WO2012099506A1 - Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны - Google Patents

Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны Download PDF

Info

Publication number
WO2012099506A1
WO2012099506A1 PCT/RU2012/000038 RU2012000038W WO2012099506A1 WO 2012099506 A1 WO2012099506 A1 WO 2012099506A1 RU 2012000038 W RU2012000038 W RU 2012000038W WO 2012099506 A1 WO2012099506 A1 WO 2012099506A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zone
isomerization
reaction
column
benzene
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Олег Валерьевич ГИЯЗОВ
Олег Игоревич ПАРПУЦ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт"
Priority to UAA201308673A priority Critical patent/UA111072C2/ru
Priority to EA201390968A priority patent/EA022469B1/ru
Priority to CN201280014030.7A priority patent/CN103429710B/zh
Priority to EP12715238.7A priority patent/EP2666844B1/en
Priority to SG2013055264A priority patent/SG192048A1/en
Priority to CA2825115A priority patent/CA2825115C/en
Publication of WO2012099506A1 publication Critical patent/WO2012099506A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries, and in particular to methods for producing high-octane gasoline components.
  • benzene was widely used as a component of automotive fuel to increase its octane number.
  • benzene-containing reformate obtained by catalytic reforming of straight-run gasoline fractions was used as a high-octane component of automobile and aviation gasolines.
  • cyclohexane is a low-octane substance and is not suitable as a component of motor fuel.
  • a more useful component would be its isomer, the methyl cycle of optane.
  • a reaction-distillation system for producing high-octane gasoline components comprising a distillation column having a feed zone and a hydrogen-containing gas supply zone, the system comprising at least three reaction zones, at least one of which is a benzene hydroisomerization zone at least one other is a zone of isomerization of hexanes and at least one other is a zone of isomerization of pentane, where the zone of hydroisomerization of bezol is located ozhena below all other reaction zones and is at the bottom of the column, hexanes isomerization zone is located above the feed zone and the lower zone isomerization of pentane, the system also comprises at least one lateral selection upstream isomerization zone hexanes and pentane isomerization zone below.
  • the system comprises four distillation zones, so that all reaction zones are separated by distillation zones.
  • each reaction zone has a separate hydrogen supply zone.
  • the catalyst for the lower hydroisomerization zone may be a Group VIII coated zeolite.
  • the catalyst of the upper isomerization zones can be a group IV metal oxide with a supported group VIII metal and promoted sulfate and (or) tungstate ions.
  • a method for producing high-octane gasoline components in which a feed stream is supplied to a feed zone of a distillation column, which is part of a distillation system containing at least three reaction zones, at least one of which is a benzene hydroisomerization zone located directly in the column, at least one other is a zone of isomerization of hexanes and at least one other is a zone of isomerization of pentane, benzene hydroisomerization is carried out they are molten in the benzene hydroisomerization zone located in the lower part of the column and located below all other reaction zones, the hexanes isomerization is carried out in the hexanes isomerization zone, located above the feed zone and below the pentane isomerization zone, the pentane isomerization is carried out in the pentane isomerization zone, while from side selection columns located above the hexane isomerization zone and below the pentane
  • the feed stream is supplied to the distillation zone of the column located between the isomerization and hydroisomerization zones, while preferably the feed stream at the column inlet is divided into two streams, one of which is downward and contains benzene and higher molecular weight components, and the second stream is upward and contains components with a molecular weight less than the molecular weight of benzene.
  • C4-C6 paraffin hydrocarbons from the feed stream enter the isomerization reaction zone located above the feed stream inlet point, and C7 aromatic, naphthenic, paraffin hydrocarbons and heavier feeds enter the hydroisomerization reaction zone located below the feed stream inlet point.
  • the isomerization reactions are carried out in the reaction zones outside the column apparatus, and the product mixture is returned to the column apparatus.
  • the feed stream usually consists of a fraction of hydrocarbons C4-C8 containing benzene in an amount of from 0 to 30% of the mass.
  • Hydroisomerization of benzene can be carried out on a catalyst, which is a zeolite with a supported metal of group VIII.
  • Isomerization can be carried out on the catalyst, which is a metal oxide of group IV with a supported metal of group VIII and promoted sulfate and (or) tungstate ions.
  • the molar ratio of hydrogen hydrocarbons is from 0.01 to 5 to 1, preferably from 0.01 to 3 to 1, more preferably from 0.1 to 3 to 1, even more preferably from 0.08 to 5 to 1 .
  • the pressure in the apparatus is in the range from 10 to 40 atm. huts, preferably from 30 to 35 atm. huts
  • the temperature in the apparatus is in the range from 80 to 350 ° C, preferably from 80 to 300 ° C, more preferably from 150 to 280 ° C.
  • the temperature in the upper part of the column is in the range from 80 to 220 ° C, preferably from 150 to 200 ° C, and the temperature in the lower part of the column is in the range from 120 to 350 ° C, preferably from 220 to 280 ° FROM.
  • the benzene hydrogenation zone is usually placed in the upper part of the column above the feed zone.
  • the inventors have proposed to place it as low as possible, preferably even below the feed zone, as a result of which the exothermic effect of the hydrogenation reaction is useful for evaporation liquid in the reaction zone, thereby reducing energy costs for the boiler of the reaction distillation column and energy costs of the reaction-distillation system as a whole.
  • the feed is preferably supplied to the column in a vapor-liquid state, with benzene being predominantly in the liquid phase.
  • this reduces the cost of heating the raw material (in the prior art, benzene was in a gaseous state in the feed stream to ensure its upward movement along the column, which requires stronger heating), on the other hand, it allows more complete use of the exothermic effect of the hydrogenation reaction taking place in the reaction zone below the feed zone, where liquid benzene enters.
  • a side cracking reaction with the formation of light hydrocarbons SZ-C4 in the proposed process is minimized, since the target products are removed from the reaction zone to the formation of light hydrocarbons.
  • Figure 1 illustrates the organization of the reactive distillation process in which all reaction zones are located inside the reactive distillation column.
  • Fig. 2 illustrates the organization of a distillation reaction process in which at least one isomerization reaction zone is carried outside the distillation column.
  • Fig. 3 illustrates the organization of a reactive distillation process in which at least two isomerization reaction zones are carried outside the distillation column.
  • the present invention relates to a technological process, which is a single reactive distillation process.
  • reaction-distillation process is used to describe simultaneously a combined process of carrying out catalytic reactions and distillation in a column apparatus. To describe the process, it is also possible to use the term “reaction distillation”, “catalytic distillation” and any other term that describes the simultaneous combination of the process of carrying out catalytic reactions and distillation in a column apparatus.
  • the reaction-distillation process combining catalytic reactors and distillation zones in a single column apparatus, that is, providing a joint chemical reaction with the separation of the reaction mixture in the same apparatus, has advantages in kinetic, thermodynamic and economic aspects.
  • the raw material for the method according to the invention can be a straight run light gasoline fraction together with a light reformate fraction containing mainly benzene and other boiling components.
  • the feedstock is hydrotreated products of primary distillation of oil, in particular light straight-run gasoline, and catalytic reforming, in particular light reformate, containing mainly benzene and other components boiling close to it.
  • the feed stream consists of C4-C8 or C5-C8 hydrocarbons, which may contain up to 30% by weight of benzene.
  • Raw materials (feed stream) include saturated and unsaturated paraffins of normal and isostructure, cycloparaffins, aromatic hydrocarbons.
  • the benzene contained in the feed is hydrogenated, and the remaining hydrocarbons undergo reactions that increase the octane number, in particular the isomerization reaction.
  • Hydrogenation of benzene and isomerization of the resulting cyclohexane are carried out in the "benzene hydroisomerization zone".
  • hydroisomerization of hydrocarbons containing predominantly b and more carbon atoms occurs, including limiting and unsaturated paraffins of normal and isostructure, cycloparaffins, aromatic hydrocarbons, in particular benzene.
  • the two isomerization zones are located one above the other, therefore, due to the mass transfer processes occurring in the column, different starting materials enter these zones, so that the product below the zone is mainly isohexanes, therefore the lower zone is called the “hexane isomerization zone”, and the product above the zone is mainly isopentanes, so the downstream zone is called the "pentane isomerization zone”.
  • the reaction-distillation process includes predominantly at least four distillation zones and three reaction zones. At least one reaction zone is located inside the distillation column. The rest of the reaction zones are located mainly inside the distillation column, however, they can be moved outside the distillation column and performed as stand-alone apparatus with the appropriate auxiliary equipment, as is known to any average specialist, thus still being part of the distillation distillation process.
  • Distillation zones that carry out continuous fractionation may include, as is well known to any person skilled in the art, distillation separation trays, unstructured mass transfer nozzle, structured mass transfer nozzle.
  • the process uses a hydrogen-containing gas, which is any suitable gas containing hydrogen.
  • a gas may also contain hydrocarbons, in particular C1-C3.
  • a reforming gas may be used as a hydrogen-containing gas. Hydrogen is consumed - in the benzene hydrogenation reaction, in isomerization reactions, hydrogen is not consumed, but it is required to maintain the stability and activity of the catalysts. Hydrogen is supplied to the bottom of the column, preferably to the bottom of each reaction zone.
  • Raw materials are fed to the reactive distillation column in the feed zone.
  • the gas stream leaving the top of the column contains isomerization reaction products, including predominantly isopentane, as well as hydrogen containing gas and hydrocarbons containing from 2 to 4 hydrocarbon atoms resulting from the cracking reaction in the reaction zones, including two isomerization reaction zones and one hydroisomerization reaction zone.
  • the gas stream leaving the top of the column enters the condenser, from where it enters the distillate collection tank in the form of liquid and steam.
  • the vapor phase consisting of non-condensed hydrocarbons, leaves the reaction-distillation system from the distillate collection tank.
  • the liquid phase from the distillate collection tank is sent as reflux to the distillation column and product distillate recovery, respectively.
  • a line of side selection of products is organized.
  • the components diverted through the side-sampling line are predominantly high-octane hydrocarbons containing from 5 to 7 carbon atoms, including hydrocarbons such as isopentane, methylpentanes, dimethylbutanes, other hydrocarbons, as a rule, from isostructure, as well as methylcyclopentane.
  • the liquid product from the bottom of the distillation column is sent to the boiler of the distillation column.
  • the boiler together with the hydroisomerization reaction zone or separately provides the necessary steam flow at the bottom of the distillation column.
  • the boiler also maintains a stable operating mode in the distillation column.
  • the steam stream from the boiler returns to the predominantly lower part of the distillation column, the liquid stream leaves the distillation system as a still product.
  • the bottoms product consists of hydrocarbons, containing predominantly 6 or more carbon atoms, including cyclohexane and methylcyclopentane, and the content of methylcyclopentane, as a rule, is higher than the content of cyclohexane.
  • the operating conditions of the reaction-distillation process are determined by the following values.
  • the pressure in the distillation column is in the range of 1-40 bar absolute, preferably in the range of 20-35 bar absolute.
  • the temperature in the upper part of the distillation column is usually in the range of 80-220 ° C, preferably in the range of 120-200 ° C
  • the temperature in the lower part of the distillation column is usually in the range of 120-350 ° C preferably in the range of 200-280 ° C.
  • the molar ratio of hydrogen to feed is typically in the range from 0.01 to 5 to 1, preferably from 0.01 to 3 to 1, more preferably from 0.08 to 3 to 1, even more preferably from 0.08 to 1, 5 to 1.
  • the operating conditions for the reaction zones located inside the distillation column are determined by the technological parameters in the distillation column, the optimal technological parameters for the isomerization and / or hydrogenation and / or hydroisomerization reactions and are in the interval between the values of the parameters in the upper and lower parts of the reaction rectification columns.
  • the operating conditions for the reaction zones outside the distillation column are determined, as a rule, by the following values.
  • the pressure is in the range of 1-60 bar absolute, preferably in the range of 5-35 bar absolute.
  • the temperature is usually in the range of 60-400 ° C, preferably in the range of 100-300 ° C.
  • the molar ratio of hydrogen to feed is typically in the range from 0.01 to 5 to 1, preferably from 0.01 to 3 to 1, more preferably from 0.08 to 3 to 1, even more preferably from 0.08 to 1, 5 to 1.
  • the structural arrangement of the reaction zones located inside the distillation column is functionally aimed at mainly carrying out a catalytic reaction, however, it can simultaneously perform the functions of distillation.
  • the device of the reaction zone is used "with a liquid stream co-directed with a stream of hydrogen-containing gas ascending through the catalyst bed"
  • the catalyst is placed in tubes and / or containers located on a grid that performs both the functions of supporting the catalyst and delivering hydrogen-containing gas to the reaction zone.
  • the liquid flows into the reaction zone from the distillation zone located above onto the switchgear of the reaction zone. Inside the reaction zone, the movement of liquid is organized co-directionally with a stream of hydrogen containing gas, in an upward flow through the catalyst bed.
  • the vapor phase enters the reaction zone from the distillation zone located below.
  • the movement of the vapor phase is organized through tubes and / or containers located adjacent to the tubes and / or containers filled with catalyst.
  • the tubes and / or containers in which the vapor phase rises can drain liquid from the tubes and / or containers filled with catalyst.
  • the tubes and / or containers along which the vapor phase rises can be hollow or filled with inert mass transfer nozzles (unstructured or structured), to improve the mass transfer process, as any person skilled in the art knows.
  • the delivery of hydrogen-containing gas to the reaction zone is carried out through a pipeline, preferably led to the lower part of the reaction zone.
  • the distribution and delivery of hydrogen-containing gas to tubes and / or containers filled with catalyst is organized by means of a distributor and / or distributor of hydrogen-containing gas, preferably located in the lower part of the reaction zone.
  • catalysts are used containing metals of group VIII of the periodic system of chemical elements, supported on carriers, such as active alumina, betta zeolite, pentasils (type ZSM-5), and morddenite, by methods known to those of ordinary skill in the art.
  • carriers such as active alumina, betta zeolite, pentasils (type ZSM-5), and morddenite, by methods known to those of ordinary skill in the art.
  • carriers can be modified with halogens, such as F and / or CI and other elements.
  • the process mainly uses catalysts based on synthetic and / or natural mordenite mixed with active alumina modified with CI and / or F halogens with supported Group VIII metals such as Ni, Pt, Pd.
  • catalysts are used containing metals of group VIII of the periodic system of chemical elements, such as Ni, Pt, Pd, supported on the following carriers: Zr02 / S04 (S03), Zr02 / W203, the so-called solid superacids. Solid and / or supported heteropoly acids can be used as catalysts. These catalysts can be promoted with Mn, Fe, halogens CI and / or F and other elements.
  • Example 1 The reaction-distillation process in which all reaction zones are located inside the reaction-distillation column ( Figure 1).
  • Raw materials are fed to the reactive distillation column (3) through line (1).
  • the distillation column consists of three reaction zones
  • reaction zones (4) and (5) located between the distillation zones inside the reactive distillation column (3).
  • the reaction zones (4) and (5) are located predominantly closer to the upper and middle parts of the distillation column (3), respectively.
  • a catalyst for hydrocarbon isomerization is loaded into reaction zones (4) and (5).
  • the reaction zone (6) is located mainly closer to the lower part of the distillation column (3).
  • the hydroisomerization catalyst is loaded into the reaction zone (6). Hydroisomerization of benzene is carried out to cyclohexane and methylcyclopentane, and benzene is predominantly hydroisomerized to methylcyclopentane.
  • the supply of hydrogen-containing gas to the reaction zones is carried out along lines (2c), (2b), (2a) mainly to the lower part of the reaction zones (4), (5), (6), respectively.
  • the gas stream leaving the top of the column along line (11) contains the products of the isomerization reaction, including predominantly isopentane.
  • the gas stream leaving the top of the column through line (11) enters the condenser (12) from where it enters the distillate collection tank (14) in the form of liquid and steam through line (13).
  • the vapor phase consisting of non-condensed hydrocarbons, leaves the reaction-distillation system from line (14) along line (15).
  • the liquid phase from the tank (14) is sent along lines (16) and (17) as the reflux of the distillation column (3) and product selection of the distillate, respectively.
  • the liquid product from the bottom of the reactive distillation column (3) is sent via line (7) to the boiler of the reactive distillation column (8).
  • the boiler (8) together with the hydroisomerization reaction zone (6) or separately provides the necessary steam flow at the bottom of the reactive distillation column (3).
  • the boiler (8) also maintains a stable operating mode in the reactive distillation column, as is known to any average specialist.
  • the steam stream from the boiler (8) is returned to the lower part of the distillation column (3), the liquid stream through line (10) leaves the distillation system as a still product.
  • the bottoms product (10) consists of hydrocarbons containing, in particularities. cyclohexane and methylcyclopentane, wherein the content of methylcyclopentane is higher than the content of cyclohexane.
  • Example 2 The reaction-distillation process in which one reaction zone of isomerization is taken out of the boundaries of the reaction-distillation column ( Figure 2).
  • the isomerization reaction zone (4) is designed as a stand-alone apparatus with the corresponding auxiliary equipment, as is known to any average specialist, thus still being part of the reaction-distillation system.
  • the products of the isomerization reaction in the liquid and / or vapor phase are returned via line (20) to the distillation column (3).
  • Hydrogen-containing gas is supplied via line (2c) to the predominantly upper part of the reaction zone (4) or mixed with the liquid and / or vapor stream of line (19) and together enters the predominantly upper part of the reaction zone (4).
  • Example 3 The reaction-distillation process in which two reaction zones of isomerization are taken out of the boundaries of the reaction-distillation column (Fig.Z).
  • the liquid and / or vapor phase from the distillation zone located mainly between the input of raw materials into the distillation column (3) through line (1) and the side product withdrawal line (18), enters the isomerization reaction zone (5) through line (21) .
  • the isomerization reaction zone (5) is designed as a stand-alone apparatus with appropriate auxiliary equipment, as is known to any average specialist, thus still being part of the reaction-distillation system.
  • the products of the isomerization reaction in the liquid and / or vapor phase along line (22) return to reactive distillation column (3).
  • Hydrogen-containing gas is supplied via line (2b) to the predominantly upper part of the reaction zone (5) or mixed with the liquid and / or vapor stream of line (21) and together enters the predominantly upper part of the reaction zone (5).
  • Example 4 The reaction-distillation process in which all reaction zones are located inside the reaction-distillation column ( Figure 1)
  • a feed stream (model mixture) having the composition shown in Table 1 was supplied to a column with three reactors and 4 distillation zones under the following conditions:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Предложена реакционно-ректификационная система для получения высокооктановых компонентов бензина, содержащая по меньшей мере три реакционные зоны, одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, другая является зоной изомеризации гексанов и третья является зоной изомеризации пентана, причем зона гидроизомеризации бензола расположена ниже всех остальных реакционных зон и находится в нижней части колонны, зона изомеризации гексанов находится выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, система также содержит по меньшей мере один боковой отбор, расположенный выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана.

Description

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗИНА В ТРЕХ ЗОНАХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВНУТРИ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЫ
Область изобретения
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способам получения высокооктановых компонентов бензина.
Уровень техники
До последнего времени бензол широко использовался в качестве компонента автомобильного топлива для повышения его октанового числа. В частности, в качестве высокооктанового компонента автомобильных и авиационных бензинов использовался содержащий бензол риформат, получаемый каталитическим риформингом прямогонных бензиновых фракций.
Однако в настоящее время из соображений экологической безопасности требуется снижение содержания бензола в бензине, при этом возникает проблема сохранения антидетонационных свойств, то есть высокого октанового числа. Снизить содержание бензола в риформате или его фракции можно путем гидрирования бензола с получением циклогексана, однако циклогексан является низкооктановым веществом и не пригоден как компонент моторного топлива. Более полезным компонентом мог бы быть его изомер метил цикл опентан.
Известен (US 5830345) способ получения высокооктановых компонентов бензина из нефтяного сырья, при котором обогащенную бензином фракцию этого сырья, содержащую также С5-С7 парафины, подвергают реакции гидрирования и изомеризации на бифункциональном катализаторе в реакционно- ректификационном процессе. Однако одновременное гидрирование бензола и изомеризация как полученного циклогексана, так и С5-С7 парафинов в одной реакционной зоне приводит к конкурентному взаимодействию всех компонентов сырья с катализатором, в результате чего реакции протекают не полностью, и не удается достичь желаемого повышения октанового числа.
В другом способе (WO 2006/088528) в аналогичной ситуации вместо бифункционального катализатора используется два раздельных катализатора: катализатор гидрирования и катализатор изомеризации. Однако на катализаторе гидрирования по-прежнему имеет место конкурентное взаимодействие циклогексана и С5-С7 парафинов с катализатором, что приводит к неполному превращению. К тому же более высокий молекулярный вес циклогексана препятствует его доставке к катализатору изомеризации, расположенному в ректификационной колонне выше катализатора гидрирования, что дополнительно снижает возможность изомеризации циклогексана в метилциклопентан, и, следовательно, не дает возможность получить желаемое октановое число.
Сущность изобретения
Таким образом, до сих пор существует проблема получения высокооктановых компонентов бензина с пониженным содержанием бензола при минимальной потере октанового числа и создании процессов, которые бы позволили максимально полезно использовать компоненты сырья и снизить затраты на получение высокооктановых компонентов бензина.
Данная задача решается тем, что предложена реакционно- ректификационная система для получения высокооктановых компонентов бензина, содержащая ректификационную колонну, имеющую зону питания и зону подвода водородсодержащего газа, причем система содержит по меньшей мере три реакционные зоны, по меньшей мере одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации гексанов и по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации пентана, где зона гидроизомеризации бемзола расположена ниже всех остальных реакционных зон и находится в нижней части колонны, зона изомеризации гексанов находится выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, система также содержит по меньшей мере один боковой отбор, расположенный выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана.
Целесообразно, когда все три реакционные зоны находятся внутри ректификационной колонны.
В одном из воплощений система содержит четыре зоны дистилляции, так что все реакционные зоны разделены зонами дистилляции.
Целесообразно, когда зона питания находится выше зоны гидроизомеризации бензола.
Предпочтительно в системе каждая реакционная зона имеет отдельную зону подачи водорода.
Катализатор нижней зоны гидроизомеризации может представлять собой цеолит с нанесенным металлом VIII группы. Катализатор верхних зон изомеризации может представлять собой оксид металла IV группы с нанесенным металлом VIII группы и промотированный сульфат и(или) вольфрамат ионами.
Предложен также способ получения высокооктановых компонентов бензина, при котором поток питания подают в зону питания реакционно-ректификационной колонны, являющейся частью реакционно-ректификационной системы, содержащей по меньшей мере три реакционные зоны, по меньшей мере одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, находящейся непосредственно в колонне, по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации гексанов и по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации пентана, гидроизомеризацию бензола осуществляют в зоне гидроизомеризации бензола, находящейся в нижней части колонны и расположенной ниже всех остальных реакционных зон, изомеризацию гексанов осуществляют в зоне изомеризации гексанов, находящейся выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, изомеризацию пентана осуществляют в зоне изомеризации пентана, при этом из бокового отбора колонны, расположенного выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана, отбирают изогексаны, из верха колонны отбирают изопентаны, и из куба колонны отбирают циклопентаны.
Целесообразно, когда температура потока питания является такой, что поток является парожидкостным, причем бензол преимущественно находится в жидкой фазе.
Предпочтительно поток питания подают в дистилляционную зону колонны, расположенную между зонами изомеризации и гидроизомеризации, при этом предпочтительно поток питания при входе в колонну разделяют на два потока, один из которых является нисходящим и содержит бензол и компоненты более высокого молекулярного веса, а второй поток является восходящим и содержит компоненты с молекулярным весом меньше молекулярного веса бензола.
Согласно варианту реализации изобретения парафиновые углеводороды С4-С6 из потока питания поступают в реакционную зону изомеризации, расположенную выше точки входа потока питания, а ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводороды С7 и более тяжелые питания поступают в реакционную зону гидроизомеризации, расположенную ниже точки входа потока питания. В одном из вариантов воплощения реакции изомеризации осуществляют в реакционных зонах вне колонного аппарата, а продуктовую смесь возвращают в колонный аппарат.
Целесообразно, когда углеводороды и водород смешивают непосредственно в зоне реакции, при этом водород подводят в каждую зону отдельно.
Согласно изобретению поток питания обычно состоит из фракции углеводородов С4-С8, содержащих бензол в количестве от 0 до 30% масс.
Гидроизомеризацию бензола можно осуществлять на катализаторе, представляющем собой цеолит с нанесенным металлом VIII группы.
Изомеризацию можно осуществлять на катализаторе, представляющем собой оксид металла IV группы с нанесенным металлом VIII группы и промотированный сульфат и(или) фольфрамат ионами.
Целесообразно, когда мольное отношение водород углеводороды составляет от 0,01 до 5 к 1 , предпочтительно от 0,01 до 3 к 1 , более предпочтительно от 0,1 до 3 к 1 , еще более предпочтительно от 0,08 до ,5 к 1.
Целесообразно, когда давление в аппарате находится в диапазоне от 10 до 40 атм. изб., предпочтительно от 30 до 35 атм. изб.
Целесообразно, когда температура в аппарате находится в диапазоне от 80 до 350°С, предпочтительно от 80 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 280°С.
В одном из вариантов реализации температура в верхней части колонны находится в диапазоне от 80 до 220°С, предпочтительно от 150 до 200°С, а температура в нижней части колонны находится в диапазоне от 120 до 350 °С, предпочтительно от 220 до 280°С.
Авторами данного изобретения неожиданно было обнаружено, что решение проблемы конкурирования компонентов сырья в реакции может быть решено путем использования по меньшей мере трех реакционных зон, в одной из которых осуществляется гидрирование и изомеризация бензола, а в двух других изомеризация парафинов.
В ректификационных системах, известных из уровня техники, зону гидрирования бензола обычно размещали в верхней части колонны выше зоны подачи сырья. Авторами изобретения предложено разместить её как можно ниже, предпочтительно даже ниже зоны подачи сырья, в результате чего экзотермический эффект реакции гидрирования полезно расходуется на испарение жидкости в реакционной зоне, тем самым снижая энергетические затраты на кипятильник реакционно-ректификационной колонны и энергетические затраты реакционно-ректификационной системы в целом.
Согласно изобретению сырье предпочтительно подается в колонну в парожидкостном состоянии, причем бензол преимущественно находится в жидкой фазе. Это с одной стороны позволяет снизить затраты на нагревание сырья (в уровне техники бензол в потоке питания находился в газообразном состоянии, чтобы обеспечить его восходящее движение по колонне, что требует более сильного нагрева), с другой стороны позволяет полнее использовать экзотермический эффект реакции гидрирования, проходящей в реакционной зоне ниже зоны подачи сырья, куда и попадает жидкий бензол.
Авторами также неожиданно было обнаружено, что в условиях проведения процесса при добавлении в сырьевой поток линейных парафиновых углеводородов С7, содержащихся в бензольной фракции, углеводороды С7 изомеризуются в высокооктановые компоненты, что увеличивает октановое число кубового продукта.
Также неожиданно было обнаружено, что в условиях проведения процесса, в нижней реакционной зоне имеет место реакция диспропорционирования углеводородов С7, в ходе которой образуются высокооктановые углеводороды С6 и С8, что также увеличивает октановое число кубового продукта.
Побочная реакция крекинга с образованием легких углеводородов СЗ-С4 в предложенном процессе сводятся к минимуму, так как целевые продукты отводятся из реакционной зоны до образования легких углеводородов.
Краткое описание графических материалов
Фиг.1 иллюстрирует организацию реакционно-ректификационного процесса, в котором все реакционные зоны расположены внутри реакционно- ректификационной колонны.
Фиг., 2 иллюстрирует организацию реакционно-ректификационного процесса, в котором, по крайней мере, одна реакционная зона изомеризации вынесена за пределы реакционно-ректификационной колонны.
Фиг.З иллюстрирует организацию реакционно-ректификационного процесса, в котором, по крайней мере, две реакционные зоны изомеризации вынесены за пределы реакционно-ректификационной колонны. Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к технологическому процессу, представляющему собой единый реакционно-ректификационный процесс.
Термин "реакционно-ректификационный процесс" используется для описания одновременно совмещенного процесса проведения каталитических реакций и дистилляции в колонном аппарате. Для описания процесса также возможно использование термина "реакционная дистилляция", "каталитическая дистилляция" и любого другого термина, описывающего одновременное совмещение процесса проведения каталитических реакций и дистилляции в колонном аппарате.
Реакционно-ректификационный процесс, объединяющий каталитические реакторы и дистилляционные зоны в едином колонном аппарате, то есть обеспечивающий совместное проведение химической реакции с разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате, имеет преимущества в кинетическом, термодинамическом и экономическом аспектах.
Сырьем для способа по изобретению может являться прямогонная легкая бензиновая фракция совместно с легкой фракцией риформата, содержащей преимущественно бензол и другие близкокипящие компоненты. Как правило, сырье представляет собой гидроочищенные продукты первичной перегонки нефти, в частности легкого прямогонного бензина, и каталитического риформинга, в частности легкого риформата, содержащего преимущественно бензол и другие близкокипящие к нему компоненты. Обычно поток питания состоит из С4-С8 или С5-С8 углеводородов, которые могут содержать до 30% по массе бензола. Сырье (поток питания) включает предельные и непредельные парафины нормального и изостроения, циклопарафины, ароматические углеводороды.
Бензол, содержащийся в сырье, подвергается гидрированию, а остальные углеводороды подвергаются реакциям, обеспечивающим повышение октанового числа, в частности реакции изомеризации.
Гидрирование бензола и изомеризация образовавшегося циклогексана осуществляются в «зоне гидроизомеризации бензола». В этой зоне происходит гидроизомеризация углеводородов, содержащих преимущественно б и более атомов углерода, включая предельные и непредельные парафины нормального и изостроения, циклопарафины, ароматические углеводороды, в частности бензол.
В двух других реакционных зонах осуществляется изомеризация углеводородов, содержащих преимущественно от 5 до 8 атомов углерода, включая предельные и непредельные парафины нормального и изостроения, циклопарафины, ароматические углеводороды. Эти две зоны изомеризации могут быть расположены вне колонны, так что на них подается соответствующая фаза из зоны дистилляции, а продукт изомеризации возвращается обратно в колонну. Две зоны изомеризации расположены одна над другой, поэтому благодаря протекающим в колонне массообменным процессам в эти зоны попадают разные исходные материалы, так что продуктом ниже расположенной зоны являются в основном изогексаны, поэтому нижерасположенная зона называется «зоной изомеризации гексанов», а продуктом выше расположенной зоны являются в основном изопентаны, поэтому нижерасположенная зона называется «зоной изомеризации пентана».
Заявителем также обнаружено, что две, и даже все три реакционные зоны могут быть расположены непосредственно в ректификационной колонне.
Таким образом, согласно изобретению, реакционно-ректификационный процесс включает в себя преимущественно по меньшей мере четыре зоны дистилляции и три реакционные зоны. По меньшей мере одна реакционная зона расположена внутри реакционно-ректификационной колонны. Остальные реакционные зоны расположены преимущественно внутри реакционно- ректификационной колонны, однако они могут быть вынесены за пределы реакционно-ректификационной колоны и исполнены как отдельно стоящие аппараты с соответствующим вспомогательным оборудованием, как известно любому среднему специалисту, таким образом, по-прежнему являющимися частью реакционно-ректификационного процесса.
Зоны дистилляции, которые осуществляют непрерывное фракционирование, могут включать в себя, как известно любому среднему специалисту, ректификационные тарелки разделения, неструктурированную массообменную насадку, структурированную массообменную насадку.
В процессе используется водородсодержащий газ, который представляет собой любой подходящий газ, содержащий водород. Такой газ может содержать также углеводороды, в частности С1-СЗ. В качестве водородосодержащего газа может использоваться газ риформинга. Водород расходуется - в реакции гидрирования бензола, в реакциях изомеризации водород не расходуется, но он требуется для поддержания стабильности и активности катализаторов. Водород подается в низ колонны, предпочтительно в низ каждой реакционной зоны. Общая схема процесса
Сырье подается в реакционно-ректификационную колонну в зоне подачи сырья.
В по меньшей мере трех реакционных зонах осуществляются реакции гидрирования и изомеризации.
Г азовый поток, покидающий верх колонны, содержит продукты реакции изомеризации, включая преимущественно изопентан, а также водород содержащий газ и углеводороды, содержащие от 2 до 4 атомов углеводорода, образовавшиеся в результате прохождения реакции крекинга в реакционных зонах, включая две реакционные зоны изомеризации и одну реакционную зону гидроизомеризации.
Для обеспечения жидкого дистиллята, применяемого для обеспечения флегмы в реакционно-ректификационной колонне и в качестве отбора продуктового потока дистиллята газовый поток, покидающий верх колонны, поступает в конденсатор, откуда в виде жидкости и пара поступает в емкость сбора дистиллята. Паровая фаза, состоящая из не сконденсировавших углеводородов, из емкости сбора дистиллята покидает реакционно-ректификационную систему. Жидкая фаза из емкости сбора дистиллята направляется в качестве флегмы реакционно-ректификационной колонны и продуктового отбора дистиллята соответственно.
В реакционно-ректификационной колонне в зоне дистилляции расположенной между реакционными зонами изомеризации организована линия бокового отбора продуктов. Компонентами, отводимыми по линии бокового отбора продуктов, являются преимущественно высокооктановые углеводороды, содержащие от 5 до 7 атомов углерода, включая такие углеводороды как изопентан, метилпентаны, диметилбутаны, другие углеводороды, как правило, изостроения, а также метилциклопентан.
Жидкий продукт из низа реакционно-ректификационной колонны направляется в кипятильник реакционно-ректификационной колонны. Кипятильник совместно с реакционной зоной гидроизомеризации или отдельно обеспечивает необходимый паровой поток внизу реакционно-ректификационной колонны. Кипятильник также поддерживает стабильный эксплуатационный режим в реакционно-ректификационной колонне. Паровой поток из кипятильника возвращается в преимущественно нижнюю часть реакционно-ректификационной колонны, поток жидкости покидает реакционно-ректификационную систему в качестве кубового продукта. Кубовой продукт состоит из углеводородов, содержащих преимущественно от 6 и более атомов углерода, включая циклогексан и метилциклопентан, причем содержание метилциклопентана, как правило, больше содержания циклогексана.
Условия реакционно-ректификационного процесса
Условия эксплуатации реакционно-ректификационного процесса, как правило, определяются следующими значениями. Давление в реакционно- ректификационной колонне находится в диапазоне 1-40 бар абсолютных, предпочтительно в диапазоне 20-35 бар абсолютных.
Температура в верхней части реакционно-ректификационной колонны находится, как правило, в диапазоне 80-220°С, предпочтительно в диапазоне 120- 200°С, температура в нижней части реакционно-ректификационной колонны находится, как правило, в диапазоне 120-350°С, предпочтительно в диапазоне 200- 280 °С. Мольное отношение водорода к сырью находится, как правило, в диапазоне от 0,01 до 5 к 1 , предпочтительно от 0,01 до 3 к 1 , более предпочтительно от 0,08 до 3 к 1 , еще более предпочтительно от 0,08 до 1 ,5 к 1.
Условия эксплуатации для реакционных зон, расположенных внутри реакционно-ректификационной колонны, определяются технологическими параметрами в реакционно-ректификационной колонне, оптимальными технологическими параметрами для проведения реакций изомеризации и/или гидрирования и/или гидроизомеризации и находятся в интервале между значениями параметров в верхней и нижней частях реакционно-ректификационной колонны.
Условия эксплуатации для реакционных зон, вынесенных за пределы реакционно-ректификационной колонны, если они применяются, определяются, как правило, следующими значениями. Давление находится в диапазоне 1-60 бар абсолютных, предпочтительно в диапазоне 5-35 бар абсолютных. Температура находится, как правило, в диапазоне 60-400°С, предпочтительно в диапазоне 100- 300°С. Мольное отношение водорода к сырью находится, как правило, в диапазоне от 0,01 до 5 к 1 , предпочтительно от 0,01 до 3 к 1 , более предпочтительно от 0,08 до 3 к 1 , еще более предпочтительно от 0,08 до 1 ,5 к 1.
Описание конструктивного устройства реакционных зон
Конструктивное устройство реакционных зон, расположенных внутри реакционно-ректификационной колонны, функционально направлено на преимущественно проведение каталитической реакции, однако может одновременно выполнять функции дистилляции.
Используется устройство реакционной зоны "с потоком жидкости, сонаправленным с потоком водородсодержащего газа, восходящим через слой катализатора "
В реакционной зоне катализатор помещен в трубки и/или контейнеры, расположенные на сетке, выполняющей как функции поддержки катализатора так и доставки в реакционную зону водородсодержащего газа.
Жидкость стекает в реакционную зону из расположенной выше зоны дистилляции на распределительное устройство реакционной зоны. Внутри реакционной зоны движение жидкости организовано сонаправленно с потоком водород содержащего газа, по восходящему потоку через слой катализатора.
Паровая фаза поступает в реакционную зону из расположенной ниже зоны дистилляции. Движение паровой фазы организованно через трубки и/или контейнеры, расположенные смежно по отношению к трубкам и/или контейнерам заполненным катализатором. По трубкам и/или контейнерам, в которых поднимается паровая фаза, может стекать жидкость из трубок и/или контейнеров, заполненных катализатором. Трубки и/или контейнеры, по которым поднимается паровая фаза, могут быть полыми или заполнены инертными массообменными насадками (неструктурированными или структурированными), для улучшения процесса массопередачи, как известно любому среднему специалисту.
Доставка водородсодержащего газа к реакционной зоне осуществляется по трубопроводу, подведенному предпочтительно к нижней части реакционной зоны. Распределение и доставка водород содержащего газа в трубки и/или контейнеры заполненные катализатором организованно при помощи распределительного устройства и/или распределительного коллектора водородсодержащего газа, расположенного предпочтительно в нижней части реакционной зоны.
Конструктивное устройство реакционных зон, вынесенных за пределы реакционно-ректификационной колонны, основано на применении наиболее современных и распространенных методов, решений для отдельно стоящих аппаратов с соответствующим вспомогательным оборудованием, применяемых для реакций изомеризации и/или гидрирования и/или гидроизомеризации, известных любому среднему специалисту. Описание катализаторов, применяемых в реакционно- ректификационном процессе
В реакционных зонах гидроизомеризации используются катализаторы содержащие металлы VIII группы периодической системы химических элементов, нанесенные, известными любому среднему специалисту способами, на носители, такие как активный оксид алюминия, бетта-цеолит, пентасилы (типа ZSM-5), мордденит. Указанные носители могут быть модифицированы галогенами, такими как F и/или CI и другими элементами.
В процессе преимущественно используются катализаторы на основе синтетического и/или природного морденита в смеси с активным оксидом алюминия, модифицированых галогенами CI и/или F, с нанесенными металлами VIII группы, такими как Ni, Pt, Pd.
В реакционных зонах изомеризации, расположенных внутри реакционно- ректификационной колонны, используются катализаторы содержащие металлы VIII группы периодической системы химических элементов, такие как Ni, Pt, Pd, нанесенные на следующие носители: Zr02/S04(S03), Zr02/W203, так называемые, твердые суперкислоты. В качестве катализаторов могут использоваться твердые и/или нанесенные гетерополикислоты. Указанные катализаторы могут быть промотированы Mn, Fe, галогенами CI и/или F и другими элементами.
В реакционных зонах изомеризации, вынесенных за пределы реакционно- ректификационной колонны, допускается использование большинства современных стандартных катализаторов изомеризации, известных любому среднему специалисту. Примеры осуществления изобретения
Пример 1. Реакционно-ректификационный процесс, в котором все реакционные зоны расположены внутри реакционно-ректификационной колонны (Фиг.1).
Сырье подается в реакционно-ректификационную колонну (3) по линии (1). Реакционно-ректификационная колонна состоит из трех реакционных зон
(4), (5), (6), расположенных между зонами дистилляции внутри реакционно- ректификационной колонны (3). Реакционные зоны (4) и (5) расположены преимущественно ближе к верхней и средней части реакционно-ректификационной колонны (3) соответственно. В реакционные зоны (4) и (5) загружен катализатор изомеризации углеводородов.
Реакционная зона (6) расположена преимущественно ближе к нижней части реакционно-ректификационной колонны (3). В реакционную зону (6) загружен катализатор гидроизомеризации. Гидроизомеризация бензола осуществляется до циклогексана и метилциклопентана, причем бензол преимущественно гидроизомеризуется до метилциклопентана.
Подача водородсодержащего газа в реакционные зоны, осуществляется по линиям (2с), (2Ь), (2а) преимущественно в нижнюю часть реакционных зон (4), (5), (6) соответственно.
Газовый поток, покидающий верх колонны, по линии (11) содержит продукты реакции изомеризации, включая преимущественно изопентан.
Газовый поток, покидающий верх колонны по линии (11), поступает в конденсатор (12) откуда в виде жидкости и пара по линии (13) поступает в емкость сбора дистиллята (14). Паровая фаза, состоящая из не сконденсировавших углеводородов, из емкости (14) покидает реакционно-ректификационную систему по линии (15). Жидкая фаза из емкости (14) направляется по линиям (16) и (17) в качестве флегмы реакционно-ректификационной колонны (3) и продуктового отбора дистиллята соответственно.
В реакционно-ректификационной колонне в зоне дистилляции расположенной между реакционными зонами изомеризации (4) и (5) организована линия бокового отбора продуктов (18). Компонентами, отводимыми по линии бокового отбора продуктов, являются, в частности, изопентан, метилпентаны, диметилбутаны, а также метилциклопентан.
Жидкий продукт из низа реакционно-ректификационной колонны (3) направляется по линии (7) в кипятильник реакционно-ректификационной колонны (8). Кипятильник (8) совместно с реакционной зоной гидроизомеризации (6) или отдельно обеспечивает необходимый паровой поток внизу реакционно- ректификационной колонны (3). Кипятильник (8) также поддерживает стабильный эксплуатационный режим в реакционно-ректификационной колонне, как известно любому среднему специалисту. Паровой поток из кипятильника (8) возвращается в нижнюю часть реакционно-ректификационной колонны (3), поток жидкости по линии (10) покидает реакционно-ректификационную систему в качестве кубового продукта. Кубовой продукт (10) состоит из углеводородов, содержащих, в частногсти. циклогексан и метилциклопентан, причем содержание метилциклопентана выше содержания циклогексана.
Пример 2. Реакционно-ректификационный процесс, в котором одна реакционная зона изомеризации вынесена за пределы реакционно- ректификационной колонны (Фиг.2).
Организация реакционно-ректификационного процесса, иллюстрируемого Фиг. 2,. аналогична организации реакционно-ректификационного процесса описанного в Примере 1 со следующими изменениями:
Жидкая и/или паровая фаза из зоны дистилляции, расположенной преимущественно ближе к верхней части реакционно-ректификационной колонны (3), по линии (19) поступает в реакционную зону изомеризации (4). Реакционная зона изомеризации (4) исполнена как отдельно стоящий аппарат с соответствующим вспомогательным оборудованием, как известно любому среднему специалисту, таким образом, по-прежнему являющимся частью реакционно-ректификационной системы. Продукты реакции изомеризации в жидкой и/или паровой фазе по линии (20) возвращаются в реакционно-ректификационную колонну (3). Водородсодержащий газ по линии (2с) подводится к преимущественно верхней части реакционной зоны (4) или смешивается с жидким и/или паровым потоком линии (19) и совместно поступает в преимущественно верхнюю часть реакционной зоны (4).
Пример 3. Реакционно-ректификационный процесс, в котором две реакционные зоны изомеризации вынесены за пределы реакционно- ректификационной колонны (Фиг.З).
Организация реакционно-ректификационного процесса, иллюстрируемого Фиг. 3, аналогична организации реакционно-ректификационного процесса описанного в Примере 2 со следующими изменениями:
Жидкая и/или паровая фаза из зоны дистилляции, расположенной преимущественно между вводом сырья в реакционно-ректификационную колонну (3) по линии (1) и линией отбора бокового продукта (18), по линии (21) поступают в реакционную зону изомеризации (5). Реакционная зона изомеризации (5) исполнена как отдельно стоящий аппарат с соответствующим вспомогательным оборудованием, как известно любому среднему специалисту, таким образом, по- прежнему являющимся частью реакционно-ректификационной системы. Продукты реакции изомеризации в жидкой и/или паровой фазе по линии (22) возвращаются в реакционно-ректификационную колонну (3). Водородсодержащий газ по линии (2Ь) подводится к преимущественно верхней части реакционной зоны (5) или смешивается с жидким и/или паровым потоком линии (21) и совместно поступает в преимущественно верхнюю часть реакционной зоны (5).
Пример 4. Реакционно-ректификационный процесс, в котором все реакционные зоны расположены внутри реакционно-ректификационной колонны (Фиг.1)
Сырьевой поток (модельная смесь), имеющий состав, приведенный в таблице 1, подавался в колонну с тремя реакторами и 4 дистилляционными зонами при следующих условиях:
Давление 25 атм
Температура верха колонны 170°С
Температура низа колонны 245°С
Объемная скорость подачи сырья -3 ч"1
Мольное отношение водород .сырье 3:1
При этом получали продукты, состав которых приведен в таблице 2
Таблица 1 - Состав сырья
Figure imgf000016_0001
Таблица 2 - Состав и выход продуктов.
компонент Верхний отбор, % Боковой отбор, % Кубовый продукт, масс масс % масс.
Сумм. СЗ-С4 3,8 - -
Изопентан 93,0 1 ,0 -
Н-пентан 3,2 2,0 -
2,2 диметилбутан - 60,0 -
2,3-диметилбутан - 19,0 -
2-,3-метилпентаны - 15,0 -
Н-гексан - 3,0 3,74
Бензол - - 0,1 Циклогексан - - 28,5 ЦП - - 42,8
I-C7 - - 17,0
Н-С7 - - 3,0
Сумм С8 - - 4,86
Выход, % масс 36,4 30,0 34,6

Claims

Формула изобретения
1. Реакционно-ректификационная система для получения высокооктановых компонентов бензина, содержащая ректификационную колонну, имеющую зону питания и зону подвода водородсодержащего газа, система также содержит по меньшей мере три реакционные зоны, по меньшей мере одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации гексанов и по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации пентана, причем зона гидроизомеризации бензола расположена ниже всех остальных реакционных зон и находится в нижней части колонны, зона изомеризации гексанов находится выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, система также содержит по меньшей мере один боковой отбор, расположенный выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана.
2. Система по п.1, где все три реакционные зоны находятся внутри ректификационной колонны.
3. Система по п.2, которая содержит четыре зоны дистилляции, так что все реакционные зоны разделены зонами дистилляции.
4. Система по п.1 , где зона питания находится выше зоны гидроизомеризации бензола.
5. Система по п.1 , где каждая реакционная зона имеет отдельную зону подачи водорода.
6. Система по п.1 , где катализатор нижней зоны гидроизомеризации представляет собой цеолит с нанесенным металлом VIII группы.
7. Система по п.1 , где катализатор верхних зон изомеризации представляет собой оксид металла IV группы с нанесенным металлом VIII группы и промотированный сульфат и(или) вольфрамат ионами.
8. Способ получения высокооктановых компонентов бензина, при котором поток питания подают в зону питания реакционно-ректификационной колонны, являющейся частью реакционно-ректификационной системы, содержащей по меньшей мере три реакционные зоны, по меньшей мере одна из которых является зоной гидроизомеризации бензола, по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации гексанов и по меньшей мере одна другая является зоной изомеризации пентана, гидроизомеризацию бензола осуществляют в зоне гидроизомеризации бензола, находящейся в нижней части колонны и расположенной ниже всех остальных реакционных зон, изомеризацию гексанов осуществляют в зоне изомеризации гексанов, находящейся выше зоны питания и ниже зоны изомеризации пентана, изомеризацию пентана осуществляют в зоне изомеризации пентана, при этом из бокового отбора колонны, расположенного выше зоны изомеризации гексанов и ниже зоны изомеризации пентана, отбирают изогексаны, из верха колонны отбирают изопентаны, и из куба колонны отбирают циклопентаны.
9. Способ по п.8, при котором температура потока питания является такой, что поток является парожидкостным, причем бензол преимущественно находится в жидкой фазе.
10. Способ по п.9, где поток питания подают в дистилляционную зону колонны, расположенную между зонами изомеризации и гидроизомеризации.
11. Способ по п.10 при котором поток питания при входе в колонну разделяют на два потока, один из которых является нисходящим и содержит бензол и компоненты более высокого молекулярного веса, а второй поток является восходящим и содержит компоненты с молекулярным весом меньше молекулярного веса бензола.
12. Способ по п.10, где парафиновые углеводороды С4-С6 из потока питания поступают в реакционную зону изомеризации, расположенную выше точки входа потока питания, а ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводороды С7 и более тяжелые питания поступают в реакционную зону гидроизомеризации, расположенную ниже точки входа потока питания.
13. Способ по п.8, при котором реакции изомеризации осуществляют в реакционных зонах вне колонного аппарата, а продуктовую смесь возвращают в колонный аппарат.
14. Способ по п.8, при котором углеводороды и водород смешивают непосредственно в зоне реакции, при этом водород подводят в каждую зону отдельно.
15. Способ по п.8, где поток питания состоит из фракции углеводородов С4- С8, содержащих бензол в количестве от 0 до 30% масс.
16. Способ по п.8, где гидроизомеризацию бензола осуществляют на катализаторе, представляющем собой цеолит с нанесенным металлом VIII группы.
17. Способ по п.8, где изомеризацию осуществляют на катализаторе, представляющем собой оксид металла IV группы с нанесенным металлом VIII группы и промотированный сульфат и(или) фольфрамат ионами.
18. Способ по п.8, где мольное отношение водород : углеводороды составляет от 0,01 до 5 к 1 , предпочтительно от 0,01 до 3 к 1 , более предпочтительно от 0,1 до 3 к 1 , еще более предпочтительно от 0,08 до 1 ,5 к 1.
19. Способ по п.8, где давление в аппарате находится в диапазоне от 10 до 40 атм. изб., предпочтительно от 30 до 35 атм. изб.
20. Способ по п.8, где температура в аппарате находится в диапазоне от 80 до 350°С, предпочтительно от 80 до 300 °С, более предпочтительно от 150 до 280 °С.
21. Способ по п.8, где температура в верхней части колонны находится в диапазоне от 80 до 220°С, предпочтительно от 150 до 200°С, а температура в нижней части колонны находится в диапазоне от 120 до 350 °С, предпочтительно от 220 до 280°С.
PCT/RU2012/000038 2011-01-19 2012-01-18 Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны WO2012099506A1 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAA201308673A UA111072C2 (ru) 2011-01-19 2012-01-18 Реакционно-ректификационная система и способ получения высокооктановых компонентов бензина
EA201390968A EA022469B1 (ru) 2011-01-19 2012-01-18 Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны
CN201280014030.7A CN103429710B (zh) 2011-01-19 2012-01-18 在蒸馏塔内的三个催化反应区上的粗汽油异构化
EP12715238.7A EP2666844B1 (en) 2011-01-19 2012-01-18 Naphtha isomerisation on three catalytic reaction zones inside a distillation column
SG2013055264A SG192048A1 (en) 2011-01-19 2012-01-18 Naphtha isomerisation on three catalytic reaction zones inside a distillation column
CA2825115A CA2825115C (en) 2011-01-19 2012-01-18 Naphtha isomerisation on three catalytic reaction zones inside a distillation column

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161434427P 2011-01-19 2011-01-19
US61/434,427 2011-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012099506A1 true WO2012099506A1 (ru) 2012-07-26

Family

ID=45976498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000038 WO2012099506A1 (ru) 2011-01-19 2012-01-18 Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8513480B2 (ru)
EP (1) EP2666844B1 (ru)
CN (1) CN103429710B (ru)
CA (1) CA2825115C (ru)
EA (1) EA022469B1 (ru)
GE (1) GEP20156257B (ru)
MY (1) MY164757A (ru)
SG (1) SG192048A1 (ru)
UA (1) UA111072C2 (ru)
WO (1) WO2012099506A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2681948C1 (ru) * 2017-10-25 2019-03-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ переработки тяжелого углеводородного сырья (нефти, печного топлива) с целью получения бензиновой фракции

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122496A1 (ru) * 2012-02-13 2013-08-22 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ррт" Ректификационная колонна для осуществления химических реакций
US20140275644A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Honeywell International Inc. Method to produce cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN105567304B (zh) * 2014-10-11 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法
US10351788B1 (en) * 2018-02-28 2019-07-16 Uop Llc Processes and apparatus for isomerizing hydrocarbons
CN115397951A (zh) * 2019-08-02 2022-11-25 阿布扎比炼油公司泰克瑞尔 用于轻质重整产物的苯饱和/异构化的单反应器方法
CN113736515B (zh) * 2020-05-27 2023-12-12 中国石油化工股份有限公司 由c5-c6烷烃原料生产高辛烷值汽油组分的方法
CN114436736B (zh) * 2020-10-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 用于重芳烃转化的催化反应系统和催化重芳烃转化的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830345A (en) 1996-02-28 1998-11-03 Chinese Petroleum Corporation Process of producing a debenzenated and isomerized gasoline blending stock by using a dual functional catalyst
US5948948A (en) * 1996-02-05 1999-09-07 Institut Francais Du Petrole Paraffin isomerisation process using reactive distillation
WO2004029010A1 (de) * 2002-09-19 2004-04-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur oligomerisierung von butenen unter rückgewinnung von linearen butenen aus n-butan-haltigen restströmen
WO2006088528A2 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Catalytic Distillation Technologies Process for the removal of benzene from gasoline streams
WO2008063584A2 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Abb Lummus Global Inc. Non-refluxing reactor stripper

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2757506B1 (fr) * 1996-12-23 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'isobutene de haute purete combinant une distillation reactive d'hydroisomerisation et une isomerisation squelettale
FR2782322B1 (fr) * 1998-08-17 2000-10-06 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation comprenant le soutirage lateral d'une coupe d'hydrocarbures, associee a une zone reactionnelle et son utilisation en hydrogenation du benzene

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948948A (en) * 1996-02-05 1999-09-07 Institut Francais Du Petrole Paraffin isomerisation process using reactive distillation
US5830345A (en) 1996-02-28 1998-11-03 Chinese Petroleum Corporation Process of producing a debenzenated and isomerized gasoline blending stock by using a dual functional catalyst
WO2004029010A1 (de) * 2002-09-19 2004-04-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur oligomerisierung von butenen unter rückgewinnung von linearen butenen aus n-butan-haltigen restströmen
WO2006088528A2 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Catalytic Distillation Technologies Process for the removal of benzene from gasoline streams
WO2008063584A2 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Abb Lummus Global Inc. Non-refluxing reactor stripper

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2681948C1 (ru) * 2017-10-25 2019-03-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ переработки тяжелого углеводородного сырья (нефти, печного топлива) с целью получения бензиновой фракции

Also Published As

Publication number Publication date
CN103429710B (zh) 2015-11-25
EP2666844B1 (en) 2020-06-10
UA111072C2 (ru) 2016-03-25
US8513480B2 (en) 2013-08-20
CN103429710A (zh) 2013-12-04
CA2825115A1 (en) 2012-07-26
EA201390968A1 (ru) 2013-12-30
SG192048A1 (en) 2013-08-30
US20120184790A1 (en) 2012-07-19
CA2825115C (en) 2018-02-20
EP2666844A1 (en) 2013-11-27
GEP20156257B (en) 2015-03-10
EA022469B1 (ru) 2016-01-29
MY164757A (en) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012099506A1 (ru) Изомеризация бензина в трех зонах каталитических реакций внутри ректификационной колонны
JP5090457B2 (ja) ディーゼル燃料の製造方法
JP5568619B2 (ja) 合成ナフサの製造方法
EP2809749B1 (en) Catalytic reforming process and system for producing reduced benzene gasoline
WO2010027987A2 (en) Process for ultra low benzene reformate using catalytic distillation
JP5159785B2 (ja) ディーゼル燃料基材の製造方法および得られるディーゼル燃料基材
US9234144B2 (en) Process and apparatus for producing diesel
CN101177625B (zh) 费-托合成油的加氢处理工艺
US9108122B2 (en) Process and apparatus for producing diesel
EP3574063A1 (en) Isomerization process using feedstock containing dissolved hydrogen
US9725665B2 (en) Kerosene base material production method and kerosene base material
CN115505421B (zh) 一种生产正戊烷的方法
RU2307820C1 (ru) Способ получения высокооктановых изокомпонентов бензина
US4036735A (en) Process for upgrading motor gasoline
US11898108B2 (en) Hydrocracking process
CN104711017A (zh) 催化重整法
US10829703B2 (en) Process for producing a naphtha stream
WO2013146867A1 (ja) ディーゼル燃料又はディーゼル燃料基材とその製造方法
Rahman et al. Catalytic Cracking of Iraqi Vacuum Gasoil Using Large and Medium Pore Size of Zeolite Catalysts
TR201815389T4 (tr) Benzen bakımından ve farklı hidrokarbon kesiklerinin hafif doymamış bileşikleri bakımından içerik maddesinin selektif şekilde indirgenmesine yönelik proses.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12715238

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201308673

Country of ref document: UA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2825115

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13170

Country of ref document: GE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201390968

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012715238

Country of ref document: EP