JP4235925B2 - 水素異性化反応蒸留および骨格異性化を組合せたイソブテンの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１およびブテン−２を含む、１分子当り４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素から実質的になる炭化水素留分から高純度のイソブテンを製造する方法に関するものであり、該製造方法は、前記留分をして水素異性化反応帯域と結びついた蒸留帯域を通過せしめ、ブテン−２を含む蒸留帯域の残留液（ボトムス）をして骨格異性化（化学構造の骨格を変える異性化）帯域を通過せしめ、そこにおいて直鎖状ブテン類の少なくとも一部をイソブテンに異性化させ、骨格異性化帯域からの主流出液の少なくとも一部を反応蒸留帯域の上流へ再循環することを包含するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
重合向けのイソブテンは、９９％を越える純度レベルを有していなければならず、ブテン−１およびブテン−２を痕跡量（数十ｐｐｍ）しか含んでいてはならない。実際、イソブテン中の不純物含量が高すぎると、得られるポリマーの品質が低下し、重合歩留りが劣る。それゆえ、イソブテン含有炭化水素留分から、１分子当り４個の炭素原子を有する他のオレフィン系炭化水素を除去することが必要である。ブテン−１とイソブテンとはきわめて近い沸点をもち、相当な手段を用いない限り、それらを蒸留によって分離することはできない。炭素原子数４の他の炭化水素は、蒸留によってイソブテンから分離できる。
【０００３】
従って、高純度イソブテンの製造に当たって生じる主たる問題は、イソブテンからのブテン−１の分離である。この分離を行うのに、いくつかの方法が考えられる。
【０００４】
第一の方法は、硫酸抽出である；イソブテンが選択的に水和されるので、つぎに水相を処理してこれを回収する。温度および濃度をうまく制御すれば、この方法により純度の良いイソブテンを得ることができる。しかし、通常は、収率が９０％を越えない。抽出が完全ではないからであり、二量体およびオリゴマーが生成し、有毒な酸性汚泥が生成するに至る。
【０００５】
第二の方法は、第三級ブチルアルコールのメチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解（クラッキング）である；イソブテンを、メタノールと反応させてＭＴＢＥを生成させることにより、Ｃ４留分から抽出する。そこで、ＭＴＢＥを、酸触媒上でメタノールとイソブテンとに分解する。回収歩留りは少なくとも９６％になりうる。製造されたイソブテンの品質は良好であるが、分解の間に生じうるジメチルエーテルを処分しなければならない。
【０００６】
第三の考えられる方法は、第三級ブチルアルコール（ＴＢＡ）の脱水である。先に述べた操作においてメタノールを水で置き換えることができ、これによりＴＢＡが産生される。つぎに、ＴＢＡの脱水によってイソブテンを回収する。この方法は、実用化されていない。何よりもまず、ＴＢＡがプロピレンオキシドの市場にきわめて関連しているからである。ＴＢＡは、製法によっては、プロピレンオキシドの副生物でありうる。
【０００７】
ブテン−１とイソブテンの分離という問題は、ずっと前から提起されている。それゆえ種々の解決法が提供されているが、いずれも、寄生副生物を出現させない分離の効率という観点からは完全に満足しうるものではない。たとえば、米国特許−Ａ−２４０３６７２は、イソブテンとブテン−１の混合物からのイソブテン分離法を記載しているが、それは、異性化触媒が蒸留という機能を保証する装填物の役割をも演じる異性化・分留帯域に該混合物を導入することを含んでいる。この解決法は、蒸留効率が良好でなく、それゆえブテン−１からのイソブテンの分離能力がそれほどでないという大きな短所がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ相当する比率でブテン−１およびブテン−２を含む、１分子当り炭素原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する仕込原料を処理する方法であって、水素異性化反応帯域とこれの下流に結びついた蒸留帯域において該仕込原料を水素異性化処理次いで蒸留処理して、最終的に蒸留帯域の頂部においてイソブテンに富んだ流出液を、蒸留帯域の底部においてブテン−２に富んだ流出液を取り出し、後者の過半量をして骨格異性化帯域を通過せしめ、骨格異性化帯域の流出液の一部を水素異性化反応帯域と結びついた蒸留帯域の上流に再循環することを含む方法であり、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域は完全に該蒸留帯域の内部にあるか、完全に該蒸留帯域の外部にあるか、または同時に該蒸留帯域の内部および外部にある、方法である。
【０００９】
好ましくは、骨格異性化帯域の流出液の過半量を蒸留帯域の上流に再循環する。
【００１０】
仕込原料は、好ましくは、１分子当り炭素原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する留分を第一の水素異性化帯域で処理して得るものであり、該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量を蒸留帯域へ供給する仕込原料とする。
【００１１】
好ましくは、骨格異性化帯域の流出液の一部を第一の水素異性化帯域の上流に再循環する。
【００１２】
蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域は、完全に該蒸留帯域の内部にあるか、完全に該蒸留帯域の外部にあるか、または、同時に該蒸留帯域の内部および外部にある。
【００１３】
好ましくは、本発明方法に含まれるいずれの水素異性化帯域も、水素異性化反応が水素異性化触媒および水素含有ガス流の存在下で行われるごときものである。
【００１４】
水素異性化触媒は、たとえば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の第VIII族貴金属またはニッケルを含有し、使用前に硫黄含有化合物により、つぎに水素により処理された担持触媒である。
【００１５】
本発明の方法は、一般に粗Ｃ４留分またはラフィネート−１（粗Ｃ４留分からブタジエンを抽出後に得られる）の水蒸気分解プロセスまたは接触分解プロセスから生じる、少なくともイソブテンならびにブテン−１およびブテン−２を熱力学的平衡にほぼ対応する比率で含有するＣ４オレフィン留分から、より低コストで、すぐれた収率で、高純度イソブテンを製造することを可能ならしめるものである。本発明方法は、蒸留、水素異性化および直鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異性化の各操作を統合し、プロセスの投資コストを最小にし、ブテン−１およびブテン−２の転化率を最大にし、イソブテンのイソブタンへの水素化を最小にし、直鎖状ブテンの一部をイソブテンに変換してイソブテン収率を最大にするように構成、操作することを特徴とする。かくして、本発明の方法は、ポリ不飽和化合物、たいていの場合はブタジエンなどのジオレフィン、またはビニルアセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン系化合物が仕込原料中に存在する時には、これら化合物の選択的水素化を、ブテン−１のブテン−２（シスおよびトランス）への水素異性化を、そして直鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異性化を、少なくとも部分的に、実現できる。その時、この水素化および水素異性化で生じたブテン−２類は、蒸留によりイソブテンから分離できる。ブテン−１ならばそうはいかない。反応蒸留帯域からの残留液は主としてブテン−２を、またノルマルブタンが仕込原料中に存在するときには場合によりそれをも含有するが、これは、骨格異性化ユニットを通過させられる。ここでは、直鎖状ブテン類が、少なくとも部分的にイソブテンに転換される；この骨格異性化の生成物を、たとえば反応蒸留帯域への仕込原料と混合し、この混合物を反応蒸留帯域の蒸留部へ再循環して、直鎖状ブテン類から製品イソブテンを分離する。本発明の方法には、上に引用した他の方法に比して、イソブテンの収率がきわめて高く、仕込原料中に直鎖状ブテン類が存在する場合には、常に１００％を越えるという利点がある。水蒸気分解ユニットから生じた、ブタジエンの過半量が抽出ずみのＣ４留分、すなわちラフィネート−１が仕込原料である場合には、収率は通常１２０％を越える。
【００１６】
本発明の方法は、イソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１およびブテン−２を含む１分子当り４個の炭素原子を含有するオレフィン系炭化水素が過半量である仕込原料を処理するプロセスであり、そこでは、通常は抽出帯域と精留帯域とからなる蒸留帯域と水素異性化反応帯域を結び付けた帯域において、前記仕込原料を、蒸留の連続性を確保するように処理して、最終的に蒸留帯域の頂部からは通常は高純度の、イソブテンに富んだ流出液が、蒸留帯域の底部からはブテン−２に富んだ流出液が出てくるようにし、ブテン−２に富んだ流出液の過半量を骨格異性化帯域に送り込み、骨格異性化帯域の流出液を蒸留帯域の上流へ（本プロセスにおける流出液の全体としての循環方向からみて）再循環する。該プロセスは、高純度のイソブテンの製造を可能ならしめる。
【００１７】
蒸留帯域に供給する仕込原料は、通常、該帯域の少なくとも一つのレベル（段）、好ましくは主として単一のレベルへ導入する。それの導入時のブテン−１／ブテン−２比は熱力学的平衡にほぼ対応するものである。本発明方法の好ましい実施法の一つは、過半量が１分子当り４個の炭素原子を含むオレフィン系炭化水素からなる留分から、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の（場合によっては）外部の、通常は独立している第一の水素異性化帯域で該留分を処理することによって、上流帯域の該仕込原料を得ることを包含し、このとき、該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量が、蒸留帯域に供給する仕込原料、本明細書中でのちに示す定義に従えば主または副仕込原料となる。かかる場合、骨格異性化帯域の流出液の一部、好ましくは過半量の蒸留帯域上流への再循環は、第一の水素異性化帯域の上流へ行うことが好ましい。該仕込原料が多不飽和化合物（たいていの場合ジエンおよび／またはアセチレン系化合物）を含んでいる場合には、蒸留帯域への導入に先立ってそれら化合物を第一の水素異性化帯域によってブテン類に転換することが好ましい。
【００１８】
過半量がブテン−１およびブテン−２を含めたＣ４オレフィン系炭化水素からなる留分から、ブテン−１とブテン−２とが熱力学的平衡にほぼ相当する割合となっている留分を得ることのできる他のいずれの方法も、本発明の範囲内で同様に考慮に入れることができる。
【００１９】
反応蒸留帯域の上流に位置する場合によっての第一の水素異性化反応帯域は、少なくとも部分的に多不飽和化合物（たいていの場合ブタジエンなどのジエン化合物）の選択的水素化、さらにはブテン−１の少なくとも一部のブテン−２への水素異性化を実現する。それは、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの水素異性化触媒層、好ましくは１〜４つの触媒層を包含する；該反応帯域に少なくとも２つの触媒層を組み入れる場合には、これら２つの層を、直列または並列に、好ましくは直列に、分けられた少なくとも２つの反応器に配分することが好ましい。たとえば、該第一の反応帯域は単一の反応器を包含し、その中に少なくとも一つの、好ましくは単一の、触媒層がある。本発明方法の好ましい実施法の一つは、該第一の反応帯域が、通常は直列に分けられた２つの反応器を包含し、それら反応器は各々に少なくとも１つの、好ましくは単一の触媒層を含むごときものである。該反応帯域が少なくとも２つの反応器を包含するときには、第一反応帯域に含まれる反応器の少なくとも１つからの流出液の少なくとも一部の該第一帯域への再循環は、通常、一つの反応器へ、好ましくは該反応器の入口へ、好ましくは水素含有ガス状化合物注入部より手前で、行う。該第一帯域自身を一回りして、すなわち通常は該帯域の第一の反応器の入口へ、好ましくは水素含有ガス状化合物注入部の手前で、再循環を行うことも可能である；たとえば、反応器が２つの場合、第二の反応器からの流出液の少なくとも一部を第一の反応器の入口に向けて再循環する。これにより、該第一の反応帯域からの流出液中の多不飽和化合物の含量を低下させることができて、有利である。
【００２０】
第一の水素異性化帯域が存在する場合のそこでの反応条件は、通常、つぎの通りである：触媒は、後述の水素異性化帯域の触媒と同じである。圧は、通常４〜４０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましくは６〜３０バールである。温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。Ｈ₂ ／炭化水素のモル比は、通常、ブタジエンなどの多不飽和化合物のほとんど全部の転化ならびにブテン−１のブテン−２への十分な異性化が達成され、アルカンの生成量は限られるように、調整する。
【００２１】
蒸留帯域と結びついた水素異性化反応帯域は、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも１つ、好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つの水素異性化触媒層を包含する；該蒸留帯域に少なくとも２つの触媒層を組み入れる場合には、これら２つの層を少なくとも１つの蒸留空間によって隔てることが好ましい。該水素異性化反応帯域は、仕込原料中に存在するブテン−１の、少なくとも一部、好ましくは過半量のブテン−２（シスおよびトランス）への、通常は蒸留帯域頂部からの流出液のブテン−１含量がせいぜいある一定の含量にとどまるような水素異性化を、少なくとも部分的に、実現する。
【００２２】
蒸留帯域と結びついた水素異性化反応帯域は、蒸留帯域への取出しレベルと同じ高さのところを流れている液相（還流液）中に存在するブテン−１の水素異性化を少なくとも部分的に実現する。それは完全に該蒸留帯域の内部にあるか、該蒸留帯域の完全に外にあるか、または同時に該蒸留帯域の内部および外部に存在する。
【００２３】
本発明方法の好ましい実施法の一つは、主仕込原料の供給に加えて、いわゆる副仕込原料（主仕込原料との関連での）の蒸留帯域への供給を包含し、該副仕込原料は、主仕込原料の蒸留帯域への供給とは独立して、またはしないで、場合によっての第一の水素異性化反応帯域などの水素異性化反応帯域から由来するものまたはしないものである。副仕込原料は、通常、少なくともイソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ相当する割合のブテン−１およびブテン−２を含むＣ４留分であり、通常は、粗Ｃ４留分またはラフィネート−１などの水蒸気分解プロセスまたは接触分解プロセスに由来するものである；通常、また好ましくは、副仕込原料は、多不飽和化合物を実質的に除かれたＣ４留分であり、そのブテン−１含量は主仕込原料のブテン−１含量よりも低い。副仕込原料の不飽和化合物含量が高いときは、該仕込原料を、蒸留帯域へ入る前に、選択的水素化帯域で処理することが好ましい。
【００２４】
主仕込原料を単一の導入部位へ導入するときには、副仕込原料は、通常、蒸留帯域の少なくとも１つの導入レベル、好ましくは単一の導入レベルへ導入する。該導入レベルは該副仕込原料の組成に依存する。たとえば、第一の例では、副仕込原料はイソブテンにきわめて富んでいてもよく、主仕込原料が含有しているものの１．５倍未満のブテン−１を含有していてもよく、その場合には、副仕込原料は、通常主仕込原料導入レベルより上に位置する単一のレベルに導入することが好ましい。または、第二の例では、副仕込原料はブテン−１をほとんど含まないものであってもよく、その場合には、副仕込原料を通常主仕込原料導入レベルより下に位置する単一のレベルに導入することが好ましい。場合によっては、主仕込原料が蒸留帯域に入る前に、それと副仕込原料とを混合することも可能である。
【００２５】
蒸留帯域は、通常、全体効率が少なくとも理論段数５に等しいような、当業者に既知の通り、単純な棚板、多孔状の流出口を有する棚板、ばらの充填物、構造化された充填物からなる群から選ばれた少なくとも１つの蒸留空間を備えた少なくとも１基の塔を包含する。当業者には既知の単一の塔の使用では問題が生じる場合には、一般に、該帯域を分割し、端と端とを連結して該帯域を構成する少なくとも２基の塔を最終的に使用するようにすること、すなわち精留帯域、場合によっての反応帯域および抽出帯域をそれらの塔に割り当てることが好ましい。実際には、反応帯域が少なくとも部分的に蒸留帯域の内部にあるとき、精留帯域または抽出帯域、好ましくは抽出帯域は、通常、反応帯域の内部を包含する塔とは異なる少なくとも１基の塔の中にあってもよい。
【００２６】
本発明方法の第一の実施法は、蒸留帯域と結びつけた水素異性化反応帯域が少なくとも部分的に該蒸留帯域の外部にあるごときものである。通常、本発明のプロセスは、該水素異性化帯域の外部の部分に供給する取出しレベルを１〜６、好ましくは２〜４包含する。かかる場合、異性化すべき液体の一部または全部をまず水素異性化帯域の外の部分に循環させ、つぎに該帯域の内なる部分に循環させる。そのとき、２つの場合がありうる。第一の場合には、水素異性化帯域の外の部分には、異性化すべき液体を単一の取出しレベルから供給し、このとき、該部分は、直列または並列に配置された２基以上の反応器を包含する。本発明に従えばより好ましい第二の場合には、水素異性化帯域の外の部分に、少なくとも２つの取出しレベルから供給する。該水素異性化帯域の外部部分が少なくとも２つの取出しレベルを含むときには、一つの所定の取出しレベルから供給を受ける該外部部分の一部は、通常、少なくとも一つの反応器、好ましくは単一の反応器を含む。該外部の部分が少なくとも２つの反応器を包含するときには、蒸留帯域外部の各々の反応器は、好ましくは単一の再導入レベルと結びついた、他の反応器に供給する取出しレベルとは別の単一の取出しレベルから供給を受ける。
【００２７】
本発明の方法は、通常、内部のものまたは場合により外部のものである水素異性化反応帯域の全部の仕込原料を取出しレベルのところで取り出すが、それは蒸留帯域内を流れている、好ましくは精留帯域内を流れている、さらに好ましくは精留帯域の中間レベルを流れている、液体（還流液）の少なくとも一部、好ましくは過半量に相当するものであり、水素異性化反応帯域の流出液は少なくとも一部、好ましくは過半量を蒸留帯域に再導入して、蒸留の連続性を確保する。
【００２８】
該第一の実施法の場合には、本発明の方法は、場合により塔の中で用いるものとは異なる圧力および／または温度条件下で、蒸留帯域の外でブテン−１の過半量をブテン−２に異性化させることができる。塔の外に位置する水素異性化帯域部分の触媒層に供給する取出しレベルの入口（ないしは出口）における温度が取出しレベル（ないしは再導入レベル）のところの温度と実質的に同様である、すなわち差が実質的に１０℃未満であることが好ましい。同様に、塔の外に位置する反応帯域部分において、蒸留帯域内部で用いられているよりも高い圧力の下で水素異性化を有利に実施することができる。この昇圧は、異性化すべきブテン−１を含有する液相の水素含有ガス流の溶解をも増大させることができる。
【００２９】
該蒸留帯域の外の蒸留帯域に結び付けられた水素異性化帯域部分では、操作条件は、通常、蒸留帯域の操作条件とは独立したものである。この水素異性化段階に必要な圧力は、通常約１〜４０バール（絶対圧）、好ましくは約２〜３０バール、より好ましくは約４〜２５バールである。該水素異性化帯域の操作温度は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該水素異性化帯域内での空間速度は、触媒を規準にして、通常約１〜１００／時、とくに４〜５０／時（仕込原料体積／触媒体積／時）である。対応する水素流量は、該水素異性化帯域に入る水素／炭化水素のモル比が少なくとも１０^-5に等しいごときものである。この比は、たいていの場合約１０^-5〜約３であり、とくに多くの場合に約１０^-4〜約１である。触媒は、該蒸留帯域外の水素異性化帯域部分において、当業者に既知の任意の技術に従って配置する。
【００３０】
本発明方法に従って水素異性化を実現するためには、ブテン−１の所望の転化に必要な水素の理論モル比は、蒸留帯域に結びついた反応帯域に入る水素／炭化水素のモル比が少なくとも１０^-5に等しいごときものである。このモル比は、水素全体の一部が水素異性化反応において消費されて、反応帯域出口の水素回収装置をなしですませるよう、その一方で、イソブテン水素化という副反応を最小にして、プロセスのイソブテン収率が最大になるよう、また最後に、ブテン−１のブテン−２への水素異性化反応が行われうるための水素が反応帯域の全長にわたって十分に存在するように、最適化することができる。しかしながら、水素が過剰に存在するような条件の場合には、たとえば後記技術のいずれかに従って、過剰の水素を有利に回収することができる。たとえば、蒸留帯域の頂部から出てくる過剰の水素を回収したのち、接触リホーミングユニットに結びついた圧縮段階の上流に、該ユニット由来の水素と混合して注入する。該ユニットは低圧（通常、８バール以下の圧）で運転するのが好ましい。この過剰の水素は、回収後、圧縮し、該反応帯域で再使用することもできる。
【００３１】
該第一の実施法の場合、本発明方法は、「ポンプアラウンド」なる技術、すなわち、液（還流液）の一部、好ましくは過半量をして、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．７５〜１．３という係数で、すなわち蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の外部の触媒層（該層には、ある取出し水準位で、ある蒸留棚段上を流れている流出液（還流液）の少なくとも一部ならびに該層の流出液の再循環に相当する液の少なくとも一部を、該取出し水準位のほぼ上または下もしくはそれと実質的に同じ高さのところで供給する）の流量が、該棚段上を流れている液体の流量の１倍より多いかまたは少ないか、より好ましくは該棚段上を流れている液体の流量の１倍に等しくなるように、すなわち通常該棚段上を流れている液体の流量と同じ大きさとなるように、蒸留帯域の外部を通過させることからなるル−プ状ポンピング技術の利用を包含する。
【００３２】
本発明方法の該第一の実施法の一実施態様に従えば、水素異性化帯域を、同時に、部分的に蒸留帯域に、すなわち蒸留帯域の内部に、ならびに部分的に蒸留帯域の外に、組み込む。かかる実施態様に従えば、水素異性化帯域は少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、触媒層を包含し、少なくとも１つの触媒層は蒸留帯域内部にあり、少なくとも１つの触媒層が蒸留帯域の外部にある。場合によっての蒸留帯域外反応帯域部分については、蒸留帯域流出液の再導入は、実質的にすぐ近くで、すなわち、一般にはほぼ同じ高さで、もしくはほぼその上または下で、たいていの場合にはほぼ同じ高さで、もしくはほぼその上で、すなわち、ある取出しレベル、好ましくは該取出しレベルから理論段数で０〜４段の高さに相当する距離を置いたところで、行う。これは蒸留の連続性を確保するためである。蒸留帯域内反応帯域部分については、液（還流液）の取出しは、蒸留帯域内反応帯域部分の中での流れにより自然に行われ、蒸留帯域への液の再導入も、蒸留帯域内反応帯域部分からの液の流れによって自然に行われる。さらに、本発明方法は、反応物質ブテン−１を含有する液の流れが、蒸留帯域内に含まれる水素異性化帯域内部分のすべての触媒層について、水素含有ガスの流れと並流または向流であるものであることが好ましい。
【００３３】
本発明方法の第一の実施法の、先の実施態様とは別個の、好ましい一実施態様に従えば、水素異性化帯域全体が蒸留帯域の外にある。そのとき、それは、先の実施態様の水素異性化帯域の外部部分の特性をもつ。
【００３４】
本発明方法においてブテン−１のブテン−２への水素異性化のために使用するガス流中に含まれる水素は、場合によっての第一の水素異性化帯域においてであれ、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域においてであれ、通常、過半量が、好ましくはほとんど全量が、蒸留帯域の外部からのものである。それは、少なくとも５０体積％純度の、好ましくは少なくとも８０体積％純度の、より好ましくは少なくとも９０体積％純度の水素を生成するいかなる供給源のものであってもよい。たとえば、水蒸気分解、接触改質、ＰＳＡ（圧力交番吸着）または電気化学的発生の各プロセスを挙げることができる。
【００３５】
蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の少なくとも一部が該蒸留帯域に組み込まれているときには、水素異性化触媒は、接触蒸留に至らしめるための種々の技術に従って、該組み込まれた部分内に配置することができる。それらには、本質的に、２つのタイプがある。
【００３６】
第一のタイプの技術に従うとき、たとえば国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／０２６０３、米国特許−Ａ−４４７１１５４、米国特許−Ａ−４４７５００５、米国特許−Ａ−４２１５０１１、米国特許−Ａ−４３０７２５４、米国特許−Ａ−４３３６４０７、米国特許−Ａ−４４３９３５０、米国特許−Ａ−５１８９００１、米国特許−Ａ−５２６６５４６、米国特許−Ａ−５０７３２３６、米国特許−Ａ−５２１５０１１、米国特許−Ａ−５２７５７９０、米国特許−Ａ−５３３８５１７、米国特許−Ａ−５３０８５９２、米国特許−Ａ−５２３６６６３、米国特許−Ａ−５３３８５１８ならびに欧州特許−Ｂ１−０００８８６０、欧州特許−Ｂ１−０４４８８８４、欧州特許−Ｂ１−０３９６６５０、欧州特許−Ｂ１−０４９４５５０および欧州特許出願−Ａ１−０５５９５１１が教示しているように、同じ空間内で反応と蒸留とが同時に行われる。そのとき、通常、触媒は、蒸留帯域の頂部に導入された還流液により生じた下降液相ならびに帯域の底部に導入されたリボイラー蒸気により生じた上昇蒸気相と接触する。このタイプの技術に従えば、反応帯域に必要な水素含有ガス流は、本発明方法の実現のために、好ましくは反応帯域の少なくとも１つの触媒層の入口で、蒸気相に加えることができる。
【００３７】
第二のタイプの技術に従うとき、触媒は、通常、特許米国特許−Ａ−４８４７４３０、米国特許−Ａ−５１３０１０２および米国特許−Ａ−５３６８６９１が教示しているように、独立して、逐次的に配置され、蒸留蒸気は実際上、反応帯域のいずれの触媒層をも通過しない。従って、このタイプの技術を用いるときには、本発明の方法は、通常、水素異性化すべき液体の流れが水素含有ガス流の流れに対して並流的であり、水素異性化帯域内部分のいずれの触媒層についても、蒸留蒸気は実際上触媒と接触しない（これは、実際には、通常、該蒸気が水素異性化すべき液体から分離されていることの表われである）ごときものとなる。かかる系は、通常、反応帯域のいずれの触媒層においても、少なくとも１つの液体分配装置を包含し、これは、たとえば液体配分器であってよい。しかしながら、これらの技術が液体反応物質間で生じる接触反応について着想されていることを考慮すれば、それらが、反応物質の１つである水素が気体状態にある接触水素異性化反応に変更なしに適しているとはいえない。
【００３８】
それゆえ、水素異性化帯域内部分のいずれの触媒層についても、通常、たとえば後述の技術に従って、水素含有ガス流を導入する装置を付加する必要がある。かくして、水素異性化帯域内部分は、そのいずれの触媒層についても、少なくとも１つの液体分配装置と少なくとも１つのガス流導入装置とを包含することとなる。一つの第一の技術に従えば、いずれの触媒層におけるガス流導入装置も、触媒層中の液体分配装置と同一である。すなわち、液体中にガスを導入する手段が液体分配装置の上流に（液体の循環方向から見て）ある。実際には、日常的に言えば、これが液体分配手段上流の液体へのガスの注入を実現させることになる。他の一技術に従えば、ガス流導入装置は、液体分配装置とほぼ同水準に、その下に、またはその中に、好ましくは液体分配装置、触媒層から遠くないところに、すなわちガスおよび液体が別々に触媒層に導入されるように、配置する。
【００３９】
たとえば、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域が少なくとも部分的に該蒸留帯域の中にあるときには、本発明方法の好ましい一実施法は、該水素異性化帯域の内部部分の触媒を、たとえば上記３つの技術の１つに従って、水素異性化帯域内部のすべての触媒層に該基底で整然と分配された水素含有ガス流が供給されるように改造した米国特許−Ａ−５３６８６９１に記載の基底装置に後続する該部分内に配置する。蒸留帯域が単一の塔のみを含み、水素異性化帯域の全体が該塔の内部にあるこの技術（本発明方法とは異なるもの）に従うときには、蒸留帯域内部の全触媒層中に含まれる触媒は、蒸留塔頂に導入された還流液が生じさせた上昇液相ならびに液体と同じ方向に循環する水素含有ガス流と接触する；蒸留蒸気相との接触は、該蒸気相をして特別に改造した少なくとも１つのダクトを通過せしめることによって回避する。
【００４０】
蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の少なくとも一部が該蒸留帯域内部部分にあるとき、該内部部分の操作条件は、蒸留の操作条件と関連する。蒸留は、通常、プロセスのイソブテン収率を最大にするために塔底製品中のイソブテンの量を最小にするよう、かつ、塔頂で高純度のイソブテンを得るために塔頂製品中のブテン−２およびブテン−１の量を最小にするように、操作する。それは、通常２〜３０バール、好ましくは４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バール（１バール＝１０⁵ Ｐａ）の圧力下、１〜３０、好ましくは５〜２０の還流比（留出液に対する還流液の比として定義される）で実施する。蒸留帯域頭部の温度は、通常０〜２００℃、蒸留帯域底部の温度は、通常５〜２５０℃である。それらの蒸留帯域温度は、当業者には既知の通り、圧力から計算することができる。水素異性化反応は、より普通には蒸留帯域の頭部および底部で生じた条件の中間の条件下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度、２〜３０バール、好ましくは４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バールの圧力下で、実施する。水素異性化に付される液体は、水素を、好ましくは過半量、含有するガス流により供給する。
【００４１】
本発明方法の第二の実施法は、水素異性化反応帯域の全体が蒸留帯域内にあるごときものである。
【００４２】
より一般的には、本発明方法の全ての水素異性化帯域において用いる触媒は、通常は、元素の周期律表の第VIII族の貴金属ならびにニッケルからなる群から選ばれた、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはパラジウムを、またはニッケルを、そのままの形で、または好ましくは担体上に沈着させた形で、含有する。通常、その金属は、その全体の少なくとも５０重量％が還元された形で存在していなければならない。触媒の貴金属含量は、通常、約０．０１〜２重量％である。ニッケルを用いる場合には、触媒の全重量に対するニッケルの割合は、５〜７０％、好ましくは１０〜７０％であり、通常は、ニッケルの微結晶の平均サイズが１０ｎｍ以下、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下であるごとき触媒を使用する。しかし、当業者に既知の他のいずれの触媒も、同様に選択できる。普通、触媒は、使用前に、硫黄化合物により、つぎに水素により処理する。触媒は、通常、その場で、または外部で、硫黄が金属の少なくとも一部に化学吸着されるように硫化する。化学吸着された硫黄には、イソブテンの水素化反応よりもブテン−１のブテン−２への水素異性化反応を助長し、従ってプロセスのイソブテン収率を最大にする効果がある。
【００４３】
水素異性化触媒の担体は、通常、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナセメント、稀土類酸化物およびアルカリ土類酸化物の単独または混合物からなる群から選択する。アルミナまたはシリカをベースとした、比表面積が１０〜３００ｍ² ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ² ／ｇの担体を用いるのが好ましい。
【００４４】
本発明の範囲内で使用しうる非限定的な例として、キャタリスト・アンド・ケミカルズ社が商品名Ｃ−３１のもとに販売しているもの、ガードラー・コーポレーションが商品名Ｇ−５５のもとに販売しているもの、好ましくはプロカタリューズ(Procatalyse)社が商品名ＬＤ−２６５、ＬＤ−２６５Ｓ、ＬＤ−２６７お よびＬＤ−２６７Ｒのもとに販売しているものなどの市販の触媒を挙げることができる。
【００４５】
本発明のプロセスの骨格異性化帯域において、蒸留帯域からの第一留出液中に存在する直鎖状ブテン類が部分的に、好ましくはその過半量が、イソブテンに異性化される。そのとき、本発明のプロセスの骨格異性化帯域からの流出液は、反応で生じたイソブテンおよび直鎖状ブテン類を含有する。それゆえ、骨格異性化帯域の流出液は、生成イソブテンを直鎖状ブテン類から分離するために、蒸留帯域の上流に注入する。骨格異性化帯域で生じた追加のイソブテンの量は、プロセスの最初の仕込原料中にすでに存在していた直鎖状ブテン類の量を超ええないことはもちろんである。本発明方法の骨格異性化帯域からの流出液を部分的に、好ましくは過半量を、本発明方法の蒸留帯域の上流へ再循環するので、プロセスの骨格異性化帯域における流量は変化しうる。プロセスの該骨格異性化帯域を通過する流量が大きいほど、該骨格異性化帯域内で生成する追加のイソブテンの量が大きくなり、それゆえ、総イソブテン収率が高くなる。骨格異性化帯域の流出液は過半量を本発明プロセスの上流へ、蒸留帯域の部分仕込原料として、または好ましくは、第一の水素異性化帯域が存在する好ましい場合には、それの部分仕込原料として、再循環する。
【００４６】
骨格異性化帯域は、通常、触媒がゼオライトを含有しているかいないかに応じて、当業者に周知の後記操作条件下で機能する。
【００４７】
骨格異性化触媒がゼオライトを含有しているときには、骨格異性化帯域の仕込原料を、温度１５０〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、圧力０．０１〜１、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ（絶対圧）において骨格異性化触媒と接触させる。空間速度は、オレフィン仕込原料の体積／触媒体積／時として表現して、０．１〜１０／時、好ましくは０．５〜６／時である。そのとき、触媒は通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％のモレキュラーシーブ（またはゼオライト）を含有し、１００重量％への補足はマトリックスによって確保する。モレキュラーシーブは、シーブＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−１１、シータ−１、ＥＵ−１、オメガ、モルデナイト、フェリエライト、Ｎｕ−１０、Ｎｕ−８６およびＮｕ−８７からなる群から選ぶことが好ましく、マトリックスはアルミナである。
【００４８】
骨格異性化触媒がゼオライトを含有していないときには、該触媒は主としてアルミナ（通常エータおよび／またはガンマ）を含有し、場合によりチタンおよび／または第IIIA族元素を主成分としたものなどの少なくとも１種の添加物をも含有し、たいていの場合、水蒸気による前処理を受ける（たとえば米国特許−Ａ−３５５８７３３、米国特許−Ａ−２４１７６４７、米国特許−Ａ−４０１３５９０、米国特許−Ａ−４０３８３３７、米国特許−Ａ−４４３４３１５または米国特許−Ａ−５３２１１９５あるいは英国特許出願−Ａ−２１２９７０１または欧州特許−Ａ−０６９６２６５参照）。当該プロセスは、温度３００〜５７０℃、好ましくは４００〜５５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、空間速度０．１〜１０／時、好ましくは０．５〜６／時で実施し、オレフィン系炭化水素に対する注入水のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜３である。該プロセスは、たとえば欧州特許出願−Ａ−０６１１１８５に記載されている。
【００４９】
仕込原料中に存在しうる若干の化合物は当該プロセスにおいて実施される反応に対して不活性であり、若干の副生物が該プロセスのいずれかの段階で生成される可能性があり、骨格異性化帯域の流出液を部分的に、好ましくは過半量を蒸留帯域の上流に再循環するので、本発明方法の範囲内で、プロセス内での該化合物の蓄積を避けるために、少なくとも１つのパージ装置を備えることが必要となりうる。たとえば、プロセスの仕込原料中にノルマルブタンが存在するときには、その蓄積を避けるために、プロセスの骨格異性化帯域の上流に、パージ装置を備えることができる。プロセスの骨格異性化帯域の流出液に対して、このプロセス部分で生成するＣ４炭化水素よりも軽い化合物を除去するための手段（たとえば蒸留）ならびにこのプロセス部分で生成するＣ４炭化水素よりも重い化合物を除去するための手段（たとえば蒸留）を配置することもできる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
プロカタリューズ社が製造、販売している水素異性化触媒ＬＤ２６７Ｒを触媒層の各々に充填したものを用い、Ｃ４オレフィン仕込原料から出発して、水素異性化のパイロット試験を行った。これらの試験の結果を、下記の表１に示す；それらから、適合したソフトウェアによって、本発明プロセスのシミュレーションを可能ならしめる計算パラメータを求めることができた。このシミュレーションに用いたソフトウェアは、ＳＩＭＣＩ社がＰｒｏ２の名称で市販しているものである。
【００５１】
【表１】

【００５２】
ここに、ｃｈ＝仕込原料、ｅｆｆ＝流出液、本表および後記の表についての記号説明はつぎの通り：
＜Ｃ4 ： １分子当り炭素原子数４未満（４を除く）の化合物（すなわちＣ３^- ）
ｉＣ４ ： イソブタン
ｉＣ４＝ ： イソブテン
１−Ｃ４＝ ： ブテン−１
Ｃ４＝＝１，３ ： ブタジエン−１，３
ｎ−Ｃ４ ： ノルマルブタン
ｔｒ２−Ｃ４＝ ： トランス−ブテン−２
ｃｓ２−Ｃ４＝ ： シス−ブテン−２
＞Ｃ４ ： １分子当り炭素原子数４以上（４を除く）の化合物（すなわちＣ５⁺ ）
【００５３】
計算による２例のシミュレーションを実施した。それらは後記する。これらの２つの例において、骨格異性化帯域のモデル化は、通常４９０〜５００℃の反応温度においてブテン類をほぼ熱力学的平衡状態に置くように行った。
【００５４】
実施例１
実施例１は、図１に示したプロセスの概要図に従って操作する。ラフィネート−１を管路(A) により導入し、骨格異性化帯域(2) の流出液(B) と混合し、つぎにこの混合液を管路(10)により水素異性化帯域(1) に導入する。帯域(1) の流出液を、管路(C) を通して、反応蒸留帯域(3) へ送る。蒸留帯域の塔頂留分(D) は主として純粋なイソブテンを含んでいる。蒸留帯域の残留液(E) の一部を、管路(6) を通して骨格異性化帯域(2) に導入する。場合によってのパ−ジは、パイプライン(7) 、(8) および(9) によって表されている。
【００５５】
塔の外部に配置された３つの水素異性化帯域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りである：
・理論段数１３０の塔、
・供給棚段第９０段
・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口のある段に再導入する。
【００５６】
反応器：
３基の反応器はそれぞれ１０トンの触媒を含有する。
【００５７】
操作条件：
還流比：３０、
塔頂圧：６．２バ−ル（絶対圧）、
塔底圧：７バ−ル（絶対圧）、
塔への供給温度：５９℃、
塔頂温度：４５℃、
塔底温度：７２℃、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３℃、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６バ−ル（絶対圧）、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３．５℃、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６バ−ル（絶対圧）、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４℃、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７バ−ル（絶対圧）、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時。
【００５８】
この構成およびこれらの操作条件のもとで、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
【表２】

【００５９】
Ａ：第一水素異性化ユニットの仕込原料、
Ｂ：第一水素異性化ユニットの上流で流れＡと混合した骨格異性化ユニットの流出液、
Ｃ：第一水素異性化ユニットの流出液；この流れは反応蒸留のための仕込原料でもある。
【００６０】
Ｄ：反応蒸留部頭部流出液、
Ｅ：反応蒸留部底部流出液。
【００６１】
仕込原料のイソブテンを基準としたイソブテンの合計収率：１７７％
イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを基準としたイソブテン収率：８２％
塔頂でのイソブテン中のブテン−１：３．４×１０^-4。
【００６２】
実施例２
実施例２は、図２に示したプロセスの概要図に従って操作する。水蒸気分解で生じたＣ４仕込原料を、管路(A) を通して、水素化帯域(4) に導入する。帯域(4) の流出液を、管路(B) を通して、つぎに管路(10)を通して、管路(C) からのラフィネート−１および骨格異性化帯域(2) の流出液(D) と混合して、混合液を水素異性化帯域(1) に導入する。帯域(1) の流出液を、管路(E) を通して、反応蒸留帯域(3) へ送り込む。蒸留帯域の塔頂留分(F) は、主として純粋なイソブテンを含有している。蒸留帯域の残留液(G) の一部を、管路(6) を通して、骨格異性化帯域(2) に導入する。場合によってのパ−ジは、パイプライン(7) 、(8) および(9) によって表されている。
【００６３】
塔の外部に配置された３つの水素異性化帯域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りである：
・理論段数１３０の塔、
・供給棚段第９０段
・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口のある段に再導入する。
【００６４】
反応器：
３基の反応器はそれぞれ１０トンの触媒を含有する。
【００６５】
操作条件：
還流比：３０、
塔頂圧：６．２バ−ル（絶対圧）、
塔底圧：７バ−ル（絶対圧）、
塔への供給温度：５９℃、
塔頂温度：４４℃、
塔底温度：７２．５℃、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３℃、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６バ−ル（絶対圧）、
第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３．５℃、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６バ−ル（絶対圧）、
第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４℃、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７バ−ル（絶対圧）、
第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５２００キロモル／時。
【００６６】
この構成およびこれらの操作条件のもとで、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
【表３】

【００６７】
Ａ：ブタジエン水素化ユニットのフィ−ド、
Ｂ：ブタジエン選択水素化ユニットの流出液、
Ｃ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよび流れＤと混合された仕込原料の補充（この仕込原料はラフィネ−ト−１タイプのものである）、
Ｄ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよびＣと混合された骨格異性化ユニットの流出液、
Ｅ：第一の選択水素異性化ユニットの流出液；この流れは反応蒸留のための仕込原料でもある。
【００６８】
Ｆ：反応蒸留部頭部の流出液、
Ｇ：反応蒸留部底部の流出液。
【００６９】
仕込原料のイソブテンを基準としたイソブテンの合計収率：２１１％
イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを基準としたイソブテン収率：６８％
塔頂でのイソブテン中のブテン−１：８×１０^-4。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の概要を示すフローシートである。
【図２】 実施例２の概要を示すフローシートである。
【符号の説明】
１：水素異性化帯域
２：骨格異性化帯域
３：反応蒸留帯域
４：水素化帯域

Claims (7)

1. イソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ相当する比率でブテン−１およびブテン−２を含む、１分子当り炭素原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する仕込原料を処理する方法であって、水素異性化反応帯域とこれの下流に結びついた蒸留帯域において該仕込原料を水素異性化処理次いで蒸留処理して、最終的に蒸留帯域の頂部においてイソブテンに富んだ流出液を、蒸留帯域の底部においてブテン−２に富んだ流出液を取り出し、後者の過半量をして骨格異性化帯域を通過せしめ、骨格異性化帯域の流出液の一部を水素異性化反応帯域と結びついた蒸留帯域の上流に再循環することを含む方法であり、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域は完全に該蒸留帯域の内部にあるか、完全に該蒸留帯域の外部にあるか、または同時に該蒸留帯域の内部および外部にある、方法。
2. 骨格異性化帯域の流出液の過半量を水素異性化反応帯域と結びついた蒸留帯域の上流に再循環する請求項１に記載の方法。
3. 仕込原料が、１分子当り炭素原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する留分を、該水素異性化帯域とは別の第一の水素異性化帯域で処理して得るものであり、該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量を該水素異性化反応帯域と結びついた蒸留帯域へ供給する仕込原料とする請求項１または２に記載の方法。
4. 骨格異性化帯域の流出液の一部を第一の水素異性化帯域の上流に再循環する請求項３に記載の方法。
5. 請求項１記載の水素異性化帯域は、水素異性化反応が水素異性化触媒および水素含有ガス流の存在下で行われるごときものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項３記載の第一の水素異性化帯域は、水素異性化反応が水素異性化触媒および水素含有ガス流の存在下で行われるごときものである請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
7. 水素異性化触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の第VIII族貴金属またはニッケルを含有し、使用前に硫黄含有化合物により、つぎに水素により処理された担持触媒である請求項５または６記載の方法。

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