KR20000029848A - 이소부텐과1-부텐을함유하는분획물로부터고순도이소부텐을생산하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐 및 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 포함하는 것인, 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 공급 원료를 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 수소 이성질화시키는 수소이성질화 반응 영역과 결합되어 있는 증류 영역에서 처리함으로써, 상기 공급 원료를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 수소 이성질화 반응 영역의 적어도 일부가 증류 영역 외부에 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

이소부텐과 1-부텐을 함유하는 분획물로부터 고순도 이소부텐을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY ISOBUTYLENE FROM A BUTANE PLUS FRACTION CONTAINING ISOBUTYLENE AND BUTYLENE-1}
중합에 사용하기 위한 이소부텐은 순도가 99% 이상이어야 하고, 미량의 1-부텐과 2-부텐{수 백 중량 ppm(parts per million)임}만을 함유하여야 한다. 실제, 이소부텐의 불순물이 너무 많으면, 형성된 중합체는 품질이 떨어지고, 중합 수율이 낮아진다. 따라서, 이소부텐을 함유하는 탄화수소 유분으로부터 1 분자당 4개의 탄소 원자를 함유하는 기타 올레핀계 탄화수소를 제거하는 것이 필요하다. 1-부텐과 이소부텐은 융점이 매우 비슷하기 때문에, 상당히 많은 수단을 사용하지 않는 한 증류에 의해 분리할 수 없다. 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 기타 올레핀계 탄화수소는 이소부텐으로부터 증류에 의해 분리할 수 있다.
따라서, 고순도 이소부텐을 제조할 때 발생하는 주요 문제점은 이소부텐으로부터 1-부텐을 분리해내는 일이다. 이러한 분리를 수행하기 위해서는 다수의 방식을 고려할 수 있다.
제1 방식은 황산 추출법으로 구성된다: 이소부텐은 선택적으로 수화시킨 후, 그 수상을 처리함으로써 재생시킨다. 온도와 농도를 적절하게 조절한 경우, 이 방법은 양호한 순도의 이소부텐을 생성한다. 그러나, 이 방법은 보통 추출이 완벽하게 종결되지 않기 때문에 수율이 90% 이상을 넘지 못하고, 이량체 및 올리고머가 형성되어 독성 산 슬러지의 형성을 유발한다.
제2 방식은 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 분해하는 방법으로 구성된다: 이소부텐은 메탄올과 반응시켜 MTBE를 형성시킴으로써 C4유분으로부터 추출한다. 이어서, MTBE는 산 촉매 상에서 메탄올과 이소부텐으로 분해한다. 회수율은 일반적으로 96%이다. 생성된 이소부텐은 양호한 순도를 나타내지만, 분해하는 동안 형성될 수 있는 디메틸 에테르가 제거되지 않는다.
제3 방식으로 고려될 수 있는 것으로는 tert-부틸 알콜(TBA)을 탈수화시키는 방법이 있다. 이 방법에서는 메탄올을 물로 치환시킴으로써 TBA의 형성을 유도한다. 이어서, 이소부텐은 TBA를 탈수화시킴으로써 회수한다. 이러한 방식은 통상적으로 사용되지 않는 데, 그 이유는 주로 TBA가 프로필렌 옥사이드 시장성과 매우 밀접하게 관련되어 있기 때문이다. TBA는 공정에 따라 프로필렌 옥사이드의 부생성물이 될 수 있다.
특허 US-A-5,177,283호에서는 공급 원료를 분별 영역(fractionation zone) 내로 통과시켜 반응물 중 한 성분이 농후한 상부 유출물과 반응 생성물이 농후한 하부 유출물을 형성시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법은 액상 흐름을 부 스트림으로서 배출시키고, 수소가 농후한 기체상 흐름과 함께 접촉 반응 영역(catalytic reaction zone) 내로 통과시켜 반응물 중 한 성분과 반응 생성물을 포함하는 반응 영역의 유출물을 생성시키며, 상기 유출물의 기체 부분을 반응 영역에 재순환시키고, 상기 유출물의 액체상 부분을 일반적으로 이 액체 유출물이 배출되는 지점에 근접한 상기 분별 영역 내로 재공급한다. 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 수소 이성질화 반응은 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명은, 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 함유하고, 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐과 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 함유하는 것인 탄화수소 유분(cut;溜分)을 수소 이성질화 반응 영역과 결합되어 있는 증류 영역 내로 통과시키는 단계를 포함하여, 상기 유분을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 수소 이성질화 영역(hydroisomerizarion zone)의 적어도 일부가 증류 영역(distillation zone)의 외부에 존재하는 것을 특징으로 한다. 이러한 유형의 방법은 고순도 이소부텐을 생산할 수 있다.
도1과 도2는 각각 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양을 각각 예시한 것이다. 유사한 장치는 각 도면에서 동일한 부호로 표시한다. 펌프 또는 밸브와 같은 장비는 도시되어 있지 않다.
방법의 제1 실시태양은 도1에 도시되어 있다. 대부분의 부타디엔(1-라피네이트라고 불리우는 유분)을 추출시킨 후, 적어도 이소부텐 및 1-부텐을 함유하는 미정제 원료 C4유분은 라인(110)을 통해 공급된 수소와 혼합된 상태로 라인(100)을 통해 수소 이성질화-수소화 반응기(R1) 내로 공급한다. 수소의 양은 1-부텐의 적어도 일부를 수소화시키고, 나머지 일부를 2-부텐으로 수소 이성질화시킬 수 있을 정도로 충분한 과량이 되도록, 특히 공급 원료의 다중 불포화된 화합물, 예를 들면 부타디엔, 비닐아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 에틸아세틸렌 함량의 함수로서 조정한다. 반응기(R1)의 배출구에서 형성된 생성물은 라인(1)을 통해 칼럼(2) 내로 공급된다. 상기 칼럼은, 예를 들면 도1에 도시된 경우에 있어서, 상기 도면내 점선에 의해 일부 표시된 단 또는 충전물을 포함하는 내부 증류 장치를 함유한다.
일부 경우에 있어서, C4유분의 다중 불포화된 화합물 함량이 너무 높을 경우, 반응기(R1)의 유출물 일부는 열 교환시킨 후, 라인(110)을 통해 공급된 수소와 혼합하기 전에 반응기(R1)에 재순환시킬 수 있다. 다중 불포화된 화합물이 소모된 반응기(R1)의 유출물 일부를 재순환시키는 것은 반응기(R1)의 공급 원료 중의 다중 불포화된 화합물 성분을 감소시킬 수 있다. 재순환 라인과 결합 가능한 장비는 도 1에 도시되어 있지 않다.
칼럼의 하부에서, 주로 2-부텐으로 이루어진 소량의 휘발성 분획물은 라인(5)을 통해 회수되고, 교환기(6)에서 재비등되며, 라인(7)을 통해 배출된다. 재비등한 증기는 라인(8)을 통해 칼럼 내로 재유입된다. 칼럼의 상부에서, 대부분의 휘발성 분획물, 즉 주로 이소부텐 및 이소부탄을 포함한 휘발성 분획물은 라인(9)을 통해 콘덴서(10) 내로 공급된 후, 드럼(11) 내로 공급되는데, 상기 드럼에서는 주로 경질 탄화수소 C3 -과 수소를 경우에 따라 과량으로 함유하는 증기 상과 액체 상으로의 분리가 이루어진다. 증기 상은 라인(14)을 통해 드럼 외부로 배출된다. n-부텐이 거의 소모된 액상 증류물을 구성하는 드럼(11)의 액체 상 일부는 라인(13)을 통해 배출되지만, 나머지 부분은 라인(12)을 통해 칼럼의 환류를 보장하기 위해 칼럼의 상부로 재공급된다.
칼럼의 제거 구간에 배치된 배출 단에 의해, 수소를 라인(4)을 통해, 이어서 라인(4a)을 통해 첨가한 후, 액체는 라인(15a)을 통해 배출되어 수소 이성질화 반응기(3a)의 상부에 공급된다. 수소 이성질화 반응기의 유출물은 실질적으로 배출 라인(15a)의 고도에서 라인(16a)을 통해 칼럼에 재순환된다.
유사하게, 라인(4 및 4b)을 통해 수소를 첨가한 후, 액체는 라인(15b)을 통해 배출되어 수소 이성질화 반응기(3b) 내로 공급되고, 이 수소 이성질화 반응기(3b)의 유출물은 라인(16b)(상부 배출 고도(15b)에 매우 근접하게 위치함)을 통해 칼럼에 재순환된다.
도2에 도시되어 있는 방법의 제2 실시태양에 의하면, 미정제 증기 분해 C4유분은 라인(110a)을 통해 유입되는 수소와 혼합된 형태로 라인(100)을 통해 수소 이성질화-수소화 반응기(R1) 내로 공급된다. 반응기(R1a)의 유출물은 라인(1a)을 통해 냉각 교환기(17a) 내로 공급된 후, 라인(110b)을 통해 유입된 수소와 혼합된 형태로 라인(1b)을 통해 제2 수소 이성질화 반응기(R1b) 내로 공급된다. 반응기(R1b)의 유출물은 라인(1c)을 통해 냉각 교환기(17b) 내로 공급된 후, 라인(1d)을 통해, 예를 들면 도2의 경우, 다중 위어 증류 단 뿐만 아니라 수소 이성질화 촉매를 함유한 내부 접촉 영역(3)을 포함하는 내부 증류 장비가 구비된 증류 칼럼(2) 내로 공급되며, 수소는 라인(4와 4d)을 통해 공급된다.
일부 경우에 있어서, C4유분의 다중 불포화된 화합물 함량이 너무 많을 경우, 반응기(R1a)의 유출물 일부는, 예를 들면 교환기(17a)에서 열교환시킨 후, 라인(110a)을 통해 수소를 공급 받기 전에 반응기(R1a)로 재순환될 수 있다. 다중 불포화된 화합물이 거의 소모된 반응기(R1a)의 유출물 일부를 재순환시키는 것은 반응기(R1a)의 공급 원료 중의 다중 불포화된 화합물 함량을 감소시킬 수 있다. 재순환 라인과 결합 가능한 장비는 도2에 도시되어 있지 않다.
칼럼에서 상부 유출물과 하부 유출물은 방법의 제1 실시태양에 대해 상기 상기 설명한 바와 같이 처리된다. 칼럼의 제거 구간에 배치된 배출 단에 의해, 수소를 라인(4c)을 통해 첨가한 후, 액체는 라인(15c)을 통해 배출되어 수소 이성질화 반응기(3c)에 공급된다. 수소 이성질화 반응기의 유출물은 실질적으로 액상 배출 고도(15c)와 같은 높이에서 라인(16c)을 통해 증류 칼럼에 재순환된다.
후술하는 실시예들은 본 발명을 예시 설명하기 위한 것일뿐, 제한하기 위한 것이 결코 아니다. 설명한 것들과 상이한 기타 반응기, 교환 장치 등은 이것들이 본 발명의 영역 내에 존재하는 한 본 발명의 다양한 변형예로서 당연히 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐과 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 함유하고, 일반적으로 증기 분해법 또는 접촉 분해법에 의해 얻어지는 올레핀계 C4유분, 예를 들면 미정제 C4유분 또는 1-라피네이트(미정제 유분으로부터 부타디엔을 추출시킨 후 얻어진 것임)로부터 비용이 저렴하고 수율이 우수한 고순도 이소부텐을 생산할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 공정에 대한 투자 비용을 최소화하고, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 것을 최대화하며, 이소부텐을 이소부탄으로 수소화시키는 것을 최소화하기 위하여, 그리고 이소부텐의 수율을 최대화할 수 있도록 구성된 증류 작업과 수소 이성질화 작업을 일체화시키는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 대부분의 경우 디엔을 함유하거나 또는 아세틸을 함유하는 일부 다중 불포화된 화합물, 예를 들면 부타디엔, 비닐아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 에틸아세틸렌을, 이들 화합물이 공급 원료 중에 존재할 때, 적어도 그 일부를 선택적으로 수소화시키는 공정과, 1-부텐을 2-부텐(시스형 및 트랜스형)으로 수소 이성질화시키는 공정을 제공할 수도 있다. 이어서, 이러한 수소화 공정 작업의 2-부텐 생성물과 수소 이성질화 공정 작업의 2-부텐 생성물은 1-부텐과 달리 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리할 수 있다. 전술한 방법과 비교하여 본 발명에 따른 방법은 고 수율, 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상인 이소부텐을 생산하고, 산소를 함유한 부산물을 전혀 생산하지 않는다는 이점을 갖고 있다.
본 발명에 따른 방법은, 일반적으로 이성질화 반응 영역과 결합되어 있는 소비 구간(exhausting section) 및 제거 구간(stripping section)을 포함하는 증류 영역에서 공급 원료를 처리하는 단계를 포함하여, 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 함유하고, 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐과 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 포함하는 공급 원료를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 수소 이성질화 반응 영역의 적어도 일부가 증류 영역 외부에 존재하는 것을 특징으로 한다.
반응 영역 외부의 공급 원료는, 일반적으로 증류 영역의 배출 고도의 높이에서 배출되는 것으로서, 증류 영역에서 유동하는, 바람직하게는 제거 구간에서 유동하는, 보다 바람직하게는 제거 구간의 중간 고도에서 유동하는 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분의 환류 액체이며, 반응 영역의 유출물은 증류의 연속성을 유지하기 위해, 일반적으로 배출 고도에 근접하게 위치하는, 즉 실질적으로 한 배출 고도에 또는 실질적으로 이 고도의 위 또는 아래 높이에, 대부분의 경우 실질적으로 한 배출 고도의 높이에 또는 실질적으로 이 고도의 위 높이에, 바람직하게는 상기 배출 고도의 높이에 위치하는, 환언하면 한 배출 고도의 위 또는 아래로 0 개 내지 4개의 이론단(theoretical plates) 범위의 높이에 해당하는 상기 고도로부터 일정 거리에 보통 위치하는, 보다 바람직하게는 실질적으로 배출 고도의 높이에 또는 이 고도의 바로 위 높이에 위치하는 1개 이상의 재유입 고도(들)에서 증류 영역 내로 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분이 재유입된다. 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 증류 영역의 상부에서는 보통 고순도인 이소부텐이 농후한 유출물을 얻고, 증류 영역의 하부에서는 이소부텐이 소모된 유출물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고순도 이소부텐을 얻을 수 있다. 보통, 수소 이성질화 반응 영역은 수소 이성질화 반응을 수소 이성질화 촉매의 존재하에서, 그리고 바람직하게는 대부분 수소를 함유하는 기체상 흐름에서 수행하도록 존재한다.
증류 영역 내로 공급되는 공급 원료는 보통 상기 증류 영역의 1개 이상의 고도에서, 바람직하게는 주로 상기 증류 영역의 단일 고도에서 유입된다. 공급 비율은 실질적으로 유입되는 동안의 1-부텐 : 2-부텐의 열역학적 평형에 따른다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양 중 그 하나는, 이하 상세한 설명에서 정의하고 있는 바에 따라, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부와 별도로 분리된 제1 수소 이성질화 영역에서 유분을 처리하여 상기 제1 수소 이성질화 영역의 대부분의 유출물을 증류 영역에 공급되는 주요 공급 원료 또는 보조 공급 원료로서 작용하게 함으로써, 1 분자당 4개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 포함하는 유분으로부터 공급 원료를 생성시키는 단계를 포함한다. 상기 공급 원료가 대부분의 경우 디엔을 함유하고/함유하거나 아세틸렌을 함유하는 것인 다중 불포화된 화합물을 포함하는 경우, 상기 화합물들은 증류 영역 내로 유입시키기 전에 제1 임의의 수소 이성질화 영역에서 부텐으로 전환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 1-부텐 및 이소부텐을 포함하고, C4올레핀계 탄화수소를 주성분으로 포함하는 유분으로부터 1-부텐 또는 2-부텐이 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 존재하는 공급 원료를 생산할 수 있는 임의의 기타 기법도 본 발명의 영역내에서 사용할 수 있다.
일반적으로, 증류 영역은 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 전체 총 효율이 5 이상의 이론단수에 상당하도록 단순한 단, 다중 위어(multi-weir) 단, 불규칙한 충전물 및 퇴적된 충전물을 포함할 수 있는 내부 증류 장비를 구비한 1개 이상의 칼럼을 포함한다. 당업자에게 알려진 경우에 있어서, 단일의 칼럼을 사용하는 것이 바람직할 경우, 상기 증류 영역은 양단이 대향하도록 배치될 때 상기 영역을 형성하는 2개 이상의 칼럼을 제공하도록 분할되어 있다. 즉, 제거 구간, 임의의 반응 영역 및 소비 구간이 이들 칼럼 상에 분포되어 있는 것이다.
증류 영역의 상부 스트림에 위치한 선택적인 제1 수소 이성질화 반응 영역은 1-부텐의 적어도 일부를 2-부텐으로 수소 이성질화시키는 것 이외에도 대부분의 경우 디엔을 함유하는 다중 불포화된 화합물, 예를 들면 부타디엔의 적어도 일부를 선택적으로 수소화시킨다. 상기 선택적인 제1 수소 이성질화 반응 영역은 보통 수소 이성질화 촉매를 포함한 1개 이상의 수소 이성질화 촉매 층, 바람직하게는 1개 내지 4개의 촉매 층(들)을 포함하는데, 2개 이상의 촉매 층이 상기 반응 영역 내에 함유되어 있는 경우, 이들 2개의 층은 직렬식으로 또는 병렬식으로, 보다 바람직하게는 직렬식으로 2개 이상의 반응기에 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제1 반응 영역은 1개 이상의 촉매 층, 바람직하게는 1개의 촉매 층만을 함유하는 단일 반응기를 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 제1 반응 영역은 각각 1개 이상의 촉매 층, 바람직하게는 1개의 촉매 층만을 함유하고, 바람직하게는 직렬식으로 분포된 2개의 반응기를 포함한다. 상기 반응 영역이 2개 이상의 반응기를 포함하는 경우, 상기 제1 반응 영역 중에 함유된 1개 이상의 반응기의 유출물의 적어도 일부는 바람직하게는 수소를 함유하는 기체상 화합물을 주입하기 전에 보통 반응기의 유입구로, 바람직하게는 상기 반응기의 유입구로 상기 영역에 재순환된다. 또한, 상기 유출물 일부는 바람직하게는 수소를 함유한 기체상 화합물을 주입하기 전에 상기 제1 영역 자체 주위로, 즉 보통 상기 영역의 제1 반응기의 유입구로 재순환된다. 예를 들면, 제2 반응기의 유출물의 적어도 일부가 제1 반응기의 유입구로 재순환된다. 이것은 상기 제1 반응 영역의 유출물 중의 다중 불포화된 화합물 함량을 유리하게 감소시킬 수 있다.
보통 제1 수소 이성질화 영역(존재할 경우)의 작업 조건은 다음과 같다: 촉매는 후술하는 수소 이성질화 영역의 촉매와 동일하다. 압력은 보통 4 bar(1 bar = 0.1 MPa) 내지 40 bar, 바람직하게는 6 bar 내지 30 bar이다. 온도는 보통 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃이다. H2/탄화수소 몰비는 다중 불포화된 화합물, 예를 들면 부타디엔을 거의 완전히 전환시키고, 알칸의 형성을 제한하면서 1-부텐을 2-부텐으로 충분히 이성질화시킬 수 있는 방식으로 보통 조정된다.
일반적으로, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 반응 영역은 수소 이성질화 촉매를 포함하는 1개 이상의 수소 이성질화 촉매 층, 바람직하게는 2개 내지 6개의 촉매 층, 보다 바람직하게는 2개 내지 4개의 촉매 층을 포함하는데, 2개 이상의 촉매 층이 상기 증류 영역에 함유되어 있는 경우, 이들 2개의 층은 1개 이상의 내부 증류 장비에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 상기 수소 이성질화 반응 영역은 공급 원료 중에 존재하는 1-부텐의 적어도 일부를, 바람직하게는 대부분을 2-부텐(시스형 및 트랜스형)으로, 증류 영역의 상부 유출물의 1-부텐 함량이 특정 함량 이하가 되도록 수소 이성질화시키는 공정을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 증류 영역의 상부 유출물 중의 1-부텐/이소부텐 몰비가 2×10-3이하, 바람직하게는 1×10-3이하, 보다 훨씬 바람직하게는 5×10-4이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양 중의 하나는, 주요 공급 원료를 증류 영역에 공급하는 것 이외에도 선택적인 제1 수소 이성질화 반응 영역과 같은 수소 이성질화 반응 영역으로부터 유래하거나 또는 유래하지 않을 수 있고, 주요 공급 원료를 증류 영역에 공급시키는 것과 무관하거나 또는 관련될 수 있는 소위 보조 공급 원료(주요 공급 원료에 대한 상대적인 의미임)를 증류 영역에 공급하는 공정을 포함한다. 보통, 보조 공급 원료는 적어도 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐 및 2-부텐을 거의 열역학 평형 상태에 따른 비율로 함유하고, 보통 증기 분해법 또는 접촉 분해법으로부터 유래하는 C4올레핀계 유분, 예를 들면 미정제 원료 C4유분 또는 1-라피네이트이다. 일반적이고 바람직한 보조 공급 원료는 다중 불포화된 화합물이 거의 없는 올레핀계 C4유분으로서, 상기 보조 공급 원료 중의 1-부텐 함량은 주요 공급 원료 중의 1-부텐 함량보다 더 적다. 보조 공급 원료 중의 불포화된 화합물이 고함량인 경우, 상기 공급 원료는 증류 영역에 유입시키기 전에 임의의 수소화 영역에서 처리하는 것이 바람직하다.
주요 공급 원료가 단일의 유입 고도에서 유입되는 경우, 보조 공급 원료는 보통 1개 이상의 유입 고도에서, 바람직하게는 단일의 유입 고도에서 증류 영역 내로 유입되는 것이 바람직한데, 상기 유입 고도는 상기 보조 공급 원료의 조성에 따라 좌우된다. 따라서, 제1 예에 있어서 보조 공급 원료는 이소부텐이 매우 농후하고, 주요 공급 원료가 함유하고 있는 것의 1.5배 이하인 1-부텐을 함유할 수 있는데, 이 경우에 보조 공급 원료는 주요 공급 원료의 유입 고도 위에 위치하는 단일의 유입 고도에서 유입되는 것이 바람직하다. 아니면, 제2 예에 있어서 보조 공급 원료는 1-부텐이 거의 없을 수 있는데, 이 경우 보조 공급 원료는 보통 주요 공급 원료의 유입 고도 아래에 위치하는 단일의 고도에서 유입되는 것이 바람직하다. 또한, 주요 공급 원료는 증류 영역에 유입시키기 전에 보조 공급 원료와 함께 혼합시킬 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 반응 영역의 적어도 일부가 증류 영역의 외부에 존재한다. 보통, 본 발명에 따른 방법은 상기 수소 이성질화 영역의 외부에 공급 원료를 제공하는 1개 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개 내지 4개의 배출 고도를 포함한다. 상기 수소 이성질화 영역의 일부가 2개 이상의 배출 고도를 포함하는 경우, 주어진 배출 고도에서 공급 원료가 공급되는 상기 수소 이성질화 영역 외부의 일부는 보통 1개 이상의 반응기, 바람직하게는 단일의 반응기를 포함한다. 그 외부가 1개 이상의 반응기에 분포된 1개 이상의 촉매 층을 포함하는 경우, 상기 반응기는 직렬식으로 또는 병렬식으로 배열되어 있고, 상기 반응기는 각각 단일의 배출 고도, 바람직하게는 단일의 재유입 고도와 결합되어 있는 단일의 배출 고도에 의해 공급 원료가 공급되며, 상기 배출 고도는 다른 반응기(들)에 공급 원료를 공급하는 배출 고도와 분리되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 보통 내부에 또는 경우에 따라 외부에 존재하고, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 반응 영역의 일부에 대한 공급 원료는 배출 고도의 높이로부터 배출되는 것으로서, 증류 영역에서 유동하는, 바람직하게는 제거 영역에서 유동하는, 훨씬 더 바람직하게는 제거 영역의 중간 고도에서 유동하는 적어도 일부, 바람직하게는 대부분의 유동 액체(환류)이며, 반응 영역의 유출물은 증류 작업의 연속성을 보장하기 위해, 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분이 증류 영역에 재유입된다.
본 발명에 따른 방법은 증류 영역의 외부에서 칼럼에 사용되는 것들과 상이한 압력 및/또는 반응 조건 하에서 1-부텐의 대부분을 2-부텐으로 이성질화시킬 수 있다. 증류 영역과 결합되어 있고, 증류 영역의 외부에 위치하는 수소 이성질화 영역 일부의 촉매 층에 공급 원료를 제공하는 배출 고도의 유입구에서의 온도(각 유입구의 온도)는 배출 고도의 높이에서의 온도(각 재유입 고도의 온도)와 유사한 것, 즉 그 차이가 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 유사하게, 수소 이성질화 반응은 증류 영역 내부에서 사용된 압력보다 더 높은 압력에서 증류 영역의 외부에 위치하는 반응 영역의 상기 부분에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 이러한 압력은 수소를 함유한 기체상 가스 흐름이 이성질화시키고자 하는 1-부텐을 함유한 액체 상에 용해되는 것을 증가시킨다.
본 발명의 방법에 의하면, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부에 존재하는 임의의 촉매 층과 선택적인 제1 수소 이성질화 영역의 임의의 촉매 층에 있어서, 수소 이성질화시키고자 하는 액상 흐름은 수소를 함유한 기체상 흐름과 병류시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양은, 0.5 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 0.75 내지 1.3의 범위를 갖는 인자인 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부 촉매 층의 흐름 속도에 의해 일부, 바람직하게는 대부분의 액체(환류)를 증류 영역의 외부로 유동시키는 소위 "펌프 어라운드(pump around)" 기법, 즉 루프 펌핑 기법을 사용하는 것을 포함하는데, 상기 층에는 상기 배출 고도(즉, 액상 유출물의 일부가 배출되는 고도)와 결합되어 있는 증류 단 상에 유동하는 액체(환류)의 적어도 일부가, 그리고 상기 층의 유출물에 대한 재순환에 해당하는 액체의 적어도 일부가 배출 고도에서, 상기 배출 고도와 동일한 높이에서 또는 실질적으로 이 고도의 위 또는 아래에서 공급되며, 상기 층은 상기 단 상에 유동하는 액체 유출물의 흐름 속도의 1배보다 작거나 또는 크고, 보다 바람직하게는 상기 단 상에 유동하는 액체 유출물의 흐름 속도의 1배와 동일한 데, 즉 보통 상기 단 상에 유동하는 액체 유출물 흐름 속도의 크기와 동일하다.
따라서, 상기 반응기에 공급 원료를 공급하는 배출 고도에서 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부 반응기의 흐름 속도는 상기 배출 고도와 관련하여 상기 단 상에 유동하는 액상 유출물의 흐름 속도의 0.5배 내지 1.5배의 범위로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시태양에 의하면, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역은 부분적으로 증류 영역 내에 함유되는데, 즉 일부가 증류 영역의 내부에 그리고 다른 일부가 증류 영역의 외부에 존재한다. 이와 같은 실시태양에 의하면, 수소 이성질화 영역은 2개 이상의 촉매 층, 바람직하게는 3개 이상의 촉매 층을 포함하는데, 1개 이상의 촉매 층은 증류 영역의 내부에 존재하고, 1개 이상의 촉매 층은 증류 영역의 외부 층에 존재한다. 바람직하게, 이성질화시키고자 하는 1-부텐을 비롯하여 액상 탄화수소의 일부 또는 전부는 먼저 상기 수소 이성질화 영역의 외부에서 순환시키고, 이어서 상기 수소 이성질화 영역의 내부에서 순환시킨다. 증류 영역의 내부 반응 영역의 일부에서, 액체(환류)는 증류 영역의 내부 반응 영역의 일부분 내로 유동함으로써 용이하게 배출되고, 또한 액체는 증류 영역의 내부 반응 영역의 일부로부터 유래하는 액상 흐름에 의해 증류 영역 내로 용이하게 재유입되기도 한다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 내부에 존재할 수 있는 일부 임의의 촉매 층에서, 반응물, 즉 1-부텐을 함유하는 액상 흐름이 수소를 포함한 기체상 흐름과 함께 병류 또는 역류 상태로 유동하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 또 다른 실시태양에 의하면, 제1 실시태양과 달리 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역은 전체가 증류 영역의 외부에 존재한다. 따라서, 이것은 전술한 실시태양의 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부 특성을 가지고 있다.
본 발명의 방법에 의한 수소 이성질화의 경우, 증류 영역과 결합되어 있는 반응 영역에 유입되는 H2/탄화수소의 몰비는 10-5이상이다. 이러한 몰비는 한편으로 반응 영역의 배출구에서 수소를 회수하기 위한 장치를 사용하지 않기 위해, 그리고 다른 한 편으로 이소부텐 수소화 부반응을 최소화시켜 공정상의 이소부텐 수율을 최대화시키기 위해, 수소 이성질화 반응기에서 모든 수소를 소비시킴으로써, 1-부텐을 2-부텐으로 수소 이성질화시키기 위한 반응 영역 전반에 걸쳐서 충분한 수소를 갖도록 최대화시킬 수 있다. 그러나, 수소가 과량으로 존재하도록 한 조건인 경우, 과량의 수소는 회수하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 모든 증류 반응 영역의 상부에 남아 있는 과량의 수소는 회수하여 압축시킴으로써, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 반응 영역에 재사용할 수 있다.
선택적인 제1 수소 이성질화 영역에서 또는 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역에서 1-부텐을 2-부텐으로 수소 이성질화시키는 본 발명의 방법에 사용되는 기체상 흐름 중에 함유된 수소는 보통 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 증류 영역의 외부로부터 유래한다. 상기 수소는 순도가 50 부피% 이상, 바람직하게는 순도가 80 부피% 이상, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상인 수소를 생성시키는 모든 공급원으로부터 유래할 수 있다. 그러한 예로는 증기 분해법, 접촉 개질법, PSA(압력 스윙 흡착법) 또는 전기화학적 생성법로부터 유래하는 수소를 들 수 있다.
증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 반응 영역의 적어도 그 일부가 증류 영역에 함유된 경우, 수소 이성질화 촉매는 임의의 간편한 접촉 증류 기법을 사용하여 상기 함유된 부분에 배치할 수 있다. 이러한 기법에는 2개의 주요 유형이 있다.
제1 유형에 의하면, 반응과 증류는 예를 들면, 특허 출원 W0-A-90/02,603호, 특허 US-A-4,471,154호, 특허 US-A-4,475,005호, 특허 US-A-4,215,011호, 특허 US-A-4,307,254호, 특허 US-A-4,336,407호, 특허 US-A-4,439,350호, 특허 US-A-5,189,001호, 특허 US-A-5,266,546호, 특허 US-A-5,073,236호, 특허 US-A-5,215,011호, 특허 US-A-5,275,790호, 특허 US-A-5,338,517호, 특허 US-A-5,308,592호, 특허 US-A-5,236,663호, 특허 US-A-5,338,518호 뿐만 아니라 특허 EP-B1-0,008,860호, 특허 EP-B1-0,448,884호, 특허 EP-B1-0,396,650호 및 특허 EP-B1-0,494,550호 및 특허 출원 EP-A1-0,559,511호에 개시되어 있는 바와 같이 동일한 물리적 공간에서 동시에 발생한다. 따라서, 촉매는 증류 영역의 상부에 유입된 환류에 의해 생성되어 하강하는 액체 상과 접촉하고, 영역의 하부에 유입된 재비등하는 증기에 의해 생성되어 상승하는 증기 상과 접촉하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 기법에 의하면, 요구되는 기체상의 수소 흐름은, 바람직하게는 실질적으로 반응 영역의 1개 이상의 촉매 층의 유입구에서 증기 상과 미리 혼합시킬 수 있다.
제2 유형에 의하면, 촉매는 반응과 증류가, 예를 들면 US-A-4,847,430호, 특허 US-A-5,130,102호 및 특허 US-A-5,368,691호에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로 독립적인 방식으로 그리고 연속적인 방식으로 일어나고, 실제 증류 증기가 반응 영역의 임의의 촉매를 통과하여 유동하지 않도록 배치된다. 따라서, 이러한 유형의 기법을 사용한 경우, 수소 이성질화시키고자 하는 액상 흐름은 기체상 수소와 병류 상태로 유동하고, 더욱이 증류 증기는 수소 이성질화 영역 내부의 임의의 촉매 층의 촉매와 거의 접촉하지 않는다(실제, 증기는 수소 이성질화시키고자 하는 상기 액체로부터 분리되는 것이 바람직함). 이러한 시스템은 반응 영역의 임의의 촉매 층에서 1개 이상의 액체 분배 장치, 예를 들면 액체 분배기를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 기법들은 액체 반응물 간에 일어나는 접촉 반응을 수행하기 위해 고안된 것이기 때문에, 반응물 중의 한 성분, 즉 수소가 기체 상태로 존재하는 경우 접촉 수소 이성질화 반응에 맞게 변형시켜야 한다.
그러므로, 수소 이성질화 영역의 내부에 존재할 수 있는 일부 임의의 촉매 층인 경우, 예를 들면 후술하는 기법 중 어느 하나에 따라 수소를 포함한 기체상 흐름을 전달하는 장치를 부가하는 것이 바람직하다. 따라서, 증류 영역의 내부 수소 이성질화 영역의 임의의 촉매 층인 경우, 수소 이성질화 영역의 내부는 보통 상기 촉매 층 아래에 위치하여 액체를 분배시키는 1개 이상의 장치와 보통 상기 촉매 층 아래 또는 내부에 위치하여 수소를 함유한 기체상 흐름을 전달하는 1개 이상의 장치를 포함하는데, 후자의 장치는 액체를 분배시키기 위한 장치와 유사한 것이 바람직하다. 한 기법에 따르면, 임의의 촉매 층에서 수소를 포함한 기체상 흐름을 전달하기 위한 장치는 액체 분배 장치와 동일하다. 즉, 가스를 유입시키기 위한 수단이 액체를 분배시키기 위한 장치(액체가 순환하는 방식에 따름)의 상부 흐름 중에 존재한다. 실제 일반적인 용어로 표현하면, 그것은 기체를 액체 내로 탭핑하는 수단이 액체를 분배시키기 위한 장치의 상부 흐름에 존재한다는 것을 의미한다, 또 다른 기법에 의하면, 수소를 포함한 기체상 흐름을 분배시키기 위한 장치는 실질적으로 액체 분배 장치의 고도에 배치시키는데, 기체상 흐름 및 액체는 각각 별도로 분리되어 촉매 층 내로 전달된다. 이러한 기타 기법에 의하면, 수소를 함유하는 기체상 흐름을 전달시키기 위한 장치는 촉매 층의 아래 또는 내부에 배치되는데, 액체를 상기 촉매 층내로 분배시키는 상기 장치와 유사한 것이 바람직하다.
따라서, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 적어도 일부가 증류 영역의 내부에 존재하는 경우, 본 발명에 따른 발명의 바람직한 실시태양에 있어서 상기 수소 이성질화 영역 내부의 촉매는 특허 US-A-5,368,691호에 개시되어 있는 기본 패턴에 따라 상기 부분에 배치되고, 수소 이성질화 영역 내부의 임의의 촉매 층은, 예를 들면 상기 언급된 기술의 중 어느 하나에 따라 수소를 함유한 기체상 흐름이 공급되어 상기 영역의 하부에 균일하게 분배되도록 배치된다. 이러한 기법에 의하면, 증류 영역이 단일의 칼럼을 포함하고, 이어서 수소 이성질화 영역이 상기 칼럼의 내부에 전부 존재하는 경우(따라서, 본 발명에 따른 방법과 상이함), 증류 영역 내부의 임의의 촉매 층에 함유된 촉매는 증류 칼럼의 상부에 유입된 환류에 의해 생성되어 상승하는 액체 상과, 그리고 액체와 동일한 방향으로 순환하는 수소를 포함한 기체상 흐름과 접촉하며, 본 발명의 목적을 위해 특별하게 고안된 1개 이상의 연도 장치에 통과시킴으로써 증류 증기 상과의 접촉은 방지된다.
증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 적어도 일부가 증류 영역의 내부에 존재하는 경우, 상기 내부의 작업 조건은 증류 작업 조건과 연관되어 있다. 증류는 공정상 이소부텐의 수율을 최대화시키기 위해 하부 생성물 중의 이소부텐의 양을 최소화시키고, 상부에서 고순도 이소부텐을 생성하기 위해 상부 생성물 중의 2-부텐 및 1-부텐의 양을 최소화시킬 수 있도록 수행하는 것이 바람직하다. 상기 증류는 압력 2 bar 내지 30 bar의 범위에서, 바람직하게는 4 bar 내지 15 bar의 범위에서, 보다 바람직하게는 4 bar 내지 10 bar(1bar=105Pa)의 범위에서, 환류 비율 바람직하게는 1 내지 30의 범위로, 보다 바람직하게는 5 내지 20의 범위로 수행하는 것이 바람직하다. 증류 영역의 상부 온도는 0℃ 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 증류 영역의 하부 온도는 5℃ 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다. 증류 영역의 온도는, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 상기 주어진 압력으로부터 계산할 수 있다. 수소 이성질화 반응은 증류 영역의 상부와 하부에 설정된 조건들 사이의 중간 조건 하에서, 즉 온도 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 범위, 압력 2 bar 내지 30 bar의 범위, 바람직하게는 4 bar 내지 15 bar의 범위, 보다 바람직하게는 4 bar 내지 10 bar의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소 이성질화시키고자 하는 액체는 대부분 수소를 포함한 기체상 흐름에 의해 공급되는 것이 바람직하다.
증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부에서, 촉매는 증류 영역의 작업 조건과 별개이거나 또는 의존적일 수 있고, 바람직하게는 의존적일 수 있는 작업 조건(온도, 압력 등)하에서 당업자에게 알려진 간단한 임의의 기법에 따라 임의의 촉매 층에 배치된다.
증류 영역과 결합되어 있고, 증류 영역의 외부에 존재하는 수소 이성질화 영역의 부분에서, 작업 조건은 증류 영역의 작업 조건과 별개인 것이 바람직하다, 이러한 작업 조건들은 보통 다음과 같다: 수소 이성질화 단계에서 필요한 압력은 바람직하게는 약 1 bar 내지 40 bar의 범위, 보다 바람직하게는 약 2 bar 내지 30 bar의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 4 bar 내지 25 bar이다. 상기 수소 이성질화 영역의 상기 외부의 작업 온도는 바람직하게는 약 20℃ 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 100℃의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃이다. 상기 제2 수소 이성질화 영역에서 공간 속도(단위 시간 당 촉매의 부피에 대한 공급 원료의 부피)는 촉매에 대하여 계산된 값으로, 약 1 h-1내지 100 h-1의 범위, 보다 바람직하게는 약 4 h-1내지 50 h-1의 범위이다. 이에 상응하는 수소 흐름 속도는 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역에 유입되는 H2/탄화수소의 몰비가 바람직하게는 10-5이 되도록 존재해야 한다. 이러한 몰비는 보다 바람직하게는 약 10-5내지 약 3, 훨씬 더 바람직하게는 약 10-4내지 약 1이다.
보다 일반적으로, 본 발명의 방법에 따른 임의의 수소 이성질화 영역에서 사용되는 촉매는 그 자체로 또는 바람직하게는 지지체 상에 부착된 상태로 사용되는 것으로서, 원소 주기율표 VIII족의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 니켈, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 금속은 이 금속 총 중량의 50 중량% 이상이 환원된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 니켈을 사용하는 경우, 촉매의 총 중량에 대한 니켈의 비율은 5% 내지 70%의 범위, 바람직하게는 10% 내지 70%의 범위이다. 또한, 니켈 결정의 평균 크기가 10 nm 이하, 바람직하게는 8 nm 이하, 가장 바람직하게는 6 nm 이하인 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 당업자에게 알려진 임의의 기타 수소 이성질화 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매는 보통 황 화합물로 처리한 후, 사용하기 전에 수소로 처리한다. 일반적으로, 촉매는 황이 금속의 적어도 일부 상에 화학적으로 흡착될 수 있도록, 동일한 계에서 또는 상이한 계에서 가황 처리한다. 화학적으로 흡착된 황은 이소부텐을 수소화시키는 반응보다 1-부텐을 2-부텐으로 수소 이성질화시키는 반응을 촉진시킴으로써, 공정상의 이소부텐 수율을 최대화시키는 작용을 한다.
수소 이성질화 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 점토, 알루미나계 시멘트, 희토류 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물을 단독으로 또는 혼합물로 사용한다. 알루미나계 지지체 또는 실리카계 지지체는 비표면적이 10 m2/g 내지 300 m2/g의 범위, 바람직하게는 30 m2/g 내지 70 m2/g의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 영역 내에서 사용할 수 있는 촉매의 예로는 시판되고 있는 촉매, 예를 들면 제품 번호 C-31(Catalysts and Chemicals company의 제품)으로 시판되고 있는 것들, 제품 번호 G-55(Girdler Corporation의 제품)으로 시판되고 있는 것들 또는 바람직하게는 제품 번호 LD-265, LD-265S, LD-267 및 LD-267R(Procatalyse company의 제품)으로 시판되고 있는 것들을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
C4유분의 수소 이성질화와 증류를 계속해서 불연속적으로 수행하였다. 제1 단계로서 공급 원료를 수소 이성질화시켰다. 이 제1 단계로부터 얻은 유출물을 증류시켰다. 중간 배출물의 제1 샘플을 수소 이성질화시켰다. 수소 이성질화 유출물, 즉 칼럼 내로 재주입되는 샘플을 증류시켰다. 이 제2 증류의 샘플을 수소 이성질화시켰다.
수소 이성질화 작업을 등온 반응기를 구비한 시험용 플랜트에서 수행하였다. 반응기에 촉매 LD-265(Procatalyse의 제품) 1.5 ℓ를 채워 넣었다. 촉매 공급자가 제안한 절차에 따라 동일한 계에서 촉매를 가황 처리하여 활성화시켰다.
증류 작업을 내부 직경이 163 nm이고, 높이가 10 m인 단열 칼럼에서 수행하였다. 칼럼에서 공급 원료 주입 고도 위는, 상표명 M550Y(Sulzer Company의 제품)으로 구입한 충전물로 채워진 높이가 각각 1.78 m인 4개의 층으로 이루어져 있고, 공급 원료 주입 고도 아래는 팰 링(Pall rings)으로 채워진 높이가 각각 1 m인 2개의 층으로 이루어져 있다.
- 제1 수소 이성질화
실시예에 있어서 평균적인 작업 조건들은 다음과 같다.
-반응 온도: 80℃
-반응 압력: 20 bar
-체류 시간: 0.25 h
-H2/공급 원료의 몰비: 3.
하기 표1은 공급 원료의 조성 및 전술한 조건 하에서 작동하는 수소 이성질화 반응기의 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 유출물(중량%)
＜C4 0.29 0.23
iC4 2.98 3.10
iC4= 44.90 44.42
C4=1 26.95 4.26
C4= =1,3 0.13 0.00
nC4 11.72 14.41
C4=2 trans 8.73 21.37
Neo C5 0.24 0.23
Me Cyclo C3 0.06 0.06
C4=2 cis 4.03 11.92
＞C4 0.01 0.00
상기 표 또는 후술하는 표에서 사용된 용어를 기술하면, 다음과 같다.
＜C4:1 분자당 탄소 원자 수가 4(4는 제외) 미만인 화합물(또는 C3 -)
iC4:이소부탄
iC4=:이소부텐
C4=1 : 1-부텐
C4= =1,3 : 1,3-부타디엔
nC4: 노르말 부탄
C4=2 trans : 트랜스 2-부텐
Neo C5: 네오펜탄(또는 디메틸 프로판)
Me Cyclo C3:메틸 시클로프로판
C4=2 cis : 시스 2-부텐
＞C4: 1 분자당 탄소 원자 수가 4(4는 제외) 이상인 화합물(또는 C5 +)
-제1 증류
전술한 본 실시예의 유출물을 다음과 같은 작업 조건 하에서 증류시켰다.
-칼럼 압력: 4 bar
-환류 비율(R/D): 20
-공급 원료 온도: 33℃
-칼럼의 상부 온도: 32℃
-칼럼의 하부 온도: 63℃
하기 표 2는 공급 원료의 조성 및 전술한 조건들 하에 작동하는 증류 칼럼의 상부 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 상부 유출물(중량%)
＜C4 0.23 0.44
iC4 3.10 6.71
iC4= 44.42 83.34
C4=1 4.26 7.39
C4= =1,3 0.00 0.00
nC4 14.41 1.62
C4=2 trans 21.37 0.44
Neo C5 0.23 -
Me Cyclo C3 0.06 -
C4=2 cis 11.92 0.05
＞C4 - -
-제2 수소 이성질화
시험 중 평균적인 작업 조건은 다음과 같다.
-반응 온도: 65℃
-반응 압력: 20 bar
-체류 시간: 0.25 h
-H2/공급 원료의 몰비: 0.6.
하기 표3은 공급 원료의 조성 및 전술한 조건 하에서 작동하는 수소 이성질화 반응기의 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 유출물(중량%)
＜C4 0.44 0.39
iC4 6.71 6.91
iC4= 83.34 82.95
C4=1 7.39 0.81
C4= =1,3 - -
nC4 1.62 2.09
C4=2 trans 0.44 4.44
Neo C5 - -
Me Cyclo C3 - -
C4=2 cis 0.05 2.42
＞C4 - -
-제2 증류
전술한 시험의 유출물을 다음과 같은 작업 조건 하에서 증류시켰다.
-칼럼 압력: 4 bar
-환류 비율(R/D): 13.5
-공급 원료 온도: 36℃
-칼럼의 상부 온도: 41℃
-칼럼의 하부 온도: 55℃
하기 표 4는 공급 원료의 조성 및 전술한 조건들 하에 작동하는 증류 칼럼의 상부 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 상부 유출물(중량%)
＜C4 0.39 0.65
iC4 6.91 13.71
iC4= 82.95 84.83
C4=1 0.81 0.51
C4= =1,3 - -
nC4 2.09 0.14
C4=2 trans 4.44 0.12
Neo C5 - -
Me Cyclo C3 - -
C4=2 cis 2.42 0.05
＞C4 - -
-제3 수소 이성질화
시험 중 평균적인 작업 조건은 다음과 같다.
-반응 온도: 60℃
-반응 압력: 20 bar
-체류 시간: 0.25 h 내지 0.1 h
-H2/공급 원료의 몰비: 1.
하기 표5는 공급 원료의 조성 및 전술한 조건 하에서 작동하는 수소 이성질화 반응기의 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 유출물(중량%)
＜C4 0.65 0.565
iC4 13.71 14.55
iC4= 84.83 84.07
C4=1 0.51 0.03
C4= =1,3 - -
nC4 0.14 0.22
C4=2 trans 0.12 0.38
Neo C5 - -
Me Cyclo C3 - -
C4=2 cis 0.05 0.18
＞C4 - -
-제3 증류
전술한 시험의 유출물을 다음과 같은 작업 조건 하에서 증류시켰다.
-칼럼 압력: 4 bar
-환류 비율(R/D): 13.5
-공급 원료 온도: 36℃
-칼럼의 상부 온도: 41℃
-칼럼의 하부 온도: 55℃
하기 표 6은 공급 원료의 조성 및 전술한 조건들 하에 작동하는 증류 칼럼의 상부 유출물의 조성을 기재한 것이다.
공급 원료(중량%) 상부 유출물(중량%)
＜C4 0.565 0.57
iC4 14.55 14.66
iC4= 84.07 84.69
C4=1 0.03 0.03
C4= =1,3 - -
nC4 0.22 0.01
C4=2 trans 0.38 0.04
Neo C5 - -
Me Cyclo C3 - -
C4=2 cis 0.18 -
＞C4 - -
이러한 계속되고 불연속적인 수소 이성질화 및 증류 작업은 본 발명의 연속적인 방법을 사용하여 이소부텐으로부터 1-부텐을 분리해내는 작업을 예시한 것이다.
실시예 2
수소 이성질화를 수소 이성질화 촉매 LD-267R(Procatalyse company의 제품) 상에서 1-라피네이트로부터 수행하였다. 이 시험 결과를 하기 표 7에 기재하였다: 그 결과 값에 의하여, 계산 파라미터를 결정하고, 적합한 소프트웨어를 사용하여 방법을 모의 실험할 수 있었다. 이러한 모의 실험에 사용되는 소프트웨어로는 상품명 Pro2(SIMCI company의 제품)이 있다.
T(℃) 40 60 90 50 50 50 50 50 50 50
LHSV(h-1) 30 30 30 30 30 30 30 30 20 40
P(bar) 10 10 10 6.5 10 15 10 10 10 10
H2/CH(m/m) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.1 0.19 0.17 0.17
feed effl effl effl effl effl effl effl effl effl effl
＜C4 0.14 0.11 0.12 0.11 0.10 0.10 0.10 0.10 0.11 0.10 0.09
iC4 5.69 5.75 5.75 5.73 5.71 5.76 5.75 5.72 5.76 5.75 5.74
iC4= 78.67 78.72 78.71 78.83 78.77 78.73 78.73 78.75 78.71 78.71 78.74
1-C4= 3.66 1.30 0.91 0.75 1.15 1.01 1.18 1.13 1.00 0.8 1.32
n-C4 7.16 7.19 7.17 7.14 7.14 7.18 7.19 7.16 7.20 7.19 7.18
tr2-C4= 4.36 5.40 5.48 5.40 5.46 5.49 5.41 5.46 5.48 5.59 5.32
CS2-C4= 0.32 1.54 1.85 2.12 1.66 1.74 1.64 1.69 1.75 1.86 1.56
feed=공급 원료, effl=유출물
2개의 실시예를 모의 실험하였다. 이들을 설명하면 다음과 같다.
실시예 2A
칼럼 외부에 3개의 수소 이성질화 영역을 포함하는 플랜트의 형태는 다음과 같다.
* 단수가 130개인 칼럼(아래를 향해 번호를 매김),
* 공급 원료 단 번호 90,
* 외부 반응기는 단(10, 25 및 39)의 고도에서 각각 배출구를 통해 공급 원료가 공급된다. 각 외부 반응기의 유출물은 외부 반응기에 공급 원료를 공급하는 배출 단 상에 재유입된다.
반응기:
3개의 반응기는 각각 촉매 7.5톤씩을 함유한다.
작업 조건:
환류 비율: 12
칼럼의 상부 압력: 6.2 bar(절대 압력)
칼럼의 하부 압력: 7 bar(절대 압력)
칼럼의 공급 원료 온도: 59℃
칼럼의 상부 온도: 45℃
칼럼의 하부 온도: 64.5℃
단(10)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 온도: 53℃
단(10)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 압력: 6.6 bar(절대 압력)
단(10)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기에서의 흐름 속도: 2800 kmol/h
단(25)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 온도: 54℃
단(25)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 압력: 6.6 bar(절대 압력)
단(25)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기에서의 흐름 속도: 2800 kmol/h
단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 온도: 55℃
단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 압력: 6.7 bar(절대 압력)
단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기에서의 흐름 속도: 2800 kmol/h.
이러한 형태를 사용하여 상기 작업 조건하에 모의 실험을 하여 하기 표 8에 기재된 결과들을 얻었다.
칼럼의 공급 원료(kmol/h) 칼럼의 상부(kmol/h) 칼럼의 하부(kmol/h)
＜C4 1.12 1.12 0.00
iC4 4.46 5.32 0.00
iC4= 110.08 108.32 0.89
C4=1 7.53 0.03 0.19
nC4 55.27 0.67 54.66
C4=2 tr 79.74 0.07 84.49
C4=2 cis 33.49 0.00 35.9
H2 1.2 0.27 0.00
합계 292.88 115.81 176.14
칼럼의 상부에서 이소부텐의 수율: 98.4%
칼럼의 상부에서 이소부텐 중의 1-부텐: 266 ppm.
실시예 2B
칼럼 내부에 2개의 수소 이성질화 영역과 칼럼 외부에 1개의 수소 이성질화 영역을 포함하는 플랜트의 형태는 다음과 같다.
* 단수가 130개인 칼럼(아래를 향해 번호를 매김),
* 공급 원료 단 번호 90,
* 반응 단(10과 25),
* 외부 반응기는 단(39)의 고도에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급된다. 각 외부 반응기의 유출물은 외부 반응기에 공급 원료를 공급하는 배출 단(39) 상에 재유입된다.
반응기:
칼럼 상류 반응기는 촉매 7.5 m3을 함유한다.
반응 단(10과 25)과 외부 반응기는 각각 촉매 7.5 m3을 함유한다.
작업 조건:
환류 비율: 12
칼럼의 상부 압력: 6.2 bar(절대 압력)
칼럼의 하부 압력: 7 bar(절대 압력)
칼럼의 공급 원료 온도: 59℃
칼럼의 상부 온도: 47.5℃
칼럼의 하부 온도: 64.6℃
반응 단(10)의 온도: 53℃
반응 단(10)의 압력: 6.6 bar(절대 압력)
반응 단(10)에서의 흐름 속도: 1555 kmol/h
반응 단(25)의 온도: 54℃
반응 단(25)의 압력:6.6 bar(절대 압력)
반응 단(25)에서의 흐름 속도: 1558 kmol/h
반응 단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 온도: 55℃
반응 단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 공급되는 반응기의 압력: 6.7 bar(절대 압력)
반응 단(39)에서 배출구를 통해 공급 원료가 제공되는 반응기에서의 흐름 속도: 2800 kmol/h.
이러한 형태를 사용하여 상기 작업 조건하에 모의 실험을 하여 하기 표 9에 기재된 결과들을 얻었다.
칼럼의 공급 원료(kmol/h) 칼럼의 상부(kmol/h) 칼럼의 하부(kmol/h)
＜C4 1.12 1.12 0.00
iC4 4.46 5.44 0.00
iC4= 110.08 108.34 0.89
C4=1 7.53 0.05 0.19
nC4 55.27 0.90 54.35
C4=2 tr 79.74 0.10 84.40
C4=2 cis 33.49 0.01 35.89
H2 1.2 0.14 0.00
합계 292.88 116.1 175.73
칼럼의 상부에서 이소부텐의 수율: 98.4%
칼럼의 상부에서 이소부텐 중의 1-부텐: 423 ppm.

Claims (15)

  1. 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐 및 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 포함하는 것인, 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 공급 원료를 수소 이성질화 반응 영역과 결합되어 있는 증류 영역에서 처리하는 단계를 포함하여, 상기 공급 원료를 처리하는 방법에 있어서,
    상기 수소 이성질화 영역의 적어도 일부가 상기 증류 영역의 외부에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 영역의 배출 고도의 높이에서 배출되는 반응 영역의 공급 원료가 증류 영역에서 유동하는 액체의 적어도 일부이며, 상기 반응 영역의 유출물의 적어도 일부는 증류의 연속성을 보장하기 위해 1개 이상의 재유입 고도(들)에서 증류 영역 내로 재유입시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 재유입 고도가 상기 배출 고도에 매우 근접하게 위치하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 재유입 고도가 상기 배출 고도의 위 또는 아래로 0개 내지 4개의 이론단(theoretical plates) 범위의 높이에 해당하는 상기 배출 고도로부터의 일정한 거리에 위치한 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 분자당 탄소 원자 수가 4인 올레핀계 탄화수소를 주성분으로 하는 유분을 제1 수소 이성질화 영역에서 처리함으로써, 상기 유분으로부터 공급 원료를 생산하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증류 영역에는, 주요 공급 원료를 구성하는 유출물 이외에도, 적어도 이소부텐 뿐만 아니라 1-부텐과 2-부텐을 거의 열역학적 평형에 따른 비율로 포함하는 C4올레핀계 유분인 보조 공급 원료가 공급되는 방법,
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1개 내지 6개의 배출 고도(들)를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 어느 하나의 항에 있어서, 압력 2 bar 내지 30 bar의 범위, 환류 비율 1 내지 30의 범위, 증류 영역의 상부 온도 0℃ 내지 200℃의 범위 및 증류 영역의 하부 온도 5℃ 내지 250℃의 범위에서 증류를 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역이 완전히 증류 영역의 외부에 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역은 일부가 증류 영역의 내부에 포함되고, 나머지 일부가 증류 영역의 외부에 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각각의 수소 이성질화 영역은 수소 이성질화 촉매 및 수소를 포함한 기체상 흐름의 존재하에서 수소 이성질화 반응을 수행할 수 있는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 선택적인 제1 수소 이성질화 영역 및 증류 영역에 결합되어 증류 영역의 외부에 존재하는 수소 이성질화 영역에 대해서, 수소 이성질화 단계의 압력은 1 bar 내지 40 bar의 범위이고, 온도는 20℃ 내지 150℃의 범위이며, 상기 부분 내의 촉매와 관련하여 계산되는 공간 속도(단위 시간 당 촉매의 부피에 대한 공급 원료의 부피)는 약 1 h-1내지 100 h-1인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역 외부의 촉매 층에는, 상기 층에 공급 원료를 공급하기 위해 사용되는 증류 영역의 단 상에서 유동하는 액체 유출물의 적어도 일부가 공급되고, 상기 층의 유출물은 0개 내지 4개의 이론단의 범위로 상기 배출 단으로부터의 일정한 거리에 위치하는 단 상에 재유입시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기에 공급 원료를 공급하는 배출 고도에서 증류 영역과 결합되어 있는 수소 이성질화 영역의 외부 반응기의 흐름 속도는, 상기 배출 고도에 결합되어 있는 상기 단 상에서 유동하는 액체 유출물 흐름 속도의 0.5배 내지 1.5배의 범위로 존재하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 VIII족 귀금속 또는 니켈을 포함하는 촉매는, 지지된 촉매로서 임의의 수소 이성질화 영역에서 사용하며, 상기 촉매는 사용하기 전에 황 함유 화합물로 처리한 후, 수소로 처리하는 것인 방법.
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