KR20230068382A - 탄화수소 생성물을 생성하는 과정에서 불순물의 제거 - Google Patents

탄화수소 생성물을 생성하는 과정에서 불순물의 제거 Download PDF

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Abstract

탄화수소 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은 i) 재생가능한 공급원 및/또는 화석 공급원으로부터 기원하는 공급원료를 수소화처리 단계를 통과시켜 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계; ii) 주 수소처리 스트림을 제2 분리 단계로 전달하여 상기 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 수소화처리 단계는: 상기 공급원료를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛을 통과시켜 제1 수소처리 스트림을 생성하는 단계; 제1 수소처리 스트림을 분리 유닛의 사용을 포함하는 제1 분리 단계로 전달하여 특히 불순물 H2S, CO, CO2 및 H2O를 제거하는 단계; 상기 제1 분리 단계로부터 오버헤드 스트림을 회수하고, 오버헤드 탄화수소 액체 스트림을 분리하여 환류 스트림으로서 상기 제1 분리 유닛으로 전달하는 단계; 상기 제1 분리 단계로부터 하부 스트림을 회수하는 단계; 및 상기 하부 스트림의 적어도 일부를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛의 사용을 포함하는 탈랍 단계로 전달하여 상기 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

탄화수소 생성물을 생성하는 과정에서 불순물의 제거
본 발명은 재생가능한 공급원 및/또는 화석 공급원으로부터 기원하는 공급원료로부터 탄화수소, 특히 제트 연료와 같은 30℃ 이상에서 비등하는 탄화수소를 생성하는 방법에 관한 것이며, 적합하게 화석 공급원은 공급원료의 작은 부분을 차지하며, 공급원료의 최대 30 wt% 이하, 예컨대 최대 10 wt%를 차지한다. 상기 방법은 공급원료를 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛의 사용을 포함하는 수소화처리 단계 및 탈랍 단계로 전달하는 단계를 포함하며, 이로써 탈랍 단계 전 분리 단계에서 탈랍 단계에서 사용된 촉매에 유해할 수 있는 H2S, H2O, CO 및 CO2와 같은 불순물의 함량이 상당히 감소된다.
재생가능한 공급원료로부터 또는 종래의 화석 연료 공급원료와의 동시처리에 의해 제트 연료 또는 제트 연료와 디젤을 생산하는데 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 재생가능한 공급원료를 처리할 때, 수소처리시 공급원료 중의 산소는 주로 H2O로서 제거되며, 트리글리세리드의 백본과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 파라핀들로 구성된 파라핀계 연료가 제공된다. 이것은 수소화탈산소화(HDO) 경로라고 칭해진다. 또한, H2O 대신 CO2를 생성하는 탈카복실화 경로에 의해 산소가 제거될 수도 있다:
HDO 경로: C17H34COOH + 3.5 H2 <-> C18H38 + 2 H2O
탈카복실화 경로: C17H34COOH + 0.5 H2 <-> C17H36 + CO2
일부 재생가능한 물질은 질소를 또한 함유한다. 질소 제거에는 수소가 필요한데, 즉 수소화탈질화(HDN)가 수행된다.
탄화수소 생성물, 특히 제트 연료, 또는 제트 연료와 디젤을 생산할 때, 공급원료는 수소화처리 섹션의 수소화처리 단계를 통과한다. 이 단계는 전형적으로 수소처리된 스트림을 얻기 위한 HDO를 포함하며, 그 다음 이것은 고압 스트리퍼(HP 스트리퍼)와 같은 분리 유닛의 사용을 일반적으로 포함하는 제1 분리 단계로 전달되고, 여기서 오버헤드 스트림이 회수된다. 오버헤드 스트림은 부분적으로 응축되고, 결과의 탄화수소 액체 분획은 수소화처리 단계 또는 수소화처리 섹션에 포함된 탈랍 섹션의 하류 탈랍 단계로 직접 보내지며, 여기서 수소화이성질화 및 수소화분해의 가능한 부반응이 일어난다. 탈랍 단계 후, 수소처리된 스트림은 일반적으로 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 다른 분리 단계로 전달된다.
탈랍 단계에서 귀금속 촉매가 사용되며, 이것은 쉽게 오염되고, 따라서 탄화수소 액체 중의 이월된 불순물, 특히 H2S에 의해 손상된다. H2O, NH3, CO 및 CO2와 같은 다른 불순물들도 존재한다. 화석 연료 공급원으로부터 기원하는 공급원료에 의해 작동되는 경우, 황 함량이 높아서 수소화탈황(HDS)이나 수소화탈질화(HDN) 형태의 수소처리가 일반적으로 수행된다. 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료에 의해 작동되는 경우, 황 함량이 상당히 낮고, 따라서 수소처리는 HDO 및 선택적으로 또한 HDN 처리를 포함한다. 결과적으로, 수소처리된 스트림은 H2S뿐만 아니라 H2O, NH3, CO 및 CO2를 불순물로 함유할 테고, 이들은 하류 탈랍 단계 전에 제거되어야 한다.
EP 2362892 A1(WO 2010/053468 A1)은 생체성분 공급원으로부터 유래된 연료 공급원료의 수소화처리, 및 생체성분과 광물성 연료 공급원료의 블렌드의 수소화처리를 개시한다. 더 구체적으로, 상기 인용은 원료의 수소처리 후 촉매 탈랍을 포함하는 생체성분 원료로부터 디젤 연료를 생산하는 과정을 개시한다. 수소처리된 원료는 탈랍 단계로 직접 전달될 수 있거나, 또는 수소처리된 원료는 분별탑과 같은 분리 유닛에서 중간 분리를 거칠 수 있다. 분리 유닛에서 환류의 사용은 명시적으로나 암시적으로 개시되지 않았다; 분별탑의 사용이 환류가 있음을 반드시 의미하는 것은 아니며, 명백히 상기 인용의 목적도 아니다. 제1 스테이지로 가는 원료가 있고 재순환이 없는 리보일드 컬럼이 분별탑으로 쉽게 고려될 수 있다.
US 2002/112990 A1은 둘 이상의 수소화처리 스테이지에서 화석 연료를 수소화처리하는 과정을 개시한다. 여기서 제1 스테이지로부터의 액체 및 증기 생성물이 분리 구역(S)으로 보내지고, 분리 구역(S)에서 증발된 중질 탄화수소 성분을 함유하는 증기상 분획으로부터 액체상 분획이 분리된다. 증기상 분획은 수착제(STA)의 존재하에 수착 구역(ST)으로 전달되고, 여기서 중질 탄화수소 성분의 적어도 일부가 제거된다. 액체상 분획과 수착된 중질 탄화수소 성분은 둘 다 적어도 하나의 추가의 수소화처리 스테이지로 보내진다. 선택적으로, 수착 구역(ST)에서 증기 분획으로부터 고 비등 탄화수소 성분(헤비 테일)을 제거하기 위해 부분 응축 및 환류가 수행된다. 분리 구역(S)에서는 스트리핑도 환류도 수행되지 않으며, 따라서 하부 스트림의 불순물 H2S, H2O, NH3, CO 및 CO2가 제2 수소화처리 스테이지로 직접 이동할 것이다.
US 2005/167334 A1는 화석 연료의 수소처리를 개시하며, 여기서 수소처리는 수소화탈황, 수소화탈질화, 수소화탈금속화(바나듐, 니켈, 철, 나트륨, 티타늄, 규소, 구리 등의 하나 이상의 금속을 제거하기 위한), 및 수소화탈방향족화이다. 수소처리는 제1 단계 유출물의 중간 스트리핑을 구비하고 환류를 포함하는 적어도 두 반응 단계를 포함하며, 각 단계는 해당 단계에 독점인 수소 재순환 루프하에 수행되고, 이로써 형성된 H2S의 일부가 제거된다. 제1 반응 단계에서 수소처리는 HDO를 포함하지 않으며, 따라서 그 유출물도 H2O에 더하여 CO, CO2 형태의 추가의 불순물을 함유하지 않는다.
본 발명의 목적은 탈랍 단계에서 사용된 귀금속 촉매와 접촉할 수 있는 불순물 H2S, H2O, NH3, CO 및 CO2의 함량을 유의하게 감소시키는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적들이 본 발명에 의해 해소된다.
따라서, 본 발명은 탄화수소 생성물을 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
i) 재생가능한 공급원 및/또는 화석 공급원으로부터 기원하는 공급원료를 수소화처리 단계를 통과시켜 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계;
ii) 주 수소처리 스트림을 제2 분리 단계로 전달하여 상기 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하며, 여기서
상기 수소화처리 단계는:
- 상기 공급원료를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛을 통과시켜 제1 수소처리 스트림, 예를 들어 C1-C30+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성하고, 상기 수소처리 스트림, 즉 제1 수소처리 스트림은 불순물 H2S, NH3, CO, CO2 및 H2O을 포함하는 단계;
- 제1 수소처리 스트림을 분리 유닛의 사용을 포함하는 제1 분리 단계로 전달하여 불순물을 제거하는 단계;
- 상기 제1 분리 단계로부터, 예를 들어 상기 분리 유닛으로부터 오버헤드 스트림을 회수하고, 그것의 오버헤드 탄화수소 액체 스트림을 분리하여 그것의 적어도 일부를 환류 스트림으로서 상기 제1 분리 유닛으로 전달하는 단계;
- 상기 제1 분리 단계로부터, 예를 들어 상기 분리 유닛으로부터 하부 스트림을 회수하는 단계;
- 상기 하부 스트림의 적어도 일부를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛의 사용을 포함하는 탈랍 단계로 전달하여 상기 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계
를 포함하고;
상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛은 수소화탈산소화(HDO) 및 선택적으로 또한 수소화탈질화(HDN)를 포함하고;
상기 주 수소처리 스트림을 생성하기 위한 탈랍 단계의 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛은 귀금속 촉매 존재하의 수소화탈랍(HDW), 및 선택적으로 또한 수소화분해(HCR)를 포함하고;
전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 환류 스트림으로서 분리 유닛으로 전달되며, 이때 오버헤드 탄화수소 액체 스트림의 상기 적어도 일부가 전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이다.
불순물은 H2S, NH3, CO, CO2 및 H2O, 또는 이들의 조합이라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 불순물은 CO 및 CO2일 수 있다.
촉매 수소처리 유닛으로부터의 제1 수소처리 스트림은 일반적으로 이러한 불순물을 함유하며, 이들은 후속 탈랍 단계에서 사용된 촉매에 유해할 수 있다. 소위 말하는 스위트 모드에서 작동할 때, 본 발명에서처럼, 탈랍 단계의 촉매 수소처리 유닛(수소화탈랍 유닛, HDW)에서 사용된 촉매는 귀금속 촉매이고, 이것은 불순물에 민감하며, 따라서 불순물의 함량을 감소시키기 위해 고압 분리장치 또는 칼럼 형태의 분리 유닛을 사용하는 등 제1 분리 단계를 사용할 필요가 있다.
본 발명에 의해서, 예를 들어 분리 단계의 오버헤드 탄화수소 액체 스트림을 원료의 일부로서 탈랍 단계로 보내는 대신, 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 분리 유닛으로의 환류로서 사용된다. 탈랍 단계로의 원료 중의 불순물, 특히 H2O 및 H2S가, 예를 들어 하기 실시예에 나타낸 대로 10배까지 상당히 감소되는 것으로 판명되었고, 이로써 거기에 사용된 귀금속 촉매의 열화가 방지된다.
본 발명은 제트 연료, 또는 제트 연료와 디젤을 생산할 때 특히 유용하다. 디젤만 생산하는 경우, 제1 분리 단계의 분리 유닛, 예를 들어 HP 스트리퍼로부터의 오버헤드 스트림은 일반적으로 탈랍 단계의 촉매 수소처리 유닛을 완전히 우회할 테고, 따라서 그것에 대한 보호는 필요하지 않다. 결국, 그것은 전체 디젤 생성물 스트림의 작은 부분이 될 것이고, 전체적인 디젤 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 탈랍 단계에서 촉매 수소처리 유닛을 통과하지 않는 것이 가능할 것이다.
그러나, 제1 분리 단계에서 분리 유닛으로부터의 오버헤드 스트림은 일부 제트 비등 범위 성분을 함유한다. 따라서, 제트 연료를 생산할 때 이들 성분은 이성질화되기 위해 탈랍 단계를 거쳐야 한다. 그렇지 않으면 제트 연료 생성물 사양, 특히 제트 연료의 어느점에 대한 사양에 도달하지 못할 위험이 있다. 본 발명에 의해, 분리 유닛의 오버헤드 스트림, 예를 들어 HP 스트리퍼 오버헤드 스트림이 회수되고, 예를 들어 공기 냉각기에서 부분적으로 응축되고, 추가의 (냉각) 분리장치로 보내져 응축된 탄화수소 액체 스트림, 즉 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 회수된다. 이 스트림은 일반적으로 탈랍 단계의 원료로서 직접 보내지지만, 본 발명은 그것을 칼럼으로의 환류로서 사용하며, 이로써 놀랍게도 보다 나은 전체적인 불순물 제거가 얻어지고, 결과적으로 탈랍 단계에서 사용된 촉매 수소처리 유닛(들)이 더 잘 보호된다.
단계 ii)에서, 탈랍 단계로부터 얻어진 주 수소처리 스트림은 제2 분리 단계로 전달되며, 이것은 적합하게 분리장치, 예를 들어 냉각 분리장치의 사용 및 생성물 스트리퍼 및 분별장치, 예를 들어 증류 칼럼을 포함하는 스트리핑 섹션을 포함하고, 이로써 탄화수소 생성물, 특히 제트 연료, 디젤 및 나프타가 생성된다.
한 실시형태에서, 단계 ii)는 상기 주 수소처리 스트림을 분리장치, 바람직하게 냉각 분리장치로 전달하여 수성 스트림(산성 수 스트림), 수소 부화 스트림, 및 탄화수소 스트림을 생성하는 단계를 포함하고, 이것은 후속 스트리핑 섹션에서 상기 탄화수소 생성물로 더 분리되며, 상기 수소 부화 스트림은 상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛에 그것을 첨가함으로써 상기 방법에서 단일 재순환 루프로서 공급된다.
이로써 수소의 재순환을 위한 단일 (공통) 재순환 루프가 제공되며, 이로써 냉각 분리장치로부터의 수소-부화 가스가, 예를 들어 제1 분리 단계 전에 HDO 단계에 첨가될 뿐만 아니라, 선택적으로 또한 제1 분리 단계 후에 탈랍 단계에도 첨가될 수 있다. HDO 또는 탈랍 단계에 수소의 독립적 첨가를 위한 별도의 재순환 압축기 및 추가의 배관 대신 단일 수소 재순환 압축기가 필요하다.
한 실시형태에서, 상기 방법은 수소-부화 스트림을 상기 주 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛의 사용을 포함하는 탈랍 단계에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
다른 실시형태에서, 상기 수소-부화 스트림은 탈랍 단계에 첨가되지 않는다. 대신, 메이크업 수소 가스가, 예를 들어 외부 공급원으로부터 탈랍 단계에 첨가된다. 메이크업 수소 가스는, 탈랍 단계 통과 후, 적합하게는 수소-부화 스트림(재순환 가스)과 혼합되고, 그 다음 단일 재순환 가스 루프로서 HDO 단계로 다시 전달된다. 다시 말해서, 이 실시형태에 따라서, 상기 방법은 수소-부화 스트림을 탈랍 단계에 첨가하지 않고, 예를 들어 외부 공급원으로부터의 메이크업 수소 가스를 탈랍 단계에 첨가하는 단계, 및 그것이 탈랍 단계를 통과한 후, 수소-부화 스트림과 혼합하여 혼합된 수소 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하며, 이것은 이후에 상기 단일 재순환 루프로서 공급된다. 수소-부화 스트림과 달리 메이크업 수소 가스는 기본적으로 순수한 H2이고 오염물질이 없기 때문에 메이크업 수소 가스만 사용하는 것이 유익하다.
한 실시형태에서, 상기 방법은 제1 분리 단계로부터의 상기 오버헤드 스트림으로부터 불순물을 포함하는 오버헤드 기체상 스트림을 분리하는 단계, 및 상기 오버헤드 기체상 스트림을, 적합하게는 그것을 상기 주 수소처리 스트림과 혼합하고, 적합하게는 또한 후속하여 예를 들어 공기 냉각기에서 냉각한 후, 단계 ii)의 상기 분리장치로 전달하는 단계를 더 포함한다.
이로써 H2S 및 NH3과 같은 불순물이 이월되고 분리장치, 예를 들어 냉각 분리장치로부터 회수된 산성 수 스트림과 함께 회수되며, 동시에 수소의 재순환을 위한 상기 단일 (공통) 재순환 루프가 제공된다. 따라서, 상기 방법에서 추가의 통합, 단순성 및 유연성이 달성된다.
한 실시형태에서, 상기 탄화수소 생성물은 30℃ 이상에서 비등하며, 제트 연료, 디젤, 나프타 및 선택적으로 또한 윤활유 베이스 스톡(윤활유용 베이스 오일) 중 하나 이상을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 탄화수소는 제트 연료, 또는 제트 연료와 디젤이다.
본 발명에 의해, 제1 분리 단계의, 예를 들어 분리 유닛으로부터의 전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 환류 스트림으로서 분리 유닛으로 전달된다.
따라서, 전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 사용되는 완전 환류가 제공된다. 본원에 사용된 용어 "전체"는 오버헤드 탄화수소 액체 스트림의 95 wt% 이상, 적합하게는 100 wt%를 의미한다. 이로써 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 완전 환류되며, 탈랍 단계로의 유일한 원료는 제1 분리 단계의, 예를 들어 분리 유닛으로부터의 하부 스트림이고, 이로써 불순물의 제거가 더 증가하며, 예를 들어 일부 불순물, 더 구체적으로 H2O 및 H2S에 대해 최대 10배까지 증가한다.
완전 환류시 제1 분리 단계로부터의 하부 스트림, 특히 분리 유닛으로부터의 하부 스트림이 탈랍 단계로 전달되는 스트림이라는 것이 이해될 것이다.
또한, 완전 환류가 아닌 부분 환류인 경우, 제1 분리 단계로부터의 하부 스트림, 특히 분리 유닛으로부터의 하부 스트림을 환류되지 않은 오버헤드 액체 스트림 부분과 조합함으로써 정제된 제1 수소처리 스트림이 선택적으로 형성된다는 것이 이해될 것이다. 다음에, 정제된 제1 수소처리 스트림이 탈랍 단계로 전달된 것이다. 제1 분리 단계로부터의 하부 스트림, 특히 분리 유닛으로부터의 하부 스트림의 적어도 일부, 및 환류되지 않은 오버헤드 액체 스트림 부분은 개별적으로, 즉 조합되지 않고 탈랍 단계로 전달될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 상기 탄화수소 생성물은 30℃ 이상에서 비등하며, 제트 연료, 디젤, 나프타 및 선택적으로 또한 윤활유 베이스 스톡 중 하나 이상을 포함한다. 적합하게, 탄화수소 생성물은 제트 연료, 또는 제트 연료와 디젤이다.
본 발명의 한 실시형태에서, 제1 분리 단계에서의 분리 유닛은 고압 스트리퍼(HP 스트리퍼)이다. 또한, HP 스트리퍼는 HP 스트리핑 칼럼이라고도 한다.
HP 스트리퍼는 당업계에 잘 알려져 있다. HP 스트리퍼는 최적의 불순물 제거를 제공한다. HP 스트리퍼의 스트리핑 매체는 메이크업 수소 가스, 즉 수소-부화 메이크업 가스, 분리장치 오프가스, 예를 들어 고온 분리장치 오프가스 또는 질소일 수 있다. HP 스트리퍼는, 예를 들어 40-70 barg의 압력 범위 및 150-250℃의 온도 범위에서 작동할 수 있다.
한 실시형태에서, 제1 분리 단계는 분리 유닛 상류에서 고온 분리장치를 사용하는 단계를 더 포함한다.
고온 분리장치로부터의 액체는 하류 분리 유닛, 예를 들어 HP 스트리퍼로 보내지며, 이로써 상기 방법에서 스트리핑 단계의 유연성 및 정교함이 증가한다.
당업계에 잘 알려진 대로, 고온 분리장치는 2-상 또는 3-상 수직 또는 수평 분리장치이며, 상부의 가스 스트림과 하부의 액체 스트림을 갖는 2-상 분리장치가 주로 사용되는데, 100℃ 이상의 온도에서 작동됨으로써 상기 가스 스트림에서 증기로서 물이 제거된다. 고온 분리장치는 고압, 중간압 또는 저압에서, 예를 들어 1-70 barg 범위의 압력에서 작동할 수 있다.
용어 "고온 분리장치"는 물이 증기로서 제거되는 경우를 말한다는 것이 이해될 것이다. 용어 "냉각 분리장치"는 물이 액체로서 분리되는 경우를 말한다.
본 발명에 의해, 상기 하부 스트림의 적어도 일부가 탈랍 단계로 전달된다. 한 실시형태에서, 단계 i)에서 재순환 오일 스트림이 상기 하부 스트림, 예를 들어 제1 분리 단계의 하부 스트림(고압 스트리퍼로부터의)으로부터 분할되고, 상류의 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛, 즉 상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 촉매 수소처리 유닛으로 전달된다.
재순환 오일은 특히 재생가능한 기원의 공급원료의 사용으로 인한 수소처리의 발열성을 감소시키기 위한 희석제로 사용된다. 재생가능한 공급원료는 화석 연료에 기초한 전형적인 탄화수소 공급원료보다 더 반응성이다. 재생가능한 공급원료는 황 및 특히 더 많은 산소를 함유하며, H2O 및 H2S를 형성하는 이들의 반응은 더 발열성이다. 이로써 상기 방법에서 더 높은 통합, 유연성, 효율 및 최소한 안전이 달성된다.
한 실시형태에서, 상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛은 수소화탈산소화(HDO) 및 수소화탈질화(HDN)이다.
본원에 사용된 HDO는 탈카복실화를 또한 포함한다.
수소처리에서 촉매 활성인 물질은 전형적으로 활성 금속(황화된 비금속, 예컨대 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 및 아마도 또한 다른 원소 귀금속, 예컨대 백금 및/또는 팔라듐) 및 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)을 포함한다.
수소처리 조건은, 선택적으로 차가운 수소, 원료 또는 생성물로의 퀀칭에 의한 중간 냉각과 함께, 250-400℃의 온도, 30-150 bar의 압력, 및 0.1-2의 액체 시간 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
한 실시형태에서, 탈랍 단계는 귀금속 촉매 존재하의 수소화탈랍(HDW), 및 선택적으로 또한 수소화분해(HCR)를 사용하는 단계를 포함한다.
탈랍 단계에서, 이성질화 조건하의 이성질화 및 선택적으로 또한 수소 존재하의 크래킹에 의해 왁스 함량이 감소된다. 본원에 사용된 용어 수소화탈랍(HDW)은 용어 수소화이성질화(HDI)와 상호 교환하여 사용된다.
수소화탈랍에서 촉매 활성인 물질은 전형적으로 활성 금속(원소 귀금속, 예컨대 백금 및/또는 팔라듐), 산성 담지체(전형적으로 높은 형상 선택성을 나타내고 MOR, FER, MRE(더 구체적으로 MRE*), MWW, AEL, TON 및 MTT와 같은 위상을 갖는 분자체) 및 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)를 포함한다.
이성질화(HDI) 조건은, 선택적으로 차가운 수소, 원료 또는 생성물로의 퀀칭에 의한 중간 냉각과 함께, 250-400℃의 온도, 20-100 bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
수소화분해에서 촉매 활성인 물질은 이성질화에서 촉매 활성인 물질과 유사한 성질을 가지며, 전형적으로 활성 금속(원소 귀금속, 예컨대 백금 및/또는 팔라듐 또는 황화된 비금속, 예컨대 니켈, 코발트, 텅스텐 및/또는 몰리브덴), 산성 담지체(전형적으로 높은 크래킹 활성을 나타내고 MFI, BEA 및 FAU와 같은 위상을 갖는 분자체) 및 내화성 담지체(예컨대 알루미나, 실리카 또는 티타니아, 또는 이들의 조합)를 포함한다. 이성질화에서 촉매 활성인 물질과의 차이는 전형적으로 산성 담지체의 성질이며, 이것은 상이한 구조(심지어 비정질 실리카-알루미나) 또는 예를 들어 실리카:알루미나 비로 인한 상이한 산성을 가질 수 있다. 본 발명과 관련하여, 또한 금속의 성질에 차이가 있을 수 있다는 것이 이해될 것이며, 예를 들어 HDW를 위한 금속은 백금과 같은 귀금속 촉매를 포함하지만, 수소화분해를 위한 금속은 니켈 및/또는 몰리브덴과 같은 비금속을 포함할 수 있다.
수소화분해 조건은, 선택적으로 차가운 수소, 원료 또는 생성물로의 퀀칭에 의한 중간 냉각과 함께, 250-400℃의 온도, 30-150 bar의 압력, 및 0.5-8의 액체 시간 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
한 실시형태에서, 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료는 재생가능한 기원의 원료, 예컨대 식물, 조류, 동물, 어류, 식물성 오일 정제, 생활 폐기물, 플라스틱 부화 폐기물, 산업 유기 폐기물, 예컨대 톨유 또는 흑액으로부터 기원하는 원료로부터 얻어지거나, 또는 트리글리세리드, 지방산, 수지산, 케톤, 알데하이드 또는 알코올로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트로부터 유래된 공급원료이며, 여기서 상기 옥시게네이트는 생물학적 공급원, 가스화 과정, 열분해 과정, 피셔-트로프슈 합성, 또는 메탄올 기반 합성 중 하나 이상으로부터 기원한다.
한 실시형태에서, 화석 연료 공급원으로부터 기원하는 공급원료는 디젤, 케로센, 나프타, 및 진공 가스 오일(VGO)이다.
선택적으로, 상기 방법에서 생성된 탄화수소 생성물의 재순환, 예컨대 단계 i)에서의 상기 재순환 오일 스트림이 공급원료의 일부로서 제공된다.
본 발명은 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료, 또는 화석 연료 공급원으로부터 기원하는 공급원료의 사용, 또는 이들의 조합, 즉 동시-처리를 제공한다. 한 실시형태에서, 공급원료는 재생가능한 공급원 및 화석 공급원으로부터 기원하고, 여기서 화석 공급원은 공급원료의 작은 부분을 차지하며, 공급원료의 최대 30 wt% 이하, 예컨대 최대 10 wt%를 차지한다.
100% 재생가능한 공급원료, 즉 예를 들어 화석 연료 공급원 유래의 공급원료를 원료로 함께 사용하지 않는 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료, 또는 상기 언급된 대로 화석 연료 공급원료가 적은 부분을 차지하는 공급원료는 순수한 화석 연료 공급원료보다 상당히 적은 황을 함유하며, 재생가능한 원료로부터의 산소를 제거하기 위해 HDO를 포함하는 수소처리를 필요로 하고, 따라서 결과적으로 H2S뿐만 아니라 다른 불순물 H2O, NH3, CO 및 CO2의 농도가 상당히 높아진다.
도 1은 선행기술에 따른 공급원료로부터 나프타, 제트 및 디젤을 생성하기 위한 도식적 공정 및 플랜트 레이아웃을 도시한다. 이 도면은 제1 분리 단계에서 사용된 분리 유닛의 확대도를 포함한다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 공급원료로부터 나프타, 제트 및 디젤을 생성하기 위한 도식적 공정 및 플랜트 레이아웃을 도시한다. 이 도면은 제1 분리 단계에서 사용된 분리 유닛의 확대도를 포함한다.
도 1을 참조하면, 전체 공정/플랜트(10)의 블록 플로우 다이어그램이 도시된다. 공급원료(12), 예컨대 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료가 수소화처리 단계 또는 수소화처리 섹션(110)에 공급된다. 이 단계 또는 수소화처리 섹션은 선택적인 원료 단계 또는 원료 섹션(112) 및 촉매 수소처리 유닛(114), 예컨대 HDO, 탈랍 단계 또는 탈랍 섹션(118), 및 HP 스트리퍼 형태의 분리 유닛(116)의 사용에 의해 표시된 제1 분리 단계(116)를 포함하는 반응기 섹션을 포함한다. 수소화처리 단계(110)로부터, 특히 탈랍 단계(118)로부터, 주 수소처리 스트림(14)이 생성되고, 그 다음 이것은 제2 분리 단계(120)로 전달되며, 여기서 수성(물) 스트림(16); 경질 탄화수소 스트림과 같은 탄화수소를 포함하고, 또한 NH3, CO, CO2 및 H2S를 포함하는 오프가스 스트림(20); 및 디젤(22), 제트 연료(24) 및 나프타(26) 형태의 탄화수소 생성물이 생성된다.
공급원료(12)가 선택적인 원료 단계(112)를 선택적으로 통과한 후, 공급원료(12')는 촉매 수소처리 유닛(114), 예컨대 HDO를 통과하고, 여기서 제1 수소처리 스트림(12'')이 회수된다. 다음에, 이 스트림은 HP 스트리퍼(116)로 전달되고, 증기 스트림(46), 즉 대부분의 불순물을 포함하는 오버헤드 기체상 스트림, 재순환 오일 스트림(44')이 분할되는 하부 스트림(44), 및 HP 스트리퍼(116)로부터의 오버헤드 액체 스트림과 조합되는 스트림(44'')이 생성되며, 이로써 정제된 제1 수소처리 스트림(12''')이 형성된다. 후자는 촉매 수소처리 유닛, HDW 유닛(118)의 사용을 포함하는 탈랍 단계(118)로 들어가서 주 수소처리 스트림(14)이 생성된다. 또한, 수소화분해 유닛(HCR 유닛) 형태의 추가의 촉매 수소처리 유닛이, 예를 들어 제1 수소처리 스트림(12'') 또는 주 수소처리 스트림(14)을 생성하기 위한 HDO 또는 HDW 유닛의 하류 또는 상류에 제공될 수 있다.
제2 분리 단계(120)는 분리장치(122), 바람직하게 냉각 분리장치의 사용, 및 생성물 스트리퍼 및 분별장치, 예를 들어 증류 칼럼(미도시)을 포함하는 스트리핑 섹션(124)을 포함한다. 선행 HP 스트리퍼(116)에서 생성된 오버헤드 기체상 스트림(46)이 사용될 수 있고, 예를 들어 분리장치(122)의 작동을 위해 주 수소처리 스트림(14)과 혼합될 수 있다. 분리장치(122)로부터 수소-부화 스트림(18)이 회수되고, 이것은 수소 가스 재순환으로 사용될 수 있는데, 예를 들어 촉매 수소처리 유닛(114)으로 들어가는 스트림(12' 및 44')과 혼합되며, 분리장치(122)에서는 상기 언급된 물 스트림(16)이 생성된다. 불순물은 상기 물 스트림(16)(산성 수 스트림)으로 이월된다. 분리장치(122)로부터 탄화수소 스트림(14')이 생성되고, 이것은 스트리핑 섹션(124)에 공급되어 탄화수소를 포함하는 오프가스 스트림(20) 및 탄화수소 생성물인 디젤(22), 제트 연료(24) 및 나프타(26)가 생성된다. 외부 배터리 제한 때문에 메이크업 수소 가스(40)가 HP 스트리퍼(116)에 첨가되고, 또한 선택적으로 수소화처리 단계(110)의 촉매 유닛(114, 118)에도 첨가된다.
HP 스트리퍼(116)의 확대도가 또한 도 1에 제공된다. 스트림(12'')은 예를 들어 HP 스트리퍼(116)의 제1 트레이에 공급된다. 도면에 도시된 대로, HP 스트리퍼 오버헤드 스트림이 회수되고, 예를 들어 공기 냉각기(116')에서 부분적으로 응축되어 분리장치(116'')로 보내지며, 응축된 탄화수소 액체 스트림, 즉 오버헤드 탄화수소 액체 스트림(28), 뿐만 아니라 산성수 스트림(30) 및 증기 스트림(46)이 회수된다. 오버헤드 탄화수소 액체 스트림(28)은 선택적으로 HP 스트리퍼(116)로부터 회수된 하부 스트림(44'')과 조합된 후 탈랍 단계(118)에 원료로서 보내진다. 메이크업 수소 가스(40)가 스트리핑에 사용되며, 재순환 오일 스트림(44')이 HP 스트리퍼(116)의 하부 스트림(44)으로부터 분할되어 상류의 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛(114)으로 전달된다.
본 발명에 따른 실시형태를 도시한 도 2를 참조하면, 전체 공정/플랜트(10)의 블록 플로우 다이어그램은 도 1과 동일하지만, HP 스트리퍼(116)로부터의 하부 스트림(44)으로부터 분할된 스트림(44'')이 탈랍 단계(118)의 유일한 탄화수소 원료이다.
HP 스트리퍼(116)의 확대도는 HP 스트리퍼로의 환류로서 오버헤드 액체 스트림(28)의 사용을 도시한다. 여기 나타낸 대로, 전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림(28)이 환류로서 통과되며, 이로써 놀랍게도 전체적인 불순물 제거에 상당한 개선이 얻어지고, 결과적으로 탈랍 단계(118)의 촉매 수소처리 유닛(들)이 더 잘 보호된다.
분리장치(122), 바람직하게 냉각 분리장치로부터 수소-부화 스트림(18)이 회수되며, 이것은 수소 가스 재순환으로 사용될 수 있고, 적합하게는 공정에 단일 재순환 루프로서 공급되는데, 즉 수소-부화 스트림(18)이 제1 수소처리 스트림(12'')을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛(114)에 첨가된다.
실시예
선행기술:
도 1에 따라서, 가열 전 탈랍 단계 또는 탈랍 섹션(18)으로 가는 액체상 중 불순물의 수준은 다음과 같다:
H2O: 1589 wppb, NH3: 14 wppb, H2S: 1528 wppb, CO+CO2: 3798 wppb.
본 발명:
도 2에 따라서, 전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림(28)이 완전 환류로서 HP 스트리퍼(116)로의 환류로서 통과된다. HP 스트리퍼의 작동 조건은 도 1과 동일하다(압력, 온도, 스트리핑 가스 흐름). 가열 전 탈랍 단계 또는 탈랍 섹션(18)으로 가는 액체상 중 불순물의 수준은 이제 다음과 같다:
H2O: 136 wppb, NH3: 9 wppb, H2S: 124 wppb, CO+CO2: 1197 wppb
불순물, 특히 H2S, H2O 및/또는 CO+CO2 수준의 놀랄만큼 많은 감소가 달성된다. H2S 및 H2O에 대해서 약 10배의 감소가 얻어진다.

Claims (11)

  1. 탄화수소 생성물을 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
    i) 재생가능한 공급원 및/또는 화석 공급원으로부터 기원하는 공급원료를 수소화처리 단계를 통과시켜 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계;
    ii) 주 수소처리 스트림을 제2 분리 단계로 전달하여 상기 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하며, 여기서
    상기 수소화처리 단계는:
    - 상기 공급원료를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛을 통과시켜 제1 수소처리 스트림을 생성하고, 상기 수소처리 스트림은 불순물 H2S, NH3, CO, CO2 및 H2O을 포함하는 단계;
    - 제1 수소처리 스트림을 분리 유닛의 사용을 포함하는 제1 분리 단계로 전달하여 불순물을 제거하는 단계;
    - 상기 제1 분리 단계로부터 오버헤드 스트림을 회수하고, 그것의 오버헤드 탄화수소 액체 스트림을 분리하여 그것의 적어도 일부를 환류 스트림으로서 상기 제1 분리 유닛으로 전달하는 단계;
    - 상기 제1 분리 단계로부터 하부 스트림을 회수하는 단계;
    - 상기 하부 스트림의 적어도 일부를 수소의 첨가하에 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛의 사용을 포함하는 탈랍 단계로 전달하여 상기 주 수소처리 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하고;
    상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛은 수소화탈산소화(HDO) 및 선택적으로 또한 수소화탈질화(HDN)를 포함하고;
    상기 주 수소처리 스트림을 생성하기 위한 탈랍 단계의 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛은 귀금속 촉매 존재하의 수소화탈랍(HDW), 및 선택적으로 또한 수소화분해(HCR)를 포함하고;
    전체 오버헤드 탄화수소 액체 스트림이 환류 스트림으로서 분리 유닛으로 전달되는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 ii)는 상기 주 수소처리 스트림을 분리장치, 바람직하게 냉각 분리장치로 전달하여 수성 스트림(산성 수 스트림), 수소 부화 스트림, 및 탄화수소 스트림을 생성하는 단계를 포함하고, 탄화수소 스트림은 후속 스트리핑 섹션에서 상기 탄화수소 생성물로 더 분리되며, 상기 수소 부화 스트림은 상기 제1 수소처리 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛에 그것을 첨가함으로써 상기 방법에서 단일 재순환 루프로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수소-부화 스트림을 탈랍 단계에 첨가하지 않고, 메이크업 수소 가스를, 예를 들어 외부 공급원으로부터 탈랍 단계에 첨가하는 단계, 및 그것이 탈랍 단계를 통과한 후, 그것을 수소-부화 스트림과 혼합하여 혼합된 수소 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하며, 그 다음 혼합된 수소 스트림이 상기 단일 재순환 루프로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 제1 분리 단계로부터의 상기 오버헤드 스트림으로부터 불순물을 포함하는 오버헤드 기체상 스트림을 분리하는 단계, 및 상기 오버헤드 기체상 스트림을, 적합하게는 그것을 상기 주 수소처리 스트림과 혼합하고, 적합하게는 또한 후속하여 예를 들어 공기 냉각기에서 냉각한 후, 단계 ii)의 상기 분리장치로 전달하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 생성물은 30℃ 이상에서 비등하며, 제트 연료, 디젤, 나프타 및 선택적으로 또한 윤활유 베이스 스톡 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분리 단계에서 분리 유닛은 고압 스트리퍼, 적합하게는 스트리핑 매체로 메이크업 수소 가스를 사용하고 압력 범위 40-70 barg 및 온도 범위 150-250℃에서 작동하는 스트리핑 칼럼 형태의 고압 스트리퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분리 단계는 분리 유닛의 상류에서 고온 분리장치를 사용하는 단계를 더 포함하며, 적합하게는 2-상 또는 3-상 수직 또는 수평 분리장치, 바람직하게 상부의 가스 스트림과 하부의 액체 스트림을 갖고 100℃ 이상의 온도에서 작동하는 2상 고온 분리장치가 사용되며, 이로써 상기 가스 스트림에서 증기로서 물이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 재순환 오일 스트림이 상기 하부 스트림으로부터 분할되고, 상류의 하나 이상의 촉매 수소처리 유닛으로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 공급원료는 재생가능한 기원의 원료, 예컨대 식물, 조류, 동물, 어류, 식물성 오일 정제, 생활 폐기물, 플라스틱 부화 폐기물, 산업 유기 폐기물, 예컨대 톨유 또는 흑액으로부터 기원하는 원료로부터 얻어지거나, 또는 트리글리세리드, 지방산, 수지산, 케톤, 알데하이드 또는 알코올로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트로부터 유래된 공급원료이며, 여기서 상기 옥시게네이트는 생물학적 공급원, 가스화 과정, 열분해 과정, 피셔-트로프슈 합성, 또는 메탄올 기반 합성 중 하나 이상으로부터 기원하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화석 연료 공급원으로부터 기원하는 공급원료는 디젤, 케로센, 나프타, 및 진공 가스 오일(VGO)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료는 재생가능한 공급원 및 화석 공급원으로부터 기원하고, 여기서 화석 공급원은 공급원료의 작은 부분을 차지하며, 공급원료의 최대 30 wt% 이하, 예컨대 최대 10 wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
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