JPH10231256A - 水素異性化反応蒸留および骨格異性化を組合せた高純度イソブテンの製造法 - Google Patents
水素異性化反応蒸留および骨格異性化を組合せた高純度イソブテンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブテン、ブテン−１およびブテン−２を
含むＣ４オレフィン系炭化水素留分から高純度イソブテ
ンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 水素異性化反応帯域1 と結びついた蒸留
帯域3 において、イソブテン、ブテン−１およびブテン
−２を含めてＣ４オレフィン系炭化水素を過半量で含有
する仕込原料を処理して、最終的に蒸留帯域の頂部にお
いてイソブテンに富んだ流出液を、底部においてブテン
−２に富んだ流出液を取り出す。後者の過半量をして骨
格異性化帯域2 を通過せしめるとともに、骨格異性化帯
域の流出液の一部を蒸留帯域の上流に再循環する。
含むＣ４オレフィン系炭化水素留分から高純度イソブテ
ンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 水素異性化反応帯域1 と結びついた蒸留
帯域3 において、イソブテン、ブテン−１およびブテン
−２を含めてＣ４オレフィン系炭化水素を過半量で含有
する仕込原料を処理して、最終的に蒸留帯域の頂部にお
いてイソブテンに富んだ流出液を、底部においてブテン
−２に富んだ流出液を取り出す。後者の過半量をして骨
格異性化帯域2 を通過せしめるとともに、骨格異性化帯
域の流出液の一部を蒸留帯域の上流に再循環する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブテンならび
に熱力学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１および
ブテン−２を含む、１分子当り４個の炭素原子を有する
オレフィン系炭化水素から実質的になる炭化水素留分か
ら高純度のイソブテンを製造する方法に関するものであ
り、該製造方法は、前記留分をして水素異性化反応帯域
と結びついた蒸留帯域を通過せしめ、ブテン−２を含む
蒸留帯域の残留液（ボトムス）をして骨格異性化（化学
構造の骨格を変える異性化）帯域を通過せしめ、そこに
おいて直鎖状ブテン類の少なくとも一部をイソブテンに
異性化させ、骨格異性化帯域からの主流出液の少なくと
も一部を反応蒸留帯域の上流へ再循環することを包含す
るものである。
に熱力学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１および
ブテン−２を含む、１分子当り４個の炭素原子を有する
オレフィン系炭化水素から実質的になる炭化水素留分か
ら高純度のイソブテンを製造する方法に関するものであ
り、該製造方法は、前記留分をして水素異性化反応帯域
と結びついた蒸留帯域を通過せしめ、ブテン−２を含む
蒸留帯域の残留液（ボトムス）をして骨格異性化（化学
構造の骨格を変える異性化）帯域を通過せしめ、そこに
おいて直鎖状ブテン類の少なくとも一部をイソブテンに
異性化させ、骨格異性化帯域からの主流出液の少なくと
も一部を反応蒸留帯域の上流へ再循環することを包含す
るものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】重合向けのイソブテ
ンは、９９％を越える純度レベルを有していなければな
らず、ブテン−１およびブテン−２を痕跡量（数十ｐｐ
ｍ）しか含んでいてはならない。実際、イソブテン中の
不純物含量が高すぎると、得られるポリマーの品質が低
下し、重合歩留りが劣る。それゆえ、イソブテン含有炭
化水素留分から、１分子当り４個の炭素原子を有する他
のオレフィン系炭化水素を除去することが必要である。
ブテン−１とイソブテンとはきわめて近い沸点をもち、
相当な手段を用いない限り、それらを蒸留によって分離
することはできない。炭素原子数４の他の炭化水素は、
蒸留によってイソブテンから分離できる。
ンは、９９％を越える純度レベルを有していなければな
らず、ブテン−１およびブテン−２を痕跡量（数十ｐｐ
ｍ）しか含んでいてはならない。実際、イソブテン中の
不純物含量が高すぎると、得られるポリマーの品質が低
下し、重合歩留りが劣る。それゆえ、イソブテン含有炭
化水素留分から、１分子当り４個の炭素原子を有する他
のオレフィン系炭化水素を除去することが必要である。
ブテン−１とイソブテンとはきわめて近い沸点をもち、
相当な手段を用いない限り、それらを蒸留によって分離
することはできない。炭素原子数４の他の炭化水素は、
蒸留によってイソブテンから分離できる。
【０００３】従って、高純度イソブテンの製造に当たっ
て生じる主たる問題は、イソブテンからのブテン−１の
分離である。この分離を行うのに、いくつかの方法が考
えられる。
て生じる主たる問題は、イソブテンからのブテン−１の
分離である。この分離を行うのに、いくつかの方法が考
えられる。
【０００４】第一の方法は、硫酸抽出である；イソブテ
ンが選択的に水和されるので、つぎに水相を処理してこ
れを回収する。温度および濃度をうまく制御すれば、こ
の方法により純度の良いイソブテンを得ることができ
る。しかし、通常は、収率が９０％を越えない。抽出が
完全ではないからであり、二量体およびオリゴマーが生
成し、有毒な酸性汚泥が生成するに至る。
ンが選択的に水和されるので、つぎに水相を処理してこ
れを回収する。温度および濃度をうまく制御すれば、こ
の方法により純度の良いイソブテンを得ることができ
る。しかし、通常は、収率が９０％を越えない。抽出が
完全ではないからであり、二量体およびオリゴマーが生
成し、有毒な酸性汚泥が生成するに至る。
【０００５】第二の方法は、第三級ブチルアルコールの
メチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解（クラッキング）で
ある；イソブテンを、メタノールと反応させてＭＴＢＥ
を生成させることにより、Ｃ４留分から抽出する。そこ
で、ＭＴＢＥを、酸触媒上でメタノールとイソブテンと
に分解する。回収歩留りは少なくとも９６％になりう
る。製造されたイソブテンの品質は良好であるが、分解
の間に生じうるジメチルエーテルを処分しなければなら
ない。
メチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解（クラッキング）で
ある；イソブテンを、メタノールと反応させてＭＴＢＥ
を生成させることにより、Ｃ４留分から抽出する。そこ
で、ＭＴＢＥを、酸触媒上でメタノールとイソブテンと
に分解する。回収歩留りは少なくとも９６％になりう
る。製造されたイソブテンの品質は良好であるが、分解
の間に生じうるジメチルエーテルを処分しなければなら
ない。
【０００６】第三の考えられる方法は、第三級ブチルア
ルコール（ＴＢＡ）の脱水である。先に述べた操作にお
いてメタノールを水で置き換えることができ、これによ
りＴＢＡが産生される。つぎに、ＴＢＡの脱水によって
イソブテンを回収する。この方法は、実用化されていな
い。何よりもまず、ＴＢＡがプロピレンオキシドの市場
にきわめて関連しているからである。ＴＢＡは、製法に
よっては、プロピレンオキシドの副生物でありうる。
ルコール（ＴＢＡ）の脱水である。先に述べた操作にお
いてメタノールを水で置き換えることができ、これによ
りＴＢＡが産生される。つぎに、ＴＢＡの脱水によって
イソブテンを回収する。この方法は、実用化されていな
い。何よりもまず、ＴＢＡがプロピレンオキシドの市場
にきわめて関連しているからである。ＴＢＡは、製法に
よっては、プロピレンオキシドの副生物でありうる。
【０００７】ブテン−１とイソブテンの分離という問題
は、ずっと前から提起されている。それゆえ種々の解決
法が提供されているが、いずれも、寄生副生物を出現さ
せない分離の効率という観点からは完全に満足しうるも
のではない。たとえば、米国特許−Ａ−２４０３６７２
は、イソブテンとブテン−１の混合物からのイソブテン
分離法を記載しているが、それは、異性化触媒が蒸留と
いう機能を保証する装填物の役割をも演じる異性化・分
留帯域に該混合物を導入することを含んでいる。この解
決法は、蒸留効率が良好でなく、それゆえブテン−１か
らのイソブテンの分離能力がそれほどでないという大き
な短所がある。
は、ずっと前から提起されている。それゆえ種々の解決
法が提供されているが、いずれも、寄生副生物を出現さ
せない分離の効率という観点からは完全に満足しうるも
のではない。たとえば、米国特許−Ａ−２４０３６７２
は、イソブテンとブテン−１の混合物からのイソブテン
分離法を記載しているが、それは、異性化触媒が蒸留と
いう機能を保証する装填物の役割をも演じる異性化・分
留帯域に該混合物を導入することを含んでいる。この解
決法は、蒸留効率が良好でなく、それゆえブテン−１か
らのイソブテンの分離能力がそれほどでないという大き
な短所がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、イソブテンな
らびに熱力学的平衡にほぼ相当する比率でブテン−１お
よびブテン−２を含む、１分子当り炭素原子数４のオレ
フィン系炭化水素を過半量で含有する仕込原料を処理す
る方法であって、水素異性化反応帯域と結びついた蒸留
帯域において該仕込原料を処理して、最終的に蒸留帯域
の頂部においてイソブテンに富んだ流出液を、蒸留帯域
の底部においてブテン−２に富んだ流出液を取り出し、
後者の過半量をして骨格異性化帯域を通過せしめ、骨格
異性化帯域の流出液の一部を蒸留帯域の上流に再循環す
ることを含む方法である。
らびに熱力学的平衡にほぼ相当する比率でブテン−１お
よびブテン−２を含む、１分子当り炭素原子数４のオレ
フィン系炭化水素を過半量で含有する仕込原料を処理す
る方法であって、水素異性化反応帯域と結びついた蒸留
帯域において該仕込原料を処理して、最終的に蒸留帯域
の頂部においてイソブテンに富んだ流出液を、蒸留帯域
の底部においてブテン−２に富んだ流出液を取り出し、
後者の過半量をして骨格異性化帯域を通過せしめ、骨格
異性化帯域の流出液の一部を蒸留帯域の上流に再循環す
ることを含む方法である。
【０００９】好ましくは、骨格異性化帯域の流出液の過
半量を蒸留帯域の上流に再循環する。
半量を蒸留帯域の上流に再循環する。
【００１０】仕込原料は、好ましくは、１分子当り炭素
原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する留
分を第一の水素異性化帯域で処理して得るものであり、
該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量を蒸留帯域へ
供給する仕込原料とする。
原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量で含有する留
分を第一の水素異性化帯域で処理して得るものであり、
該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量を蒸留帯域へ
供給する仕込原料とする。
【００１１】好ましくは、骨格異性化帯域の流出液の一
部を第一の水素異性化帯域の上流に再循環する。
部を第一の水素異性化帯域の上流に再循環する。
【００１２】蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域は、
完全に該蒸留帯域の内部にあるか、完全に該蒸留帯域の
外部にあるか、または、同時に該蒸留帯域の内部および
外部にある。
完全に該蒸留帯域の内部にあるか、完全に該蒸留帯域の
外部にあるか、または、同時に該蒸留帯域の内部および
外部にある。
【００１３】好ましくは、本発明方法に含まれるいずれ
の水素異性化帯域も、水素異性化反応が水素異性化触媒
および水素含有ガス流の存在下で行われるごときもので
ある。
の水素異性化帯域も、水素異性化反応が水素異性化触媒
および水素含有ガス流の存在下で行われるごときもので
ある。
【００１４】水素異性化触媒は、たとえば、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の第VI
II族貴金属またはニッケルを含有し、使用前に硫黄含有
化合物により、つぎに水素により処理された担持触媒で
ある。
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の第VI
II族貴金属またはニッケルを含有し、使用前に硫黄含有
化合物により、つぎに水素により処理された担持触媒で
ある。
【００１５】本発明の方法は、一般に粗Ｃ４留分または
ラフィネート−１（粗Ｃ４留分からブタジエンを抽出後
に得られる）の水蒸気分解プロセスまたは接触分解プロ
セスから生じる、少なくともイソブテンならびにブテン
−１およびブテン−２を熱力学的平衡にほぼ対応する比
率で含有するＣ４オレフィン留分から、より低コスト
で、すぐれた収率で、高純度イソブテンを製造すること
を可能ならしめるものである。本発明方法は、蒸留、水
素異性化および直鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異
性化の各操作を統合し、プロセスの投資コストを最小に
し、ブテン−１およびブテン−２の転化率を最大にし、
イソブテンのイソブタンへの水素化を最小にし、直鎖状
ブテンの一部をイソブテンに変換してイソブテン収率を
最大にするように構成、操作することを特徴とする。か
くして、本発明の方法は、ポリ不飽和化合物、たいてい
の場合はブタジエンなどのジオレフィン、またはビニル
アセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレンなど
のアセチレン系化合物が仕込原料中に存在する時には、
これら化合物の選択的水素化を、ブテン−１のブテン−
２（シスおよびトランス）への水素異性化を、そして直
鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異性化を、少なくと
も部分的に、実現できる。その時、この水素化および水
素異性化で生じたブテン−２類は、蒸留によりイソブテ
ンから分離できる。ブテン−１ならばそうはいかない。
反応蒸留帯域からの残留液は主としてブテン−２を、ま
たノルマルブタンが仕込原料中に存在するときには場合
によりそれをも含有するが、これは、骨格異性化ユニッ
トを通過させられる。ここでは、直鎖状ブテン類が、少
なくとも部分的にイソブテンに転換される；この骨格異
性化の生成物を、たとえば反応蒸留帯域への仕込原料と
混合し、この混合物を反応蒸留帯域の蒸留部へ再循環し
て、直鎖状ブテン類から製品イソブテンを分離する。本
発明の方法には、上に引用した他の方法に比して、イソ
ブテンの収率がきわめて高く、仕込原料中に直鎖状ブテ
ン類が存在する場合には、常に１００％を越えるという
利点がある。水蒸気分解ユニットから生じた、ブタジエ
ンの過半量が抽出ずみのＣ４留分、すなわちラフィネー
ト−１が仕込原料である場合には、収率は通常１２０％
を越える。
ラフィネート−１（粗Ｃ４留分からブタジエンを抽出後
に得られる）の水蒸気分解プロセスまたは接触分解プロ
セスから生じる、少なくともイソブテンならびにブテン
−１およびブテン−２を熱力学的平衡にほぼ対応する比
率で含有するＣ４オレフィン留分から、より低コスト
で、すぐれた収率で、高純度イソブテンを製造すること
を可能ならしめるものである。本発明方法は、蒸留、水
素異性化および直鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異
性化の各操作を統合し、プロセスの投資コストを最小に
し、ブテン−１およびブテン−２の転化率を最大にし、
イソブテンのイソブタンへの水素化を最小にし、直鎖状
ブテンの一部をイソブテンに変換してイソブテン収率を
最大にするように構成、操作することを特徴とする。か
くして、本発明の方法は、ポリ不飽和化合物、たいてい
の場合はブタジエンなどのジオレフィン、またはビニル
アセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレンなど
のアセチレン系化合物が仕込原料中に存在する時には、
これら化合物の選択的水素化を、ブテン−１のブテン−
２（シスおよびトランス）への水素異性化を、そして直
鎖状ブテン類のイソブテンへの骨格異性化を、少なくと
も部分的に、実現できる。その時、この水素化および水
素異性化で生じたブテン−２類は、蒸留によりイソブテ
ンから分離できる。ブテン−１ならばそうはいかない。
反応蒸留帯域からの残留液は主としてブテン−２を、ま
たノルマルブタンが仕込原料中に存在するときには場合
によりそれをも含有するが、これは、骨格異性化ユニッ
トを通過させられる。ここでは、直鎖状ブテン類が、少
なくとも部分的にイソブテンに転換される；この骨格異
性化の生成物を、たとえば反応蒸留帯域への仕込原料と
混合し、この混合物を反応蒸留帯域の蒸留部へ再循環し
て、直鎖状ブテン類から製品イソブテンを分離する。本
発明の方法には、上に引用した他の方法に比して、イソ
ブテンの収率がきわめて高く、仕込原料中に直鎖状ブテ
ン類が存在する場合には、常に１００％を越えるという
利点がある。水蒸気分解ユニットから生じた、ブタジエ
ンの過半量が抽出ずみのＣ４留分、すなわちラフィネー
ト−１が仕込原料である場合には、収率は通常１２０％
を越える。
【００１６】本発明の方法は、イソブテンならびに熱力
学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１およびブテン
−２を含む１分子当り４個の炭素原子を含有するオレフ
ィン系炭化水素が過半量である仕込原料を処理するプロ
セスであり、そこでは、通常は抽出帯域と精留帯域とか
らなる蒸留帯域と水素異性化反応帯域を結び付けた帯域
において、前記仕込原料を、蒸留の連続性を確保するよ
うに処理して、最終的に蒸留帯域の頂部からは通常は高
純度の、イソブテンに富んだ流出液が、蒸留帯域の底部
からはブテン−２に富んだ流出液が出てくるようにし、
ブテン−２に富んだ流出液の過半量を骨格異性化帯域に
送り込み、骨格異性化帯域の流出液を蒸留帯域の上流へ
（本プロセスにおける流出液の全体としての循環方向か
らみて）再循環する。該プロセスは、高純度のイソブテ
ンの製造を可能ならしめる。
学的平衡にほぼ対応する比率のブテン−１およびブテン
−２を含む１分子当り４個の炭素原子を含有するオレフ
ィン系炭化水素が過半量である仕込原料を処理するプロ
セスであり、そこでは、通常は抽出帯域と精留帯域とか
らなる蒸留帯域と水素異性化反応帯域を結び付けた帯域
において、前記仕込原料を、蒸留の連続性を確保するよ
うに処理して、最終的に蒸留帯域の頂部からは通常は高
純度の、イソブテンに富んだ流出液が、蒸留帯域の底部
からはブテン−２に富んだ流出液が出てくるようにし、
ブテン−２に富んだ流出液の過半量を骨格異性化帯域に
送り込み、骨格異性化帯域の流出液を蒸留帯域の上流へ
（本プロセスにおける流出液の全体としての循環方向か
らみて）再循環する。該プロセスは、高純度のイソブテ
ンの製造を可能ならしめる。
【００１７】蒸留帯域に供給する仕込原料は、通常、該
帯域の少なくとも一つのレベル（段）、好ましくは主と
して単一のレベルへ導入する。それの導入時のブテン−
１／ブテン−２比は熱力学的平衡にほぼ対応するもので
ある。本発明方法の好ましい実施法の一つは、過半量が
１分子当り４個の炭素原子を含むオレフィン系炭化水素
からなる留分から、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯
域の（場合によっては）外部の、通常は独立している第
一の水素異性化帯域で該留分を処理することによって、
上流帯域の該仕込原料を得ることを包含し、このとき、
該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量が、蒸留帯域
に供給する仕込原料、本明細書中でのちに示す定義に従
えば主または副仕込原料となる。かかる場合、骨格異性
化帯域の流出液の一部、好ましくは過半量の蒸留帯域上
流への再循環は、第一の水素異性化帯域の上流へ行うこ
とが好ましい。該仕込原料が多不飽和化合物（たいてい
の場合ジエンおよび／またはアセチレン系化合物）を含
んでいる場合には、蒸留帯域への導入に先立ってそれら
化合物を第一の水素異性化帯域によってブテン類に転換
することが好ましい。
帯域の少なくとも一つのレベル（段）、好ましくは主と
して単一のレベルへ導入する。それの導入時のブテン−
１／ブテン−２比は熱力学的平衡にほぼ対応するもので
ある。本発明方法の好ましい実施法の一つは、過半量が
１分子当り４個の炭素原子を含むオレフィン系炭化水素
からなる留分から、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯
域の（場合によっては）外部の、通常は独立している第
一の水素異性化帯域で該留分を処理することによって、
上流帯域の該仕込原料を得ることを包含し、このとき、
該第一の水素異性化帯域の流出液の過半量が、蒸留帯域
に供給する仕込原料、本明細書中でのちに示す定義に従
えば主または副仕込原料となる。かかる場合、骨格異性
化帯域の流出液の一部、好ましくは過半量の蒸留帯域上
流への再循環は、第一の水素異性化帯域の上流へ行うこ
とが好ましい。該仕込原料が多不飽和化合物（たいてい
の場合ジエンおよび／またはアセチレン系化合物）を含
んでいる場合には、蒸留帯域への導入に先立ってそれら
化合物を第一の水素異性化帯域によってブテン類に転換
することが好ましい。
【００１８】過半量がブテン−１およびブテン−２を含
めたＣ４オレフィン系炭化水素からなる留分から、ブテ
ン−１とブテン−２とが熱力学的平衡にほぼ相当する割
合となっている留分を得ることのできる他のいずれの方
法も、本発明の範囲内で同様に考慮に入れることができ
る。
めたＣ４オレフィン系炭化水素からなる留分から、ブテ
ン−１とブテン−２とが熱力学的平衡にほぼ相当する割
合となっている留分を得ることのできる他のいずれの方
法も、本発明の範囲内で同様に考慮に入れることができ
る。
【００１９】反応蒸留帯域の上流に位置する場合によっ
ての第一の水素異性化反応帯域は、少なくとも部分的に
多不飽和化合物（たいていの場合ブタジエンなどのジエ
ン化合物）の選択的水素化、さらにはブテン−１の少な
くとも一部のブテン−２への水素異性化を実現する。そ
れは、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの水
素異性化触媒層、好ましくは１〜４つの触媒層を包含す
る；該反応帯域に少なくとも２つの触媒層を組み入れる
場合には、これら２つの層を、直列または並列に、好ま
しくは直列に、分けられた少なくとも２つの反応器に配
分することが好ましい。たとえば、該第一の反応帯域は
単一の反応器を包含し、その中に少なくとも一つの、好
ましくは単一の、触媒層がある。本発明方法の好ましい
実施法の一つは、該第一の反応帯域が、通常は直列に分
けられた２つの反応器を包含し、それら反応器は各々に
少なくとも１つの、好ましくは単一の触媒層を含むごと
きものである。該反応帯域が少なくとも２つの反応器を
包含するときには、第一反応帯域に含まれる反応器の少
なくとも１つからの流出液の少なくとも一部の該第一帯
域への再循環は、通常、一つの反応器へ、好ましくは該
反応器の入口へ、好ましくは水素含有ガス状化合物注入
部より手前で、行う。該第一帯域自身を一回りして、す
なわち通常は該帯域の第一の反応器の入口へ、好ましく
は水素含有ガス状化合物注入部の手前で、再循環を行う
ことも可能である；たとえば、反応器が２つの場合、第
二の反応器からの流出液の少なくとも一部を第一の反応
器の入口に向けて再循環する。これにより、該第一の反
応帯域からの流出液中の多不飽和化合物の含量を低下さ
せることができて、有利である。
ての第一の水素異性化反応帯域は、少なくとも部分的に
多不飽和化合物（たいていの場合ブタジエンなどのジエ
ン化合物）の選択的水素化、さらにはブテン−１の少な
くとも一部のブテン−２への水素異性化を実現する。そ
れは、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも一つの水
素異性化触媒層、好ましくは１〜４つの触媒層を包含す
る；該反応帯域に少なくとも２つの触媒層を組み入れる
場合には、これら２つの層を、直列または並列に、好ま
しくは直列に、分けられた少なくとも２つの反応器に配
分することが好ましい。たとえば、該第一の反応帯域は
単一の反応器を包含し、その中に少なくとも一つの、好
ましくは単一の、触媒層がある。本発明方法の好ましい
実施法の一つは、該第一の反応帯域が、通常は直列に分
けられた２つの反応器を包含し、それら反応器は各々に
少なくとも１つの、好ましくは単一の触媒層を含むごと
きものである。該反応帯域が少なくとも２つの反応器を
包含するときには、第一反応帯域に含まれる反応器の少
なくとも１つからの流出液の少なくとも一部の該第一帯
域への再循環は、通常、一つの反応器へ、好ましくは該
反応器の入口へ、好ましくは水素含有ガス状化合物注入
部より手前で、行う。該第一帯域自身を一回りして、す
なわち通常は該帯域の第一の反応器の入口へ、好ましく
は水素含有ガス状化合物注入部の手前で、再循環を行う
ことも可能である；たとえば、反応器が２つの場合、第
二の反応器からの流出液の少なくとも一部を第一の反応
器の入口に向けて再循環する。これにより、該第一の反
応帯域からの流出液中の多不飽和化合物の含量を低下さ
せることができて、有利である。
【００２０】第一の水素異性化帯域が存在する場合のそ
こでの反応条件は、通常、つぎの通りである：触媒は、
後述の水素異性化帯域の触媒と同じである。圧は、通常
４〜４０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましく
は６〜３０バールである。温度は、通常１０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１００℃である。Ｈ2 ／炭化水素
のモル比は、通常、ブタジエンなどの多不飽和化合物の
ほとんど全部の転化ならびにブテン−１のブテン−２へ
の十分な異性化が達成され、アルカンの生成量は限られ
るように、調整する。
こでの反応条件は、通常、つぎの通りである：触媒は、
後述の水素異性化帯域の触媒と同じである。圧は、通常
４〜４０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましく
は６〜３０バールである。温度は、通常１０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１００℃である。Ｈ2 ／炭化水素
のモル比は、通常、ブタジエンなどの多不飽和化合物の
ほとんど全部の転化ならびにブテン−１のブテン−２へ
の十分な異性化が達成され、アルカンの生成量は限られ
るように、調整する。
【００２１】蒸留帯域と結びついた水素異性化反応帯域
は、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも１つ、好ま
しくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つの水素異性化
触媒層を包含する；該蒸留帯域に少なくとも２つの触媒
層を組み入れる場合には、これら２つの層を少なくとも
１つの蒸留空間によって隔てることが好ましい。該水素
異性化反応帯域は、仕込原料中に存在するブテン−１
の、少なくとも一部、好ましくは過半量のブテン−２
（シスおよびトランス）への、通常は蒸留帯域頂部から
の流出液のブテン−１含量がせいぜいある一定の含量に
とどまるような水素異性化を、少なくとも部分的に、実
現する。
は、通常、水素異性化触媒を含む少なくとも１つ、好ま
しくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つの水素異性化
触媒層を包含する；該蒸留帯域に少なくとも２つの触媒
層を組み入れる場合には、これら２つの層を少なくとも
１つの蒸留空間によって隔てることが好ましい。該水素
異性化反応帯域は、仕込原料中に存在するブテン−１
の、少なくとも一部、好ましくは過半量のブテン−２
（シスおよびトランス）への、通常は蒸留帯域頂部から
の流出液のブテン−１含量がせいぜいある一定の含量に
とどまるような水素異性化を、少なくとも部分的に、実
現する。
【００２２】蒸留帯域と結びついた水素異性化反応帯域
は、蒸留帯域への取出しレベルと同じ高さのところを流
れている液相（還流液）中に存在するブテン−１の水素
異性化を少なくとも部分的に実現する。それは完全に該
蒸留帯域の内部にあるか、該蒸留帯域の完全に外にある
か、または同時に該蒸留帯域の内部および外部に存在す
る。
は、蒸留帯域への取出しレベルと同じ高さのところを流
れている液相（還流液）中に存在するブテン−１の水素
異性化を少なくとも部分的に実現する。それは完全に該
蒸留帯域の内部にあるか、該蒸留帯域の完全に外にある
か、または同時に該蒸留帯域の内部および外部に存在す
る。
【００２３】本発明方法の好ましい実施法の一つは、主
仕込原料の供給に加えて、いわゆる副仕込原料（主仕込
原料との関連での）の蒸留帯域への供給を包含し、該副
仕込原料は、主仕込原料の蒸留帯域への供給とは独立し
て、またはしないで、場合によっての第一の水素異性化
反応帯域などの水素異性化反応帯域から由来するものま
たはしないものである。副仕込原料は、通常、少なくと
もイソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ相当する割合
のブテン−１およびブテン−２を含むＣ４留分であり、
通常は、粗Ｃ４留分またはラフィネート−１などの水蒸
気分解プロセスまたは接触分解プロセスに由来するもの
である；通常、また好ましくは、副仕込原料は、多不飽
和化合物を実質的に除かれたＣ４留分であり、そのブテ
ン−１含量は主仕込原料のブテン−１含量よりも低い。
副仕込原料の不飽和化合物含量が高いときは、該仕込原
料を、蒸留帯域へ入る前に、選択的水素化帯域で処理す
ることが好ましい。
仕込原料の供給に加えて、いわゆる副仕込原料（主仕込
原料との関連での）の蒸留帯域への供給を包含し、該副
仕込原料は、主仕込原料の蒸留帯域への供給とは独立し
て、またはしないで、場合によっての第一の水素異性化
反応帯域などの水素異性化反応帯域から由来するものま
たはしないものである。副仕込原料は、通常、少なくと
もイソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ相当する割合
のブテン−１およびブテン−２を含むＣ４留分であり、
通常は、粗Ｃ４留分またはラフィネート−１などの水蒸
気分解プロセスまたは接触分解プロセスに由来するもの
である；通常、また好ましくは、副仕込原料は、多不飽
和化合物を実質的に除かれたＣ４留分であり、そのブテ
ン−１含量は主仕込原料のブテン−１含量よりも低い。
副仕込原料の不飽和化合物含量が高いときは、該仕込原
料を、蒸留帯域へ入る前に、選択的水素化帯域で処理す
ることが好ましい。
【００２４】主仕込原料を単一の導入部位へ導入すると
きには、副仕込原料は、通常、蒸留帯域の少なくとも１
つの導入レベル、好ましくは単一の導入レベルへ導入す
る。該導入レベルは該副仕込原料の組成に依存する。た
とえば、第一の例では、副仕込原料はイソブテンにきわ
めて富んでいてもよく、主仕込原料が含有しているもの
の１．５倍未満のブテン−１を含有していてもよく、そ
の場合には、副仕込原料は、通常主仕込原料導入レベル
より上に位置する単一のレベルに導入することが好まし
い。または、第二の例では、副仕込原料はブテン−１を
ほとんど含まないものであってもよく、その場合には、
副仕込原料を通常主仕込原料導入レベルより下に位置す
る単一のレベルに導入することが好ましい。場合によっ
ては、主仕込原料が蒸留帯域に入る前に、それと副仕込
原料とを混合することも可能である。
きには、副仕込原料は、通常、蒸留帯域の少なくとも１
つの導入レベル、好ましくは単一の導入レベルへ導入す
る。該導入レベルは該副仕込原料の組成に依存する。た
とえば、第一の例では、副仕込原料はイソブテンにきわ
めて富んでいてもよく、主仕込原料が含有しているもの
の１．５倍未満のブテン−１を含有していてもよく、そ
の場合には、副仕込原料は、通常主仕込原料導入レベル
より上に位置する単一のレベルに導入することが好まし
い。または、第二の例では、副仕込原料はブテン−１を
ほとんど含まないものであってもよく、その場合には、
副仕込原料を通常主仕込原料導入レベルより下に位置す
る単一のレベルに導入することが好ましい。場合によっ
ては、主仕込原料が蒸留帯域に入る前に、それと副仕込
原料とを混合することも可能である。
【００２５】蒸留帯域は、通常、全体効率が少なくとも
理論段数５に等しいような、当業者に既知の通り、単純
な棚板、多孔状の流出口を有する棚板、ばらの充填物、
構造化された充填物からなる群から選ばれた少なくとも
１つの蒸留空間を備えた少なくとも１基の塔を包含す
る。当業者には既知の単一の塔の使用では問題が生じる
場合には、一般に、該帯域を分割し、端と端とを連結し
て該帯域を構成する少なくとも２基の塔を最終的に使用
するようにすること、すなわち精留帯域、場合によって
の反応帯域および抽出帯域をそれらの塔に割り当てるこ
とが好ましい。実際には、反応帯域が少なくとも部分的
に蒸留帯域の内部にあるとき、精留帯域または抽出帯
域、好ましくは抽出帯域は、通常、反応帯域の内部を包
含する塔とは異なる少なくとも１基の塔に中にあっても
よい。
理論段数５に等しいような、当業者に既知の通り、単純
な棚板、多孔状の流出口を有する棚板、ばらの充填物、
構造化された充填物からなる群から選ばれた少なくとも
１つの蒸留空間を備えた少なくとも１基の塔を包含す
る。当業者には既知の単一の塔の使用では問題が生じる
場合には、一般に、該帯域を分割し、端と端とを連結し
て該帯域を構成する少なくとも２基の塔を最終的に使用
するようにすること、すなわち精留帯域、場合によって
の反応帯域および抽出帯域をそれらの塔に割り当てるこ
とが好ましい。実際には、反応帯域が少なくとも部分的
に蒸留帯域の内部にあるとき、精留帯域または抽出帯
域、好ましくは抽出帯域は、通常、反応帯域の内部を包
含する塔とは異なる少なくとも１基の塔に中にあっても
よい。
【００２６】本発明方法の第一の実施法は、蒸留帯域と
結びつけた水素異性化反応帯域が少なくとも部分的に該
蒸留帯域の外部にあるごときものである。通常、本発明
のプロセスは、該水素異性化帯域の外部の部分に供給す
る取出しレベルを１〜６、好ましくは２〜４包含する。
かかる場合、異性化すべき液体の一部または全部をまず
水素異性化帯域の外の部分に循環させ、つぎに該帯域の
内なる部分に循環させる。そのとき、２つの場合があり
うる。第一の場合には、水素異性化帯域の外の部分に
は、異性化すべき液体を単一の取出しレベルから供給
し、このとき、該部分は、直列または並列に配置された
２基以上の反応器を包含する。本発明に従えばより好ま
しい第二の場合には、水素異性化帯域の外の部分に、少
なくとも２つの取出しレベルから供給する。該水素異性
化帯域の外部部分が少なくとも２つの取出しレベルを含
むときには、一つの所定の取出しレベルから供給を受け
る該外部部分の一部は、通常、少なくとも一つの反応
器、好ましくは単一の反応器を含む。該外部の部分が少
なくとも２つの反応器を包含するときには、蒸留帯域外
部の各々の反応器は、好ましくは単一の再導入レベルと
結びついた、他の反応器に供給する取出しレベルとは別
の単一の取出しレベルから供給を受ける。
結びつけた水素異性化反応帯域が少なくとも部分的に該
蒸留帯域の外部にあるごときものである。通常、本発明
のプロセスは、該水素異性化帯域の外部の部分に供給す
る取出しレベルを１〜６、好ましくは２〜４包含する。
かかる場合、異性化すべき液体の一部または全部をまず
水素異性化帯域の外の部分に循環させ、つぎに該帯域の
内なる部分に循環させる。そのとき、２つの場合があり
うる。第一の場合には、水素異性化帯域の外の部分に
は、異性化すべき液体を単一の取出しレベルから供給
し、このとき、該部分は、直列または並列に配置された
２基以上の反応器を包含する。本発明に従えばより好ま
しい第二の場合には、水素異性化帯域の外の部分に、少
なくとも２つの取出しレベルから供給する。該水素異性
化帯域の外部部分が少なくとも２つの取出しレベルを含
むときには、一つの所定の取出しレベルから供給を受け
る該外部部分の一部は、通常、少なくとも一つの反応
器、好ましくは単一の反応器を含む。該外部の部分が少
なくとも２つの反応器を包含するときには、蒸留帯域外
部の各々の反応器は、好ましくは単一の再導入レベルと
結びついた、他の反応器に供給する取出しレベルとは別
の単一の取出しレベルから供給を受ける。
【００２７】本発明の方法は、通常、内部のものまたは
場合により外部のものである水素異性化反応帯域の全部
の仕込原料を取出しレベルのところで取り出すが、それ
は蒸留帯域内を流れている、好ましくは精留帯域内を流
れている、さらに好ましくは精留帯域の中間レベルを流
れている、液体（還流液）の少なくとも一部、好ましく
は過半量に相当するものであり、水素異性化反応帯域の
流出液は少なくとも一部、好ましくは過半量を蒸留帯域
に再導入して、蒸留の連続性を確保する。
場合により外部のものである水素異性化反応帯域の全部
の仕込原料を取出しレベルのところで取り出すが、それ
は蒸留帯域内を流れている、好ましくは精留帯域内を流
れている、さらに好ましくは精留帯域の中間レベルを流
れている、液体（還流液）の少なくとも一部、好ましく
は過半量に相当するものであり、水素異性化反応帯域の
流出液は少なくとも一部、好ましくは過半量を蒸留帯域
に再導入して、蒸留の連続性を確保する。
【００２８】該第一の実施法の場合には、本発明の方法
は、場合により塔の中で用いるものとは異なる圧力およ
び／または温度条件下で、蒸留帯域の外でブテン−１の
過半量をブテン−２に異性化させることができる。塔の
外に位置する水素異性化帯域部分の触媒層に供給する取
出しレベルの入口（ないしは出口）における温度が取出
しレベル（ないしは再導入レベル）のところの温度と実
質的に同様である、すなわち差が実質的に１０℃未満で
あることが好ましい。同様に、塔の外に位置する反応帯
域部分において、蒸留帯域内部で用いられているよりも
高い圧力の下で水素異性化を有利に実施することができ
る。この昇圧は、異性化すべきブテン−１を含有する液
相の水素含有ガス流の溶解をも増大させることができ
る。
は、場合により塔の中で用いるものとは異なる圧力およ
び／または温度条件下で、蒸留帯域の外でブテン−１の
過半量をブテン−２に異性化させることができる。塔の
外に位置する水素異性化帯域部分の触媒層に供給する取
出しレベルの入口（ないしは出口）における温度が取出
しレベル（ないしは再導入レベル）のところの温度と実
質的に同様である、すなわち差が実質的に１０℃未満で
あることが好ましい。同様に、塔の外に位置する反応帯
域部分において、蒸留帯域内部で用いられているよりも
高い圧力の下で水素異性化を有利に実施することができ
る。この昇圧は、異性化すべきブテン−１を含有する液
相の水素含有ガス流の溶解をも増大させることができ
る。
【００２９】該蒸留帯域の外の蒸留帯域に結び付けられ
た水素異性化帯域部分では、操作条件は、通常、蒸留帯
域の操作条件とは独立したものである。この水素異性化
段階に必要な圧力は、通常約１〜４０バール（絶対
圧）、好ましくは約２〜３０バール、より好ましくは約
４〜２５バールである。該水素異性化帯域の操作温度
は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該水素異性化
帯域内での空間速度は、触媒を規準にして、通常約１〜
１００／時、とくに４〜５０／時（仕込原料体積／触媒
体積／時）である。対応する水素流量は、該水素異性化
帯域に入る水素／炭化水素のモル比が少なくとも１０-5
に等しいごときものである。この比は、たいていの場合
約１０-5〜約３であり、とくに多くの場合に約１０-4〜
約１である。触媒は、該蒸留帯域外の水素異性化帯域部
分において、当業者に既知の任意の技術に従って配置す
る。
た水素異性化帯域部分では、操作条件は、通常、蒸留帯
域の操作条件とは独立したものである。この水素異性化
段階に必要な圧力は、通常約１〜４０バール（絶対
圧）、好ましくは約２〜３０バール、より好ましくは約
４〜２５バールである。該水素異性化帯域の操作温度
は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００
℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該水素異性化
帯域内での空間速度は、触媒を規準にして、通常約１〜
１００／時、とくに４〜５０／時（仕込原料体積／触媒
体積／時）である。対応する水素流量は、該水素異性化
帯域に入る水素／炭化水素のモル比が少なくとも１０-5
に等しいごときものである。この比は、たいていの場合
約１０-5〜約３であり、とくに多くの場合に約１０-4〜
約１である。触媒は、該蒸留帯域外の水素異性化帯域部
分において、当業者に既知の任意の技術に従って配置す
る。
【００３０】本発明方法に従って水素異性化を実現する
ためには、ブテン−１の所望の転化に必要な水素の理論
モル比は、蒸留帯域に結びついた反応帯域に入る水素／
炭化水素のモル比が少なくとも１０-5に等しいごときも
のである。このモル比は、水素全体の一部が水素異性化
反応において消費されて、反応帯域出口の水素回収装置
をなしですませるよう、その一方で、イソブテン水素化
という副反応を最小にして、プロセスのイソブテン収率
が最大になるよう、また最後に、ブテン−１のブテン−
２への水素異性化反応が行われうるための水素が反応帯
域の全長にわたって十分に存在するように、最適化する
ことができる。しかしながら、水素が過剰に存在するよ
うな条件の場合には、たとえば後記技術のいずれかに従
って、過剰の水素を有利に回収することができる。たと
えば、蒸留帯域の頂部から出てくる過剰の水素を回収し
たのち、接触リホーミングユニットに結びついた圧縮段
階の上流に、該ユニット由来の水素と混合して注入す
る。該ユニットは低圧（通常、８バール以下の圧）で運
転するのが好ましい。この過剰の水素は、回収後、圧縮
し、該反応帯域で再使用することもできる。
ためには、ブテン−１の所望の転化に必要な水素の理論
モル比は、蒸留帯域に結びついた反応帯域に入る水素／
炭化水素のモル比が少なくとも１０-5に等しいごときも
のである。このモル比は、水素全体の一部が水素異性化
反応において消費されて、反応帯域出口の水素回収装置
をなしですませるよう、その一方で、イソブテン水素化
という副反応を最小にして、プロセスのイソブテン収率
が最大になるよう、また最後に、ブテン−１のブテン−
２への水素異性化反応が行われうるための水素が反応帯
域の全長にわたって十分に存在するように、最適化する
ことができる。しかしながら、水素が過剰に存在するよ
うな条件の場合には、たとえば後記技術のいずれかに従
って、過剰の水素を有利に回収することができる。たと
えば、蒸留帯域の頂部から出てくる過剰の水素を回収し
たのち、接触リホーミングユニットに結びついた圧縮段
階の上流に、該ユニット由来の水素と混合して注入す
る。該ユニットは低圧（通常、８バール以下の圧）で運
転するのが好ましい。この過剰の水素は、回収後、圧縮
し、該反応帯域で再使用することもできる。
【００３１】該第一の実施法の場合、本発明方法は、
「ポンプアラウンド」なる技術、すなわち、液（還流
液）の一部、好ましくは過半量をして、好ましくは０．
５〜１．５、より好ましくは０．７５〜１．３という係
数で、すなわち蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の
外部の触媒層（該層には、ある取出し水準位で、ある蒸
留棚段上を流れている流出液（還流液）の少なくとも一
部ならびに該層の流出液の再循環に相当する液の少なく
とも一部を、該取出し水準位のほぼ上または下もしくは
それと実質的に同じ高さのところで供給する）の流量
が、該棚段上を流れている液体の流量の１倍より多いか
または少ないか、より好ましくは該棚段上を流れている
液体の流量の１倍に等しくなるように、すなわち通常該
棚段上を流れている液体の流量と同じ大きさとなるよう
に、蒸留帯域の外部を通過させることからなるル−プ状
ポンピング技術の利用を包含する。
「ポンプアラウンド」なる技術、すなわち、液（還流
液）の一部、好ましくは過半量をして、好ましくは０．
５〜１．５、より好ましくは０．７５〜１．３という係
数で、すなわち蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の
外部の触媒層（該層には、ある取出し水準位で、ある蒸
留棚段上を流れている流出液（還流液）の少なくとも一
部ならびに該層の流出液の再循環に相当する液の少なく
とも一部を、該取出し水準位のほぼ上または下もしくは
それと実質的に同じ高さのところで供給する）の流量
が、該棚段上を流れている液体の流量の１倍より多いか
または少ないか、より好ましくは該棚段上を流れている
液体の流量の１倍に等しくなるように、すなわち通常該
棚段上を流れている液体の流量と同じ大きさとなるよう
に、蒸留帯域の外部を通過させることからなるル−プ状
ポンピング技術の利用を包含する。
【００３２】本発明方法の該第一の実施法の一実施態様
に従えば、水素異性化帯域を、同時に、部分的に蒸留帯
域に、すなわち蒸留帯域の内部に、ならびに部分的に蒸
留帯域の外に、組み込む。かかる実施態様に従えば、水
素異性化帯域は少なくとも２つの、好ましくは少なくと
も３つの、触媒層を包含し、少なくとも１つの触媒層は
蒸留帯域内部にあり、少なくとも１つの触媒層が蒸留帯
域の外部にある。場合によっての蒸留帯域外反応帯域部
分については、蒸留帯域流出液の再導入は、実質的にす
ぐ近くで、すなわち、一般にはほぼ同じ高さで、もしく
はほぼその上または下で、たいていの場合にはほぼ同じ
高さで、もしくはほぼその上で、すなわち、ある取出し
レベル、好ましくは該取出しレベルから理論段数で０〜
４段の高さに相当する距離を置いたところで、行う。こ
れは蒸留の連続性を確保するためである。蒸留帯域内反
応帯域部分については、液（還流液）の取出しは、蒸留
帯域内反応帯域部分の中での流れにより自然に行われ、
蒸留帯域への液の再導入も、蒸留帯域内反応帯域部分か
らの液の流れによって自然に行われる。さらに、本発明
方法は、反応物質ブテン−１を含有する液の流れが、蒸
留帯域内に含まれる水素異性化帯域内部分のすべての触
媒層について、水素含有ガスの流れと並流または向流で
あるものであることが好ましい。
に従えば、水素異性化帯域を、同時に、部分的に蒸留帯
域に、すなわち蒸留帯域の内部に、ならびに部分的に蒸
留帯域の外に、組み込む。かかる実施態様に従えば、水
素異性化帯域は少なくとも２つの、好ましくは少なくと
も３つの、触媒層を包含し、少なくとも１つの触媒層は
蒸留帯域内部にあり、少なくとも１つの触媒層が蒸留帯
域の外部にある。場合によっての蒸留帯域外反応帯域部
分については、蒸留帯域流出液の再導入は、実質的にす
ぐ近くで、すなわち、一般にはほぼ同じ高さで、もしく
はほぼその上または下で、たいていの場合にはほぼ同じ
高さで、もしくはほぼその上で、すなわち、ある取出し
レベル、好ましくは該取出しレベルから理論段数で０〜
４段の高さに相当する距離を置いたところで、行う。こ
れは蒸留の連続性を確保するためである。蒸留帯域内反
応帯域部分については、液（還流液）の取出しは、蒸留
帯域内反応帯域部分の中での流れにより自然に行われ、
蒸留帯域への液の再導入も、蒸留帯域内反応帯域部分か
らの液の流れによって自然に行われる。さらに、本発明
方法は、反応物質ブテン−１を含有する液の流れが、蒸
留帯域内に含まれる水素異性化帯域内部分のすべての触
媒層について、水素含有ガスの流れと並流または向流で
あるものであることが好ましい。
【００３３】本発明方法の第一の実施法の、先の実施態
様とは別個の、好ましい一実施態様に従えば、水素異性
化帯域全体が蒸留帯域の外にある。そのとき、それは、
先の実施態様の水素異性化帯域の外部部分の特性をも
つ。
様とは別個の、好ましい一実施態様に従えば、水素異性
化帯域全体が蒸留帯域の外にある。そのとき、それは、
先の実施態様の水素異性化帯域の外部部分の特性をも
つ。
【００３４】本発明方法においてブテン−１のブテン−
２への水素異性化のために使用するガス流中に含まれる
水素は、場合によっての第一の水素異性化帯域において
であれ、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域において
であれ、通常、過半量が、好ましくはほとんど全量が、
蒸留帯域の外部からのものである。それは、少なくとも
５０体積％純度の、好ましくは少なくとも８０体積％純
度の、より好ましくは少なくとも９０体積％純度の水素
を生成するいかなる供給源のものであってもよい。たと
えば、水蒸気分解、接触改質、ＰＳＡ（圧力交番吸着）
または電気化学的発生の各プロセスを挙げることができ
る。
２への水素異性化のために使用するガス流中に含まれる
水素は、場合によっての第一の水素異性化帯域において
であれ、蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域において
であれ、通常、過半量が、好ましくはほとんど全量が、
蒸留帯域の外部からのものである。それは、少なくとも
５０体積％純度の、好ましくは少なくとも８０体積％純
度の、より好ましくは少なくとも９０体積％純度の水素
を生成するいかなる供給源のものであってもよい。たと
えば、水蒸気分解、接触改質、ＰＳＡ（圧力交番吸着）
または電気化学的発生の各プロセスを挙げることができ
る。
【００３５】蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の少
なくとも一部が該蒸留帯域に組み込まれているときに
は、水素異性化触媒は、接触蒸留に至らしめるための種
々の技術に従って、該組み込まれた部分内に配置するこ
とができる。それらには、本質的に、２つのタイプがあ
る。
なくとも一部が該蒸留帯域に組み込まれているときに
は、水素異性化触媒は、接触蒸留に至らしめるための種
々の技術に従って、該組み込まれた部分内に配置するこ
とができる。それらには、本質的に、２つのタイプがあ
る。
【００３６】第一のタイプの技術に従うとき、たとえば
国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／０２６０３、米国特許−
Ａ−４４７１１５４、米国特許−Ａ−４４７５００５、
米国特許−Ａ−４２１５０１１、米国特許−Ａ−４３０
７２５４、米国特許−Ａ−４３３６４０７、米国特許−
Ａ−４４３９３５０、米国特許−Ａ−５１８９００１、
米国特許−Ａ−５２６６５４６、米国特許−Ａ−５０７
３２３６、米国特許−Ａ−５２１５０１１、米国特許−
Ａ−５２７５７９０、米国特許−Ａ−５３３８５１７、
米国特許−Ａ−５３０８５９２、米国特許−Ａ−５２３
６６６３、米国特許−Ａ−５３３８５１８ならびに欧州
特許−Ｂ１−０００８８６０、欧州特許−Ｂ１−０４４
８８８４、欧州特許−Ｂ１−０３９６６５０、欧州特許
−Ｂ１−０４９４５５０および欧州特許出願−Ａ１−０
５５９５１１が教示しているように、同じ空間内で反応
と蒸留とが同時に行われる。そのとき、通常、触媒は、
蒸留帯域の頂部に導入された還流液により生じた下降液
相ならびに帯域の底部に導入されたリボイラー蒸気によ
り生じた上昇蒸気相と接触する。このタイプの技術に従
えば、反応帯域に必要な水素含有ガス流は、本発明方法
の実現のために、好ましくは反応帯域の少なくとも１つ
の触媒層の入口で、蒸気相に加えることができる。
国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／０２６０３、米国特許−
Ａ−４４７１１５４、米国特許−Ａ−４４７５００５、
米国特許−Ａ−４２１５０１１、米国特許−Ａ−４３０
７２５４、米国特許−Ａ−４３３６４０７、米国特許−
Ａ−４４３９３５０、米国特許−Ａ−５１８９００１、
米国特許−Ａ−５２６６５４６、米国特許−Ａ−５０７
３２３６、米国特許−Ａ−５２１５０１１、米国特許−
Ａ−５２７５７９０、米国特許−Ａ−５３３８５１７、
米国特許−Ａ−５３０８５９２、米国特許−Ａ−５２３
６６６３、米国特許−Ａ−５３３８５１８ならびに欧州
特許−Ｂ１−０００８８６０、欧州特許−Ｂ１−０４４
８８８４、欧州特許−Ｂ１−０３９６６５０、欧州特許
−Ｂ１−０４９４５５０および欧州特許出願−Ａ１−０
５５９５１１が教示しているように、同じ空間内で反応
と蒸留とが同時に行われる。そのとき、通常、触媒は、
蒸留帯域の頂部に導入された還流液により生じた下降液
相ならびに帯域の底部に導入されたリボイラー蒸気によ
り生じた上昇蒸気相と接触する。このタイプの技術に従
えば、反応帯域に必要な水素含有ガス流は、本発明方法
の実現のために、好ましくは反応帯域の少なくとも１つ
の触媒層の入口で、蒸気相に加えることができる。
【００３７】第二のタイプの技術に従うとき、触媒は、
通常、特許米国特許−Ａ−４８４７４３０、米国特許−
Ａ−５１３０１０２および米国特許−Ａ−５３６８６９
１が教示しているように、独立して、逐次的に配置さ
れ、蒸留蒸気は実際上、反応帯域のいずれの触媒層をも
通過しない。従って、このタイプの技術を用いるときに
は、本発明の方法は、通常、水素異性化すべき液体の流
れが水素含有ガス流の流れに対して並流的であり、水素
異性化帯域内部分のいずれの触媒層についても、蒸留蒸
気は実際上触媒と接触しない（これは、実際には、通
常、該蒸気が水素異性化すべき液体から分離されている
ことの表われである）ごときものとなる。かかる系は、
通常、反応帯域のいずれの触媒層においても、少なくと
も１つの液体分配装置を包含し、これは、たとえば液体
配分器であってよい。しかしながら、これらの技術が液
体反応物質間で生じる接触反応について着想されている
ことを考慮すれば、それらが、反応物質の１つである水
素が気体状態にある接触水素異性化反応に変更なしに適
しているとはいえない。
通常、特許米国特許−Ａ−４８４７４３０、米国特許−
Ａ−５１３０１０２および米国特許−Ａ−５３６８６９
１が教示しているように、独立して、逐次的に配置さ
れ、蒸留蒸気は実際上、反応帯域のいずれの触媒層をも
通過しない。従って、このタイプの技術を用いるときに
は、本発明の方法は、通常、水素異性化すべき液体の流
れが水素含有ガス流の流れに対して並流的であり、水素
異性化帯域内部分のいずれの触媒層についても、蒸留蒸
気は実際上触媒と接触しない（これは、実際には、通
常、該蒸気が水素異性化すべき液体から分離されている
ことの表われである）ごときものとなる。かかる系は、
通常、反応帯域のいずれの触媒層においても、少なくと
も１つの液体分配装置を包含し、これは、たとえば液体
配分器であってよい。しかしながら、これらの技術が液
体反応物質間で生じる接触反応について着想されている
ことを考慮すれば、それらが、反応物質の１つである水
素が気体状態にある接触水素異性化反応に変更なしに適
しているとはいえない。
【００３８】それゆえ、水素異性化帯域内部分のいずれ
の触媒層についても、通常、たとえば後述の技術に従っ
て、水素含有ガス流を導入する装置を付加する必要があ
る。かくして、水素異性化帯域内部分は、そのいずれの
触媒層についても、少なくとも１つの液体分配装置と少
なくとも１つのガス流導入装置とを包含することとな
る。一つの第一の技術に従えば、いずれの触媒層におけ
るガス流導入装置も、触媒層中の液体分配装置と同一で
ある。すなわち、液体中にガスを導入する手段が液体分
配装置の上流に（液体の循環方向から見て）ある。実際
には、日常的に言えば、これが液体分配手段上流の液体
へのガスの注入を実現させることになる。他の一技術に
従えば、ガス流導入装置は、液体分配装置とほぼ同水準
に、その下に、またはその中に、好ましくは液体分配装
置、触媒層から遠くないところに、すなわちガスおよび
液体が別々に触媒層に導入されるように、配置する。
の触媒層についても、通常、たとえば後述の技術に従っ
て、水素含有ガス流を導入する装置を付加する必要があ
る。かくして、水素異性化帯域内部分は、そのいずれの
触媒層についても、少なくとも１つの液体分配装置と少
なくとも１つのガス流導入装置とを包含することとな
る。一つの第一の技術に従えば、いずれの触媒層におけ
るガス流導入装置も、触媒層中の液体分配装置と同一で
ある。すなわち、液体中にガスを導入する手段が液体分
配装置の上流に（液体の循環方向から見て）ある。実際
には、日常的に言えば、これが液体分配手段上流の液体
へのガスの注入を実現させることになる。他の一技術に
従えば、ガス流導入装置は、液体分配装置とほぼ同水準
に、その下に、またはその中に、好ましくは液体分配装
置、触媒層から遠くないところに、すなわちガスおよび
液体が別々に触媒層に導入されるように、配置する。
【００３９】たとえば、蒸留帯域に結びついた水素異性
化帯域が少なくとも部分的に該蒸留帯域の中にあるとき
には、本発明方法の好ましい一実施法は、該水素異性化
帯域の内部部分の触媒を、たとえば上記３つの技術の１
つに従って、水素異性化帯域内部のすべての触媒層に該
基底で整然と分配された水素含有ガス流が供給されるよ
うに改造した米国特許−Ａ−５３６８６９１に記載の基
底装置に後続する該部分内に配置する。蒸留帯域が単一
の塔のみを含み、水素異性化帯域の全体が該塔の内部に
あるこの技術（本発明方法とは異なるもの）に従うとき
には、蒸留帯域内部の全触媒層中に含まれる触媒は、蒸
留塔頂に導入された還流液が生じさせた上昇液相ならび
に液体と同じ方向に循環する水素含有ガス流と接触す
る；蒸留蒸気相との接触は、該蒸気相をして特別に改造
した少なくとも１つのダクトを通過せしめることによっ
て回避する。
化帯域が少なくとも部分的に該蒸留帯域の中にあるとき
には、本発明方法の好ましい一実施法は、該水素異性化
帯域の内部部分の触媒を、たとえば上記３つの技術の１
つに従って、水素異性化帯域内部のすべての触媒層に該
基底で整然と分配された水素含有ガス流が供給されるよ
うに改造した米国特許−Ａ−５３６８６９１に記載の基
底装置に後続する該部分内に配置する。蒸留帯域が単一
の塔のみを含み、水素異性化帯域の全体が該塔の内部に
あるこの技術（本発明方法とは異なるもの）に従うとき
には、蒸留帯域内部の全触媒層中に含まれる触媒は、蒸
留塔頂に導入された還流液が生じさせた上昇液相ならび
に液体と同じ方向に循環する水素含有ガス流と接触す
る；蒸留蒸気相との接触は、該蒸気相をして特別に改造
した少なくとも１つのダクトを通過せしめることによっ
て回避する。
【００４０】蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域の少
なくとも一部が該蒸留帯域内部部分にあるとき、該内部
部分の操作条件は、蒸留の操作条件と関連する。蒸留
は、通常、プロセスのイソブテン収率を最大にするため
に塔底製品中のイソブテンの量を最小にするよう、か
つ、塔頂で高純度のイソブテンを得るために塔頂製品中
のブテン−２およびブテン−１の量を最小にするよう
に、操作する。それは、通常２〜３０バール、好ましく
は４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バール（１
バール＝１０5 Ｐａ）の圧力下、１〜３０、好ましくは
５〜２０の還流比（留出液に対する還流液の比として定
義される）で実施する。蒸留帯域頭部の温度は、通常０
〜２００℃、蒸留帯域底部の温度は、通常５〜２５０℃
である。それらの蒸留帯域温度は、当業者には既知の通
り、圧力から計算することができる。水素異性化反応
は、より普通には蒸留帯域の頭部および底部で生じた条
件の中間の条件下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０
〜８０℃の温度、２〜３０バール、好ましくは４〜１５
バール、より好ましくは４〜１０バールの圧力下で、実
施する。水素異性化に付される液体は、水素を、好まし
くは過半量、含有するガス流により供給する。
なくとも一部が該蒸留帯域内部部分にあるとき、該内部
部分の操作条件は、蒸留の操作条件と関連する。蒸留
は、通常、プロセスのイソブテン収率を最大にするため
に塔底製品中のイソブテンの量を最小にするよう、か
つ、塔頂で高純度のイソブテンを得るために塔頂製品中
のブテン−２およびブテン−１の量を最小にするよう
に、操作する。それは、通常２〜３０バール、好ましく
は４〜１５バール、より好ましくは４〜１０バール（１
バール＝１０5 Ｐａ）の圧力下、１〜３０、好ましくは
５〜２０の還流比（留出液に対する還流液の比として定
義される）で実施する。蒸留帯域頭部の温度は、通常０
〜２００℃、蒸留帯域底部の温度は、通常５〜２５０℃
である。それらの蒸留帯域温度は、当業者には既知の通
り、圧力から計算することができる。水素異性化反応
は、より普通には蒸留帯域の頭部および底部で生じた条
件の中間の条件下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０
〜８０℃の温度、２〜３０バール、好ましくは４〜１５
バール、より好ましくは４〜１０バールの圧力下で、実
施する。水素異性化に付される液体は、水素を、好まし
くは過半量、含有するガス流により供給する。
【００４１】本発明方法の第二の実施法は、水素異性化
反応帯域の全体が蒸留帯域内にあるごときものである。
反応帯域の全体が蒸留帯域内にあるごときものである。
【００４２】より一般的には、本発明方法の全ての水素
異性化帯域において用いる触媒は、通常は、元素の周期
律表の第VIII族の貴金属ならびにニッケルからなる群か
ら選ばれた、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはパラジウム
を、またはニッケルを、そのままの形で、または好まし
くは担体上に沈着させた形で、含有する。通常、その金
属は、その全体の少なくとも５０重量％が還元された形
で存在していなければならない。触媒の貴金属含量は、
通常、約０．０１〜２重量％である。ニッケルを用いる
場合には、触媒の全重量に対するニッケルの割合は、５
〜７０％、好ましくは１０〜７０％であり、通常は、ニ
ッケルの微結晶の平均サイズが１０ｎｍ以下、好ましく
は８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下であるごとき
触媒を使用する。しかし、当業者に既知の他のいずれの
触媒も、同様に選択できる。普通、触媒は、使用前に、
硫黄化合物により、つぎに水素により処理する。触媒
は、通常、その場で、または外部で、硫黄が金属の少な
くとも一部に化学吸着されるように硫化する。化学吸着
された硫黄には、イソブテンの水素化反応よりもブテン
−１のブテン−２への水素異性化反応を助長し、従って
プロセスのイソブテン収率を最大にする効果がある。
異性化帯域において用いる触媒は、通常は、元素の周期
律表の第VIII族の貴金属ならびにニッケルからなる群か
ら選ばれた、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属、好ましくはパラジウム
を、またはニッケルを、そのままの形で、または好まし
くは担体上に沈着させた形で、含有する。通常、その金
属は、その全体の少なくとも５０重量％が還元された形
で存在していなければならない。触媒の貴金属含量は、
通常、約０．０１〜２重量％である。ニッケルを用いる
場合には、触媒の全重量に対するニッケルの割合は、５
〜７０％、好ましくは１０〜７０％であり、通常は、ニ
ッケルの微結晶の平均サイズが１０ｎｍ以下、好ましく
は８ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下であるごとき
触媒を使用する。しかし、当業者に既知の他のいずれの
触媒も、同様に選択できる。普通、触媒は、使用前に、
硫黄化合物により、つぎに水素により処理する。触媒
は、通常、その場で、または外部で、硫黄が金属の少な
くとも一部に化学吸着されるように硫化する。化学吸着
された硫黄には、イソブテンの水素化反応よりもブテン
−１のブテン−２への水素異性化反応を助長し、従って
プロセスのイソブテン収率を最大にする効果がある。
【００４３】水素異性化触媒の担体は、通常、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、
粘土、アルミナセメント、稀土類酸化物およびアルカリ
土類酸化物の単独または混合物からなる群から選択す
る。アルミナまたはシリカをベースとした、比表面積が
１０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇ
の担体を用いるのが好ましい。
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、
粘土、アルミナセメント、稀土類酸化物およびアルカリ
土類酸化物の単独または混合物からなる群から選択す
る。アルミナまたはシリカをベースとした、比表面積が
１０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇ
の担体を用いるのが好ましい。
【００４４】本発明の範囲内で使用しうる非限定的な例
として、キャタリスト・アンド・ケミカルズ社が商品名
Ｃ−３１のもとに販売しているもの、ガードラー・コー
ポレーションが商品名Ｇ−５５のもとに販売しているも
の、好ましくはプロカタリューズ(Procatalyse)社が商
品名ＬＤ−２６５、ＬＤ−２６５Ｓ、ＬＤ−２６７およ
びＬＤ−２６７Ｒのもとに販売しているものなどの市販
の触媒を挙げることができる。
として、キャタリスト・アンド・ケミカルズ社が商品名
Ｃ−３１のもとに販売しているもの、ガードラー・コー
ポレーションが商品名Ｇ−５５のもとに販売しているも
の、好ましくはプロカタリューズ(Procatalyse)社が商
品名ＬＤ−２６５、ＬＤ−２６５Ｓ、ＬＤ−２６７およ
びＬＤ−２６７Ｒのもとに販売しているものなどの市販
の触媒を挙げることができる。
【００４５】本発明のプロセスの骨格異性化帯域におい
て、蒸留帯域からの第一留出液中に存在する直鎖状ブテ
ン類が部分的に、好ましくはその過半量が、イソブテン
に異性化される。そのとき、本発明のプロセスの骨格異
性化帯域からの流出液は、反応で生じたイソブテンおよ
び直鎖状ブテン類を含有する。それゆえ、骨格異性化帯
域の流出液は、生成イソブテンを直鎖状ブテン類から分
離するために、蒸留帯域の上流に注入する。骨格異性化
帯域で生じた追加のイソブテンの量は、プロセスの最初
の仕込原料中にすでに存在していた直鎖状ブテン類の量
を超ええないことはもちろんである。本発明方法の骨格
異性化帯域からの流出液を部分的に、好ましくは過半量
を、本発明方法の蒸留帯域の上流へ再循環するので、プ
ロセスの骨格異性化帯域における流量は変化しうる。プ
ロセスの該骨格異性化帯域を通過する流量が大きいほ
ど、該骨格異性化帯域内で生成する追加のイソブテンの
量が大きくなり、それゆえ、総イソブテン収率が高くな
る。骨格異性化帯域の流出液は過半量を本発明プロセス
の上流へ、蒸留帯域の部分仕込原料として、または好ま
しくは、第一の水素異性化帯域が存在する好ましい場合
には、それの部分仕込原料として、再循環する。
て、蒸留帯域からの第一留出液中に存在する直鎖状ブテ
ン類が部分的に、好ましくはその過半量が、イソブテン
に異性化される。そのとき、本発明のプロセスの骨格異
性化帯域からの流出液は、反応で生じたイソブテンおよ
び直鎖状ブテン類を含有する。それゆえ、骨格異性化帯
域の流出液は、生成イソブテンを直鎖状ブテン類から分
離するために、蒸留帯域の上流に注入する。骨格異性化
帯域で生じた追加のイソブテンの量は、プロセスの最初
の仕込原料中にすでに存在していた直鎖状ブテン類の量
を超ええないことはもちろんである。本発明方法の骨格
異性化帯域からの流出液を部分的に、好ましくは過半量
を、本発明方法の蒸留帯域の上流へ再循環するので、プ
ロセスの骨格異性化帯域における流量は変化しうる。プ
ロセスの該骨格異性化帯域を通過する流量が大きいほ
ど、該骨格異性化帯域内で生成する追加のイソブテンの
量が大きくなり、それゆえ、総イソブテン収率が高くな
る。骨格異性化帯域の流出液は過半量を本発明プロセス
の上流へ、蒸留帯域の部分仕込原料として、または好ま
しくは、第一の水素異性化帯域が存在する好ましい場合
には、それの部分仕込原料として、再循環する。
【００４６】骨格異性化帯域は、通常、触媒がゼオライ
トを含有しているかいないかに応じて、当業者に周知の
後記操作条件下で機能する。
トを含有しているかいないかに応じて、当業者に周知の
後記操作条件下で機能する。
【００４７】骨格異性化触媒がゼオライトを含有してい
るときには、骨格異性化帯域の仕込原料を、温度１５０
〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、圧力０．０
１〜１、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ（絶対圧）
において骨格異性化触媒と接触させる。空間速度は、オ
レフィン仕込原料の体積／触媒体積／時として表現し
て、０．１〜１０／時、好ましくは０．５〜６／時であ
る。そのとき、触媒は通常５〜１００重量％、好ましく
は１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％
のモレキュラーシーブ（またはゼオライト）を含有し、
１００重量％への補足はマトリックスによって確保す
る。モレキュラーシーブは、シーブＳＡＰＯ−３１、Ｓ
ＡＰＯ−１１、シータ−１、ＥＵ−１、オメガ、モルデ
ナイト、フェリエライト、Ｎｕ−１０、Ｎｕ−８６およ
びＮｕ−８７からなる群から選ぶことが好ましく、マト
リックスはアルミナである。
るときには、骨格異性化帯域の仕込原料を、温度１５０
〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、圧力０．０
１〜１、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ（絶対圧）
において骨格異性化触媒と接触させる。空間速度は、オ
レフィン仕込原料の体積／触媒体積／時として表現し
て、０．１〜１０／時、好ましくは０．５〜６／時であ
る。そのとき、触媒は通常５〜１００重量％、好ましく
は１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％
のモレキュラーシーブ（またはゼオライト）を含有し、
１００重量％への補足はマトリックスによって確保す
る。モレキュラーシーブは、シーブＳＡＰＯ−３１、Ｓ
ＡＰＯ−１１、シータ−１、ＥＵ−１、オメガ、モルデ
ナイト、フェリエライト、Ｎｕ−１０、Ｎｕ−８６およ
びＮｕ−８７からなる群から選ぶことが好ましく、マト
リックスはアルミナである。
【００４８】骨格異性化触媒がゼオライトを含有してい
ないときには、該触媒は主としてアルミナ（通常エータ
および／またはガンマ）を含有し、場合によりチタンお
よび／または第IIIA族元素を主成分としたものなどの少
なくとも１種の添加物をも含有し、たいていの場合、水
蒸気による前処理を受ける（たとえば米国特許−Ａ−３
５５８７３３、米国特許−Ａ−２４１７６４７、米国特
許−Ａ−４０１３５９０、米国特許−Ａ−４０３８３３
７、米国特許−Ａ−４４３４３１５または米国特許−Ａ
−５３２１１９５あるいは英国特許出願−Ａ−２１２９
７０１または欧州特許−Ａ−０６９６２６５参照）。当
該プロセスは、温度３００〜５７０℃、好ましくは４０
０〜５５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．
１〜０．５ＭＰａ、空間速度０．１〜１０／時、好まし
くは０．５〜６／時で実施し、オレフィン系炭化水素に
対する注入水のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３である。該プロセスは、たとえば欧州特許出願−
Ａ−０６１１１８５に記載されている。
ないときには、該触媒は主としてアルミナ（通常エータ
および／またはガンマ）を含有し、場合によりチタンお
よび／または第IIIA族元素を主成分としたものなどの少
なくとも１種の添加物をも含有し、たいていの場合、水
蒸気による前処理を受ける（たとえば米国特許−Ａ−３
５５８７３３、米国特許−Ａ−２４１７６４７、米国特
許−Ａ−４０１３５９０、米国特許−Ａ−４０３８３３
７、米国特許−Ａ−４４３４３１５または米国特許−Ａ
−５３２１１９５あるいは英国特許出願−Ａ−２１２９
７０１または欧州特許−Ａ−０６９６２６５参照）。当
該プロセスは、温度３００〜５７０℃、好ましくは４０
０〜５５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．
１〜０．５ＭＰａ、空間速度０．１〜１０／時、好まし
くは０．５〜６／時で実施し、オレフィン系炭化水素に
対する注入水のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．
５〜３である。該プロセスは、たとえば欧州特許出願−
Ａ−０６１１１８５に記載されている。
【００４９】仕込原料中に存在しうる若干の化合物は当
該プロセスにおいて実施される反応に対して不活性であ
り、若干の副生物が該プロセスのいずれかの段階で生成
される可能性があり、骨格異性化帯域の流出液を部分的
に、好ましくは過半量を蒸留帯域の上流に再循環するの
で、本発明方法の範囲内で、プロセス内での該化合物の
蓄積を避けるために、少なくとも１つのパージ装置を備
えることが必要となりうる。たとえば、プロセスの仕込
原料中にノルマルブタンが存在するときには、その蓄積
を避けるために、プロセスの骨格異性化帯域の上流に、
パージ装置を備えることができる。プロセスの骨格異性
化帯域の流出液に対して、このプロセス部分で生成する
Ｃ４炭化水素よりも軽い化合物を除去するための手段
（たとえば蒸留）ならびにこのプロセス部分で生成する
Ｃ４炭化水素よりも重い化合物を除去するための手段
（たとえば蒸留）を配置することもできる。
該プロセスにおいて実施される反応に対して不活性であ
り、若干の副生物が該プロセスのいずれかの段階で生成
される可能性があり、骨格異性化帯域の流出液を部分的
に、好ましくは過半量を蒸留帯域の上流に再循環するの
で、本発明方法の範囲内で、プロセス内での該化合物の
蓄積を避けるために、少なくとも１つのパージ装置を備
えることが必要となりうる。たとえば、プロセスの仕込
原料中にノルマルブタンが存在するときには、その蓄積
を避けるために、プロセスの骨格異性化帯域の上流に、
パージ装置を備えることができる。プロセスの骨格異性
化帯域の流出液に対して、このプロセス部分で生成する
Ｃ４炭化水素よりも軽い化合物を除去するための手段
（たとえば蒸留）ならびにこのプロセス部分で生成する
Ｃ４炭化水素よりも重い化合物を除去するための手段
（たとえば蒸留）を配置することもできる。
【００５０】
【発明の実施の形態】プロカタリューズ社が製造、販売
している水素異性化触媒ＬＤ２６７Ｒを触媒層の各々に
充填したものを用い、Ｃ４オレフィン仕込原料から出発
して、水素異性化のパイロット試験を行った。これらの
試験の結果を、下記の表１に示す；それらから、適合し
たソフトウェアによって、本発明プロセスのシミュレー
ションを可能ならしめる計算パラメータを求めることが
できた。このシミュレーションに用いたソフトウェア
は、ＳＩＭＣＩ社がＰｒｏ２の名称で市販しているもの
である。
している水素異性化触媒ＬＤ２６７Ｒを触媒層の各々に
充填したものを用い、Ｃ４オレフィン仕込原料から出発
して、水素異性化のパイロット試験を行った。これらの
試験の結果を、下記の表１に示す；それらから、適合し
たソフトウェアによって、本発明プロセスのシミュレー
ションを可能ならしめる計算パラメータを求めることが
できた。このシミュレーションに用いたソフトウェア
は、ＳＩＭＣＩ社がＰｒｏ２の名称で市販しているもの
である。
【００５１】
【表１】
【００５２】ここに、ｃｈ＝仕込原料、ｅｆｆ＝流出
液、本表および後記の表についての記号説明はつぎの通
り： ＜Ｃ4 ： １分子当り炭素原子数４未満（４
を除く）の化合物（すなわちＣ３- ） ｉＣ４ ： イソブタン ｉＣ４＝ ： イソブテン １−Ｃ４＝ ： ブテン−１ Ｃ４＝＝１，３ ： ブタジエン−１，３ ｎ−Ｃ４ ： ノルマルブタン ｔｒ２−Ｃ４＝ ： トランス−ブテン−２ ｃｓ２−Ｃ４＝ ： シス−ブテン−２ ＞Ｃ４ ： １分子当り炭素原子数４以上（４
を除く）の化合物（すなわちＣ５+ ）
液、本表および後記の表についての記号説明はつぎの通
り： ＜Ｃ4 ： １分子当り炭素原子数４未満（４
を除く）の化合物（すなわちＣ３- ） ｉＣ４ ： イソブタン ｉＣ４＝ ： イソブテン １−Ｃ４＝ ： ブテン−１ Ｃ４＝＝１，３ ： ブタジエン−１，３ ｎ−Ｃ４ ： ノルマルブタン ｔｒ２−Ｃ４＝ ： トランス−ブテン−２ ｃｓ２−Ｃ４＝ ： シス−ブテン−２ ＞Ｃ４ ： １分子当り炭素原子数４以上（４
を除く）の化合物（すなわちＣ５+ ）
【００５３】計算による２例のシミュレーションを実施
した。それらは後記する。これらの２つの例において、
骨格異性化帯域のモデル化は、通常４９０〜５００℃の
反応温度においてブテン類をほぼ熱力学的平衡状態に置
くように行った。
した。それらは後記する。これらの２つの例において、
骨格異性化帯域のモデル化は、通常４９０〜５００℃の
反応温度においてブテン類をほぼ熱力学的平衡状態に置
くように行った。
【００５４】実施例１ 実施例１は、図１に示したプロセスの概要図に従って操
作する。ラフィネート−１を管路(A) により導入し、骨
格異性化帯域(2) の流出液(B) と混合し、つぎにこの混
合液を管路(10)により水素異性化帯域(1) に導入する。
帯域(1) の流出液を、管路(C) を通して、反応蒸留帯域
(3) へ送る。蒸留帯域の塔頂留分(D) は主として純粋な
イソブテンを含んでいる。蒸留帯域の残留液(E) の一部
を、管路(6) を通して骨格異性化帯域(2) に導入する。
場合によってのパ−ジは、パイプライン(7) 、(8) およ
び(9) によって表されている。
作する。ラフィネート−１を管路(A) により導入し、骨
格異性化帯域(2) の流出液(B) と混合し、つぎにこの混
合液を管路(10)により水素異性化帯域(1) に導入する。
帯域(1) の流出液を、管路(C) を通して、反応蒸留帯域
(3) へ送る。蒸留帯域の塔頂留分(D) は主として純粋な
イソブテンを含んでいる。蒸留帯域の残留液(E) の一部
を、管路(6) を通して骨格異性化帯域(2) に導入する。
場合によってのパ−ジは、パイプライン(7) 、(8) およ
び(9) によって表されている。
【００５５】塔の外部に配置された３つの水素異性化帯
域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りで
ある： ・理論段数１３０の塔、 ・供給棚段第９０段 ・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９
段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応
器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口の
ある段に再導入する。
域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りで
ある： ・理論段数１３０の塔、 ・供給棚段第９０段 ・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９
段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応
器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口の
ある段に再導入する。
【００５６】反応器：３基の反応器はそれぞれ１０トン
の触媒を含有する。
の触媒を含有する。
【００５７】操作条件： 還流比：３０、 塔頂圧：６．２バ−ル（絶対圧）、 塔底圧：７バ−ル（絶対圧）、 塔への供給温度：５９℃、 塔頂温度：４５℃、 塔底温度：７２℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３
℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５
３．５℃、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４
℃、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７
バ−ル（絶対圧）、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時。
℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５
３．５℃、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４
℃、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７
バ−ル（絶対圧）、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時。
【００５８】この構成およびこれらの操作条件のもと
で、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
で、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
【表２】
【００５９】Ａ：第一水素異性化ユニットの仕込原料、 Ｂ：第一水素異性化ユニットの上流で流れＡと混合した
骨格異性化ユニットの流出液、 Ｃ：第一水素異性化ユニットの流出液；この流れは反応
蒸留のための仕込原料でもある。
骨格異性化ユニットの流出液、 Ｃ：第一水素異性化ユニットの流出液；この流れは反応
蒸留のための仕込原料でもある。
【００６０】Ｄ：反応蒸留部頭部流出液、 Ｅ：反応蒸留部底部流出液。
【００６１】仕込原料のイソブテンを基準としたイソブ
テンの合計収率：１７７％ イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを
基準としたイソブテン収率：８２％ 塔頂でのイソブテン中のブテン−１：３．４×１０-4。
テンの合計収率：１７７％ イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを
基準としたイソブテン収率：８２％ 塔頂でのイソブテン中のブテン−１：３．４×１０-4。
【００６２】実施例２ 実施例２は、図２に示したプロセスの概要図に従って操
作する。水蒸気分解で生じたＣ４仕込原料を、管路(A)
を通して、水素化帯域(4) に導入する。帯域(4) の流出
液を、管路(B) を通して、つぎに管路(10)を通して、管
路(C) からのラフィネート−１および骨格異性化帯域
(2) の流出液(D) と混合して、混合液を水素異性化帯域
(1) に導入する。帯域(1) の流出液を、管路(E) を通し
て、反応蒸留帯域(3) へ送り込む。蒸留帯域の塔頂留分
(F) は、主として純粋なイソブテンを含有している。蒸
留帯域の残留液(G) の一部を、管路(6) を通して、骨格
異性化帯域(2) に導入する。場合によってのパ−ジは、
パイプライン(7) 、(8) および(9) によって表されてい
る。
作する。水蒸気分解で生じたＣ４仕込原料を、管路(A)
を通して、水素化帯域(4) に導入する。帯域(4) の流出
液を、管路(B) を通して、つぎに管路(10)を通して、管
路(C) からのラフィネート−１および骨格異性化帯域
(2) の流出液(D) と混合して、混合液を水素異性化帯域
(1) に導入する。帯域(1) の流出液を、管路(E) を通し
て、反応蒸留帯域(3) へ送り込む。蒸留帯域の塔頂留分
(F) は、主として純粋なイソブテンを含有している。蒸
留帯域の残留液(G) の一部を、管路(6) を通して、骨格
異性化帯域(2) に導入する。場合によってのパ−ジは、
パイプライン(7) 、(8) および(9) によって表されてい
る。
【００６３】塔の外部に配置された３つの水素異性化帯
域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りで
ある： ・理論段数１３０の塔、 ・供給棚段第９０段 ・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９
段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応
器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口の
ある段に再導入する。
域を包含する反応蒸留ユニットの構成は、つぎの通りで
ある： ・理論段数１３０の塔、 ・供給棚段第９０段 ・外部の反応器には、それぞれ第１０、２５および３９
段に配置された抜出口から液体を供給する。各外部反応
器からの流出液は、当該外部反応器に供給する抜出口の
ある段に再導入する。
【００６４】反応器：３基の反応器はそれぞれ１０トン
の触媒を含有する。
の触媒を含有する。
【００６５】操作条件： 還流比：３０、 塔頂圧：６．２バ−ル（絶対圧）、 塔底圧：７バ−ル（絶対圧）、 塔への供給温度：５９℃、 塔頂温度：４４℃、 塔底温度：７２．５℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５３
℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５
３．５℃、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４
℃、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７
バ−ル（絶対圧）、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時。
℃、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第１０段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５
３．５℃、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．６
バ−ル（絶対圧）、 第２５段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の温度：５４
℃、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器の圧：６．７
バ−ル（絶対圧）、 第３９段の抜出口から供給を受ける反応器中の流量：５
２００キロモル／時。
【００６６】この構成およびこれらの操作条件のもと
で、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
で、シミュレ−ションにより、つぎの結果が得られた：
【表３】
【００６７】Ａ：ブタジエン水素化ユニットのフィ−
ド、 Ｂ：ブタジエン選択水素化ユニットの流出液、 Ｃ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよび流
れＤと混合された仕込原料の補充（この仕込原料はラフ
ィネ−ト−１タイプのものである）、 Ｄ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよびＣ
と混合された骨格異性化ユニットの流出液、 Ｅ：第一の選択水素異性化ユニットの流出液；この流れ
は反応蒸留のための仕込原料でもある。
ド、 Ｂ：ブタジエン選択水素化ユニットの流出液、 Ｃ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよび流
れＤと混合された仕込原料の補充（この仕込原料はラフ
ィネ−ト−１タイプのものである）、 Ｄ：第一の水素異性化ユニットの上流で流れＢおよびＣ
と混合された骨格異性化ユニットの流出液、 Ｅ：第一の選択水素異性化ユニットの流出液；この流れ
は反応蒸留のための仕込原料でもある。
【００６８】Ｆ：反応蒸留部頭部の流出液、 Ｇ：反応蒸留部底部の流出液。
【００６９】仕込原料のイソブテンを基準としたイソブ
テンの合計収率：２１１％ イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを
基準としたイソブテン収率：６８％ 塔頂でのイソブテン中のブテン−１：８×１０-4。
テンの合計収率：２１１％ イソおよびノルマルイソブテン類ならびにブタジエンを
基準としたイソブテン収率：６８％ 塔頂でのイソブテン中のブテン−１：８×１０-4。
【図１】 実施例１の概要を示すフローシートである。
【図２】 実施例２の概要を示すフローシートである。
１：水素異性化帯域 ２：骨格異性化帯域 ３：反応蒸留帯域 ４：水素化帯域
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャン コザン フランス国 モール ルート デルベヴィ ル 50 (72)発明者 ジャン シャルル ヴィルタール フランス国 ヴァランス リュ ヴィクト ール ユゴー 95 レジダーンス レ ベ ル フーユ （番地なし) (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ デ ボン レザン 19 ベー （番地な し)
Claims (9)
- 【請求項１】 イソブテンならびに熱力学的平衡にほぼ
相当する比率でブテン−１およびブテン−２を含む、１
分子当り炭素原子数４のオレフィン系炭化水素を過半量
で含有する仕込原料を処理する方法であって、水素異性
化反応帯域と結びついた蒸留帯域において該仕込原料を
処理して、最終的に蒸留帯域の頂部においてイソブテン
に富んだ流出液を、蒸留帯域の底部においてブテン−２
に富んだ流出液を取り出し、後者の過半量をして骨格異
性化帯域を通過せしめ、骨格異性化帯域の流出液の一部
を蒸留帯域の上流に再循環することを含む方法。 - 【請求項２】 骨格異性化帯域の流出液の過半量を蒸留
帯域の上流に再循環する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 仕込原料が、１分子当り炭素原子数４の
オレフィン系炭化水素を過半量で含有する留分を第一の
水素異性化帯域で処理して得るものであり、該第一の水
素異性化帯域の流出液の過半量を蒸留帯域へ供給する仕
込原料とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 骨格異性化帯域の流出液の一部を第一の
水素異性化帯域の上流に再循環する請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域が
完全に該蒸留帯域の内部にある請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域が
完全に該蒸留帯域の外部にある請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項７】 蒸留帯域に結びついた水素異性化帯域が
同時に該蒸留帯域の内部および外部にある請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 本発明方法に含まれるいずれの水素異性
化帯域も、水素異性化反応が水素異性化触媒および水素
含有ガス流の存在下で行われるごときものである請求項
１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 水素異性化触媒が、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の第VIII族貴金属
またはニッケルを含有し、使用前に硫黄含有化合物によ
り、つぎに水素により処理された担持触媒である請求項
８に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9616023A FR2757506B1 (fr) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Procede de production d'isobutene de haute purete combinant une distillation reactive d'hydroisomerisation et une isomerisation squelettale |
| FR9616023 | 1996-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231256A true JPH10231256A (ja) | 1998-09-02 |
| JP4235925B2 JP4235925B2 (ja) | 2009-03-11 |
Family
ID=9499144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35253797A Expired - Fee Related JP4235925B2 (ja) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | 水素異性化反応蒸留および骨格異性化を組合せたイソブテンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6137023A (ja) |
| EP (1) | EP0850903B1 (ja) |
| JP (1) | JP4235925B2 (ja) |
| KR (1) | KR100530713B1 (ja) |
| DE (1) | DE69711579T2 (ja) |
| ES (1) | ES2175308T3 (ja) |
| FR (1) | FR2757506B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004529971A (ja) * | 2001-05-23 | 2004-09-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | オレフィン異性化プロセス |
| JP4773012B2 (ja) * | 1999-07-16 | 2011-09-14 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | イソブテンをノルマルブテン類から分離するための方法 |
| WO2016028123A1 (ko) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐의 제조방법 |
| CN106831294A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-06-13 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 一种提高丁烯异构反应转化率的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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