WO2004029010A1 - Verfahren zur oligomerisierung von butenen unter rückgewinnung von linearen butenen aus n-butan-haltigen restströmen - Google Patents

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column
butenes
boiler fraction
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Nikolaus Poth
Johann Stichlmair
Franz Nierlich
Axel Tuchlenski
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the oligomerization of butenes with separation of the linear butenes from residual streams containing n-butane, by hydroisomerization and distillation and recycling of the 2-butenes thus obtained.
  • C 3 - or C 4 -hydrocarbons are widely used, for. B. from FCC crackers oligomerized to longer-chain olefins, then hydroformylated and hydrogenated.
  • the hydrocarbons used are generally mixtures of isomers and / or contain large amounts of inert aliphatics.
  • the C -hydrocarbons these are as a rule previously freed of butadiene by appropriate selective hydrogenation and isobutene by reaction with methanol or water to give MTBE or tert-butanol.
  • the oligomerization on acidic catalysts has long been known, with technical z. B. zeolites or phosphoric acid can be used on carriers. This gives isomer mixtures of branched olefins, which are primarily dimethylhexenes (WO 92/13818).
  • Another globally practiced ner process is oligomerization with soluble ⁇ i complexes, known as DIMERSOL ner process (nerfahren B) (B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, pages 261-263, Nerlag Chemie 1996).
  • nerfahren B B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, pages 261-263, Nerlag Chemie 1996.
  • the oligomerization on ⁇ ickel fixed bed catalysts should be mentioned, such as. B. driving the OXE ⁇ O GmbH. Ner driving has found its way into the literature as the OCTOL process
  • the C residual streams from oligomerization plants contain approximately 70% n-butane and approximately 30% butenes, which are present in a molar ratio of 1: 3 to 1:10 as 1-butene and 2-butene (ice and trans).
  • olefins present in the mixture can currently be processed further by hydrogenation of the olefins present in the mixture or are used as a cracker feed.
  • isobutane and n-butane can be used as the liquid gas or blowing agent.
  • n-Butane can also be the starting material for maleic anhydride.
  • the present invention therefore relates to a process for the oligomerization of C 4 hydrocarbon mixtures containing 1-butene, 2-butene and butanes by a) oligomerizing part of the olefins contained in the C 4 hydrocarbon mixture b) fractionating the reaction mixture into a residual stream containing C 4 - hydrocarbons and a product stream containing the oligomers c) hydroisomerization of part of the olefins contained in the residual stream to cis-2-butene d) separation of the reaction mixture from c) into a low boiler fraction containing the major part of the butanes, 1-butene and trans -2-butene and a high boiler fraction containing most of the cis-2-butene e) recycling the high boiler fraction from d) into the oligomerization reaction according to a).
  • the oligomerization in the process according to the invention is preferably carried out on C 4 hydrocarbon streams with n-butene contents of 45-100%.
  • the hydroisomerization of the olefins is preferably carried out up to the thermodynamic equilibrium.
  • hydroisomerization according to c) is carried out as a reactive distillation, almost complete conversions, ie complete hydroisomerization of the olefins, can also be achieved become.
  • FIGS. 1 to 4 Block diagrams of plants in which the method according to the invention can be carried out are shown in FIGS. 1 to 4.
  • the internals containing the solid catalyst are marked with a cross.
  • the starting material (1) is fed together with hydrogen (2) into the reactive deduction column (3).
  • the rectifying section of this column contains internals with the hydroisomerization catalyst.
  • the bottom product (4) is a C 4 -hydrocarbon mixture with a higher concentration of cis-2-butenes and as the top product (5) a C -hydrocarbon with a lower concentration of trans-2-butenes and a higher concentration of n-butane than deducted in the educt (1).
  • FIG. 2 outlines a second embodiment of the method according to the invention.
  • the starting material (1) is passed into a distillation column (2).
  • the distillate (4) together with hydrogen (5) is fed into the hydroisomerization reactor (6).
  • Part of the reaction mixture (7) emerging from the hydroisomerization reactor flows back into the column (2).
  • the other part (8) is taken off as a C 4 -hydrocarbon mixture with a lower concentration of trans-2-butenes and a higher concentration of n-butane than in the starting material (1).
  • a C 4 -hydrocarbon mixture with a higher concentration of cis-2-butenes is obtained as bottom product (3).
  • FIGS. 3 and 4 describe two further variants of the process according to the invention with two reactive distillation columns connected to one another.
  • the starting material (1) together with hydrogen (2) is fed into a first reactive distillation column (3).
  • the rectifying section of the column contains internals with the hydroisomerization catalyst.
  • a C-hydrocarbon mixture with a higher concentration of cis-2-butenes than in the starting material (1) is taken off as the bottom product (4).
  • the top product (5) is passed into a second reactive distillation column (6), which is preferably provided with internals containing catalyst over the entire column height.
  • Hydrogen (9) is optionally fed to the bottom of the second reactive distillation.
  • a C 4 hydrocarbon mixture with a smaller content of trans-2-butenes and a higher content of n-butanes than in the starting material (1) is obtained as bottom product (7).
  • the top product (8) of the second column (6), which in the essentially consists of unreacted 1-butene and n-butane is returned to the first column. Hydrogen is discharged as stream (10).
  • educt (1) is introduced into the distillation column (2).
  • the vapors (4) of the distillation column (2) are fed together with hydrogen (5) into the external hydroisomerization reactor (6).
  • Part of the reaction mixture (7) emerging from the hydroisomerization reactor (6) flows back into the column (2).
  • the other part (8) is introduced into the reactive distillation column (9), which is preferably designed as a reaction distillation apparatus over the entire column height.
  • a C 4 -hydrocarbon mixture with a higher concentration of cis-butenes than in the starting material (1) is taken off as the bottom product (3) of the distillation column (2).
  • Hydrogen (12) is optionally fed to the bottom of the reaction column (9).
  • the top product (11) (essentially 1-butene and n-butane) of this column (9) is returned to the first column (2).
  • a partial stream (13) of the distillate (11) is optionally discharged.
  • (13) contains the hydrogen that has been removed.
  • a C 4 hydrocarbon mixture with a smaller content of trans-butenes and a high concentration of n-butane than in the starting material (1) is taken off as the bottom product (10) of the second column (9).
  • FIGS. 1 to 4 The following variants of the method according to the invention can easily be seen from FIGS. 1 to 4:
  • the low boiler fraction from d) can partially z. B. up to 50 - 70% in the hydroisomerization according to c).
  • hydroisomerization reaction according to c) and a fractionation according to d) can be carried out simultaneously in one or more reactive distillation columns.
  • hydroisomerization reaction according to c) and a fractionation according to d) can be carried out in several reactive distillation columns, the
  • Low boiler fraction of the last reactive distillation column can be partly (e.g. up to 50 - 70%) recycled to the first reactive distillation column.
  • a separation of the residual stream from b) into a low boiler fraction containing butanes, 1-butene and trans-2-butene and a high boiler fraction containing most of the cis-2-butene, ie 50-100%, is preferred 70 - 80% can be carried out.
  • the low boiler fraction can be returned to the hydroisomerization according to c) and the high boiler fraction to the oligomerization according to a).
  • the process according to the invention is suitable for working up C 4 hydrocarbon mixtures which contain linear butenes and butane, in which the butane content is between 40 and 95, in particular 50 to 95, particularly 75 to 95%.
  • the proportion of trans-2-butene is 15 to 30%, cis-2-butene 5 to 15% and 1-butene 1 to 10%.
  • catalysts which contain at least one metal from the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements as an active component.
  • a preferred metal is palladium.
  • the metal concentrations are 0.1 to 2.0 mass% (based on the total mass of the catalyst), preferably 0.5 to 1.0 mass%.
  • the catalysts are expediently applied to support materials, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SiO 2 / Al 2 O 3 as support materials . CaCO 3 or activated carbon can be used.
  • Preferred carrier materials are Al O 3 , SiO 2 and SiO 2 / Al 2 O 3 .
  • the active component is mostly in the oxidic or salt-like form.
  • the catalyst must therefore be reduced with hydrogen or hydrogen-containing gas mixtures before use or during start-up. The reduction can be carried out in a separate reactor, in the hydroisomerization reactor or in the reactive distillation column.
  • the active component changes to the metallic state.
  • the catalyst can be immobilized in reactive distillation columns, for example in structured packings, for example using KataMax® packings from Koch-Glitsch (EP 0 428 265), Kata ⁇ ak® packings from Sulzer (EP 0 396 650) or MultiPak® packs from Montz (utility model No. 298 07 007.3).
  • structured packings for example using KataMax® packings from Koch-Glitsch (EP 0 428 265), Kata ⁇ ak® packings from Sulzer (EP 0 396 650) or MultiPak® packs from Montz (utility model No. 298 07 007.3).
  • An alternative to the use of structured catalytic packings are special fixtures for fixing the catalyst Bottom columns (US 5026459).
  • the hydroisomerization takes place in the presence of hydrogen.
  • the molar ratio between the hydrogen added and the total of the olefins in the feed mixture is in the range from 0.001 to 0.01, in particular in the range from 0.003 to 0.004.
  • the hydroisomerization is carried out in the temperature range from 30 to 150 ° C., in particular 40 to 120 ° C., very particularly preferably at 80 to 100 ° C. If the hydroisomerization is carried out outside a distillation column, the isomerization and distillation temperatures can be selected independently of one another. In the other case, the temperature in the catalyst layer is predetermined by the temperature profile of the reactive distillation column.
  • the separation of substances is preferably carried out in one (FIG. 2) or in two reactive distillation columns connected to one another (FIG. 4).
  • reaction distillation zones with the catalyst are located at the upper end of the column.
  • the starting material is fed in together with hydrogen below the catalyst layer.
  • the stripping section has 0 to 100 theoretical plates, in particular 0 to 50, very particularly 0 to 30.
  • the amplifier section up to the catalyst has 50 to 250 theoretical plates, in particular 80 to 200, very particularly 100 to 180.
  • the reflux ratio in the single-column process is between 1 and 200, in particular between 80 and 150.
  • the distillation temperatures are between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C.
  • the pressure depends on the distillation temperature.
  • the top product or the hydroisomerized distillate withdrawn from the first column is passed into a second column which is completely filled with catalytic packings or internals with catalyst.
  • the first column has a number of plates from 80 to 160, in particular from 100 to 140.
  • the starting material is in the first column between zero and tenth, in particular between zero and fifth, very particularly between zero and first plates (each counted from below) fed.
  • the reflux ratio of the first column is between 40 to 120, in particular between 50 and 80.
  • the second column has a number of plates from 80 to 160, in particular from 100 to 140.
  • the distillate from the first column is in the second column between the 4th and 120th, in particular between the 60th and 110th plates (each counted from above ) fed.
  • the reflux ratio in the second column is between 10 and 50, in particular between 20 and 40.
  • the distillation temperatures in both columns are between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C.
  • the top product of the second column is fed into the first column below the catalyst layer, preferably to stages 40 to 120, very particularly preferably to stages 50 to 90 (each counted from above).
  • the LHSV volume of distillate removed per catalyst volume per hour
  • the LHSV is 1 to 20 h “1 , in particular 4 to 12 h " 1 .
  • the LHSV is dimensioned so that
  • Hydroisomerization equilibrium at the reactor outlet is over 90%, in particular over 95% % is set.
  • the process according to the invention makes it possible to separate butenes in almost 100% purity and in practically 100% yield. However, this is dispensed with for economic reasons; as a rule, the butene concentration in the target product is above 50%, preferably up to over 60%, very particularly preferably up to 70%.
  • the separation of the C 4 -hydrocarbon mixture into a butene-rich and a butene-poor stream than the feed mixture was carried out as a single-column process in a technical test facility. Due to the structural conditions in the technical center, the desired column height or number of plates could not be achieved.
  • the single-column process was therefore operated in two thermally coupled partial columns, which, from a process engineering point of view, represents the same situation as a single-column process.
  • the block diagram of the test facility is shown in FIG. 5.
  • the sub-columns are designated by (8) and (2).
  • the crosses represent the internals for the distillation.
  • the feed mixture (1) was fed into the sub-column (2).
  • the bottom product was a C4 hydrocarbon stream (4) with a larger proportion of cis-2-butenes than in
  • Hydroisomerisate was recycled to the top of the column (8).
  • the other part (15) was a product that had a lower content of trans-butenes and a higher content of n-Butane as the feed mixture (1) was withdrawn.
  • Diameter 80 mm package height from Sulzer BX: 9.2 m
  • Catalyst type 0.5 mass% Pd on Al 2 O 3.
  • Catalyst volume 300 ml

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Buten- und Butan-haltigen Kohlenwasserstoffströmen unter Hydroisomerisierung des im Restgas enthaltenen 1-Butens zu 2-Buten.

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Rückgewinnung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Restströmen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Abtrennung der linearen Butene aus n-Butan-haltigen Restströmen, durch Hydroisomerisierung und Destillation sowie Rückführung der so erhaltenen 2-Butene.
Zur Herstellung von Weichmacheralkoholen, d. h. Alkoholen mit 8-16 Kohlenstoffatomen werden in großem Umfang C3- oder C4-Kohlenwasserstoffe z. B. aus FCC-Crackern zu längerkettigen Olefinen oligomerisiert, diese anschließend hydroformyliert und hydriert. Die eingesetzten Kohlenwasserstoffe sind in der Regel Isomerengemische und/oder enthalten größere Mengen inerter Aliphate. Im Falle der C -Kohlenwasserstoffe sind diese zuvor in der Regel von Butadien durch eine entsprechende Selektivhydrierung und Isobuten durch Umsetzung mit Methanol oder Wasser zu MTBE oder tert-Butanol befreit.
Die Oligomerisierung von Olefinen, insbesondere der Butene zu den entsprechenden C8- Olefinen ist dem Fachmann bekannt und wird weltweit in drei Nerfahrensschritten durchgeführt:
Lange bekannt ist die Oligomerisierung an sauren Katalysatoren (Nerfahren A), wobei technisch z. B. Zeolithe oder Phosphorsäure auf Träger eingesetzt werden. Hierbei werden Isomerengemische von verzweigten Olefinen erhalten, die vor allem Dimethylhexene darstellen (WO 92/13818). Ein ebenfalls weltweit ausgeübtes Nerfahren ist die Oligomerisierung mit löslichen Νi-Komplexen, bekannt als DIMERSOL-Nerfahren (Nerfahren B) (B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, Seite 261- 263,Nerlag Chemie 1996). Schließlich ist noch die Oligomerisierung an Νickel-Festbett- Katalysatoren zu erwähnen, wie z. B. das Nerfahren der OXEΝO-GmbH. Das Nerfahren hat Eingang in die Literatur als OCTOL-Prozeß (Nerfahren C) (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), Seite 31-33) gefunden.
In allen Varianten reagieren die Olefine ab, und die gesättigten C4-Kohlenwasserstoffe bleiben unverändert, d. h., die Konzentration der Olefine nimmt während der Umsetzung stark ab. Solche Synthesen sind nur dann wirtschaftlich, wenn hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden. Daher wird unter technischen Bedingungen in der Regel kein vollständiger Olefϊnumsatz angestrebt. Es bleiben also C4-Kohlenwasserstoffgemische übrig, in denen die Olefine stark abgereichert sind.
Typischerweise enthalten die C -Restströme aus Oligomerisierungsanlagen ca. 70 % n-Butan und ca. 30 % Butene, die in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 10 als 1 -Buten und 2-Buten (eis und trans) vorliegen.
Aus diesen Gemischen, die hauptsächlich chemisch inerte Butane, die Olefine 1 -Buten und und 2-Buten enthalten, kann das n-Butan auf Grund des geringen Siedepunktunterschiedes zu transButen (2) destillativ nicht abgetrennt werden. Prinzipiell kann cis-Buten (2) als Schwerstsieder destillativ gewonnen werden, jedoch ist eine solche Abtrennung wegen dessen geringen Gehaltes in den C4-Restströmen wegen des chemischen Gleichgewichtes mit trans-Buten nicht wirtschaftlich.
Zur Zeit können diese Restströme durch Hydrierung der im Gemisch enthaltenen Olefine weiterverarbeitet werden oder werden als Cracker-Feed verwendet. Isobutan und n-Butan beispielsweise können als Flüssiggas oder Treibmittel verwendet werden. n-Butan kann außerdem Ausgangsstoff für Maleinsäureanhydrid sein.
Die Hydrierung der Butene zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen stellt allerdings eine stoffliche Entwertung dar, da C4-Olefine in der Regel einen höheren Preis als die gesättigten C -Kohlenwasserstoffe erzielen.
Es bestand daher die Aufgabe ein Nerfahren zu entwickeln, mit dem C4-Olefme aus Oligomerisierungsprozessen, d. h. aus Gemischen, die gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe und lineare -Olefmen enthalten, abgetrennt werden, bzw. besser ausgenutzt werden.
Es wurde gefunden, dass die destillative Aufarbeitung der Restströme einer Oligomerisierung durch eine Hydroisomerisierung von trans-Butenen zu cis-Butenen und deren Abtrennung deutlich vereinfacht und damit wirtschaftlich gestaltet werden kann. Die Hydroisomerisierung von 1 -Buten zu 2-Buten ist an sich bekannt und z. B. in GB 2 057 006 beschrieben. Hier wird ein C4-Strom, der Isobuten, 1 -Buten und 2-Buten neben den gesättigten Butanen enthält, einer Hydroisomerisierung mit anschließender Polymerisation unterzogen. Durch diese Verfahrenskombination werden Isobutene zu den entsprechenden C8- Olefinen (oder höher) umgesetzt, wobei die enthaltenen 2-Butene nahezu unverändert bleiben. Nach einer destillativen Abtrennung von dem Polymerisat werden die 2-Butene mit Isobutan zu Alkylatbenzin umgesetzt. Eine Oligomerisierung von n-Buten unter Abtrennung der Butane, Hydroisomerisierung und Rückführung von 2-Butenen ist hier nicht offenbart.
Analoge Verfahren sind z. B. in US 5 113 023 oder EP 0 900 773 offenbart. Hier werden Hydroisomerisierungsverfahren für Isobuten-haltige Einsatzgemische oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem geringen n-Butananteil offenbart.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von C4- Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend 1 -Buten, 2-Buten und Butane durch a) Oligomerisierung eines Teils der im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefine b) Fraktionierung des Reaktionsgemisches in einen Reststrom, enthaltend C4- Kohlenwasserstoffe und einen Produktstrom, enthaltend die Oligomeren c) Hydroisomerisierung eines Teils der im Reststrom enthaltenen Olefine zu cis-2-Buten d) Trennung des Reaktionsgemisches aus c) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend den größten Teil der Butane, 1 -Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten e) Rückführung der Schwersiederfraktion aus d) in die Oligomerisierungsreaktion gemäß a).
Die Oligomerisierung im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt an C4- Kohlenwasserstoffströ en mit n-Buten-Gehalten von 45 - 100 % durchgeführt.
Die Hydroisomerisierung der Olefine wird bevorzugt bis zum thermodynamischen Gleichgewicht durchgeführt.
Wird die Hydroisomerisierung gemäß c) als Reaktivdestillation durchgeführt, so können auch nahezu vollständige Umsätze, d. h. eine vollständige Hydroisomerisierung der Olefine erreicht werden.
Blockschemata von Anlagen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin sind die den festen Katalysator enthaltenden Einbauten durch ein Kreuz gekennzeichnet. In einer Anlage gemäß Figur 1 wird das Edukt (1) zusammen mit Wasserstoff (2) in die Reaktivdestülationskolonne (3) eingespeist. Der Verstärkerteil dieser Kolonne enthält Einbauten mit dem Hydroisomerisierungskatalysator. Als Sumpfprodukt (4) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen und als Kopfprodukt (5) ein C -Kohlenwasserstoff mit einer geringeren Konzentration an trans-2-Butenen und einer höheren Konzentration aus n-Butan als im Edukt (1) abgezogen.
Figur 2 skizziert eine zweite Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Edukt (1) wird in eine Destillationskolonne (2) geleitet. Das Destillat (4) wird zusammen mit Wasserstoff (5) in den Hydroisomerisierungsreaktor (6) eingespeist. Ein Teil des aus dem Hydroisomerisierungsreaktor austretenden Reaktionsgemisches (7) fließt in die Kolonne (2) zurück. Der andere Teil (8) wird als ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer geringeren Konzentration an trans-2-Butenen und einer höheren Konzentration an n-Butan als im Edukt (1) abgezogen. Als Sumpfprodukt (3) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen gewonnen.
Die Figuren 3 und 4 beschreiben zwei weitere Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei miteinander verschalteten Reaktivdestillationskolonnen. In Figur 3 wird das Edukt (1) zusammen mit Wasserstoff (2) in eine erste Reaktivdestillationskolonne (3) eingespeist. Der Verstärkerteil der Kolonne enthält Einbauten mit dem Hydroisomerisierungskatalysator. Als Sumpfprodukt (4) wird ein C -Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-2-Butenen als im Edukt (1) abgezogen. Das Kopfprodukt (5) wird in eine zweite Reaktivdestillationskolonne (6) geleitet, die bevorzugt über die gesamte Kolonnenhöhe mit Katalysator enthaltenden Einbauten versehen ist. Dem Sumpf der zweiten Reaktivdestillation wird optional Wasserstoff (9) zugeführt. Als Sumpfprodukt (7) fällt ein C4- Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kleineren Gehalt an trans-2-Butenen und einem höheren Gehalt an n-Butanen als im Edukt (1) an. Das Kopfprodukt (8) der zweiten Kolonne (6), das im wesentlichen aus nicht umgesetztem 1 -Buten und n-Butan besteht, wird in die erste Kolonne zurückgeführt. Wasserstoff wird als Strom (10) ausgeschleust.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, dargestellt in Figur 4, wird Edukt (1) in die Destillationskolonne (2) eingeleitet. Der Brüden (4) der Destillationskolonne (2) wird zusammen mit Wasserstoff (5) in den außenliegenden Hydroisomerisierungsreaktor (6) eingespeist. Ein Teil des aus dem Hydroisomerisierungsreaktor (6) austretenden Reaktionsgemisches (7) fließt in die Kolonne (2) zurück. Der andere Teil (8) wird in die Reaktivdestillationskolonne (9), die über die gesamte Kolonnenhöhe bevorzugt als Reaktions- Destillations- Apparat ausgeführt ist, eingeleitet. Als Sumpfprodukt (3) der Destillationskolonne (2) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer höheren Konzentration an cis-Butenen als im Edukt (1) abgezogen. Dem Sumpf der Reaktionskolonne (9) wird optional Wasserstoff (12) zugeführt. Das Kopfprodukt (11) (im wesentlichen 1 -Buten und n-Butan) dieser Kolonne (9) wird in die erste Kolonne (2) zurückgeführt. Optional wird ein Teilstrom (13) des Destillats (11) ausgeschleust. (13) enthält den aussgeschleusten Wasserstoff. Als Sumpfprodukt (10) der zweiten Kolonne (9) wird ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem kleineren Gehalt an trans-Butenen und einer hohen Konzentration an n-Butan als im Edukt (1) abgezogen.
Anhand der Figuren 1 bis 4 sind die folgenden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht ersichtlich:
Die Leichtsiederfraktion aus d) kann teilweise z. B. bis zu 50 - 70 % in die Hydroisomerisierung gemäß c) zurückgeführt werden.
Die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und eine Fraktionierung gemäß d) können gleichzeitig in einer oder mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt werden.
Die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und eine Fraktionierung gemäß d) können in mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt werden, wobei die
Leichtsiederfraktion der letzten Reaktivdestillationskolonne teilweise (z. B. bis zu 50 - 70 %) in die erste Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt werden kann. Vor der Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) kann eine Trennung des Reststroms aus b) in eine Leichtsiederfraktion enthaltend Butane, 1 -Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten, d. h. 50 - 100 %, bevorzugt 70 - 80 % durchgeführt werden. Die Leichtsiederfraktion kann in die Hydroisomerisierung gemäß c) und die Schwersiederfraktion in die Oligomerisierung gemäß a) zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet , sich für die Aufarbeitung von C4- Kohlenwasserstoffgemischen, die lineare Butene und Butan enthalten, in denen der Butangehalt zwischen 40 und 95, insbesondere 50 bis 95, besonders 75 bis 95 % beträgt. Der Anteil des trans-2-Buten liegt bei 15 bis 30 %, cis-2-Buten 5 bis 15 % und 1 -Buten 1 bis 10 %.
Für die Hydroisomerisierung werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente als aktive Komponente enthalten. Ein bevorzugtes Metall ist Palladium. Die Metallkonzentrationen betragen 0,1 bis 2,0 Massen-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators), vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Massen-%. Die Katalysatoren sind zweckmässig auf Trägermaterialien aufgebracht, wobei als Trägermaterialien MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2/Al2O3. CaCO3 oder Aktiv-Kohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Al O3, SiO2 und SiO2/Al2O3. Im frischen Katalysatormaterial liegt die aktive Komponente meistens in der oxidischen oder salzartigen Form vor. Daher muss der Katalysator vor Gebrauch bzw. während des Anfahrens mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen reduziert werden. Die Reduktion kann in einem separaten Reaktor, im Hydroisomerisierungsreaktor oder in der Reaktivdestillationskolonne erfolgen. Dabei geht die aktive Komponente in den metallischen Zustand über.
Sofern keine außenliegenden Reaktoren eingesetzt werden kann die Immobilisierung des Katalysators in Reaktivdestillationskolonnen etwa in strukturierten Packungen erfolgen, beispielsweise durch KataMax®-Packungen der Firma Koch-Glitsch (EP 0 428 265), Kataρak®-Packungen der Firma Sulzer (EP 0 396 650) oder MultiPak® -Packungen von der Firma Montz (Gebrauchsmuster Nr. 298 07 007.3). Eine Alternative zum Einsatz strukturierter katalytischer Packungen sind spezielle, den Katalysator fixierende Einbauten für Bodenkolonnen (US 5026459).
Die Hydroisomerisierung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Das Molverhältnis zwischen zugesetztem Wasserstoff und der Gesamtheit der Olefine im Einsatzgemisch liegt im Bereich von 0,001 bis 0,01 , insbesondere im Bereich von 0,003 bis 0,004.
Die Hydroisomerisierung wird im Temperaturbereich von 30 bis 150 °C, insbesondere 40 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt bei 80 bis 100°C durchgeführt. Wenn die Hydroisomerisierung außerhalb einer Destillationskolonne durchgeführt wird, können die Isomerisierangs- und Destillationtemperatur unabhängig voneinander gewählt werden. Im anderen Falle ist die Temperatur in der Katalysatorschicht vom Temperaturprofil der Reaktivdestillationskolonne vorgegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stofftrennung bevorzugt in einer (Figur 2) oder in zwei miteinanderverschalteten Reaktivdestillationskolonnen (Figur 4) durchgeführt.
Bei der Stofftrennung mit Hilfe einer Reaktivdestillationskolonne (Figur 1) befindet sich die Reaktionsdestillationszonen mit dem Katalysator am oberen Ende der Kolonne. Das Edukt wird zusammen mit Wasserstoff unterhalb der Katalysatorschicht eingespeist.
Die Destillationskolonne bzw. der destillative Teil der Reaktivdestillationskolonne weist bevorzugt die folgenden Kenndaten auf:
Der Abtriebsteil hat 0 bis 100 theoretische Trennstufen, insbesondere 0 bis 50, ganz besonders 0 bis 30.
Der Verstärkerteil bis zum Katalysator hat 50 bis 250 theoretische Trennstufen, insbesondere 80 bis 200, ganz besonders 100 bis 180.
Die Rücklaufverhältnis beim Einkolonnenprozess (z. B. gemäß Figur 1 oder Figur 2) liegt zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 80 und 150.
Die Destillationstemperaturen liegen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C. Der Druck ist abhängig von der Destillationstemperatur.
Bei der Verwendung von zwei miteinanderverschalteten Reaktivdestillationskolonnen (z. B. gemäß Figur 3 oder Figur 4) wird das Kopfprodukt bzw. das abgezogene hydroisomerisierte Destillat der ersten Kolonne in eine zweite Kolonne geleitet, die vollständig mit katalytischen Packungen oder Einbauten mit Katalysator gefüllt ist.
Dabei hat die erste Kolonne eine Trennstufenzahl von 80 bis 160, insbesondere eine von 100 bis 140. Das Edukt wird in die erste Kolonne zwischen nullter und zehnter, insbesondere zwischen nullter und fünfter, ganz besonders zwischen nullter und erster Trennstufe (jeweils von unten gezählt) eingespeist.
Das Rücklaufverhältnis der ersten Kolonne liegt zwischen 40 bis 120, insbesondere zwischen 50 und 80.
Dabei hat die zweite Kolonne eine Trennstufenzahl von 80 bis 160, insbesondere eine von 100 bis 140. Das Destillat aus der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne zwischen 4. und 120., insbesondere zwischen 60. und 110. Trennstufe (jeweils von oben gezählt) eingespeist.
Die Rücklaufverhältnis liegt in der zweiten Kolonne zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 20 und 40.
Die Destillationstemperaturen liegen in beiden Kolonnen zwischen 50 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 °C. Das Kopfprodukt der zweiten Kolonne wird unterhalb der Katalysatorschicht in die erste Kolonne eingespeist, bevorzugt auf die Stufen 40 bis 120, ganz besonders bevorzugt auf die Stufen 50 bis 90 (jeweils von oben gezählt).
In den Katalysatorzonen der Kolonnen beträgt die LHSV (Volumen von entnommenen Destillat je Katalysatorvolumen je Stunde) 1 bis 20 h"1, insbesondere 4 bis 12 h"1. Bei außenliegenden Reaktoren ist die LHSV so bemessen, dass das
Hydroisomerisierangsgleichgewicht am Reaktoraustritt zu über 90 %, insbesondere zu über 95 % eingestellt wird.
Prinzipiell ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Butene in nahezu 100 %-iger Reinheit und in praktisch 100%-iger Ausbeute abzutrennen. Aus wirtschaftlichen Überlegungen verzichtet man jedoch darauf, in der Regel liegt die Butenkonzentration im Zielprodukt bei über 50 %, bevorzugt bis über 60 %, ganz besonders bevorzugt bis über 70 %.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne ihren Schutzbereich einzugrenzen.
Beispiel 1:
Abtrennung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Gemischen in einem Einkolonnenprozess
Die Auftrennung des C4-Kohlenwasserstoffgemisch in einen butenreicheren und in einen butenärmeren Strom als das Einsatzgemisch wurde als Einkolonnenprozess in einer technischen Versuchsanlage durchgeführt. Durch die baulichen Gegebenheiten im Technikum war die gewünschte Kolonnenhöhe bzw. Trennstufenzahl nicht realisierbar. Daher wurde der Einkolonnenprozess in zwei thermisch gekoppelten Teilkolonnen betrieben, was aus verfahrenstechnischer Sicht den gleichen Sachverhalt wie einen Einkolonnenprozess darstellt. Das Blockschema der Versuchsanlage ist in Figur 5 dargestellt. Darin sind die Teilkolonnen mit (8) und (2) bezeichnet. Die Kreuze stellen die Kolonneneinbauten für die Destillation dar.
Durchführung:
Das Einsatzgemisch (1) wurde in die Teilkolonne (2) eingespeist. Als Sumpfprodukt wurde ein C4-Kohlenwasserstoffstrom (4) mit einem größeren Anteil an cis-2-Butenen als im
Einsatzgemisch (1) abgezogen. Das Destillat (5) der Teilkolonne (2) wurde über den
Kondensator (6) und den Verdampfer (7) in die Teilkolonne (8) gefahren. Das Sumpfprodukt
(9) der Teilkolonne (8) wurde auf den Kopf der Teilkolonne (2) zurückgeführt. Das Destillat
(10) aus der Teilkolonne (8) wurde nach Kondensation im Wärmetauscher (11) zusammen mit Wasserstoff (12) in den Hydroisomerisierungsreaktor (13) geleitet. Ein Teil (14) des
Hydroisomerisats wurde auf den Kopf der Teilkolonne (8) rückgeführt. Der andere Teil (15) wurde als Produkt, das einen geringeren Gehalt an trans-Butenen und einem höheren Gehalt an n-Butan als das Einsatzstoffgemisch (1) hatte, abgezogen.
Bauart der Apparate und deren Betriebsparameter
Teilkolonne (2)
Durchmesser: 80 mm Packungshöhe von Sulzer BX : 9,2m
Trennstufenzahl: 56
Zulauf von (1), flüssig,siedend: auf der 36. Trennstufe von oben, d. h. nach 3,3 m Packung von unten
Aufdampfverhältnis: = 150,98 Druck: 10 bar (abs.)
Teilkolonne ( 8)
Durchmesser: 80 mm Packungshöhe von Sulzer BX: 9,2 m Trennstufenzahl: 56
Zulauf(5), flüssig siedend: auf der untersten Trennstufe Rücklaufverhältnis: = 100 Druck: 10 bar (abs.)
Beschreibung des außenliegenden Reaktors:
• thermostatisierter Festbettreaktor im isothermen Betrieb
• Katalysatortyp: 0,5 Massen-% Pd auf Al2O3 • Katalysatorvolumen: 300 ml
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1: Temperatur, Menge und Zusammensetzung der relevanten Ströme
Dieser Versuch zeigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren in 69,6 %iger Ausbeute lineare Butene aus einem n-Butan/n-Buten-Gemisch abgetrennt werden können, wobei die n- Butenkonzentration von 40 auf 70 % gebracht wird. Ein n-Buten-Gemisch dieser Konzentration kann wirtschaftlich in organischen Synthesen eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oligomerisierung von C4-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltend 1 -Buten, 2-Buten und Butane durch a) Oligomerisierung eines Teils der im C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefine b) Fraktionierung des Reaktionsgemisches in einen Reststrom, enthaltend C4- Kohlenwasserstoffe und einen Produktstrom, enthaltend die Oligomeren c) Hydroisomerisierung eines Teils der im Reststrom enthaltenen Olefine zu cis-2-Buten d) Trennung des Reaktionsgemisches aus c) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend den größten Teil der Butane, 1 -Buten und trans-2-Buten und eine Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten e) Rückführung der Schwersiederfraktion aus d) in die Oligomerisierungsreaktion gemäß a).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und d) in einer oder mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Leichtsiederfraktion aus d) teilweise in die Hydroisomerisierung gemäß c) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) und die Fraktionierung gemäß d) in mehreren Reaktivdestillationskolonnen durchgeführt wird, wobei die Leichtsiederfraktion der letzten Reaktivdestillationskolonne teilweise in die erste Reaktivdestillationskolonne zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) eine Trennung des Reststroms aus b) in eine Leichtsiederfraktion, enthaltend Butane, 1 -Buten und trans-2-Buten und eine
Schwersiederfraktion, enthaltend den größten Teil des cis-2-Buten durchgeführt wird, wobei die Leichtsiederfraktion in die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) geführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) an einem heterogenen Katalysator der mindestens ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierungsreaktion gemäß c) in Gegenwart von Wasserstoff mit einem
Verhältnis von Wasserstoff zu Olefinen von 0.001 : 1 bis 0.01 : 1 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Butan- Anteil im Reststrom gemäß b) zwischen 40 und 95 % liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwersiederfraktion aus d) mindestens 50 % cis-2-Buten enthält.
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