JPH09188882A - 炭化水素留分中のベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含量の選択的減少方法 - Google Patents

炭化水素留分中のベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含量の選択的減少方法

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JPH09188882A
JPH09188882A JP8349335A JP34933596A JPH09188882A JP H09188882 A JPH09188882 A JP H09188882A JP 8349335 A JP8349335 A JP 8349335A JP 34933596 A JP34933596 A JP 34933596A JP H09188882 A JPH09188882 A JP H09188882A
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hydrogen
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リュク ノッカ ジャン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】低コストで、粗リフォーマートから、ベンゼン
プアのリフォーマートを、収率を有意に失うことなくか
つオクタン価のロスが非常にわずかであるかオクタン価
の増加を伴って生成することができ、これによって炭化
水素留分中のベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含量を
選択的に減少させる方法を提供する。 【解決手段】 本方法は、少なくとも一部、異性化の方
に向けられる留分中において、ベンゼン、シクロヘキサ
ンおよび１分子あたり炭素原子数７のイソパラフィンと
の共沸によって、エントレインメントを回避するように
配列され、かつ操作される、蒸溜、水素化および異性化
の３つの操作の統合を特徴とする。方法は、水素化帯域
が、少なくとも一部、蒸溜帯域の外側にあることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的に１分子あたり
炭素原子数が少なくとも５の炭化水素留分の、軽質（す
なわち１分子あたり炭素原子数が多くとも６の）不飽和
化合物、そのうちのベンゼンの含量の、オクタン価の顕
著なロスを伴わない、選択的減少方法に関しており、前
記方法は、水素化反応帯域と組合わされた蒸溜帯域中の
前記留分の通過から成り、前記方法は、水素化帯域が少
なくとも一部、蒸溜帯域の外側にあることを特徴とす
る。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】ベンゼンおよびオレ
フィン、すなわち不飽和化合物の確認されている有害性
を考慮に入れると、ガソリン中のこれらの成分の含量を
減少させるのが、一般的傾向である。
【０００３】ベンゼンは、発癌性を有するので、特に、
事実上自動車燃料からこれを除去することによって、大
気を汚染するあらゆる可能性を最大限に制限する必要が
ある。米国では、新配合(reformule) の燃料は、１％以
上のベンゼンを含んでいてはならない。ヨーロッパで
は、規格はまだそれほど厳しくないが、徐々にこの価を
目指すことが勧められている。
【０００４】オレフィンは、窒素酸化物との光化学反応
サイクルにおいて、最も反応性の高い炭化水素の１つと
確認された。このサイクルは、大気中に生じ、オゾン形
成につながるものである。空気中のオゾン濃度の上昇
は、呼吸器障害の原因になりうる。従って、ガソリンの
オレフィン、より詳しくは、燃料の操作の際に気化する
傾向が最も高い、最も軽質なオレフィンの含量を減少さ
せることが望ましい。
【０００５】ガソリンのベンゼン含量は、このガソリン
のリフォーマート(reformat)成分の含量に拠るものが大
きい。リフォーマートは、ナフサの接触処理の結果生じ
るが、この処理は、分子中に６〜９個の炭素原子を主と
して有し、かつその非常に高いオクタン価が、ガソリン
にアンチノック性を与える、芳香族炭化水素を生じるた
めのものである。
【０００６】上記有害性のために、リフォーマートのベ
ンゼン含量を最大限に減少させる必要がある。いくつか
の方法が考えられる。
【０００７】第一の方法は、接触リフォーミング装置の
仕込原料を成すナフサ中において、ベンゼンの先駆物
質、例えばシクロヘキサンおよびメチルシクロペンタン
含量を制限することから成る。この解決法によって、リ
フォーミング装置の流出物のベンゼン含量を顕著に減少
させることができることは確かであるが、１％という低
い含量にまで下げる場合には、この解決法だけでは十分
ではない。第二方法は、ベンゼンを含むリフォーマート
の軽質フラクションを、蒸溜によって除去することから
成る。この解決法は、ガソリンにおいて有効利用できる
かもしれない炭化水素の15〜20％程度を失うことにな
る。第三の方法は、リフォーミング装置の流出物中に存
在するベンゼンを抽出することから成る。既知のいくつ
かの技術が、原則として適用可能である。例えば溶媒抽
出、抽出蒸溜、吸着である。産業的には、これらの技術
のどれも適用されない。これは、どの技術も、ベンゼン
を経済的に選択抽出することができないからである。第
四の方法は、ベンゼンを化学的に転換して、これを法的
規制の対象にならない成分に転換することから成る。例
えばエチレンによるアルキル化は、ベンゼンを主として
エチルベンゼンに転換する。しかしながらこの操作は、
エネルギー面でコストが高い分離が必要な副反応が介在
するので、費用がかかる。
【０００８】リフォーマートのベンゼンはまた、シクロ
ヘキサンに水素化されうる。同様にトルエンおよびキシ
レンをも含む炭化水素混合物からベンゼンを選択的に水
素化することは不可能であるので、ベンゼンしか含まな
い留分を単離するように、この混合物を予め分別する必
要がある。これはついで水素化されうる。
【０００９】ベンゼンの水素化接触帯域が、ベンゼンを
その他の芳香族から分離する蒸溜塔の精留帯域の内部に
ある方法も記載されている（"Benzene Reduction" 、Ke
rryRock and Gary Gildert CDTECH, 1994年、Conferenc
e on Clean Air Act Implementation and Reformulated
Gasoline, Oct.94) 。これによって、装置の経済性が
得られる。前記方法による１つまたは複数の触媒床を通
る仕込原料のロスによって、液相と、水素を含む気体流
との均質混合を得ることはできないことが明らかになっ
た。実際、反応および蒸溜が、同時に同じ物理種におい
て行なわれるこのタイプの技術によれば、液相は、反応
帯域のすべての触媒床を通って、とめどなく流れる流れ
となって、従って液体の糸となって下降する。気化仕込
原料フラクションを含む気体フラクションと、水素を含
む気体流は、前記触媒床を通って、ガス塔内に上って行
く。この配置によって、このシステムのエントロピーは
高く、１つまたは複数の触媒床を通る仕込原料のロスは
少ない。従って、このタイプの技術に従って操作を行な
う方法によっては、１つまたは複数の不飽和化合物を含
む液相中への水素の溶解を促進するのは容易ではない。
【００１０】特許US-A-4,503,265は、イソブテンおよび
メタノールを含む留分の蒸溜塔からの抜出し、この留分
の、カチオン交換酸性触媒の入っている反応器の通過、
イソブテンとメタノールとの反応によるMTBEの発生、お
よび反応流出物の塔への再注入を含む、MTBEの製造方法
について記載している。重質生成物、すなわちMTBEは、
塔の低部で分離され、イソブテンプアになった精製物
は、塔の頂部で分離される。従って前記特許は、生成物
すなわちMTBEと、反応体すなわちメタノールとイソブテ
ンとの分離による平衡反応の移動(deplacement、 英disp
lacement) に関する。
【００１１】国際特許出願WO 93/19031 およびWO 93/19
032 は、米国特許US-A-4,503,265に記載されているもの
と同様な手段を含む、MTBEの製造方法について記載して
いる。
【００１２】米国特許US-A-5,177,283は、炭化水素の転
換方法について記載している。この方法は、仕込原料の
分別帯域内の通過を含む。頂部流出物は、反応体の１つ
がリッチであり、底部流出物は、反応生成物がリッチで
ある。液体流の抜出しは側面からであり、この流は、接
触反応帯域を、水素リッチな気体流とともに通過し、こ
れによって、反応体の１つと反応生成物とを含む流出物
を得ることができる。前記流出物の気体部分のフラクシ
ョンは、反応帯域に再循環され、前記流出物の液体部分
は、分別帯域の、一般に抜出し部の近くに再送される。
これは、ベンゼンおよび１分子あたり炭素原子数が多く
とも６のその他のあらゆる不飽和化合物の水素化反応に
ついては言及していない。これは、前記特許において言
及されている、平衡反応であるすべての反応に比べて、
トータルな反応である。反応体の沸騰点より低い、およ
び／またはほとんど同じ沸点の、１つまたは複数の反応
生成物を生じる反応についても言及されていない。この
場合、一般に１つまたは複数の反応の生成物は、少なく
とも一部、塔の頂部から出るフラクションの中にあるこ
ともある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明による方法によっ
て、低いコストで、粗リフォーマートから、ベンゼンプ
アになったリフォーマート、あるいは必要であれば、ベ
ンゼン並びに１分子あたり炭素原子数が多くとも６の不
飽和炭化水素、例えば軽質オレフィンがほぼ完全に浄化
されたリフォーマートを、収率を有意に失うことなく、
かつオクタン価のロスが非常にわずかであるか、あるい
はオクタン価の増加を伴なって、生成することが可能に
なる。本発明による方法は、蒸溜と水素化との２つの操
作の統合を特徴とする。これらの操作は、この方法の投
資コストを最少限にし、かつ適切なベンゼン含量で、塔
からでる留分および残渣収率を最大限にしつつ、水素転
換率を最大限にするように配列され、かつ操作される。
従って、本発明による方法は、Ｃ７＋（すなわち１分子
あたり炭素原子数が少なくとも７の）化合物の水素化を
制限しながら、ベンゼン、および仕込原料中に場合によ
って存在する、１分子あたり炭素原子数が多くとも６
の、ベンゼン以外のあらゆる不飽和化合物の、少なくと
も一部の選択的水素化を実施する。
【００１４】本発明による方法は、大部分、１分子あた
り炭素原子数が少なくとも５、好ましくは５〜９の炭化
水素から成り、かつ１分子あたり炭素原子数が多くとも
６の少なくとも１つの不飽和化合物、そのうちのベンゼ
ン、および場合によっては好ましくは少なくとも１つの
オレフィンを含む仕込原料の処理方法であって、液排出
帯域（zone d'epuisement)と、精留帯域とを備え、水素
化反応帯域と組合わされ、かつ少なくとも１つの触媒床
を含む蒸溜帯域において、前記仕込原料を処理し、この
帯域において、水素化触媒の存在下、および好ましくは
大部分水素を含む気体流の存在下、１分子あたり炭素原
子数が多くとも６、すなわち１分子あたり６個（６も含
める）までの炭素原子を有しかつ前記仕込原料に含まれ
る不飽和化合物の少なくとも一部の水素化を実施し、反
応帯域の仕込原料は、抜出し(prelevement) のレベルの
高さで抜出され、蒸溜帯域を流れる液体、好ましくは精
留帯域を流れる液体、より好ましくは精留帯域の中間レ
ベルを流れる液体の少なくとも一部、好ましくは大部分
を占めるものであり、反応帯域の流出物は、少なくとも
一部、好ましくは大部分、蒸溜帯域の少なくとも１つの
再導入レベルの高さに再導入されて、蒸溜の連続性を確
保するようにし、かつ最終的に、蒸溜帯域の頂部で、１
分子あたり炭素原子数が多くとも６の不飽和化合物が非
常にプアになった流出物を取出し、蒸溜帯域の底部で、
１分子あたり炭素原子数が多くとも６の不飽和化合物が
プアになった流出物を取出すようにする方法である。
【００１５】前記方法は、水素化帯域が、少なくとも一
部、蒸溜帯域の外側にあることを特徴とする。
【００１６】再導入レベルは、一般に、少なくとも１つ
の抜出しレベル、好ましくは前記抜出しレベルの、実質
的に下、または実質的に上、または実質的に同じ高さに
位置する。
【００１７】蒸溜帯域に供給される仕込原料は、一般に
前記帯域の少なくとも１つのレベルにおいて、好ましく
は主に前記帯域の唯一のレベルにおいて、前記帯域に導
入される。
【００１８】蒸溜帯域は一般に、少なくとも１つの塔を
備える。この塔は、棚段、乱雑な充填物(garnissages)
および構造化された充填物からなる群から選ばれる、少
なくとも１つの蒸溜内側部を、当業者に知られているよ
うに、全体の総効率が、少なくとも５つの理論段に等し
くなるように備えられている。１つだけの塔を用いるこ
とが問題を引起こすような、当業者に知られたケースで
は、一般に前記帯域を分割して、最終的には少なくとも
２つの塔を用いるようにするのが好ましい。これら２つ
の塔は、端と端を合わせて、前記帯域をつくる。すなわ
ち精留帯域、場合によっては反応および液排出帯域が、
塔に配置されていることになる。実際には、反応帯域
が、少なくとも一部、蒸溜帯域の内側にあるとき、精留
帯域または液排出帯域、好ましくは液排出帯域は、一般
に、蒸溜帯域の内側に反応帯域を備える塔とは異なる、
少なくとも１つの塔内にあってもよい。
【００１９】水素化反応帯域は、一般に、少なくとも１
つの水素化触媒床、好ましくは２〜４の触媒床を備え
る。少なくとも２つの触媒床が、蒸溜帯域の中に組込ま
れている場合には、これらの２つの床は、場合によって
は、少なくとも１つの蒸溜部によって分離される。水素
化反応帯域は、少なくとも一部、仕込原料中に存在する
ベンゼンの水素化を行なって、一般に、頂部流出物のベ
ンゼン含量が、最大でも、ある１つの含量と等しくなる
ようにし、前記反応帯域は、少なくとも一部、好ましく
は大部分、場合によっては仕込原料中に存在する、１分
子あたり炭素原子数が多くとも６であって、かつベンゼ
ン以外のあらゆる不飽和化合物の水素化を実施する。
【００２０】本発明による方法は、水素化反応帯域が、
少なくとも一部、蒸溜帯域の外側にあるようなものであ
る（以下、これを蒸溜帯域外側水素化帯域という）。一
般に、本発明による方法は、蒸溜帯域外側水素化帯域に
供給を行なう、１〜６個、好ましくは１〜４個の抜出し
レベルを備える。ある一定の抜出しレベルから供給が行
なわれる蒸溜帯域外側水素化帯域の一部は、もし蒸溜帯
域外側水素化帯域が、少なくとも２つの抜出しレベルを
備えるならば、一般に少なくとも１つの反応器、好まし
くはただ１つの反応器を備える。蒸溜帯域外側水素化帯
域の前記部分が、少なくとも２つの反応器内に分配され
た少なくとも２つの触媒床を備えるならば、前記反応器
は、直列または並列に配置される。前記反応器の各々
は、好ましくは、１つまたは複数の他の反応器に供給を
行なう、抜出しレベルとは異なる抜出しレベルから供給
が行なわれる。
【００２１】本発明による方法自体は、反応体の沸点よ
り低い、および／またはほとんど同じ沸点の１つまたは
複数の反応生成物を生成する反応に関する（下記表１参
照）。より詳しくは、分子中に多くとも６個の炭素原子
を有するオレフィンの水素化の場合、およびリフォーマ
ートの軽質フラクション中のベンゼンの場合である。こ
の留分において、オレフィンは一般に、網状化（非直鎖
状）のものであり、対応アルカンは、前記オレフィンよ
り軽質である。ベンゼン、すなわちこの留分におけるも
う１つの反応体は、この水素化反応の主生成物、すなわ
ちシクロヘキサンと沸騰温度があまり変わらない（沸騰
温度の差は0.6 ℃）。従ってより重質な生成物が、塔の
底部に確実に止どまるのに必要な条件下において、シク
ロヘキサンは、一般に、塔の頂部流出物と底部流出物と
に分けられる。ベンゼンの水素化反応から出るもう１つ
の生成物は、メチルシクロペンタンである。この生成物
は、特に、強い酸性度を有する水素化触媒が有利であ
る。本発明による特に好ましい触媒の１つは、塩素化お
よび／またはフッ素化アルミナ上の白金である。このタ
イプの触媒は、比較的大きな酸性度を示す。従って、ベ
ンゼンのメチルシクロペンタンへの異性化と共に、水素
化反応を促進する。これは、ベンゼンの沸点より大巾に
低い沸点を特徴とする。
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明による方法によって、蒸溜帯域の外
部で、場合によっては、塔内で用いられるものとは異な
る圧力および／または温度条件下に、水素化される１つ
または複数の化合物の大部分を水素化することができ
る。好ましくは、塔の外部に位置する水素化帯域の触媒
床の入口の温度（各々出口の温度）は、抜出しレベル
（各々再導入レベル）の高さの温度と、実質的に同様な
ものである。すなわち、差が実質的に10℃以下である。
水素化反応は、発熱反応である。ある場合には、水素化
される反応体の量は大きい。この反応の流出物の気化を
制限するために、有利には、塔の外側に位置する帯域に
おいて、蒸溜帯域の内側で用いられる圧力より高い圧力
で、水素化反応を実施してもよい。この圧力増加は、水
素化される１つまたは複数の化合物を含む液相中への、
水素を含む気体流の溶解を増加させる。
【００２４】本発明による方法は、水素化される液体の
流れが、一般に、蒸溜帯域外側水素化帯域のすべての触
媒床について、水素を含む気体流の流れと並流であるよ
うなものである。
【００２５】本発明の好ましい実施態様の１つによれ
ば、本発明による方法は、水素化帯域が、一部、蒸溜帯
域にある、すなわち蒸溜帯域の内側にある（以下、この
蒸溜帯域の内側にある水素化反応帯域の部分を「水素化
帯域の蒸溜帯域内側部分」という）と同時に、一部、蒸
溜帯域の外側に組込まれているようなものである（以
下、この蒸溜帯域の外側にある水素化反応帯域の部分を
「水素化帯域の蒸溜帯域外側部分」という）。このよう
な実施態様によれば、水素化帯域は、少なくとも２つ、
好ましくは少なくとも３つの触媒床を備える。少なくと
も１つの触媒床は、蒸溜帯域の内側にあり、少なくとも
もう１つの触媒床は、蒸溜帯域の外側にある。水素化帯
域の蒸溜帯域外側部分が、少なくとも２つの触媒床を備
える場合、各触媒床は、好ましくは、唯一の再導入レベ
ルと組合わされた、唯一の抜出しレベルから供給され
る。前記抜出しレベルは、１つまたは複数のその他の触
媒床に供給を行なう抜出しレベルとは異なっている。一
般に、水素化される液体は、一部あるいは全部、まず、
水素化帯域の蒸溜帯域外側部分、ついで前記水素化帯域
の蒸溜帯域内側部分を流れる。蒸溜帯域の内側の反応帯
域の部分に関して、液体の抜出しは、蒸溜帯域の内側の
反応帯域の部分における流れによって自然に行われる。
蒸溜帯域への液体の再導入もまた、蒸溜帯域の内側の反
応帯域から、液体の流れによって自然に行なわれる。さ
らに、本発明による方法は、好ましくは、水素化される
液体の流れが、水素化帯域の蒸溜帯域内側部分のすべて
の触媒床について、水素を含む気体流の流れと並流また
は向流、好ましくは並流であるようなものである。さら
に好ましくは、水素化される液体の流れが、水素化帯域
の蒸溜帯域内側部分のすべての触媒床について、水素を
含む気体流の流れと並流であり、かつ蒸気が前記液体か
ら分離されるようなものである。
【００２６】本発明の方法の好ましい実施態様のもう１
つによれば、先行実施態様とは無関係に、水素化帯域
は、全部、蒸溜帯域の外側にある。従ってこれは、先行
実施態様の水素化帯域の蒸溜帯域外側部分の特徴を有す
る。
【００２７】本発明の方法による水素化の実施の場合、
ベンゼンの所望の転換率のために必要な水素の理論的モ
ル比は、３である。水素化帯域の前または水素化帯域中
に分配された水素の量は、場合によっては、この化学量
論に対して過剰である。そのため、仕込原料中に存在す
るベンゼンの外に、前記仕込原料中に存在する、１分子
あたり炭素原子数が多くとも６のあらゆる不飽和化合物
を少なくとも一部、それだけ一層水素化しなければなら
ない。過剰の水素が存在するならば、有利には、例えば
下記技術のうちの１つに従って、回収されうる。第一の
技術によれば、反応帯域から出る過剰の水素は、回収さ
れ、ついで圧縮され、前記反応帯域で再使用される。第
二の技術によれば、反応帯域から出る過剰の水素は、回
収され、ついで、接触リフォーミング装置と組合わされ
た圧縮工程の上流において、前記装置から来る水素と混
合して注入される。前記装置は、好ましくは低圧、すな
わち一般に、８バール以下の圧力で（１バール＝105 P
a）作動する。
【００２８】気体流中に含まれ、１分子あたり炭素原子
数が多くとも６である不飽和化合物の水素化のために、
本発明に従って用いられる水素は、純度が少なくとも50
容量％、好ましくは少なくとも80容量％、さらに好まし
くは少なくとも90容量％で水素を生じるあらゆるソース
から生じるものであってもよい。例えば、接触リフォー
ミング、メタン化、P.S.A.（圧力変化による吸着）、電
子化学的発生、または蒸気分解などの方法に由来する水
素を挙げることができる。
【００２９】本発明の方法の好ましい実施態様の１つ
は、先行実施態様とは無関係に、あるいは関係して、蒸
溜帯域の底部の流出物が、少なくとも一部、前記帯域の
頂部流出物と混合されるようなものである。このように
して得られた混合物は、場合による安定化後、直接、あ
るいは燃料フラクションに組込まれて、燃料として用い
ることができる。
【００３０】水素化帯域が、少なくとも一部、蒸溜帯域
に組込まれているとき、水素化触媒は、提案されている
種々の技術に従って組込まれた前記部分の中に配置され
て、接触蒸溜を行なうようにされてもよい。これらの技
術は本質的に２つのタイプのものである。
【００３１】第一のタイプの技術によると、例えば特許
出願WO-A-90/02.603、米国特許US-A-4,471,154、US-A-
4,475,005、US-A-4,215,011、US-A-4,307,254、US-A-4,
336,407、US-A-4,439,350、US-A-5,189,001、US-A-5,26
6,546、US-A-5,073,236、US-A-5,215,011、US-A-5,275,
790、US-A-5,338,517、US-A-5,308,592、US-A-5,236,66
3、US-A-5,338,518、および欧州特許EP-B1-0.008.860
、EP-B1-0.448.884 、EP-B1-0.396.650 、EP-B1-0.49
4.550 、および欧州特許出願EP-A1-0.559.511 が教示し
ているように、反応および蒸溜は、同じ物理種におい
て、同時に行なわれる。従って、触媒は一般に、蒸溜帯
域の頂部に導入されたリフラックスによって発生した下
降液相と接触しており、かつ帯域の底部に導入された再
沸騰蒸気によって発生した上昇蒸気相と接触している。
このタイプの技術によれば、反応帯域に必要な水素を含
む気体流は、本発明の方法の実施のためには、反応帯域
の少なくとも１つの触媒床の実質的に入口において、蒸
気相と合流されてもよいであろう。
【００３２】第二のタイプの技術によれば、触媒は、例
えば米国特許US-A-4,847,430、US-A-5,130,102、US-A-
5,368,691が教示するように、反応および蒸溜が一般
に、独立して、かつ相次いで行なわれるように配置され
る。蒸溜帯域の蒸気は、事実上、反応帯域のすべての触
媒床を通過するわけではない。従ってこのタイプの技術
を用いるならば、本発明による方法は、一般に、水素化
される液体の流れが、水素を含む気体流の流れと並流で
あるようなものであり、蒸溜蒸気は、水素化帯域の蒸溜
帯域内側部分のすべての触媒床について、事実上、触媒
と接触しないようなものである（このことは、一般に実
際、水素化される前記液体から前記蒸気が分離されると
いう事実となって現われる）。このような装置は一般
に、反応帯域のすべての触媒床に、例えば液体配分器(r
epartiteur) であってもよい、少なくとも１つの液体分
配装置を備える。それにもかかわらず、これらの技術
が、液体反応体相互間に生じる接触反応のために考えら
れたものである限り、これらは、水素化接触反応の場合
には、変更を加えなければ不都合であろう。この反応の
場合には、反応体の１つである水素は、気体の状態であ
るのであるからである。水素化帯域の蒸溜帯域内側部分
のすべての触媒床の場合、従って一般に、例えば下記３
つの技術のうちの１つに従って、水素を含む気体流の分
配装置を付加える必要がある。従って、水素化帯域の蒸
溜帯域内側部分は、蒸溜帯域の内側の水素化帯域のすべ
ての触媒床において、少なくとも１つの液体分配装置
と、水素を含む気体流の少なくとも１つの分配装置とを
備える。第一技術に従って、水素を含む気体流の分配装
置は、液体分配装置の前に、従って触媒床の前に配置さ
れる。第二技術によれば、水素を含む気体流の分配装置
は、水素を含む気体流が、触媒床の前に、液体中に導入
されるように、液体分配装置のレベルに配置される。第
三技術によれば、水素を含む気体流の分配装置は、液体
分配装置の後、従って触媒床の中に、好ましくは前記触
媒床中の前記液体分配装置から遠くないところに配置さ
れる。上で用いられた「前」および「後」という用語
は、触媒床を通過する液体の流れの方向に対してと理解
される。
【００３３】本発明による方法の好ましい実施態様の１
つは、水素化帯域の蒸溜帯域内側部分の触媒が、米国特
許US-A-5,368,691に記載されている基本装置に従って、
反応帯域内に配置されるようなものである。この装置
は、水素化帯域の蒸溜帯域内側部分のすべての触媒床
が、例えば前記３つの技術のうちの１つに従って、規則
的にその基部(base)に分配される、水素を含む気体流に
よって供給が行なわれるように備えられている。この技
術に従って、もし蒸溜帯域が、ただ１つの塔を備えてい
るならば、またもし水素化帯域が、全部、前記塔の内側
にあるならば、蒸溜帯域の内側の、すべての触媒床に入
れられている触媒は、ついで上昇液相と接触する。この
液相は、蒸溜塔の頂部に導入されるリフラックスによっ
て発生する。かつ、液体と同じ方向に流れる水素を含む
気体流とも接触する。蒸溜蒸気相との接触は、この蒸気
相を、特別に備えられた少なくとも１つの煙突を通過さ
せることによって回避される。
【００３４】水素化帯域が、少なくとも一部、蒸溜帯域
の内側にあるとき、蒸溜帯域の内側の水素化帯域の部分
の操作条件は、蒸溜の操作条件と関連している。蒸溜
は、例えば、その底部生成物が、仕込原料の、シクロヘ
キサンおよび炭素原子数７のイソパラフィンの大部分、
並びにベンゼンの水素化によって形成されたシクロヘキ
サンを含むように実施されうる。蒸溜は、一般に、圧力
２〜20バール、好ましくは４〜10バール（１バール＝10
5 Pa）で、リフラックス率１〜10、好ましくは３〜６で
実施される。帯域の頂部温度は、一般に40〜180 ℃、帯
域の底部温度は、一般に120 〜280 ℃である。水素化反
応は、最も一般的には、蒸溜帯域の頂部と底部との定め
られた温度の中間である条件下に実施され、温度は100
〜200 ℃、好ましくは120 〜180 ℃、圧力２〜20バー
ル、好ましくは４〜10バールである。水素化に付される
液体は、水素を含む気体流によって供給される。これの
流量は、前記液体中のベンゼン濃度、より一般的には、
蒸溜帯域の仕込原料の１分子あたり炭素原子数が多くと
も６の不飽和化合物の濃度に拠る。これは一般に、実施
される水素化反応（水素化仕込原料に含まれている、ベ
ンゼンおよび１分子あたり炭素原子数が多くとも６のそ
の他の不飽和化合物の水素化）の化学量論に相当する流
量と少なくとも同じであり、多くとも、化学量論の10倍
の流量、好ましくは化学量論の１〜６倍、さらに好まし
くは化学量論の１〜３倍である。
【００３５】水素化帯域の蒸溜帯域外側部分において、
触媒は、蒸溜帯域の操作条件とは無関係に、あるいは関
係して、好ましくはこれに無関係な操作条件（温度、圧
力等）下、当業者に知られたあらゆる技術に従ってすべ
ての触媒床に配置される。
【００３６】蒸溜帯域の外側の水素化帯域の部分におい
て、操作条件は、一般に下記のとおりである。この水素
化工程に要する圧力は、一般に、絶対圧１〜60バール、
好ましくは２〜50バール、さらに好ましくは５〜35バー
ルである。水素化帯域の操作温度は、一般に100 〜400
℃、好ましくは120 〜350 ℃、さらに好ましくは140〜3
20 ℃である。触媒に対して計算された、前記水素化帯
域の中の空間速度は、一般に１〜50、より詳細には１〜
30／ｈ（触媒１容あたり毎時の仕込原料容積）である。
用いられる水素化反応の化学量論に相当する水素流量
は、前記化学量論の0.5 〜10倍であり、好ましくは前記
化学量論の１〜６倍であり、さらに好ましくは前記化学
量論の１〜３倍である。しかしながら温度および圧力条
件もまた、本発明の方法の枠内において、蒸溜帯域の頂
部および底部で定められたものの中のどれかであっても
よい。
【００３７】より一般的には、蒸溜帯域に対する水素化
帯域の位置がどこであれ、本発明の方法による水素化帯
域で用いられる触媒は、一般に、そのまま、または好ま
しくは担体上に担持されて用いられる、ニッケルと白金
とから成る群から選ばれる少なくとも１つの金属を含
む。金属は、一般に、全体の少なくとも50重量％だけ還
元形態でなければならない。しかしながら、当業者に知
られたその他のあらゆる水素化触媒を選んでもよい。
【００３８】白金を用いるとき、触媒は有利には、触媒
に対する重量割合0.2 〜２％で、少なくとも１つのハロ
ゲンを含んでいてもよい。好ましくは、塩素またはフッ
素、またはこれら２つの組合わせを、触媒の総重量に対
して0.2 〜1.5 ％の割合で用いる。白金を含む触媒を用
いる場合、一般に、白金の微結晶(cristallite) の平均
サイズが、60×10-10 以下、好ましくは20×10-10 ｍ以
下、さらに好ましくは10×10-10 ｍ以下であるような触
媒を用いる。さらには、触媒の総重量に対する白金の総
割合は、一般に0.1 〜１％、好ましくは0.1 〜0.6 ％で
ある。
【００３９】ニッケルを用いる場合、触媒の総重量に対
するニッケルの割合は、５〜70％、より詳細には10〜70
％、さらに好ましくは15〜65％である。さらには、一般
に、ニッケルの微結晶の平均サイズが、100 ×10-10 ｍ
以下、好ましくは80×10-10ｍ以下、さらに好ましくは6
0×10-10 ｍ以下であるような触媒を用いる。
【００４０】担体は一般に、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナセメ
ント、希土類酸化物、およびアルカリ土類酸化物からな
る群から、単独または混合して選ばれる。好ましくは、
比表面積30〜300 ｍ2 ／ｇ、好ましくは90〜260 ｍ2 ／
ｇのアルミナまたはシリカベースの担体を用いる。
【００４１】図１および２は、各々本発明による方法の
実施の可能性の例証である。すべての図面において、同
様の装置は同じ数字で表わされる。
【００４２】本方法の第一実施態様は、図１に示されて
いる。一般に少量のＣ４−（すなわち１分子あたり炭素
原子数が多くとも４の）炭化水素を含む、粗Ｃ５＋（す
なわち１分子あたり炭素原子数が少なくとも５の）リフ
ォーマートが、管路(1) から、塔(2) に送られる。前記
塔は、蒸溜内側部を含む。これは例えば図１に示されて
いるケースでは、前記図において破線で一部示されてい
る、棚段または充填物である。
【００４３】塔の底部(pied)において、主として炭素原
子数７またはそれ以上の炭化水素からなる、リフォーマ
ートの最も揮発性の低いフラクションが、管路(5) を経
て回収され、熱交換器(6) で再沸騰され、管路(7) から
排出される。再沸騰蒸気は、管路(8) を経て塔内に再導
入される。塔の頂部において、軽質、すなわち１分子あ
たり炭素原子数が主として６およびそれ以下である炭化
水素の蒸気が、管路(9) を経て、凝縮器(10)に、ついで
タンク(11)に送られる。このタンクでは、液相と蒸気相
との分離が行なわれる。この蒸気相は、主として場合に
よっては過剰な水素から成るものである。蒸気相は、タ
ンクから管路(14)を経て排出される。タンク(11)の液相
は、管路(12)を経て、一部、塔頂へ再び送られ、そのリ
フラックスが得られる。一方、もう１つの部分は管路(1
3)を経て排出される液体留分を成す。
【００４４】塔の精留帯域に配置された抜出し棚段を用
いて、管路(15a) から、液体が抜出され、これは、管路
(4) ついで(4a)による水素の添加後、水素化反応器(3a)
の頂部へ送られる。水素化反応器の流出物は、管路(16
a) を経て、塔へ再循環される。この管路は、ここでは
オプションとして、抜出し管路(15a) の下に示されてい
る。
【００４５】同様に、管路(15b) から液体を抜出すが、
これは、管路(4) および(4b)による水素の添加後、水素
化反応器(3b)へ送られる。水素化反応器の流出物は、管
路(16b) （ここではオプションとして、抜出し管路(15
b) の下に示されている）を経て、塔へ再循環され
る。。
【００４６】図２に示された、本発明の第二実施態様に
よれば、一般に少量のＣ４−炭化水素を含む、粗Ｃ５＋
リフォーマートが、管路(1) を経て、蒸溜塔(2) に送ら
れる。この塔は、塔の内側にある蒸溜部（以下、内側蒸
溜部という）を備える。これは例えば図２に示されてい
るケースでは、複数の蒸溜棚段であり、同様に水素化触
媒が入っており、かつ管路(4) を経て水素が供給される
触媒部(3) をも内側に備える（以下、内側触媒部とい
う）。
【００４７】塔の頂部および底部流出物は、本方法の第
一実施態様に関して上記されたように処理される。塔の
精留帯域に配置された抜出し棚段から、管路(15c) を経
て、液体を抜出す。これは、管路(4c)による水素の添加
後、水素化反応器(3c)に導入される。水素化反応器の流
出物は、管路(16c) を経て、蒸溜塔の、オプションとし
て液体の抜出しレベルの下に示されているレベルに再循
環される。
【００４８】実施例 下記実施例は、本発明を例証する。
【００４９】実施例１（比較例） 直径50mmの金属蒸溜塔を用いる。これは、温度が塔内で
定められている温度勾配をつくるように調節されている
加熱ジャケットによって断熱されている。この塔は、4.
5 ｍの高さにわたって、頂部から底部へ、オーバーフロ
ー開口(deversoir) と下降管(descente)とを備えた11段
の孔あき棚段からなる精留帯域、水素化接触蒸溜帯域、
および63段の孔あき棚段からなる液排出帯域を備えてい
る。水素化接触蒸溜帯域は、３つの反応棚段からなり、
これらは、ここでは、オーバーフロー開口と下降管とを
備えた蒸溜孔あき棚段である。これのオーバーフロー開
口は、3.5mm 高くなっており、オーバーフロー開口の一
番上のレベルと、棚段との間のこれの容積には、触媒が
詰められうる。オーバーフロー開口の一番上に配置され
た金属格子は、触媒粒子が、棚段を離れる液体とともに
排出されるのを避けるために、フィルターの代わりにな
っている。
【００５０】３つのセルの各々には、PROCATALYSE 社か
ら参照番号LD 746として販売されている、ニッケル触媒
36ｇが詰められている。底部から数えて塔の37番目の棚
段に、分子中に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化
水素から本質的に成るリフォーマート260 ｇ／ｈを導入
する。この炭化水素の組成は、表１に示されている。同
様に、各セルの基部に、18Nl／ｈの流量の水素を導入す
る。塔は、リフラックス率５に定め、底部温度176 ℃、
絶対圧力７バールに調節して、定常運転にされる。
【００５１】安定運転のとき、138 ｇ／ｈおよび113 ｇ
／ｈの割合で、各々、残渣および液体留出物を回収す
る。これらの組成は、表１に示されている。
【００５２】より軽質な炭化水素から成る留分のわずか
な部分が、過剰水素とともに塔から排出されるが、これ
は計算に入れられない。流出物の分析から、仕込原料の
オレフィンおよびベンゼンの水素化率は、各々100 ％と
55％であると推論される。一方、トルエンは影響を受け
ない。
【００５３】実施例２（比較例） 実施例１に記載されたのと同じ装置を用いるが、接触蒸
溜帯域の考え方は異なる。水素化接触蒸溜帯域は、ここ
では、３つの反応性蒸溜ダブレット（一対の類似物）か
ら成り、各ダブレットはそれ自体、３段の孔あき棚段が
取付けられた触媒セルからなっている。触媒セルの建設
詳細図および塔内におけるこれの配置は、図３に図式的
に示されている。触媒セル(41)は、塔の内径より２mm小
さい外径を有する、平らな底部を有する円筒コンテナで
ある。これは、その低部に、底部の上に、グリッド(42)
を備えている。これは、触媒の支えの役割を果たすと同
時に、水素用の分配器の役割も果たす。上部には触媒の
保持グリッド(43)を備える。これの高さは、様々なもの
であってもよい。触媒(44)は、これら２つのグリッドの
間の全容積を占める。触媒セルは、上部蒸溜棚段(45)か
ら下降管(46)を経て来る液体を受入れる。液体は、セル
を上昇方向に流れた後、下降管(47)から溢れて排出さ
れ、低部蒸溜棚段(48)を流れる。低部棚段(48)から出た
蒸気は、セルに固定してある煙突状の中央流路(49)を通
るが、オリフィス(50)（図には１つだけ示されている）
を経て入り、オリフィス(51)（図には１つだけ示されて
いる）から上部棚段(45)の下に再び出る。水素は、導管
(52)を経て、ついでセルの周囲の、底部のすぐ近くに配
置されているオリフィス(53)（全部で６つ）を経て、触
媒セルの底部に導入される。流体密(etancheite)のジョ
イント(54)が、触媒床に到着する前の水素の洩れを防
ぐ。
【００５４】３つのセルの各々には、PROCATALYSE 社か
ら参照番号LD 746として販売されている、ニッケル触媒
36ｇが詰められている。底部から数えて塔の37番目の棚
段に、実施例１において用いられたのと同じ仕込原料で
あって、表の２列目にその組成が示されているもの260
ｇ／ｈを導入する。同様に、各セルの基部に、６Nl／ｈ
の流量の水素を導入する。塔は、リフラックス率５に定
め、底部温度176 ℃、絶対圧力７バールに調節して、定
常運転にされる。
【００５５】安定運転のとき、143 ｇ／ｈおよび106 ｇ
／ｈの割合で、各々、残渣および液体留出物を回収す
る。これらの組成は、表２に示されている。
【００５６】より軽質な炭化水素から成る留分のわずか
な部分が、過剰水素とともに塔から排出されるが、これ
は計算に入れられない。流出物の分析から、仕込原料の
オレフィンおよびベンゼンの水素化率は、各々100 ％と
87％であると推論される。一方、トルエンは影響を受け
ない。
【００５７】表２：仕込原料および接触塔の流出物の組
成
【表２】
【００５８】実施例２による方法によって、実施例１と
比較して、ベンゼンのより高い転換率および水素のより
高い転換率が得られることが確認される。それにもかか
わらず、水素の使用率は大巾に改善しうる。
【００５９】実施例３ 本発明によって用いうる、固定床反応器の作動を示すた
めに、内径２cmの管状反応器に、PROCATALYSE 社から参
照番号LD 412として販売されている、塩素化アルミナ上
に担持された、白金の予備還元触媒36ｇを装入する。合
成仕込原料を調製し、実施例１および２において示され
たものと同じ条件および同じ仕込原料で作動する塔の37
段目から抜出された、水素化される液相をシミュレート
する。反応器の底部に送られる仕込原料の流量は、温度
141 ℃で、0.3 リットル／ｈである。触媒は、水素流60
リットル／ｈ下、２時間、150 ℃で活性化され、ついで
装置は仕込原料を装置に送る前に、窒素パージされる。
水素／ベンゼンモル比は3.3 である。反応器は圧力25バ
ールで作動する。
【００６０】仕込原料中のベンゼンおよびオレフィンの
水素化が、ほとんど完全であるのが確認される（表３参
照）。さらに、不飽和化合物の転換を推し進めるために
必要な水素の過剰さはわずかなものであり、これにより
水素を有効に利用することができる。同様に、ある量の
ベンゼンが、メチルシクロペンタンに転換されることも
確認される。この点は、自動車燃料の製造には特に有利
なものである。これは、メチルシクロペンタンのオクタ
ン価が、シクロヘキサンのものより高いからである。
【００６１】実施例４ 実施例３と正確に同じ操作を行なうが、ただしPROCATAL
YSE 社から参照番号LD746として販売されている、ニッ
ケルの予備還元触媒36ｇを用いる。触媒は、仕込原料を
装置に送る前に、窒素流60リットル／ｈ下、16時間、18
0 ℃で活性化される。
【００６２】表３に示された結果は、この触媒が、ベン
ゼンの水素化用のLD 412と同じレベルの活性を有するこ
とを示している。その代わり、LD 746は、メチルシクロ
ペンタンの形成を促進しない。
【００６３】表３：実施例３および４の場合の仕込原料
および流出物の組成
【表３】
【００６４】実施例５（比較例） 次に、実施例２によるこの方法の成績が、リフォーマー
トの工業用仕込原料を用いて証明される。この方法の作
動シミュレーションは、表４に示された組成のリフォー
マート321.23Ｋモル／ｈの流量で実施される。塔は、30
段の理論段からなり、上から下へ数字が付けられている
配置は下記のとおりである。上から16段目の仕込原料の
注入段、上から６、８および10段目の接触ダブレット。
各ダブレットは、液相および上昇流で作動し、PROCATAL
YSE 社から参照番号LD 746として販売されている、ニッ
ケル触媒3775kgが装入される。水素／ベンゼンモル比は
６であり、各接触ダブレットには、水素の1/3 が供給さ
れる。タンクのリフラックス圧力は6.5 バールであり、
リフラックス温度は40℃である。水素との混合前の液体
の温度は120 〜130 ℃であり、水素の温度は40℃であ
る。リフラックス／仕込原料重量比は、2.23である。軽
質リフォーマート、パージ蒸気および重質リフォーマー
トのフラクションの組成は、表４に示されている。
【００６５】実施例６（本発明による） 実施例５に記載されたのと同じ触媒、同じ仕込原料およ
び同じ塔を用いるが、水素化反応器は、蒸溜塔の外側に
位置する。従って、この装置は図１に示されているが、
３つ目の反応器(3c)が示されていない。塔の仕込原料
が、管路(1) を経て上から16段目の棚段に注入される。
３つの反応器(3a)(3b)(3c)の仕込原料は、各々管路(15
a)(15b)(15c) を経て、上から６、８および10段目の棚
段から抜出される。仕込原料は、反応器に入る前に、管
路(4a)(4b)(4c)から水素を受取る。これらの反応器は、
下降流として、圧力20バールで作動する。各反応器に
は、LD 746触媒3775kgが装入される。水素／ベンゼンモ
ル比は3.3 であり、各接触ダブレットには、この化学量
論によって供給が行なわれる。反応器(3a)(3b)(3c)の流
出物は、各々管路(16a)(16b)(16c) を経て、塔の上から
５、７および９段目の棚段に再注入される。その他の操
作条件はすべて、実施例５で示されたものと同じであ
る。軽質リフォーマート(13)、パージ蒸気(14)および重
質リフォーマート(7)のフラクションのシミュレート組
成は、表５に示されている。
【００６６】仕込原料中のベンゼンおよびオレフィン系
化合物の水素化反応器のうちの少なくとも１つが、蒸溜
帯域の外側に位置しているような、本発明の方法によっ
て、塔の内側に水素化帯域を有する方法に比べて、同じ
ベンゼン転換率を得るために必要な水素の量を減少させ
ることができ（−45％）、軽質リフォーマート収率を増
加させることができ（＋11％）、かつ非凝縮ガスの量を
大巾に減少させることができる（−85％）ことが確認で
きる。
【００６７】表４：実施例５の場合の仕込原料と流出物
の組成
【表４】
【００６８】表５：実施例６の場合の仕込原料と流出物
の組成
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本方法の第一実施態様を示すフローシートで
ある。
【図２】 本方法の第二実施態様を示すフローシートで
ある。
【図３】 触媒セルを示す垂直断面図である。
【符号の説明】
(2) ：内側蒸溜部を含む塔、または蒸留塔 (3a)(3b)(3c) ：水素化反応器 (4a)(4b)(4c)(4) ：水素を供給する管路 (5) ：リフォーマートの最も揮発性の低いフラクション
を回収する管路 (7) ：リフォーマートの最も揮発性の低いフラクション
を排出する管路 (9) ：炭化水素の蒸気を取出す管路 (15a)(15b)(15c)：抜出し棚段から液相を抜出す管路 (16a)(16b)(16c)：流出物を塔へ再循環する管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチーヌ トラヴェール フランス国 リイル マルメゾン リュ デ クドゥロー 25−２ (72)発明者 ジャン コジン フランス国 モール ルート デルベヴィ ル 50 (72)発明者 シャルル キャメロン フランス国 パリー リュ トゥルヌフォ ール ６ (72)発明者 ジャン リュク ノッカ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ベルトゥロ 19 (72)発明者 フランソワーズ モンテコ フランス国 レ クレイエ ス ボワ ア ヴニュー ラップ 30

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １分子あたり炭素原子数が少なくとも５
    の炭化水素から大部分成り、かつ１分子あたり炭素原子
    数が多くとも６の少なくとも１つの不飽和化合物、その
    うちのベンゼンを含む仕込原料の処理方法であって、 液排出帯域（zone d'epuisement)と、精留帯域とを備
    え、水素化反応帯域と組み合わされ、かつ少なくとも１
    つの触媒床を含む蒸溜帯域において、前記仕込原料を処
    理し、この帯域において、水素化触媒の存在下、および
    水素を含む気体フラックスの存在下、１分子あたり炭素
    原子数が多くとも６でありかつ前記仕込原料に含まれる
    不飽和化合物の少なくとも一部の水素化を実施し、反応
    帯域の仕込原料は、抜出し(prelevement) のレベルの高
    さで抜出され、かつ精留帯域を流れる液体の少なくとも
    一部を占めるものであり、反応帯域の流出物は、蒸溜帯
    域の少なくとも１つの再導入レベルの高さに、少なくと
    も一部再導入されて、蒸溜の連続性を確保するように
    し、最終的に、蒸溜帯域の頂部において、１分子あたり
    炭素原子数が多くとも６の不飽和化合物が非常にプアに
    なった流出物を取出し、 蒸溜帯域の底部において、１分子あたり炭素原子数が多
    くとも６の不飽和化合物がプアになった流出物を取出す
    ようにする方法において、 前記方法は、水素化帯域が、少なくとも一部、蒸溜帯域
    の外側にあることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 １〜６個の抜出しレベルを備える、請求
    項１による方法。
  3. 【請求項３】 １〜４個の抜出しレベルを備える、請求
    項１または２による方法。
  4. 【請求項４】 蒸溜が、圧力２〜20バール、リフラック
    ス率１〜10で実施され、蒸溜帯域の頂部の温度が40〜18
    0 ℃であり、蒸溜帯域の底部の温度が120 〜280 ℃であ
    る、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】 水素化反応帯域が、全部、蒸溜帯域の外
    側にある、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】 水素化帯域が、一部、蒸溜帯域の精留帯
    域内に組込まれていると同時に、一部、蒸溜帯域の外側
    にある、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】 蒸溜帯域の内側での水素化反応の部分に
    関して、水素化反応は、温度100 〜200 ℃、圧力２〜20
    バールで実施され、水素化帯域に供給される水素の流量
    は、実施される水素化反応の化学量論に相当する流量の
    １〜10倍である、請求項６による方法。
  8. 【請求項８】 蒸溜帯域の外側での水素化反応の部分に
    関して、この水素化工程に要する圧力が、１〜60バール
    であり、温度が100 〜400 ℃であり、触媒に対して計算
    された、水素化帯域中の空間速度が、一般に１〜50／ｈ
    （触媒１容あたり毎時の仕込原料容量）であり、実施さ
    れる水素化反応の化学量論に相当する水素の流量が、前
    記化学量論の0.5 〜10倍である、請求項１〜７のうちの
    １つによる方法。
  9. 【請求項９】 水素化触媒が、蒸溜帯域の内側にある水
    素化帯域のすべての触媒床に関して、下降液相および上
    昇蒸気相と接触している、請求項６または７による方
    法。
  10. 【請求項１０】 水素化帯域に必要な水素を含む気体流
    が、実質的に水素化帯域の少なくとも１つの触媒床の入
    口において、蒸気相と合流する、請求項９による方法。
  11. 【請求項１１】 水素化される液体の流れは、蒸溜帯域
    の内側にある水素化帯域のすべての触媒床に関して、水
    素を含む気体流の流れと並流である、請求項６または７
    による方法。
  12. 【請求項１２】 水素化される液体の流れは、蒸溜帯域
    の内側にある水素化帯域のすべての触媒床に関して、水
    素を含む気体流の流れと並流であり、かつ蒸溜蒸気は、
    事実上、触媒と接触していない、請求項６または７によ
    る方法。
  13. 【請求項１３】 水素化帯域が、前記帯域のすべての触
    媒床内に、少なくとも１つの液体分配装置と、前記帯域
    の内側の水素化帯域のすべての触媒床内に、少なくとも
    １つの、水素を含む気体流の分配装置を備える、請求項
    １２による方法。
  14. 【請求項１４】 水素を含む気体流の分配装置が、液体
    分配装置の前に配置されている、請求項１３による方
    法。
  15. 【請求項１５】 水素を含む気体流の分配装置が、液体
    分配装置のレベルに配置されている、請求項１３による
    方法。
  16. 【請求項１６】 水素を含む気体流の分配装置が、液体
    分配装置の後に配置されている、請求項１３による方
    法。
  17. 【請求項１７】 水素化帯域で用いられる触媒が、ニッ
    ケルと白金とからなる群から選ばれる少なくとも１つの
    金属を含む、請求項１〜１６のうちの１つによる方法。
  18. 【請求項１８】 水素化帯域で用いられる触媒が担体を
    含む、請求項１〜１７のうちの１つによる方法。
  19. 【請求項１９】 反応帯域の頂部から出る、場合によっ
    ては過剰の水素は、回収され、ついで圧縮され、前記反
    応帯域において再使用されうる、請求項１〜１８のうち
    の１つによる方法。
  20. 【請求項２０】 反応帯域の頂部から出る、場合によっ
    ては過剰の水素は、回収され、ついで、接触リフォーミ
    ング装置と組合わされた圧縮工程の上流に、前記装置か
    ら来る水素と混合されて注入される、請求項１〜１８の
    うちの１つによる方法。
  21. 【請求項２１】 前記接触リフォーミング装置は、低圧
    で操作される、請求項２０による方法。
  22. 【請求項２２】 仕込原料が、１分子あたり炭素原子数
    が多くとも６の少なくとも１つのオレフィンを含む、請
    求項１〜２１のうちの１つによる方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010510351A (ja) * 2006-11-20 2010-04-02 ラマス テクノロジ インコーポレイテッド 非還流型反応器ストリッパー
JP2011231322A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 IFP Energies Nouvelles 種々の炭化水素フラクションのベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含有量の選択的低減のための改良方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2743079B1 (fr) * 1995-12-27 1998-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
FR2743081B1 (fr) * 1995-12-27 1998-01-30 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures
DE19603901A1 (de) * 1996-02-03 1997-08-07 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinaromaten aus Reformatbenzin und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FI103803B (fi) * 1998-03-20 1999-09-30 Neste Oy Hydrausprosessi
FR2777013B1 (fr) * 1998-04-06 2000-05-05 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation comprenant un reflux circulant, associee a une zone reactionnelle et son utilisation en hydrogenation du benzene
FR2777012B1 (fr) * 1998-04-06 2000-08-25 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation comprenant le soutirage d'un distillat stabilise, associee a une zone reactionnelle, et son utilisation en hydrogenation du benzene
FR2782322B1 (fr) * 1998-08-17 2000-10-06 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation comprenant le soutirage lateral d'une coupe d'hydrocarbures, associee a une zone reactionnelle et son utilisation en hydrogenation du benzene
FR2785908B1 (fr) 1998-11-18 2005-12-16 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
FR2787117B1 (fr) 1998-12-14 2001-01-26 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation associee a une zone reactionnelle comprenant le recontactage du distillat vapeur avec la charge, et son utilisation en hydrogenation du benzene
US6291381B1 (en) * 1999-06-30 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
US6294492B1 (en) 1999-06-30 2001-09-25 Philips Petroleum Company Catalytic reforming catalyst activation
FR2835832B1 (fr) * 2002-02-08 2004-03-19 Atofina Procede d'oligomerisation d'acide lactique
US6855853B2 (en) * 2002-09-18 2005-02-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low benzene gasoline
MXPA06015023A (es) * 2006-12-19 2008-10-09 Mexicano Inst Petrol Aplicacion de material adsorbente microporoso de carbon, para reducir el contenido de benceno de corrientes de hidrocarburos.
DE102007012812A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid
FR2924950B1 (fr) * 2007-12-17 2012-02-24 Inst Francais Du Petrole Plateau filtrant de predistribution avec tube deverseur pour reacteur a lit fixe a co-courant descendant de gaz et de liquide
US20100145118A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 Zimmerman Cynthia K Process for Reducing Benzene Concentration in Reformate
US7910070B2 (en) * 2008-12-09 2011-03-22 Uop Llc Process for reducing benzene concentration in reformate
EP2277980B1 (fr) * 2009-07-21 2018-08-08 IFP Energies nouvelles Procédé de réduction sélective de la teneur en benzène et en composés insatures legers de differentes coupes hydrocarbures
FR2948380B1 (fr) * 2009-07-21 2011-08-12 Inst Francais Du Petrole Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers de differentes coupes hydrocarbures
KR101835928B1 (ko) 2012-02-01 2018-03-07 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 감소된 벤젠 가솔린을 생산하기 위한 촉매 개질 공정 및 시스템
MY173216A (en) 2012-08-09 2020-01-06 Council Scient Ind Res Process for production of benzene lean gasoline by recovery of high purity benzene from unprocessed cracked gasoline fraction containing organic peroxides
FR3005059A1 (fr) 2013-04-26 2014-10-31 Axens Procede d'hydrogenation d'une charge d'hydrocarbures comprenant des composes aromatiques
US10144885B2 (en) * 2016-06-07 2018-12-04 Uop Llc Processes and apparatuses for removing benzene for gasoline blending
CN113113159A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 哈尔滨工程大学 一种组件结构氢气复合器的优化装置

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008860B2 (en) 1978-07-27 1991-12-04 CHEMICAL RESEARCH & LICENSING COMPANY Catalyst system
US4215011A (en) 1979-02-21 1980-07-29 Chemical Research And Licensing Company Catalyst system for separating isobutene from C4 streams
US4307254A (en) 1979-02-21 1981-12-22 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4336407A (en) 1980-02-25 1982-06-22 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
IT1137527B (it) 1981-04-10 1986-09-10 Anic Spa Procedimento per la preparazione di eteri alchilici terziari
DE3148109A1 (de) * 1981-12-04 1983-06-09 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten
JPS58149987A (ja) * 1982-03-02 1983-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd 炭化水素類の選択的水素添加の方法
US4439350A (en) 1982-06-21 1984-03-27 Chemical Research & Licensing Company Contact structure for use in catalytic distillation
US4471154A (en) 1983-06-10 1984-09-11 Chevron Research Company Staged, fluidized-bed distillation-reactor and a process for using such reactor
US4648959A (en) * 1986-07-31 1987-03-10 Uop Inc. Hydrogenation method for adsorptive separation process feedstreams
GB8702654D0 (en) * 1987-02-06 1987-03-11 Davy Mckee Ltd Process
FR2628737B1 (fr) 1988-03-21 1990-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un ether alkylique tertiaire par distillation reactive
US5417938A (en) 1988-09-02 1995-05-23 Sulzer Brothers Limited Device for carrying out catalyzed reactions
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
ATE122908T1 (de) 1990-03-30 1995-06-15 Koch Eng Co Inc Struktur und verfahren zum katalytischen reagieren von fluidströmen in einem stoffaustauschapparat.
US5130102A (en) 1990-06-11 1992-07-14 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation reactor
US5308592A (en) 1990-12-03 1994-05-03 China Petrochemical Corporation (Sinopec) Equipment for mixed phase reaction distillation
FR2671492B1 (fr) 1991-01-11 1994-07-22 Benzaria Jacques Conteneur pour materiaux solides granulaires, sa fabrication et ses applications notamment en catalyse et en adsorption.
DE69200154T2 (de) 1991-03-08 1994-09-15 Inst Francais Du Petrol Destillations-Reaktionsvorrichtung und ihre Verwendung.
CH686357A5 (fr) 1991-05-06 1996-03-15 Bobst Sa Dispositif de lecture d'une marque imprimée sur un élément en plaque ou en bande.
US5210348A (en) * 1991-05-23 1993-05-11 Chevron Research And Technology Company Process to remove benzene from refinery streams
ES2114553T3 (es) 1991-07-09 1998-06-01 Inst Francais Du Petrole Dispositivo de destilacion-reaccion y su utilizacion para la realizacion de reacciones equilibradas.
US5189001A (en) 1991-09-23 1993-02-23 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
FR2684893A1 (fr) 1991-12-16 1993-06-18 Inst Francais Du Petrole Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre.
DE69326030T2 (de) * 1992-01-15 2000-01-05 Inst Francais Du Petrole Erniedrigung des Benzolgehaltes von Benzinen
FR2686095B1 (fr) * 1992-01-15 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Production de base pour carburant exempt de benzene, presentant un indice d'octane eleve.
US5177283A (en) * 1992-02-03 1993-01-05 Uop Hydrocarbon conversion process
FR2688198B1 (fr) 1992-03-06 1994-04-29 Benzaria Jacques Chaine de conteneurs pour materiaux solides granulaires, sa fabrication et ses utilisations.
FI92318C (fi) 1992-03-18 1994-10-25 Neste Oy Menetelmä ja laitteisto tertiaaristen eetterien valmistamiseksi
FI92319C (fi) 1992-03-18 1994-10-25 Neste Oy Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi
US5338517A (en) 1992-05-18 1994-08-16 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation column reactor and tray
US5266546A (en) 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010510351A (ja) * 2006-11-20 2010-04-02 ラマス テクノロジ インコーポレイテッド 非還流型反応器ストリッパー
JP2011231322A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 IFP Energies Nouvelles 種々の炭化水素フラクションのベンゼンおよび軽質不飽和化合物の含有量の選択的低減のための改良方法

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ES2175054T3 (es) 2002-11-16
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