在蒸馏塔内的三个催化反应区上的粗汽油异构化
发明领域
本发明适用于石化和炼油工业,即适用于高辛烷值汽油组分的生产方法。
发明背景
迄今为止,苯已被广泛用作汽车燃料组分以提高燃料的辛烷值。具体地,含苯的重整产品被用作卡车和飞机的发动机汽油中的高辛烷值组分;它通过直馏汽油组分的催化重整进行生产。
但是,当今,为了环境安全的利益应当降低汽油中苯的浓度,但是这带来保持抗爆性质即高辛烷值的问题。重整产品或其组分中苯的浓度降低可以通过氢化苯以得到环己烷,而环己烷是低辛烷值的物质并且不适于作为汽车燃料组分。它的异构体甲基环戊烷是可以更有利的。
有从石油原料生产高辛烷值汽油组分的方法(美国专利第5,830,345号),其中这种原料的富含汽油的组分,包含C5到C7链烷烃,通过在反应精馏过程利用双官能化的催化剂进行加氢和异构化。但是,当相同的反应区同时用于氢化苯且异构化环己烷和C5到C7链烷烃时,这导致用于和催化剂相互作用的所有原料组分之间产生竞争,并且因此导致反应不完全且未能如预期的那样增加辛烷值。
在相似的情况下,不同的方法(WO2006/088528)利用两种单独的催化剂而不是所述双官能化的催化剂,即所述加氢催化剂和所述异构化催化剂。但是仍然存在用于和所述加氢催化剂相互作用的环己烷和C5到C7链烷烃之间的竞争反应,并且导致转化不完全。此外,环己烷的较高分子量阻止其输送到位于精馏塔内的加氢催化剂之上的异构化催化剂;这降低了环己烷异构化为甲基环戊烷的能力,并且因此阻止得到预期的辛烷值。
发明概述
因此,生产带有降低苯浓度的和最低辛烷值损失的高辛烷值汽油组分仍然存在问题,并且开发将允许尽可能高效地利用原料组分且降低用于高辛烷值汽油组分生产费用的过程存在问题。
这个问题通过提供用于生产高辛烷值汽油组分的反应精馏系统得以解决,所述系统包含带有进料区和含氢气的气体供应区的精馏塔,并且具有至少三个反应区,至少一个反应区是苯加氢异构化区,其他反应区中的至少一个反应区是己烷异构化区,并且剩余的反应区中的至少一个反应区是戊烷异构化区。所述苯加氢异构化区位于比其他反应区低的位置且在所述塔的下部部分,而所述己烷异构化区位于比所述进料区高但比所述戊烷异构化区低的位置。所述系统还包含一个侧面输出,所述侧面输出在所述己烷异构化区之上但比所述戊烷异构化区低。
使所有的三个反应区在精馏塔内部是可行的。
这个系统的安装具有四个蒸馏区,所以所有的反应区都被蒸馏区分隔。
使所述进料区在所述苯加氢异构化区之上是可行的。
优选在所述系统内使每个反应区具有专门的氢气供应区。
在所述较低的加氢异构化区中的催化剂可以是被第VIII族金属覆盖的沸石。
较高的异构化区中的催化剂可以是被第VIII族金属覆盖的且被硫酸盐和/或钨酸盐离子助催化的第IV族金属氧化物。
还提供了获得高辛烷值汽油组分的生产方法,其中进料流被引入反应精馏塔的进料区内,所述塔是反应精馏系统的一部分,所述系统包括至少三个反应区,其中至少一个反应区是苯加氢异构化区,所述苯加氢异构化区正好位于所述塔内,其他反应区中的至少一个反应区是己烷异构化区,并且剩余的反应区中的至少一个反应区是戊烷异构化区。苯在所述苯加氢异构化区内加氢异构化,所述苯加氢异构化区位于所述塔的下部部分且在所有其他反应区之下。己烷在所述己烷异构化区内异构化,所述己烷异构化区位于所述进料区之上但比所述戊烷异构化区低的位置。戊烷在所述戊烷异构化区内异构化。异己烷类从所述塔的侧面输出回收,所述塔的侧面输出位于所述己烷异构化区之上但在所述戊烷异构化区之下,异戊烷类从所述塔的顶部回收,并且环戊烷类从所述塔的底部回收。
具有使得所述流是蒸气-液体流,其中苯大部分在液相的进料流温度是可行的。
优选的是,将所述进料流引入至位于所述异构化区和加氢异构化区之间的所述塔的蒸馏区内,并且令人满意的是,将所述进料流在所述塔的输入处分成两股流,其中一股流下降并且包含苯和具有较高分子量的组分,而另一股流上升并且包含分子量比苯低的组分。
根据本发明的一个实施方案,来自所述进料流的C4到C6的链烷烃进入在所述进料流入口点之上的所述异构化反应区内,而芳香族化合物、环烷烃、C7链烷烃和较重的烃进入位于所述进料流入口点之下的所述加氢异构化反应区。
在本发明的另一个实施方案中,异构化反应在所述塔外部的反应区进行而产物的混合物返回至所述塔内。
烃和氢气正好在所述反应区内混合且向每个区单独地供应氢气是可行的。
根据本发明,所述进料流通常由C4到C8的烃组分组成,所述烃组分包含浓度在0到30%(w/w)之间的苯。
苯可以利用催化剂进行加氢异构化,所述催化剂是被第VIII族金属覆盖的沸石。
异构化可以利用催化剂来实现,所述催化剂是被第VIII族金属覆盖的且被硫酸盐和/或钨酸盐离子助催化的第IV族金属氧化物。
氢气和烃的摩尔比在0.01到5比1之间是可行的;优选的值在0.01到3比1之间;更优选的值在0.1到3比1之间;还更优选的值在0.08到1.5比1之间。
所述塔内的超压(overpressure)在10和超过40atm之间是可行的(更优选的值在30到超过35atm之间)。
塔的温度在80℃和350℃之间是可行的(优选在80℃和300℃之间;还更优选在150℃和280℃之间)。
在本发明的一个实施方案中,所述塔的顶部的温度在80℃和220℃之间(优选在150℃和200℃之间)而所述塔的底部的温度在120℃和350℃之间(优选在220℃和280℃之间)。
本发明的申请人已经出乎意料地发现,用于反应的原料组分竞争问题可以利用至少三个反应区解决,其中一个用于苯加氢和异构化,而另外两个区用于链烷烃的异构化。
在已知的现有技术的精馏系统中,苯加氢区通常位于原料进料区之上的塔的上部部分。本发明的申请人已提出将其安排地尽可能低,优选甚至比原料进料区低,以使加氢反应的放热效应有效地用于反应区中的液体蒸发,并且因此大大降低用于反应精馏塔锅炉的能量消耗和用于反应精馏系统的能量消耗。
根据本发明,优选的是,以蒸气-液态将原料供应至塔内,其中苯大部分在液相。一方面,这允许降低用于原料加热的开支(在现有技术的系统内,苯在气相以保证它沿塔上升但这需要更多热量)。另一方面,这允许从位于液体苯进入的原料进料区之下的反应区中的加氢反应的放热效应获得更多的益处。
本申请人已出乎意料地发现,在所述工艺条件下,来自所述苯组分的C7链烷烃加入到原料流中的时候,它们被异构化为高辛烷值的组分,所述高辛烷值的组分提高了底部产物的辛烷值。
还出乎意料地发现,在所述工艺条件下,在较低的反应区内存在C7烃的歧化反应,其中C6和C8的高辛烷值组分消失,这提高了所述底部产物的辛烷值。
提出的在工艺中的副反应(导致形成C3到C4轻质烃的裂解)被最小化,因为最终产品在形成轻质烃之前被从反应区移除。
附图简述
图1说明的是反应精馏过程的装置,其中所有的反应区都在反应精馏塔内。
图2说明的是反应精馏过程的装置,其中至少一个异构化反应区在反应精馏塔的外部。
图3说明的是反应精馏过程的装置,其中至少两个异构化反应区在反应精馏塔的外部。
发明详述
本发明涉及是单一反应精馏过程的生产过程。
术语“反应精馏过程”用来描述催化反应和蒸馏反应在塔内同时发生的联合过程。“反应蒸馏”、“催化蒸馏”或任何其他术语可以用来描述过程,如果这样的术语描述其中催化反应和蒸馏反应在塔内同时发生的联合过程。
反应精馏过程在单一的塔内将催化反应器和蒸馏区联合,即在同一装置内保证了化学反应和反应混合物分隔的结合,并且从动力学、热力学和节能角度提供了益处。
本发明方法中的原料是指伴随重整组分的轻质直馏粗汽油,轻质直馏粗汽油主要包括苯和有相似沸点的其他组分。通常,原料是经过初步蒸馏的无水的石油产品(具体地,直馏的轻质汽油)和催化重整产品(具体地,主要包含苯和有相似沸点的其他组分的轻质重整产品)。进料流通常由C4到C8或C5到C8的烃组成,烃可以包含最多30%的苯(w/w)。原料(进料流)包含饱和的和不饱和的正链烷烃及其异构体、环烷烃和芳香族化合物。
来自原料的苯进行氢化而其他烃进行保证较高辛烷值的反应,具体地,通过异构化反应。
苯进行氢化并且所得到的环己烷在“苯加氢异构化区”内进行异构化。苯加氢异构化区是将主要包含6个或更多个碳原子的烃加氢异构化的区,烃包含饱和的和不饱和的正链烷烃及其异构体、环烷烃和芳香族化合物,具体是苯。
其他两个反应区用于主要包含5个到8个之间的碳原子的烃的异构化,烃包含饱和的和不饱和的正链烷烃及其异构体、环烷烃和芳香族化合物。这两个异构化区可以在塔的外部,所以相应的相从蒸馏区引入至这两个异构化区而异构化的产物返回至塔内。两个异构化区位于不同的高度。因此,不同的起始原料由于质量传递过程到达这样的区。在较低的异构化区的产物主要是异己烷。因此,较低的异构化区称为“己烷异构化区”。在较高的异构化区的产物主要是异戊烷。因此,较高的异构化区称为“戊烷异构化区”。
本申请人还发现,两个和甚至三个反应区可以正好位于精馏塔内部。
因此,根据本发明,反应精馏过程主要包括至少四个蒸馏区和三个反应区。至少一个反应区在反应精馏塔的内部。其他反应区主要在反应精馏塔的内部,但它们可以放置在塔的外部并做成带有相关支持设备的独立单元(为任何普通技术人员所已知);因此,它们仍然是反应精馏过程的一部分。
为本领域的任何技术人员所已知,带有连续分馏的蒸馏区可以包含精馏分隔板、非结构化的质量传递附件和结构化的质量传递附件。
过程利用含氢气的气体,含氢气的气体是包含氢气的任何适合的气体。这样的气体还可能包含烃,具体是C1到C3烃。重整的气体可以被用作含氢气的气体。氢气在苯的氢化反应中被消耗,但在异构化反应中未被消耗,尽管需要保持催化剂的稳定性和效能。氢气供应到塔的底部部分,优选进入底部的每个反应区。
一般流程图
原料输送至反应精馏塔中的原料进料区。
加氢和异构化反应至少在三个反应区中发生。
在塔输出的气体流包含异构化反应产物,主要包含异戊烷,还有含氢气的气体和烃,烃包含2个到4个碳原子之间的烃且在反应区内发生裂解反应期间产生,反应区包含两个异构化反应区和一个加氢异构化反应区。
在塔顶部输出的气体流从它以液体和蒸气进入馏出物收集容器的地方进入冷凝器,以提供用于在反应精馏塔内提供回流的且用于收集馏出物产物流的液体馏出物。蒸气相由未冷凝的烃组成,并且离开馏出物收集容器以离开反应精馏系统。来自蒸馏-收集容器的液相分别作为反应精馏塔的回流和作为馏出物收集产物流动。
在反应精馏塔内具有侧面产物输出,侧面产物输出位于异构化反应区之间的蒸馏区内。这样的侧面产物输出主要用于回收含有5个到7个之间的碳原子的高辛烷值组分,这样的烃包含比如异戊烷、甲基戊烷、二甲基戊烷和其他的烃,通常是异构体,还包含甲基环戊烷。
液体产物从反应精馏塔的底部输送至反应精馏塔的锅炉内。锅炉和加氢异构化反应区一起或单独提供反应精馏塔底部的必要的蒸气流。锅炉还保持反应精馏塔内的稳定操作条件。来自锅炉的蒸气流主要返回至反应精馏塔的底部,而液相流作为底部产物离开反应精馏系统。底部产物由主要包含6个或更多个碳原子的烃组成,烃包含环己烷和甲基环戊烷,通常,甲基环戊烷的浓度比环己烷的浓度高。
反应精馏过程条件
通常,以下数值用于反应精馏过程的操作条件。在反应精馏塔内,压力在1和40巴绝对压力之间,优选在20和35巴绝对压力的范围内。
通常,反应精馏塔顶部的温度在80℃和220℃之间,优选在120℃和200℃之间。通常,反应精馏塔底部的温度在120℃和350℃之间,优选在200℃和280℃之间。通常,氢气和原料的摩尔比在0.01和5之间;更优选的值是在0.01和3之间;还更优选的值是在0.08和1.5之间。
反应精馏塔内用于反应区的操作条件取决于反应精馏塔内的工艺参数且取决于用于异构化和/或氢化和/或加氢异构化反应的最优工艺参数,并且处于反应精馏塔的顶部和底部的参数数值之间的范围内。
通常,以下数值应用于在反应精馏塔外部(如果使用)的反应区内的操作条件。压力在1和60巴绝对压力,优选在5和35巴绝对压力之间的范围内。通常,温度在60℃和400℃之间;更优选的值在100℃和300℃之间。通常,氢气和原料的摩尔比在0.01和5之间;更优选的值是在0.01和3之间;还更优选的值是在0.08和1.5之间。
反应区:结构描述
在反应精馏塔内部的反应区具有主要为催化反应的目的,但是它也允许蒸馏的结构。
反应区的结构包含“流体流,流体流具有与通过催化剂层上升的含氢气的气体流的方向相同”。
反应区内的催化剂在管道内和/或位于筛上的容器内,安装筛用来负载催化剂且用来输送含氢气的气体至反应区。
来自较高的蒸馏区的液相流通过反应区分配器向下流入至反应区。反应区内部的液体以与通过催化剂层上升的含氢气的气体流相同的方向流动。
蒸气相从较低的蒸馏区进入反应区。蒸气相通过管道内和/或临近管道的容器内和/或填满催化剂的容器内流动。来自于管道内和/或填满催化剂的容器内的液体可以通过管道和/或容器内向下流,蒸气相在容器内上升。这样的管道和/或容器(其中蒸气相上升)可以是中空的或充满非反应的质量传递的填充层(或者结构的或者非结构的)以提高质量传递过程,这为任何普通技术人员所已知。
含氢气的气体通过管道输送至反应区,管道优选连接到反应区的底板。含氢气的气体分配和输送到管道和/或填满催化剂的容器内,通过专门的分配器和/或优选位于反应区的底板上的分配总管。
在反应精馏塔外部的反应区具有的结构,所属结构基于最先进的和最常用方法的应用,基于用于带有相关支持设备的独立设备的解决方法,设备用于异构化和/或加氢异构化反应,这为任何普通技术人员所已知。
用于反应精馏过程的催化剂:描述
第VIII族金属催化剂用于加氢异构化反应区内。为任何普通技术人员所已知的方法,方法用于将这样的催化剂应用到它们的载体上,比如活性氧化铝、β-沸石、具有五元环结构的沸石pentasil(比如ZSM-5)或丝光沸石。这样的载体可以被卤素比如F和/或Cl或不同的元素改性。
过程使用催化剂,催化剂基于带有活性氧化铝的混合物中的人造的和/或天然的丝光沸石,被卤素氯和/或氟改性,且被第VIII族金属比如Ni,Pt和Pd所覆盖。
反应精馏塔内部的异构化反应区具有第VIII族金属催化剂,催化剂应用于这样的载体比如ZrO2/SO4(SO3),ZrO2/W2O3,所谓的“固体超酸”。固体的和/或应用的杂多酸可以被用作催化剂。这样的催化剂可以被Mn、Fe、Cl和/或F卤素、和其他元素助催化。
为任何普通技术人员所已知,在反应精馏塔外部的异构化反应区使用最传统的当代异构化反应催化剂是允许的。
实施例
实施例1.反应精馏过程,其中所有的反应区都在反应精馏塔的内部(请参考图1)。
原料通过线路(1)输送至反应精馏塔(3)。
反应精馏塔由三个反应区(4)、(5)和(6)组成,反应区位于反应精馏塔(3)内部的蒸馏区之间。
反应区(4)和(5)分别大体位于接近于反应精馏塔(3)顶部和中间的部分。加氢异构化的催化剂装填在反应区(4)和(5)内。
反应区(6)大体位于接近于反应精馏塔(3)的底部。加氢异构化的催化剂装填在反应区(6)内。苯被加氢异构化为环己烷和甲基环戊烷(主要形成甲基环戊烷)。
含氢气的气体通过线路(2c)、(2b)和(2a)分别主要输送至反应区(4)、(5)和(6)的底板。
在塔顶输出的来自线路(11)的气体流包含异构化的产物,主要是异戊烷。
塔顶输出的来自线路(11)的气体流进入冷凝器(12),它从冷凝器(12)通过线路(13)以液体和蒸气形式进入蒸馏物收集容器(14)。蒸气相由不饱和的烃组成且通过线路(15)离开蒸馏物收集容器(14)以离开反应精馏系统。来自容器(14)的液相分别作为反应精馏塔(3)的回流和作为蒸馏物收集产物进入线路(16)和(17)。
反应精馏塔内存在侧面产物输出线路(18),其在异构化反应区(4)和(5)之间的蒸馏区内。侧面产物输出线路用于移除诸如异戊烷、甲基戊烷、二甲基丁烷和甲基环戊烷的组分。
来自反应精馏塔(3)底部的液体产物通过线路(7)输送至反应精馏塔锅炉(8)。锅炉(8)和加氢异构化反应区(6)一起或其单独地提供在反应精馏塔(3)底部的必要的蒸气流。为任何普通技术人员所已知,锅炉(8)还主要保持反应精馏塔内的稳定操作条件。来自锅炉(8)的蒸气流返回至反应精馏塔(3)底部,而液体流作为底部产物通过线路(10)离开反应精馏系统。底部产物(10)由烃组成,包含环己烷和甲基环戊烷;甲基环戊烷的浓度比环己烷的浓度高。
实施例2.反应精馏过程,其中一个异构化反应区在反应精馏塔的外部(请参考图2)。
图2中的反应精馏过程和图1中的反应精馏过程以相似的方式安装,具有以下不同:
液体和/或蒸气相从大体位于接近于反应精馏塔(3)顶部的蒸馏区通过线路(19)进入异构化反应区(4)。异构化反应区(4)做成带有为任何普通技术人员所已知的相关支持设备的独立设备;因此,它仍然是反应精馏塔的一部分。在液体和/或蒸气相中的异构化反应产物通过线路(20)返回至反应精馏塔(3)。含氢气的气体通过线路(2c)主要供应至反应区(4)的顶部,或者与线路(19)中的液体和/或蒸气流混合且共同地主要进入反应区(4)的顶部。
实施例3.反应精馏过程,其中两个异构化反应区在反应精馏塔的外部(请参考图3)。
图3中的反应精馏过程按照与图2中的反应精馏过程相似的方式被设置,具有以下不同:
液体和/或蒸气相从蒸馏区进入异构化反应区(5),所述蒸馏区大体位于在通过线路(1)进入反应精馏塔(3)的原料输入和侧面产物收集线路(18)之间。异构化反应区(5)做成带有为任何普通技术人员所已知的相关支持设备的独立设备;因此,它仍然是反应精馏塔的一部分。在液体和/或蒸气相中的异构化反应产物通过线路(22)返回至反应精馏塔(3)。含氢气的气体通过线路(2b)主要供应至反应区(5)的顶部,或者与线路(21)的液体和/或蒸气流混合且共同地主要进入反应区(5)的顶部。
实施例4.反应精馏过程,其中所有的反应区都在反应精馏塔内(请参考图1)。
原料流(典型的混合物)具有表1中所示的组成且在如下条件下被供应至具有三个反应器和四个蒸馏区的塔:
压力:25atm
塔顶温度:1,700℃
塔底温度:2,450℃
原料体积流速:3h-1
氢气和原料的摩尔比:3:1
生成产物,该产物的组成如表2所示。
表1.原料组成
组分 |
浓度,%(w/w) |
正戊烷 |
35 |
正己烷 |
30 |
苯 |
25 |
正庚烷 |
10 |
表2.产物组成和收率