要求される。

McVickerら著、米国特許第５,８９７,７６８号には、全ての供給流を従来の触媒を用いて水素化処理する脱硫化プロセスが教示される。部分的に水素化処理した流出流は分留され、これによって立体障害硫黄含有炭化水素が塔底流で除去される。塔底流を、異性化触媒を含有する反応器に通過させる。異性化触媒含有反応器からの流出物は、水素化処理反応器へと戻される。しかしながら、McVickerらにおいて、水素化処理反応器を全初期供給が通過し、この初期通過中に簡単には脱硫化されない無反応性硫黄含有炭化水素を含むため、全体の処理効率が低下する。

上記文献のいずれにも、種々の有機硫黄化合物を対象とする特別のサブプロセスおよび装置を含む脱硫化のための方法は記載されていない。超低硫黄レベルを有する炭化水素燃料に対する要求が着実に増加するに伴い、脱硫化のための効率的かつ効果的な方法および装置に対する要求が存在する。

米国特許第７,７３１,８３８号明細書 米国特許第５,８９７,７６８号明細書

『An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline、Diesel Fuel and Jet Fuel』、Catalysis Today、８６（２００３）、第２１１〜２６３頁 『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al２O３ Catalyst』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁 『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁

したがって、異なる反応性を有する様々な種類の硫黄含有化合物を含有する炭化水素燃料流を脱硫化することが、本発明の主題である。

本発明は、１つ以上の態様による、硫黄含量を効率的に低減するための炭化水素供給原料の水素化処理システムおよび方法に関する。

１以上の態様により、望ましくない有機硫黄化合物の濃度を低減するための供給原料を処理する統合型プロセスを提供する。本方法は、以下を含む：
ａ．初期炭化水素供給原料を、易変性有機硫黄化合物、例えばスルフィド、ジスルフィド、メルカプタンを含む脂肪族分子へ効果的に変換する条件下で作動する水素化処理ゾーンにさらし、変換化合物および非変換無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する水素化処理流出物を生じさせること；
ｂ．水素化処理流出物を芳香族リーン留分および無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分に分離すること；
ｃ．前記芳香族リッチ留分と異性化触媒とを水素の存在下で接触させて、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および任意の残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせる；および
ｄ．異性化流出物を水素化処理ゾーンへ循環させること。

従来既知の方法と異なり、本発明のプロセスは、水素化処理の条件に対して異なる反応性を有する異なる種類の化合物を含有する留分に初期供給原料を分離する。

従来的に多くの試みが全供給原料を同じ水素化処理反応ゾーンに施し、供給成分を収容せねばならない操作条件を必要とし、転換に対する高い厳格さを必要とするか、あるいは所望のプロセス経済性を達成する全収率が犠牲となる。

１つ以上のさらなる態様に従い、炭化水素供給原料の水素化処理方法は、芳香族リッチ留分と吸着材とを接触させて窒素含量を低減させ、吸着処理された流出物を生じさせることをさらに含む。

１以上のさらなる態様に従い、炭化水素供給原料の水素化処理方法は、水素化処理流出物をフラッシングし、３４０℃以下の沸点を有する軽質水素化処理流出物および３４０℃超の沸点を有する重質水素化処理流出物を生じることをさらに含む。軽質水素化処理流出物は、燃料プールへと回収される。重質水素化処理流出物は、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分へと分離されるか、または、水素化処理反応ゾーンへと戻り回収される。

１以上のさらなる態様に従い、炭化水素供給原料の水素化処理方法は、異性化流出物をフラッシングし、３４０℃以下で沸騰する軽質異性化流出物および３４０℃超で沸騰する重質異性化処理流出物を生じることをさらに含む。軽質異性化流出物は燃料プールへと回収される。重質異性化流出物は、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分へと分離されるか、または、水素化処理反応ゾーンへと再循環させる。

本明細書において使用するような、用語「水素化処理」および「水素化脱硫」ならびにこれらの用語の変種は、区別せずに使用され得る。

本明細書において使用するような、用語「易変性有機硫黄化合物」は、比較的穏やかな水素化脱硫圧力および温度条件下で容易に脱硫化することができる有機硫黄化合物を意味し、用語「無反応性有機硫黄化合物」は、穏やかな水素化脱硫条件下で比較的より脱硫化されにくい有機硫黄化合物を意味する。

さらに、本明細書において使用するような、用語「穏やかな水素化処理」、「穏やかな操作条件」および「穏やかな条件」は（水素化処理または水素化脱硫に関して使用する場合）、４００℃以下の温度、４０バール以下の水素分圧、および、オイル１リットルあたり５００標準リットル以下の水素供給量で操作する水素化処理プロセスを意味する。

芳香族抽出操作は、通常、芳香族および非芳香族間でのシャープな遮断を与えないため、芳香族リーン留分は、主な割合の水素化処理流出物の非芳香族含分および低い割合の水素化処理流出物の芳香族含分を含有し、芳香族リッチ留分は、主な割合の水素化処理流出物の芳香族含分および低い割合の水素化処理流出物の非芳香族含分を含有する。芳香族リッチ留分中の非芳香族の量、および芳香族リーン留分中の芳香族の量は、当業者に明らかなように、抽出の種類、抽出器における理論段数の数（適用可能な場合、抽出の種類）、溶媒の種類および溶媒比を含む種々の要因に依存する。

芳香族リッチ留分へと抽出された供給物部分は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物およびヘテロ原子を含有しない芳香族化合物を含む。芳香族リッチ留分に移された芳香族化合物は、芳香族有機硫黄化合物、例えば供給物からの特定の割合のチオフェン含分、チオフェンの長鎖アルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、例えば立体障害４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェン、ベンゾナフテノチオフェン、およびベンゾナフテノチオフェンのアルキル誘導体を含む。芳香族リッチ留分へと移された芳香族化合物も、芳香族窒素化合物、例えばピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む。これらの窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物は、通常、抽出溶媒中でのそれらの溶解性による芳香族分離ステップの対象である。特定の態様において、追加的工程および／または選択的吸着材を用いることにより、窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物の選択性が高められる。初期供給物中に、すなわち水素化処理前に存在する種々の非芳香族有機硫黄化合物は、メルカプタン、スルフィドおよびジスルフィドを含む。芳香族抽出操作の種類および／または条件によって、好ましくは非常に低い割合の非芳香族窒素-および硫黄含有化合物を芳香族リッチ留分中に移動させることができる。

本明細書で使用するように、用語「主な割合の非芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の少なくとも５０重量％より高い、特定の態様において少なくとも約８５Ｗ％より高い、さらなる態様において約９５Ｗ％より高い非芳香族含分を意味する。また、本明細書で使用するように、用語「低い割合の非芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の５０Ｗ％未満、特定の態様において約１５Ｗ％未満、さらなる態様において約５Ｗ％未満の非芳香族含分を意味する。

本明細書で使用するように、用語「主な割合の芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の少なくとも５０Ｗ％より高い、特定の態様において少なくとも約８５Ｗ％より高い、さらなる態様において少なくとも約９５Ｗ％より高い芳香族含分を意味する。また、本明細書で使用するように、用語「低い割合の芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の５０Ｗ％未満、特定の態様において約１５Ｗ％未満、さらなる態様において約５Ｗ％未満の芳香族含分を意味する。

これらの例示的側面および態様の、なお別の側面、態様および利点を、以下に詳細に述べる。さらに、上記の情報および以下の詳細な記載はいずれも、あらゆる側面および態様の単に例示的な例にすぎず、特許請求の範囲の側面および態様の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図するものであることが理解される。添付の図は、本発明の種々の側面および態様を図示および更に理解するために含まれ、本明細書に組み込まれその一部を構成する。図面は、本明細書の残部と共に、説明される特許請求の範囲に記載される側面および態様の原理および操作の説明に役立つ。

前述の概要ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読む場合に最もよく理解されるであろう。しかしながら、本発明は示された具体的な配置および装置に限定されるものではないことを理解すべきである。図面中において、同一または類似の要素の識別に同一または類似の数値を使用する。

図１は、硫黄含有分子のサイズ増加に対する、水素化脱硫プロセスにおける種々の化合物の相対反応性を示す相対反応性チャートである。 図２は、統合型脱硫化システムおよびプロセスの概略図である。 図３は、別の統合型脱硫化システムおよびプロセスの概略図である。 図４は、芳香族分離ゾーンの概略図である。 図５は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。 図６は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。 図７は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。 図８は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。 図９は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。 図１０は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。

上記の主題およびさらなる利点が、無反応性および易変性有機硫黄化合物の両方を含有する炭化水素供給物を脱硫化するための装置およびプロセスにより提供される。穏やかな反応条件下で作動する水素化処理ゾーンの下流に、芳香族分離ゾーンが配置される。ガス／液体分離後の水素化された液体流出物を分離し、脱硫化された芳香族リーン留分および無反応性有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分を得る。特定の態様において、窒素含有化合物を除去するための吸着後に、異性化触媒を含有する反応器中に芳香族リッチ留分を通過させる。さらなる水素化脱硫のために、異性化芳香族リッチ留分を水素化処理反応器へと戻す。

本発明の統合型システムおよびプロセスは、効率的かつ費用効率的に炭化水素燃料の有機硫黄含量を減らすことができる。炭化水素燃料の十分な脱硫化は、穏やかな水素化処理、吸着および触媒的異性化を組み合わせる、統合型装置およびプロセスの使用を効果的に最適化する。精製業者は、既存の水素化処理精製ユニット操作を比較的穏やかな条件下で使用することができる。

水素化脱硫および触媒的異性化を組み合わせる統合型システムおよびプロセス中に、芳香族分離ゾーンを包含するため、様々な種類の硫黄含有化合物を、それらの個々の反応性要因に従い分けることができ、それによって穏やかな水素化処理および触媒的異性化ユニット操作を最適化する。触媒的異性化ゾーンを通過する体積／質量流は、その流入液が水素化処理流出物の芳香族リッチ留分に限定されるため、減少する。その結果、必要とされる機器能力、およびそれに伴う資本設備費用および操作費用の両方が最小化される。

さらに、固体酸触媒を用いる易変性炭化水素を含む水素化処理流の非芳香族部分の触媒的異性化に付随する望ましくない副反応が避けられるため、統合型プロセスにより生成物品質が改善される。

１以上の態様により、本発明は、超低レベルの硫黄を有するクリーン炭化水素燃料を製造するための、炭化水素供給原料の水素化処理システムおよび方法に関する。統合型３段階水素化処理プロセスであって、以下：
ａ．穏やかな条件下で作動する水素化処理ゾーン中で初期炭化水素供給原料を水素化処理し、脂肪族分子、例えばスルフィド、ジスルフィド、メルカプタンを含む易変性有機硫黄化合物の少なくとも一部を除去し、異性化有機硫黄化合物を除去すること；
ｂ．水素化処理流出物を芳香族抽出ゾーン中で分離し、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分を得ること；および
ｃ．主に、芳香族分子、例えば特定のベンゾチオフェン（例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン）、ジベンゾチオフェンおよびアルキル誘導体、例えば立体障害４,６-ジメチルジベンゾチオフェンを含む無反応性有機硫黄化合物である有機硫黄化合物を含有する前記芳香族リッチ留分を異性化反応ゾーンに通過させ、立体障害無反応性有機硫黄化合物を穏やかな操作条件での水素化処理により反応性の異性体へと変換し、異性化流出物を穏やかな水素化処理プロセスに再利用すること
を含むプロセス。

好ましくなく高レベルの窒素含有化合物を含有する炭化水素供給物において、および、好ましくなく高レベルの多核芳香族化合物である特定の供給物において、異性化反応ゾーンに入る前に、芳香族リッチ留分を吸着材と接触させる。

１つ以上のさらなる態様に従い、炭化水素供給原料を水素化処理する方法は、水素化処理流出物をフラッシングし、３４０℃以下で沸騰する軽質水素化処理流出物および３４０℃超で沸騰する重質水素化処理流出物を生じさせることをさらに含む。軽質水素化処理流出物は燃料プールへと回収される。重質水素化処理流出物は、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分へと分離されるか、または、水素化処理反応ゾーンへと再循環させる。

１つ以上のさらなる態様に従い、炭化水素供給原料を水素化処理する方法は、異性化流出物をフラッシングし、３４０℃以下で沸騰する軽質異性化流出物および３４０℃超で沸騰する重質異性化処理流出物を生じることをさらに含む。軽質異性化流出物は燃料プールへと回収される。重質異性化流出物は、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分へと分離されるか、または、水素化処理反応ゾーンへと再循環させる。

図２に関して、統合型脱硫化装置２０が概略的に図示されている。装置２０は、水素化処理または水素化脱硫反応ゾーン２２、フラッシングゾーン２６、芳香族分離ゾーン３２、吸着ゾーン３６および異性化反応ゾーン４２を含む。

ここに記載された装置２０の態様は吸着ゾーンを含むが、吸着ゾーンなしに装置２０に類似する別の態様も実施してよいことに留意する。例えば、異性化反応ゾーン４２中の異性化触媒を許容されない速度で害さないような、十分に低レベルの窒素および／または多核芳香族化合物を含有する特定の供給流を処理してよい。

水素化脱硫反応ゾーン２２は、供給口２３、水素ガス導入口２４および水素化処理流出物出口２５を含む。フラッシングゾーン２６は、水素化処理流出物出口２５と流体連通する入口２７、軽質水素化処理流出物出口２８および重質水素化処理流出物出口２９を含む。特定の態様において、重質水素化処理流出物出口２９は、（破線で示されるような）任意導管３１を介して入口２３と流体連通する。

芳香族分離ゾーン３２は、重質水素化処理流出物出口２９と流体連通する入口３３、芳香族リーン出口３４および芳香族リッチ出口３５を含む。芳香族分離ゾーン３２中に含まれるユニット装置の種々の態様を、図４〜１０を用いて本明細書にさらに詳細に示す。

吸着ゾーン３６は、例えばスイング型システムにおける１つ以上のバルブを介して芳香族リッチ出口３５と選択的に流体連通する入口、異性化反応ゾーン４２への入口と流体連通する吸着流出物を排出する出口４１および排出流出口３９を含む。

異性化反応ゾーン４２は、吸着流出物出口４１と流体連通する入口４４、水素ガス導入口４５および水素化脱硫反応ゾーン２２の入口２３と流体連通する異性化流出物出口４８を含む。

炭化水素供給流は、水素化脱硫反応ゾーン２２の入口２３を介して導入され、水素化脱硫触媒および導入口２４を介する水素と接触させる。出口２５からの水素化処理流出物は、フラッシングゾーン２６の入口２７を通り、３４０℃以下で沸騰する軽質水素化処理流出物および３４０℃超で沸騰する重質水素化処理流出物に分離される。軽質水素化処理流出物は出口２８を介して燃料プールへ運ばれる。重質水素化処理流出物は、出口２９を介して排出され、芳香族分離ゾーン３２の入口３３を通り、芳香族リーン出口３４を介して排出される芳香族リーン流、および、芳香族リッチ出口３５から排出される芳香族リッチ流に分離される。特定の態様において、少なくとも一部の重質水素化処理流出物は、任意導管３１を介して水素化処理反応ゾーン２２へ再循環させる。

芳香族リーン留分は、主な割合の重質水素化処理流出物の非芳香族含分および低い割合の重質水素化処理流出物の芳香族含分を含有する。芳香族リーン留分は、無反応性硫黄-および窒素含有化合物をほとんど含まず、芳香族リッチ留分は硫黄-および窒素含有芳香族化合物を含有する。芳香族リーン留分を、出口３４を介して水素化処理炭化水素生成物として回収することができ、これはブレンド可能であり、燃料として使用可能であるか、または、さらなる下流の精製操作を施すことができる。

芳香族抽出ゾーン３２からの芳香族リッチ留分は、通常、主な割合の重質水素化処理流出物の芳香族含分および低い割合の重質水素化処理流出物の非芳香族含量を含む。芳香族リッチ留分へと抽出された芳香族窒素含有化合物は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む。芳香族リッチ留分へと抽出された芳香族硫黄含有化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体例えば４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンを含む。

芳香族リッチ留分が、吸着ゾーン３６の入口へと運ばれ、窒素含有化合物および特定の態様において多核芳香族化合物を含む特定の汚染物質の濃度が低減される。代表的な吸着サイクル中で、１つの吸着ユニット３８ａが供給物からの汚染物質を吸着し、出口４１から排出される処理された芳香族リッチ流出物流を生じ、一方で他の吸着ユニット３８ｂは、脱着サイクルにあり、出口３９を介する排出流に除去するために、既に吸着された汚染物質を脱着する。この排出流は、既存の燃料オイルプールまたは既存のクラッキングユニット、例えば水素化分解ユニット、ＦＣＣユニットまたはコーキングユニットへと移され得る。

吸着処理された芳香族リッチ留分は、出口４１を介して排出され、異性化反応ゾーン４２の入口４４を通り、導入口４５を介する水素と共に、異性化反応のために異性化触媒、例えば酸触媒上を通過する。上流の水素化処理ユニット装置は穏やかな条件下で作動したため、無反応性硫黄含有化合物は、水素化処理流出物の芳香族リッチ留分中に残る。

異性化物、未反応水素および異性化反応ゾーン４２で形成された任意の軽質ガスを含む異性化反応ゾーン４２からの異性化流出物は、出口４８を介して水素化脱硫反応ゾーン２２へと運ばれる。周期的、断続的、半連続的または連続的に、異性化反応ゾーン４２からの回収流出物の一部を、例えば出口４９を介するブリード流として除去することができる。ブリード流は、回収流の０Ｗ％〜５０Ｗ％の範囲であり得る。ブリード流の該パーセンテージは、水素化処理ゾーン、追加のフラッシング容器および他の操作条件の厳しさによって決まる。例えば、芳香族化合物が系における芳香族化合物の増強がないような程度に水素化される場合、または、フラッシングゾーンにより３４０℃以下で沸騰する軽質成分が除去される場合、該ブリード流は不要である。芳香族リッチブリード流４９は、燃料オイルプールまたは、限定されないが水素化分解、フルイド触媒クラッキングまたはコーキングを含む、他の精製処理ユニットへと移され得る。

実質的に全ての脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンが穏やかな水素化処理条件下で易変性であり、初期供給物中に存在していた立体障害多環芳香族有機硫黄化合物、例えばベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体は芳香族抽出ゾーンへと分離され、穏やかな水素化処理条件下で除去可能なより反応性の異性体へと変換されたため、出口３４を介する芳香族リーン留分は、超低レベル、すなわち１５ｐｐｍｗ未満、特定の態様において１０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を備え得る。

図３を参照し、別の統合型脱硫化装置１２０を概略的に図示する。装置１２０は、水素化処理または水素化脱硫反応ゾーン１２２、芳香族分離ゾーン１３２、吸着ゾーン１３６、異性化反応ゾーン１４２およびフラッシングゾーン１２６を含む。

個々に記載された装置１２０の態様は吸着ゾーンを含むが、吸着ゾーンなしに装置１２０に類似する別の態様も実施してよいことに留意する。例えば、異性化反応ゾーン１４２中の異性化触媒を顕著に害さないレベルの窒素および／または多核芳香族化合物を含有する特定の供給流を処理することができる。

水素化脱硫反応ゾーン１２２は、供給口１２３、水素ガス導入口１２４および水素化処理流出物出口１２５を含む。芳香族分離ゾーン１３２は、水素化処理流出物出口１２５と流体連通する入口１３３、芳香族リーン出口１３４および芳香族リッチ出口１３５を含む。芳香族分離ゾーン１３２中に含まれるユニット装置の種々の態様を、図４〜１０を用いて本明細書にさらに詳細に示す。

吸着ゾーン１３６は、例えばスイング型システムにおける１つ以上のバルブを介して、芳香族リッチ出口１３５と選択的に流体連通する入口、吸着流出物を排出する出口１４１および排出流出口１３９を含む。

異性化反応ゾーン１４２は、吸着流出物出口１４１と流体連通する入口１４４、水素ガス導入口１４５および異性化流出物出口１４８を含む。

フラッシングゾーン１２６は、異性化流出物出口１４８と流体連通する入口１２７、軽質異性化流出物出口１２８および芳香族分離ゾーン１３２の入口１３３と流体連通する重質異性化流出物出口１３１を含む。特定の態様において、重質異性化流出物出口１３１は、（破線で示されるような）任意導管１２９を介して水素化処理反応ゾーン１２２の供給口１２３と流体連通する。

炭化水素供給流を、水素化脱硫反応ゾーン１２２の入口１２３を介して導入し、水素化脱硫触媒および導入口１２４を介する水素と接触させる。出口１２５からの水素化処理流出物は、芳香族分離ゾーン１３２を通り、芳香族リーン出口１３４から排出される芳香族リーン流および芳香族リッチ出口１３５から排出される芳香族リッチ流に分離される。

芳香族リーン留分は、主な割合の水素化処理流出物の非芳香族含分および低い割合の水素化処理流出物の芳香族含分を含有する。出口１３４を介する芳香族リーン留分は、水素化処理炭化水素生成物として回収してよく、これはブレンド可能であり、燃料として使用可能であるか、または、さらなる下流の精製操作を施すことができる。

芳香族抽出ゾーン１３２からの芳香族リッチ留分は、通常、主な割合の水素化処理流出物からの芳香族含分および低い割合の水素化処理流出物の非芳香族含分を含む。芳香族リッチ留分は、吸着ゾーン１３６の入口へと運ばれ、窒素含有化合物および特定の態様において多核芳香族化合物を含む特定の汚染物質の濃度が低減される。

出口１４１を介して排出された吸着処理された芳香族リッチ留分は、異性化反応ゾーン１４２の入口１４４を通り、導入口１４５を介する水素と共に異性化触媒、例えば酸触媒上を通過する。上流の水素化処理ユニット装置は穏やかな条件下で作動したため、無反応性硫黄含有化合物は、水素化処理流出物の芳香族リッチ留分中に残る。

異性化物、未反応水素および異性化反応ゾーン１４２で形成された任意の軽質ガスを含む、異性化反応ゾーン１４２からの流出物は、フラッシングゾーン１２６の入口１２７を通り、３４０℃以下で沸騰する軽質異性化流出物および３４０℃超で沸騰する重質異性化流出物に分離される。軽質異性化流出物は、出口１２８を介して燃料プールへと運ばれる。重質異性化流出物は、芳香族分離ゾーン１３２の入口１３３を通る。特定の態様において、重質異性化流出物の少なくとも一部は、任意導管１２９を介して水素化処理反応ゾーン１２２へ再循環させる。

周期的、断続的、半連続的または連続的に、異性化反応ゾーン１４２からの回収流出物の一部を、例えば出口１４９を介するブリード流として除去することができる。ブリード流は、回収流の０Ｗ％〜５０Ｗ％の範囲であり得る。ブリード流の該パーセンテージは、水素化処理ゾーン、追加のフラッシング容器および他の操作条件の厳しさによって決まる。例えば、芳香族化合物が系における芳香族化合物の増強がないような程度に水素化される場合、または、フラッシングゾーンにより３４０℃以下で沸騰する軽質成分が除去される場合、該ブリード流は不要である。芳香族リッチブリード流１４９は、燃料オイルプールまたは、限定されないが水素化分解、フルイド触媒クラッキングまたはコーキングを含む、他の精製処理ユニットへと移され得る。

実質的に全ての脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンが穏やかな水素化処理条件下で易変性であり、初期供給物中に存在していた立体障害多環芳香族有機硫黄化合物、例えばベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体は、穏やかな水素化処理条件下で除去可能なより反応性の異性体へと変換されたため、出口１３４を介して得られる芳香族リーン留分は、超低レベル、すなわち１５ｐｐｍｗ未満、特定の態様において１０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を含有する。

上記に述べた装置およびプロセスにおいて使用するための初期供給原料は、様々な供給源から得られた原油または部分的に精製された油であってよい。供給原料の供給源は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェール油、石炭液化油、または前記供給源の１種を含む組合せであり得る。例えば、供給原料は、直留ガスオイルまたは他の精製中間体流、例えばバキュームガスオイル、溶剤脱れき法から得られた脱れき油および／または脱金属油、コーカー法から得られた軽質コーカーまたは重質コーカーガスオイル、ＦＣＣ法から得られた循環油、ビスブレーキング法から得られたガスオイル、または、前記生成物の任意の組合せであり得る。特定の態様において、適当な炭化水素供給原料は、約１８０℃〜約４５０℃、特定の態様において約１８０℃〜約４００℃、さらなる態様において約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰し、通常約２Ｗ％以下の硫黄および約３,０００ｐｐｍｗ以下の窒素を含有する、直留ガスオイル、中間蒸留留分またはディーゼル留分である。それでもなお、当業者は本明細書に記載のシステムおよび方法の実施に他の炭化水素流が有効であることを理解するだろう。

本発明のプロセスにおいて、このゾーンでは立体障害硫黄含有化合物は通常対象とされないため、水素化脱硫反応ゾーンを穏やかな条件下で操作することができる。本明細書で使用するように、「穏やかな」操作条件は相対的であり、操作条件の範囲は処理される供給原料によって決定される。これらの条件は、通常、４００℃以下の操作温度、４０バール以下の水素分圧、およびオイル１リットルあたり５００標準リットル以下の水素（ＳＬｔ／Ｌｔ）の水素供給量である。本明細書に記載する処理の特定の態様において、中間蒸留物流、すなわち約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する中間蒸留物流を水素化処理すると共に用いられるような、これらの穏やかな操作条件は、以下を含む：約３００℃〜約４００℃、特定の態様において約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度；約２０バール〜約１００バール、特定の態様において約３０バール〜約６０バールの範囲の反応圧；約５５バール未満、特定の態様において約２０バール〜約４０バールの範囲の水素分圧；約０.５ｈ^-１〜約１０ｈ^-１、特定の態様において約１.０ｈ^-１〜約４ｈ^-１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）供給量；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約３００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給量。

水素化脱硫反応ゾーンは、元素群ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩＢの周期表から選択される１種以上の活性金属成分を有する水素化脱硫触媒を使用する。特定の態様において、活性金属成分は、通常は支持体上、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト上に沈着あるいは組み込まれた、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの１種以上である。特定の態様において、第一水素化処理ゾーンで使用される水素化処理触媒、すなわち穏やかな条件下で操作する水素化処理触媒は、アルミナ基材上に沈着したコバルトおよびモリブデンの組合せを含む。

異性化ゾーンの酸触媒は、量および強度に関して高酸性度を有する固体酸性成分を含有する。広範な酸性度レベルを使用して所望の異性化反応を達成することができるが、より高い酸性度を有する固体酸触媒を使用すると、特に異性化反応ゾーンにおける高温下条件下で、炭化水素の望ましくないクラッキングが促進される。触媒の酸性度レベルについての定量的測定は様々であるが、使用可能な適当な特徴はHansfordら著『The Nature of Active Sites on Zeolites、VII、Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates（ゼオライト上の活性サイトの性質、VII、結晶質および非晶質アルミノシリケートの相対活性』』、Journal of Catalysis、１９６９、１３、３１６-３２０に記載されていることに留意する（これを本明細書に参照により引用する）。簡単には、Hansfordらの文献には、ｐ-キシレン-およびキシレンへの２６０℃でのｏ-キシレン異性化の速度定数を測定する方法が記載されている。相対一次速度定数に基づく酸性度スケールが測定された。詳しい議論は本発明の記載の範囲を超えるが、ここで用いる異性化触媒は、Hansfordらにより詳しく述べられる異性化試験から測定される２６０℃の温度での非晶質シリカ-アルミナ触媒の酸性度よりも少なくとも１５倍の酸性度を有する。例えば、２６０℃でのシリカ-アルミナ触媒上でのｏ-キシレンの異性化に対する速度定数は３.１であり、ＨＹゼオライト上での速度定数は４８.８であり、したがって、ＨＹゼオライトの相対酸性度は、シリカアルミナと比較して、４８.８／３.１、または１５.７である。

特別の固体酸触媒としては、１種以上のゼオライト、モレキュラーシーブ、結晶または非晶質アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、タングステン酸ジルコニア、ニオブ酸、担持ヘテロポリ酸もしくはそれらの誘導体、またはバルクヘテロポリサッカリドもしくはそれらの誘導体が挙げられる。特定の態様において、効果的な固体酸性成分は、１種以上のゼオライトまたはモレキュラーシーブを含む。

また、例えば上記に述べたような１種以上の固体酸成分と、適当な多孔性バインダーまたはマトリックス材料とを、固体酸：バインダーが約１５未満：１、特定の態様において約１０未満：１、追加の態様において約５未満：１、さらなる態様において約２：１の割合で、組み合わせてよい。バインダーまたはマトリックス材料は、１種以上の活性材料および不活性材料、例えば粘土（例えば、モンモリロナイトおよびカオリン）、シリカおよび／または金属酸化物、例えばアルミナから選択してよい。特定の態様において、多孔性材料またはバインダー材料は、シリカ、アルミナまたはカオリンクレーを含む。追加の態様において、アルミナバインダー材料を使用する。

異性化反応ゾーンは、１つまたはそれ以上の同一または異なる異性化触媒の触媒床を備える１つまたはそれ以上の反応器または反応ゾーンを含み得る。特定の態様において、固定床反応器を用いる。別の態様において、流動床、沸騰床、スラリー床および移動床を使用することができる。

異性化反応ゾーンを適当な条件下で操作し、立体障害硫黄含有化合物に存在するアルキル基の少なくとも一部を異性化し、より反応性の硫黄含有化合物を形成させる。目標硫黄含有化合物は、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンを含む。これら立体障害化合物は、穏やかな条件下での水素化処理反応器中では、一般に脱硫化されない。異性化反応ゾーン条件は以下を含む：約１００℃〜約４００℃、特定の態様において約１５０℃〜約３５０℃、さらなる態様において約２００℃〜約３００℃の温度；約１バール〜約８０バール、特定の態様において約１バール〜約５０バール、さらなる態様において約１バール〜約３０バールの圧力；約０.５ｈ^-１〜約８ｈ^-１、特定の態様において約０.５ｈ^-１〜約５ｈ^-１、さらなる態様において約０.５ｈ^-１〜約２ｈ^-１の液空間速度；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約１０００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給量。

吸着ゾーンは、吸着ユニットとして、当業者に知られるスイングモード吸着が生じるような複数の充填カラムを含み得る。吸着サイクル中、１つの吸着ユニットが、供給物からの汚染物質を吸着し、処理された芳香族リッチ流出物流を生じる一方で、他の吸着は脱着サイクルにあり、（出口３９または１３９を介する）排出流に除去するために既に吸着された汚染物質を脱着する。この排出流は、既存の燃料オイルプールまたは既存のクラッキングユニット、例えば水素化分解ユニット、ＦＣＣユニットまたはコーキングユニットへと移され得る。１つのカラム中の吸着材が吸着された汚染物質で飽和になる際、混ぜ合わせた供給流の流れは他のカラムへと向けられる。吸着された化合物は、熱または溶剤処理によって脱着される。

熱脱着の場合、例えば不活性窒素ガス流を用いて、脱着される吸着カラムへ熱を加える。脱着された化合物は、吸着カラムから除去される。

溶剤脱着の場合、新しい溶剤または再利用溶剤を吸着ゾーンに導入させる。除去された窒素含有化合物および／または多核芳香族化合物を含有する溶剤流は、吸着ゾーンから排出され、フラッシュ分離または蒸留分離を用いて溶剤を回収することができる。

窒素含有化合物および特定の態様において多核芳香族化合物は、異性化触媒の使用寿命を高めるために、吸着ゾーンにおいて除去される。例えば、塩基性窒素含有化合物は、酸性異性化触媒を害する傾向があるため除去される。吸着ゾーンで対象とされるかかる塩基性窒素含有化合物の例は、アクリジン類、キノリン類、アニリン類、キノリン、インドール、カルバゾール、キノリン-２(１Ｈ)-オン、および、前記のいずれかの誘導体を含む。さらに、他の嵩高い窒素含有化合物および任意の多核芳香族化合物は、異性化反応中に特に比較的低温反応条件で、該吸着サイトを埋める傾向がある。

塩基性窒素化合物は、異性化触媒の表面上および細孔内に強く吸着する傾向を有する。異性化反応ゾーンにおいてこれらの化合物を脱着することは可能であるが、異性化反応中の反応条件（すなわち比較的低温）は、反応中に窒素化合物の脱着を促進するために必要な反応条件よりも低く、そのため、これらは異性化反応条件下で触媒を「害する」だろう。ディーゼル留分でのおおよその炭化水素流において、芳香族、例えば単環芳香族および２〜４つの環を有する芳香族を含む多核芳香族は、異性化触媒表面上で吸着するが、同等の芳香族含有窒素化合物よりもより低吸着性である。すなわち、芳香族窒素含有化合物についての相対吸着係数は、当量の芳香族炭化水素の相対吸着係数よりもずっと高い。例えば、アントラセン（窒素ヘテロ原子を有さない三環芳香族分子）が０の吸着定数の割合を有するのに対し、アクリジン（三環窒素含有芳香族環化合物）は、３４の吸着定数の割合を有する。

吸着条件は、約２０℃〜約４００℃、特定の態様において約２０℃〜約３００℃、さらなる態様において約２０℃〜約２００℃の温度；約１バール〜約５０バール、特定の態様において約１バール〜約３０バール、さらなる態様において約１バール〜約１０バールの圧力；および、約０.１ｈ^-１〜約２０ｈ^-１、特定の態様において約０.５ｈ^-１〜 約１０ｈ^-１、およびさらなる態様において約１.０ｈ^-１〜約４ｈ^-１の液空間速度を含む。

適当な吸着材は、粘土、合成ゼオライト、使用済み精製触媒または再生精製触媒、活性炭、シリカ-アルミナ、チタニア、多孔質イオン交換樹脂または酸性サイトを含有する任意の材料を含む。特定の態様において、固体吸着材は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土または活性炭を含む。

芳香族分離装置は、通常、選択的芳香族抽出に基づく。例えば、芳香族分離装置は、水素化処理流出物を概して芳香族リーン流および概して芳香族リッチ流に分画することができる、適当な溶媒抽出芳香族分離装置であってよい。種々の精製および他の石油関連事業で他の工程において使用される、あらゆる確立された芳香族抽出プロセスおよびユニット操作を含むシステムを、本明細書に記載する芳香族分離装置として用いてよい。ある種の既存プロセスにおいて、最終生成物、例えば潤滑油および特定の燃料（例えばディーゼル燃料）から芳香族を除去することが望ましい。他のプロセスにおいて、種々の化学的プロセスにおいて使用するため、および、ガソリン用のオクタン価向上剤として使用するために、芳香族を抽出して芳香族リッチ生成物を製造する。

図４に示すように、芳香族分離装置２３２は、適当なユニット操作を含んでよく、芳香族の溶媒抽出を行い、プロセスにおいて再利用するために溶媒を回収することができる。水素化処理流出物２３４は、芳香族抽出容器２５０へと運ばれ、ここで、芳香族リーン留分はラフィネート流２５２として、抽出流２５４としての芳香族リッチ留分から分離される。溶媒供給物２５６は、芳香族抽出容器２５０中に導入される。

抽出溶媒の一部は、例えば（ストリーム２５２の総量に基づいて）約０Ｗ％〜約１５Ｗ％の範囲、特定の態様において約８Ｗ％未満の範囲で、ストリーム２５２中に存在してもよい。ストリーム２５２中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える操作において、例えば、フラッシングユニットまたは除去（ストリッピング）ユニット２５８または他の適当な装置を用いて、炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシングユニット２５８からの溶媒２６０を、芳香族抽出容器２５０へ、例えばサージドラム２６２を介して再利用することができる。初期溶媒供給物または補充溶媒を、ストリーム２６４を介して導入してよい。芳香族リーン流２３６は、フラッシングユニット２５８から排出される。

さらに、抽出溶媒の一部は、例えば（ストリーム２５４の総量に基づいて）約７０Ｗ％〜約９８Ｗ％、特定の態様において約８５Ｗ％未満の範囲で、ストリーム２５４中に存在してもよい。ストリーム２５４中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える態様において、フラッシングユニットまたは除去（ストリッピング）ユニット２６６または他の適当な装置を用いて、炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシングユニット２６６からの溶媒２６８を、芳香族抽出容器２５０へ、例えばサージドラム２６２を介して再利用することができる。芳香族リッチ流２３８は、フラッシングユニット２６６から排出される。

溶媒、操作条件、ならびに溶媒と水素化処理流出物とを接触させる機構を選択することにより、芳香族抽出のレベルを制御することができる。例えば、適当な溶媒は、フルフラール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリル、フルフラールまたはグリコールを含み、約２０：１、特定の態様において約４：１、およびさらなる態様において約１：１の溶媒：オイル比で行うことができる。適当なグリコールは、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを含む。抽出溶媒は、純粋なグリコールまたは約２〜１０Ｗ％の水で希釈したグリコールであってよい。適当なスルホランは、炭化水素置換スルホラン（例えば、３-メチルスルホラン）、ヒドロキシスルホラン（例えば、３-スルホラノールおよび３-メチル-４-スルホラノール）、スルホラニルエーテル（例えば、メチル-３-スルホラニルエーテル）、およびスルホラニルエステル（例えば、３-スルホラニルアセテート）を含む。

芳香族分離装置は、約２０℃〜約２００℃、特定の態様において約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で作動し得る。芳香族分離装置の操作圧は、約１バール〜約１０バール、特定の態様において約１バール〜３バールの範囲であってよい。本明細書に記載のシステムおよびプロセスの芳香族分離装置として有効な装置のタイプは、特定の態様において、ステージ型抽出器または異なる抽出器を含む。

ステージ型抽出器の例は、図５において図示するミキサセトラ装置３３２である。ミキサセトラ装置３３２は、タービンまたはプロペラ型撹拌機３８２および１つ以上のバッフル３８４を組み込んだ直立カラムタンク３８０を含む。タンク３８０の上部に挿入口３８６、３８８が配置され、タンク３８０の下部に出口３９０が配置される。抽出を行う供給原料は、入口３８６を介して容器３８０に充填され、適当な量の溶媒が入口３８８を介して添加される。撹拌機３８２は、溶媒および原料油の均質混合を生じるのに十分な時間作動し、混合サイクルの終わりに、撹拌を停止し、バルブ３９２の調整により、内容物の少なくとも一部が排出され、沈降タンク３９４に移される。相は沈降タンク３９４において分離し、芳香族リーン炭化水素混合物を含有するラフィネート相および芳香族リッチ混合物を含有する抽出物相は、それぞれ、出口３９６および３９８から取り出される。概して、ミキサセトラ装置バッチ方式で使用してよく、または複数個のミキサセトラ装置を連続方式で作動するように行ってよい。

別のステージ型抽出器は、遠心抽出機である。遠心抽出器は、比較的短い滞留時間で特徴づけられる高速回転機である。遠心力装置におけるステージ数は、通常１つであるが、複数のステージを有する遠心抽出機も使用してよい。遠心抽出器は、機械装置を使用して混合物を撹拌し、界面面積を高め、物質移動抵抗を下げる.

ゾーン３２または１３２において芳香族抽出装置として使用するのに適当なあらゆるタイプの様々な抽出器（「連続接触抽出器」としても知られる）は、限定されないが、遠心抽出機および接触カラム、例えばトレーカラム、スプレーカラム、充填塔、回転円盤接触器およびパルスカラムをも含む。

接触カラムは、種々の液-液抽出操作に適当である。充填、トレー、スプレーまたは他の液的形成機または他の装置が、２つの液体相（すなわち、溶媒相および炭化水素相）が接触する表面積を高めるために使用され、これは流路の有効長さをも増加させる。カラム抽出器において、通常、より低粘性を有する相が連続相として選択され、これは、芳香族抽出装置の場合、溶媒相である。特定の態様において、より高い流動度を有する相は分散し、界面面積および乱流をより生じ得る。これは、所望の湿潤特性を有する適当な構造材料を選択することにより達成される。概して、水相は金属表面を湿潤し、有機相は非金属表面を湿潤する。抽出器の長さに沿った流量および物理的特性の変化も、抽出器の種類および／または具体的な形状、材料または構造の種類、および充填材料タイプならびに特性（すなわち、平均粒子径、形状、密度、表面積等）の選択において考慮され得る。

トレーカラム４２２を図６に図示する。カラム４２２の下部で軽質液入口４８８は液状炭化水素を受け、カラム４２２の上部で重質液入口４９０は液状溶媒を受ける。カラム４２２は複数のトレー４８０および関連する流下管４８２を含む。最上位のバッフル４８４は、カラム４３２において、入ってくる溶媒を前の抽出ステージにさらされた液体炭化水素から物理的に分離する。トレーカラム４３２は、多段階逆流接触器である。連続溶媒相の軸混合は、トレー４８０の間の領域４８６で起こり、分散はそれぞれのトレー４８０で起こり、溶媒相への溶質の有効な物質移動がもたらされる。トレー４８０は、直径で約１.５〜４.５ｍｍの範囲の穿孔を有する篩板であってよく、約１５０-６００ｍｍ離して配置されてよい。

軽質炭化水素液体は、それぞれのトレー４８０中の穿孔を通過し、微細液滴の形状で出てくる。該微細炭化水素液滴は、連続溶媒相を通り上昇し、界面層４９６中に合一し、再びトレー４８０上部に通り分散される。溶媒はそれぞれのプレートを横切って通り、トレー４８０上部からトレー４８０下部へと下降管４８２を介して下方へ流れる。基本境界面４９８は、カラム４３２の頂上に維持される。芳香族リーン炭化水素液体はカラム４３２の上部で出口４９２から除去され、芳香族リッチ溶媒液体はカラム４３２の下部で出口４９４を通り排出される。トレーカラムは有効な溶媒移動装置であり、特に低界面張力の系に、望ましい液体ハンドリング容量および抽出効率を有する。

炭化水素供給物からの芳香族の抽出に適当なさらなる種類のユニット操作は、充填層カラムである。図７は、炭化水素入口５９０および溶媒入口５９２を有する充填層カラム５３２の略図である。充填域５８８は支持プレート５８６上に備えられる。充填域５８８は適当な充填材を含み、限定されないが、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング（Kascade rings）、インタロックスサドル、バールサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーバールサドル、デミスターパッド、ミストエリミネータs、テラレットs、カーボングラファイトランダム充填、他の種類のサドル等、これらの充填材の１つ以上の組合せが挙げられる。充填材は連続溶媒相で完全に湿潤されるように選択される。溶媒は、充填域５８８の上部の上のレベルで入口５９２を介して導入され、下方へ流れ、充填材を湿潤し、充填域５８８の空所の大部分を満たす。残る空所は、連続溶媒相を通り上昇し、液-液界面５９８を形成し、充填層カラム５３２の頂上で合一する炭化水素液体の液滴で満たされる。芳香族リーン炭化水素液体は、カラム５３２の頂上で出口５９４から除去され、芳香族リッチ溶媒液体は、カラム５３２の下部で出口５９６を通り排出される。充填材は、相接触のための大きな界面面積を与え、液滴の合一および再編成をもたらす。充填材は連続相の再循環を低下させるため、充填塔における物質移動速度は比較的高くてよい。

本発明のシステムおよび方法における芳香族抽出に適当なさらなる種類の装置としては、回転円盤接触器が挙げられる。図８は、回転円盤接触器６３２の略図であり、これは、Koch Modular Process Systems、LLC of Paramus、New Jersey、USAから市販され入手可能なScheiebel（登録商標）カラムとしても知られる。当業者に認められる、本発明のシステムおよび方法に含まれる芳香族抽出ユニットとして実施してよい他の種類の回転円盤接触器は、限定されないが、Oldshue-RushtonカラムおよびKuhni抽出器を含む。該回転円盤接触器は、機械撹拌型逆流抽出器である。回転ディスク機構により撹拌が供され、これは通常、図５に関して記載するようなタービン式インペラよりもずっと速いスピードで作動する。

回転円盤接触器６３２は、カラムの下部へ向かう炭化水素入口６９０およびカラムの頂上に近い溶媒入口６９２を含み、一連の内部ステーターリング６８２および外部ステーターリング６８４により形成される数多くの区画に分けられる。それぞれの区画は、回転シャフト６８８に接続された中央に位置する垂直回転ディスク６８６を含み、カラム内に高度の乱流を生じる。回転ディスク６８６の直径は、内部ステーターリング６８２の開口よりもわずかに小さい。通常、ディスク直径はカラム直径の３３-６６％である。該ディスクは液体を分散し、液体を容器壁６９８の方への外側へと向かわせ、ここで、外部ステーターリング６８４が２つの相が分離し得るクワイエットゾーンを作ることができる。芳香族リーン炭化水素液体は、カラム６３２の上部の出口６９４から除去され、芳香族リッチ溶媒液体は、カラム６３２の下部で出口６９６を通り排出される。回転円盤接触器は、比較的高い効率および容量を有利に与え、比較的低い操作コストを有する。

本発明のシステムおよび方法において芳香族抽出用に適当なさらなる種類の装置は、パルスカラムである。図９は、パルスカラム系７３２の略図であり、これは複数の充填板または篩板７８８、軽質相（すなわち溶媒）入口７９０、重質相（すなわち炭化水素供給物）入口７９２、軽質相出口７９４および重質相出口７９６を備えたカラムを含む。

概して、パルスカラム系７３２は、下降管を欠いた多数の篩板７８８を備えた直立カラムカラムである。篩板７８８の穿孔は通常、非パルスカラムの穿孔よりも小さく、例えば直径で約１.５ｍｍ〜３.０ｍｍである。

振動発生装置７９８、例えばレシプロポンプは、カラムに頻繁にパルスを発する。比較的小さな振幅の往復運動が液相の通常の流れに重ね合わされる。（例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された)被覆スチールで形成された蛇腹または隔膜、または他の任意のレシプロ型、パルス型機構を使用してよい。５〜２５ｍｍのパルス振幅が、１分あたり１００〜２６０の周波数で、通常、推奨される。パルセーションは、上へのストロークで軽質液体（溶媒）の重質液体（オイル）中への分散を引き起こし、下へのストロークで重質液体相の軽質相への噴出を引き起こす。カラム動かない部分、低い軸混合を有さず、および高い抽出効率を有する。

パルスカラムは通常、非パルス型カラムと比較して、第３より少ない理論的ステージの数を有する。特定の種類のレシプロ装置は、図１０に示すＫａｒｒカラムにおいて使用される。

本明細書に記載した水素化処理および異性化反応装置およびプロセスへの芳香族分離ゾーンの追加は、比較的低コストユニットを使用し、穏やかな水素化脱硫ゾーンにおけるより好ましい操作条件、すなわち、より穏やかな圧力および温度、ならびに低減された水素消費を使用する。芳香族リッチ留分のみが異性化反応にさらされ、立体障害硫黄含有化合物が変換される。この結果、炭化水素燃料のより費用効率的な脱硫化、特に無反応性、立体障害硫黄含有化合物の除去がもたらされるため、超低硫黄含量燃料製品の効率的かつ経済的な達成がもたらされる。

本明細書に記載の統合型水素化処理および異性化反応装置およびプロセスにより、炭化水素燃料を深度脱硫するための従来方法と比較して明確な利点がもたらされる。例えば、深度脱硫化についての従来のある種の試みにおいては、全炭化水素流が、異性化を受け、全供給流に適した容量のユニット操作が必要とされる。さらに、初期供給物の一部について、ある種の所望される燃料特性に悪影響を及ぼし得る異性化反応中の望ましくない副反応が避けられる。さらに、吸着ゾーンが必要とされる態様において、初期供給物の芳香族リッチ部分のみが吸着にさらされるため、全供給流に由来の窒素含有化合物および多核芳香族化合物の吸着に関する操作コストが低減される。

本明細書に記載する例が実証するように、非常に低過酷水素化処理操作条件は、１０ｐｐｍｗより少ない硫黄化合物をなお含有する生成物をさらに適用可能である。水素化処理流出物を芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分に分け、無反応性硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分を異性化ステップで処理することにより、水素化処理ユニットを非常に穏やかな条件下、すなわち３０バール未満の水素分圧、１ｈ^-１の液空間速度および３００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給量下で操作することができる。同じ供給物を単一の水素化処理ユニットで処理する場合、本明細書に示すような脱硫化レベルを達成するのに圧力および／または触媒体積を増加させねばならない。例えば、アラブ軽質原油に由来するガスオイルを用いて３０バールの水素分圧および３５０℃で行った水素化処理パイロットプラント研究は、５００ｐｐｍｗおよび１０ｐｐｍｗの硫黄ガスオイル生成物に対して必要とされる相対触媒がそれぞれ、１および４.９であることを示した。

図２に関して記載した配置と似た配置で、種々のユニット装置およびストリームを含む装置を構成したため、対応する参照番号を使用する。

アラブ重質原油に由来する直留ガスオイル流（その特性を表１に示す）を、水素化処理反応ゾーン中で水素化処理した。

水素化処理反応ゾーンを、２５.５バールの水素分圧、３２０℃の温度、１.５ｈ^-１のＬＨＳＶおよび２７７ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給量で操作した。生成物収率を表２に示す。合計脱硫化物は９７.１Ｗ％であった。得られた生成物は、４６８ｐｐｍｗの硫黄を含有する。水素化脱窒素化物および水素化脱芳香族化物の合計は、それぞれ、７６.７および８.２Ｗ％であった。非芳香族硫黄の変換物は９９.８Ｗ％であったが、芳香族硫黄の変換物は８８.７Ｗ％であった。硫黄種の分布を表３に示す。

中間容器中でガス生成物を分離後、全液体生成物（その特性を表３に示す）を、フルフラールを溶媒として用いて芳香族抽出するために芳香族抽出ユニットへと移した。抽出器を、６０℃、大気圧および１.１：１.０の溶媒：ディーゼル比で操作した。抽出器から２つの留分：芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分が得られた。芳香族リーン留分の収率は７１Ｗ％であり、２１ｐｐｍｗの硫黄、１ｐｐｍｗの窒素および５Ｗ％の芳香族化合物を含有した。芳香族リッチ留分の収率は２９Ｗ％であり、９５Ｗ％の芳香族、３１５ｐｐｍｗの硫黄および７ｐｐｍｗの窒素を含有した。

芳香族リッチ留分に異性化を施した。異性化反応ゾーンは、３００℃の温度、３０バールの圧力、０.５ｈ^-１のＬＨＳＶ、および１００ＳＬｔ/オイルのＬｔ水素ガス速度で、亜鉛含浸Ｙ-ゼオライト触媒上で作動させた。異性化流出物は、さらなる水素化脱硫ために水素化処理反応ゾーンへと回収した。ブリード流１２Ｗ％がシステムから排出された。

本発明の方法およびシステムを上記および図面に述べたが、変法は当業者に明らかであり、本発明についての保護範囲は以下の請求項によって定められる。

Claims (19)

1. 望ましくない有機硫黄化合物の濃度を下げるための炭化水素供給物の処理方法であって、以下：
   炭化水素供給物に、
   易変性有機硫黄化合物を変換し、
   変換化合物および非変換立体障害無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する水素化処理流出物を生じさせる
   に有効な、穏やかな水素化処理プロセスを施すこと；
   芳香族抽出操作によって、水素化処理流出物を、水素化処理炭化水素生成物として回収される芳香族リーン留分、および、立体障害無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分に分離すること；
   前記芳香族リッチ留分と異性化触媒とを水素の存在下で接触させ、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせること；および
   前記異性化流出物の少なくとも一部を水素化処理ゾーンに循環させること
   を含み、
   前記芳香族リッチ留分と前記異性化触媒とを接触させる前に、該芳香族リッチ留分と吸着材とを接触させて窒素含量を低減させ、吸着流出物を生じさせることをさらに含む、
   方法。
2. 芳香族リッチ留分と吸着材とを接触させるステップは、以下：
   ａ．２つの充填カラムの第１に芳香族リッチ留分を通過させ；
   ｂ．第１カラムを通る流れを止めながら、芳香族リッチ留分を第１カラムから第２カラムへと移動させ；
   ｃ．第１カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
   ｄ．第２カラムを通る流れを止めながら、芳香族リッチ留分を第２カラムから第１カラムへと移動させ；
   ｅ．第２カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
   ｆ．ステップ（ａ）〜（ｅ）を繰り返すこと、それにより、芳香族リッチ留分の処理が連続的であること
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素供給原料は、１８０℃〜４５０℃の範囲で沸騰し、２重量％以下の硫黄および３,０００ｐｐｍｗ以下の窒素を含有する直留ガスオイルであり；
   穏やかな水素化処理プロセスの操作条件は、２０バール〜４０バールの範囲の水素分圧、３２０℃〜３８０℃の範囲の温度、およびオイル１リットルあたり１００リットルの水素（標準化）〜オイル１リットルあたり３００リットルの水素（標準化）の範囲の穏やかな水素化処理プロセスにおける水素供給量を含む、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記芳香族リッチ留分と前記異性化触媒とを接触させた後で、異性化流出物をフラッシングし、軽質異性化流出物および重質異性化流出物を生じさせ；
   前記重質異性化流出物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離すること；および
   前記軽質異性化流出物を回収すること
   をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 少なくとも一部の重質異性化流出物を穏やかな水素化処理のステップへ戻し、再循環させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 望ましくない有機硫黄化合物の濃度を下げるための炭化水素供給物の処理方法であって、以下：
   炭化水素供給物に、
   易変性有機硫黄化合物を変換し、
   変換化合物および非変換立体障害無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する水素化処理流出物を生じさせる
   に有効な、穏やかな水素化処理プロセスを施すこと；
   芳香族抽出操作によって、水素化処理流出物を、水素化処理炭化水素生成物として回収される芳香族リーン留分、および、立体障害無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分に分離すること；
   前記芳香族リッチ留分と異性化触媒とを水素の存在下で接触させ、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせること；および
   前記異性化流出物の少なくとも一部を水素化処理ゾーンに循環させること
   を含み、
   前記芳香族リッチ留分と前記異性化触媒とを接触させた後で、異性化流出物をフラッシングし、軽質異性化流出物および重質異性化流出物を生じさせ；
   前記重質異性化流出物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離すること；および
   前記軽質異性化流出物を回収すること
   をさらに含む、
   方法。
7. 少なくとも一部の重質異性化流出物を穏やかな水素化処理のステップへ戻し、再循環させることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 水素化処理流出物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離する前に、該水素化処理流出物をフラッシングし、軽質水素化処理流出物および重質水素化処理流出物を生じさせること；
   前記重質水素化処理流出物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離すること；および
   前記軽質水素化処理流出物を回収すること
   をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 少なくとも一部の重質水素化処理流出物を穏やかな水素化処理のステップへと再循環させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 水素化処理流出物を芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離することは、以下：
    水素化処理流出物および有効量の抽出溶媒を抽出ゾーンにさらし、
    主な割合の水素化処理流出物の芳香族含分および一部の抽出溶媒を含有する抽出物、および
    主な割合の水素化処理流出物の非芳香族含分および一部の抽出溶媒を含有するラフィネート
    を生じさせること；
    前記ラフィネートから少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離し、水素化処理炭化水素生成物として芳香族リーン留分を回収すること；
    前記抽出物から少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離し、芳香族リッチ留分を、芳香族リッチ留分と異性化触媒とを接触させるステップへ送ること
    を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 芳香族リーン留分は脂肪族有機硫黄化合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 脂肪族有機硫黄化合物は、スルフィド、ジスルフィド、およびメルカプタンを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 芳香族リッチ留分は、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、ベンゾナフテノチオフェン、およびベンゾナフテノチオフェンのアルキル誘導体を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 芳香族リッチ留分は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む芳香族窒素化合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
15. 異性化触媒は、２６０℃の温度での非晶質シリカ-アルミナ触媒の酸性度よりも少なくとも１５倍の酸性度を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 芳香族リッチ留分と異性化触媒とを接触させるステップを１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の処理装置であって、以下：
    易変性有機硫黄化合物を変換する操作が可能な穏やかな水素化処理ゾーン、ここで、該穏やかな水素化処理ゾーンは、炭化水素供給物を受入用の入口、および、水素化処理流出物を排出用の出口を含む；
    水素化処理流出物から芳香族有機硫黄化合物を抽出する操作が可能な芳香族分離ゾーン、ここで、該芳香族分離ゾーンは、水素化処理流出物を受入用の入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を含む；および
    芳香族リッチ出口と流体連通する入口、および、異性化物を再循環させるための穏やかな水素化処理ゾーン入口と流体連通する異性化反応ゾーン出口を有する、異性化反応ゾーン
    を含み、
    異性化流出物排出出口と流体連通する入口、軽質異性化流出物の排出出口、および、芳香族分離ゾーンと流体連通する重質異性化流出物の排出用の出口を有するフラッシングゾーンをさらに含む、装置。
18. 望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の処理装置であって、以下：
    易変性有機硫黄化合物を変換する操作が可能な穏やかな水素化処理ゾーン、ここで、該穏やかな水素化処理ゾーンは、炭化水素供給物を受入用の入口、および、水素化処理流出物を排出用の出口を含む；
    水素化処理流出物から芳香族有機硫黄化合物を抽出する操作が可能な芳香族分離ゾーン、ここで、該芳香族分離ゾーンは、水素化処理流出物を受入用の入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を含む；および
    芳香族リッチ出口と流体連通する入口、および、異性化物を再循環させるための穏やかな水素化処理ゾーン入口と流体連通する異性化反応ゾーン出口を有する、異性化反応ゾーン
    を含み、
    芳香族リッチ排出出口と流体連通する入口、および、低減された窒素含有化合物の濃度を有する抽出物を排出用の吸着ゾーン出口を有する吸着ゾーンをさらに含む装置であって、該異性化反応ゾーン入口は吸着ゾーン出口と流体連通する、
    装置。
19. 水素化処理流出物排出出口と流体連通する入口、軽質水素化処理流出物を排出用の出口、および、芳香族分離ゾーンと流体連通する重質水素化処理流出物を排出用の出口を有するフラッシングゾーンをさらに含む、請求項１７または１８に記載の装置。

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