WO2014035279A1 - Способ замедленного коксования нефтяных остатков - Google Patents

Способ замедленного коксования нефтяных остатков Download PDF

Info

Publication number
WO2014035279A1
WO2014035279A1 PCT/RU2012/000709 RU2012000709W WO2014035279A1 WO 2014035279 A1 WO2014035279 A1 WO 2014035279A1 RU 2012000709 W RU2012000709 W RU 2012000709W WO 2014035279 A1 WO2014035279 A1 WO 2014035279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coking
gas oil
heavy
light
distillation column
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/000709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Геннадий Георгиевич ВАЛЯВИН
Виктор Павлович ЗАПОРИН
Сергей Витальевич СУХОВ
Михаил Владимирович МАМАЕВ
Игорь Викторович БИДИЛО
Константин Геннадьевич ВАЛЯВИН
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Проминтех"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Проминтех" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Проминтех"
Priority to CN201280016503.7A priority Critical patent/CN103814110A/zh
Priority to BR112013022704A priority patent/BR112013022704A2/pt
Priority to JP2014533237A priority patent/JP2014527571A/ja
Priority to CA2828161A priority patent/CA2828161C/en
Priority to KR1020137026240A priority patent/KR20140093605A/ko
Priority to US14/003,396 priority patent/US20140246302A1/en
Priority to PCT/RU2012/000709 priority patent/WO2014035279A1/ru
Priority to EP12869583.0A priority patent/EP2891696A4/en
Priority to UAA201311749A priority patent/UA108023C2/ru
Publication of WO2014035279A1 publication Critical patent/WO2014035279A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B23/00—Other methods of heating coke ovens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the method of delayed coking of oil residues relates to the refining industry, in particular, to a process of delayed coking aimed at obtaining petroleum coke and gas oil fractions.
  • the operation of many delayed coking plants, especially in the processing of oil residues, from which coking produces high sulfur coke, is aimed at obtaining the maximum possible number of distillate fractions: gasoline, light and heavy coking gas oils. From the obtained distillates, subsequently, using hydrocatalytic processes - hydrotreating, catalytic cracking, hydrocracking, high-quality motor fuels are obtained. Moreover, the resulting coking products must meet certain quality requirements.
  • Coking gasoline (fr.
  • NK-180 ° C is sent to hydrotreatment, then subjected to reforming to obtain a high-octane component of commercial gasoline.
  • Light coking gas oil (FR. 180-350 ° C) is subjected to hydrotreating to obtain diesel fuel. Therefore, the requirements for the temperature of the end of boiling are imposed on light gas oil, since the high content of high boiling fractions in it contributes to the coking of the hydrotreating catalyst and its premature regeneration.
  • Heavy coking gas oil (FR> 350 ° C) during coking of sulfur materials is hydrotreated and then catalytically cracked to produce high-octane gasoline, or hydrocracked to produce diesel fuel.
  • delayed coking plants are operated with the lowest possible (sometimes even zero) recirculation coefficient and at the lowest possible pressure in the coking chamber.
  • the operation of delayed coking plants at such technological parameters contributes to a significant increase in the production of heavy coking gas oil (fraction boiling above 350 ° C).
  • heavy coking gas oil fraction boiling above 350 ° C.
  • the temperature of the end of boiling in heavy gas oil increases significantly, coking ability, the content of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons, resins, asphaltenes and organometallic compounds increase.
  • the highest boiling fractions contained in heavy gas oil condense, form recirculate and, together with fresh (primary) raw materials from the bottom of the distillation column, are sent as secondary raw materials through the furnace to the coking chamber.
  • part of the highest boiling fractions is removed from heavy coking gas oil, which helps to improve its quality and favorably affects the subsequent hydrocatalytic processing in the production of motor fuels.
  • a significant disadvantage of this method is that, although with an increase in the amount of cold irrigation distillation column supplied to the bottom (cube) of the distillation column, the temperature of the end of boiling of heavy coking gas oil decreases, at the same time, the recirculation coefficient increases, which increases energy consumption, reduces the productivity of fresh raw materials, and reduces the production of heavy gas oil.
  • coke particles brought into the distillation column from coking chambers are involved in secondary raw materials and, entering the furnace, cause its premature coking.
  • Closest to the claimed object is a method of delayed coking of oil residues, including heating feedstock, its separation into a light fraction and a heavy residue in the evaporator, fractionation of light fractions in a distillation column together with vapor-liquid coking products, mixing of the heavy residue from the evaporator with recirculated bottoms obtained by fractionation in a distillation column, followed by coking of the preheated mixture.
  • the quantity and quality of the bottom residue is controlled by changing the amount of cold cold heavy gas oil supplied as irrigation to the mass transfer devices of the bottom of the distillation column, while the bottom residue is fed to the upper part of the evaporator equipped with mass transfer devices (RF Patent N2 2209826 from 08/10/2003, IPC ⁇ 10B55 / 00).
  • This method is primarily aimed at regulating the quality (density, cokeability and fractional composition) of the bottom residue withdrawn from the bottom of the distillation column and sent to the evaporator for mixing with the primary raw material as recycle.
  • the bottom residue formed in the main distillation column is taken from the bottom of the column and fed to the evaporator as recirculate for mixing with the primary raw material to form secondary raw materials, heated in the furnace and sent to the coke oven for coking.
  • the organization of the dosed supply of cooling gas oil to the mass transfer devices in the lower part of the distillation column, the supply of bottoms from the bottom of the distillation column to the upper part of the evaporator and the organization of the metered supply to the bottom of the evaporator of water vapor contribute to the heavier residue from the bottom of the evaporator (secondary raw materials) and, as a result, helps to increase coke production and reduce energy costs.
  • the proposed method is aimed at increasing the overhaul mileage of a delayed coking unit for oil residues by reducing the coking of the mass transfer devices of the evaporator and the coils of the reaction furnace by eliminating coke particles from entering them, and also to obtain two types of heavy gas oil with the possibility of controlling the quality of the obtained gas oil fractions (light gas oil and two types of heavy gas oil) regardless of the recirculation coefficient.
  • Heavy coking gas oil is used as recirculate.
  • refrigerated heavy coking gas oil is used as irrigation, and to control the boiling temperature of heavy gas oil, cooled light coking gas oil is used.
  • the drawing shows a schematic diagram of a delayed coking unit for implementing the proposed method.
  • the installation comprises a tube furnace 1 for heating the feedstock, an evaporator 2 with mass transfer devices, a distillation column 3, a tube furnace 4, coking chambers 5, stripping 6, refrigerators 7.
  • the method is as follows.
  • the feedstock is heated in a tube furnace 1 and / or in heat exchangers and fed to an evaporator 2, to the top of which a heavy coking gas oil from the main distillation column 3 is fed as recirculation.
  • the resulting secondary feedstock is heated in a tube furnace 4 and recirculated. sent to one of the alternately working chambers 5 of coking.
  • the distillate products are withdrawn via a helmet tube to a distillation column 3 for fractionation.
  • Gas and unstable gas are discharged from the top of the column.
  • part of the unstable gasoline is served on the first plate in the form of acute irrigation.
  • light and heavy coking gas oils are removed from the main distillation column through strips 6.
  • the main part of the heavy gas oil from stripping 6 after the refrigerator 7 is removed from the installation in the form of a finished product, and part is fed into the helmet pipe as a cooler.
  • a cooled heavy gas oil is removed from the column battery 3.
  • To control the boiling point of the heavy gas oil and, therefore, the boiling point of the light coking gas oil to the mass transfer device of the upper part of the distillation column 3 serves an adjustable amount of chilled light coking gas oil.
  • the amount of chilled light and heavy gas oil supplied as irrigation is changed depending on the required quantity and quality of light and heavy gas oil and bottoms obtained. From the bottom of the distillation column 3 after cooling, the bottom residue is withdrawn as a commercial product.
  • the proposed method will simultaneously receive and control the quality of two heavy gas oil fractions: the actual heavy coking gas oil, which can be directed to hydrocracking or hydrotreating and, further, to catalytic cracking, and still bottom residue, which, depending on its quality, can be used either as a raw material for hydrocatalytic processes, or as a component of boiler fuel.
  • the recirculation coefficient does not change.
  • Raw materials were coked at the industrial plant, the characteristics of which are given in Table 1.
  • the raw materials are heated in heat exchangers to a temperature of 270 ° C and fed to the lower part of the evaporator.
  • the bottom residue from the main distillation column in the amount of 10% for raw materials is fed to the upper part of the evaporator as recirculate.
  • the secondary raw material thus formed in the evaporator is heated in a furnace to a temperature of 500 ° C and fed to coking in one of the coke oven chambers.
  • the coking products from the coke oven chambers through the helmet pipe enter the lower part of the main distillation column.
  • Example 2 (by the proposed method).
  • coking of crude oil was carried out, the characteristics of which are given in table 1. This raw material is heated in heat exchangers to a temperature of 270 ° C and enters the evaporator, on the upper plate of which heavy coking gas oil is fed in the amount of recirculate 10% on the feedstock.
  • Received secondary raw materials from the bottom of the evaporator are heated in a furnace to a temperature of 500 ° C and fed into one of the coke oven chambers for coking. Coking products through the helmet tube enter the bottom of the distillation column.
  • the chilled heavy gas oil is supplied to the first mass transfer device of the lower part of the distillation column as lower irrigation in the amount of 10% to the feedstock.
  • a supply of cooled light coking gas oil in an amount of 20% to the feedstock (overhead irrigation) was organized.
  • Example 3 reduction compared to Example 2 of the lower amount of irrigation, irrigation i.e., applied to the first the mass transfer device of the lower part of the distillation column, contributes to the weighting of the fractional composition of the output heavy coking gas oil, which is caused by less condensation of high-boiling fractions from coking distillate: if, when 10% of the lower irrigation is supplied, the content of fractions boiling above 500 ° C is 10% vol., then, when 5% of the bottom irrigation is supplied, the content of fractions boiling above 500 ° C in it increased to 14%.
  • Example 4 (by the proposed method). The task was to increase the yield of light gas oil in comparison with example 2, while maintaining the quality of heavy gas oil for use as a hydrocracking feed.
  • the same raw materials as in examples 1-3 were coked analogously to example 2.
  • the amount of heavy gas oil supplied as an irrigation to the mass transfer device of the lower part of the distillation column remained the same as in example 2, but the amount of supplied upper irrigation ( light gas oil) was 15%.
  • the coking results are shown in Table 2. As you can see, by reducing the amount of overhead irrigation, we increased the yield of light gas oil by 1.6% per feedstock, making it heavier in density and at the end boiling point.
  • the yield of heavy gas oil decreased and, of course, its quality changed: the density increased from 0.9517 g / cm to 0, 9541 g / cm, the coking ability increased from 0.31 to 0, 49, the content of fractions boiling up to 350 decreased ° C with 20% vol. up to 9% vol.
  • Table 2 it follows that the organization of two irrigations: a heavy gas oil in the lower part of the distillation column and a light gas oil in the upper part of the column, will make it possible to regulate both the yield and quality of the products removed from the column, depending on production needs.
  • the yield of light coking gas oil used for the production of diesel fuel and, at the same time, to reduce the content of coking heavy gas oil, the content of fractions boiling up to 350 ° C (i.e., precisely diesel fuel fractions) amount of overhead irrigation (examples 2 and 4).
  • the yield of light coking gas oil will increase from 29.9% to 31.4% with some weighting in density, fractional composition, and, at the same time, the content of fractions boiling up to 350 ° C in heavy gas oil decreases from 20% vol. up to 9% vol.
  • the use of the proposed method will allow, in comparison with the prototype, to increase the turnaround time of the installation for delayed coking of oil residues due to the fact that the use of heavy coking gas oil as a recirculate and the removal of bottom distillation column containing coke particles in the form of a commercial product excludes the involvement of the bottom residue in the coking process, prevents the likelihood of coke particles (carboids) getting onto the mass transfer plates and an evaporator and in a reaction furnace and as a consequence, their coking.
  • the proposed method of delayed coking will provide two types of heavy coking gas oil, differing in their physicochemical quality indicators and having specific directions of use: heavy coking gas oil, displayed at the side of the distillation column, from which motor fuels can be obtained by hydrocracking or hydrotreating with subsequent catalytic cracking and bottoms, which, depending on the quality, can be used in quality or raw materials of hydrocatalytic processes, or as a component of boiler fuel.
  • heavy coking gas oil displayed at the side of the distillation column, from which motor fuels can be obtained by hydrocracking or hydrotreating with subsequent catalytic cracking and bottoms, which, depending on the quality, can be used in quality or raw materials of hydrocatalytic processes, or as a component of boiler fuel.
  • the total yield of heavy coking gas oils is higher than in the prototype method.
  • the bottom residue is involved in coking in a mixture with primary raw materials with the formation of an additional amount of coke, gas and gasoline, while in the proposed method, the bottom residue is removed from the unit in the form of a finished product.
  • the use of the proposed method will allow you to control both the quality and quantity of light gas oil, heavy gas oil and bottoms obtained, and this regulation is not associated with a change in the recirculation coefficient, while in the prototype method, when the amount of cooling gas oil supplied to mass transfer devices in the lower part of the distillation column, the recirculation coefficient changes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Coke Industry (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к процессу замедленного коксования, направленному на получение газойлевых фракций (легкого газойля и двух видов тяжелого газойля). Способ включает нагрев исходного сырья, подачу его в испаритель для смешивания с рециркулятом и формирования вторичного сырья, коксование вторичного сырья и фракционирование полученных продуктов коксования в ректификационной колонне с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования и кубового остатка. В качестве рециркулята используют тяжелый газойль коксования. Способ предусматривает подачу охлажденного тяжелого газойля на массообменные устройства нижней части ректификационной колонны, а подачу дозированного количества охлажденного легкого газойля на массообменные устройства верхней части ректификационной колонны. Количество подаваемых охлажденных легкого и тяжелого газойлей изменяют в зависимости от требуемых количества и качества получаемых легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка.

Description

Способ замедленного коксования нефтяных остатков Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к процессу замедленного коксования, направленному на получение нефтяного кокса и газойлевых фракций. Эксплуатация многих установок замедленного коксования, особенно при переработке нефтяных остатков, из которых при коксовании получается высокосернистый кокс, направлена на получение максимально возможного количества дистиллятных фракций: бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования. Из полученных дистиллятов, в дальнейшем, с использованием гидрокаталитических процессов - гидроочистки, каталитического крекинга, гидрокрекинга получают высококачественные моторные топлива. Причем получаемые продукты коксования должны соответствовать определенным требованиям по качеству. Бензин коксования (фр. н.к.-180 °С) направляют на гидроочистку, затем подвергают риформингу с получением высокооктанового компонента товарного бензина. Легкий газойль коксования (фр. 180-350 °С) подвергают гидроочистке с получением дизельного топлива. Поэтому к легкому газойлю предъявляются требования по температуре конца кипения, так как высокое содержание в нем высококипящих фракций способствуют закоксовыванию катализатора гидроочистки и преждевременной его регенерации. Тяжелый газойль коксования (фр. >350 °С) при коксовании сернистого сырья подвергают гидроочистке, а затем - каталитическому крекингу с получением высокооктанового бензина, или гидрокрекингу с получением дизельного топлива. Поэтому и к тяжелому газойлю предъявляются жесткие требования по температуре конца кипения, так как содержащиеся в нем высококипящие фракции, обуславливающие высокую коксуемость, также способствуют преждевременному закоксовыванию используемых катализаторов. К тяжелому газойлю предъявляются требования и по температуре начала кипения, так как, во- первых, легкокипящие фракции, выкипающие до 350 °С, уменьшают выход легкого газойля, используемого для производства дизельного топлива, во-вторых, эти легкокипящие фракции являются балластом в гидрокаталитических процессах, перегружают установку и снижают выход целевых продуктов. Особенно жесткие требования предъявляются к тяжелому газойлю и кубовому остатку по содержанию коксовых частичек, так называемых карбоидов, которые откладываются на поверхности катализаторов гидрокаталитических процессов. Если содержание карбоидов велико, (например, >0, 1 %), то такой продукт не пригоден для гидрокаталитической переработки и может быть использован лишь в качестве компонента котельного топлива. Для увеличения выработки дистиллятов установки замедленного коксования эксплуатируются с минимально возможным (иногда даже с нулевым) коэффициентом рециркуляции и при минимально возможном давлении в камере коксования. Работа установок замедленного коксования при таких технологических параметрах способствует существенному увеличению выработки тяжелого газойля коксования (фракции, выкипающей выше 350 °С). Однако одновременно с этим, у тяжелого газойля существенно возрастает температура конца кипения, увеличивается коксуемость, содержание высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, смол, асфальтенов и металлоорганических соединений. Эти высокомолекулярные углеводороды, содержащиеся в хвостовых фракциях тяжелого газойля коксования, обусловливают быструю дезактивацию используемых катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга. Известен способ замедленного коксования нефтяных остатков, в соответствии с которым для регулирования температуры конца кипения выводимого из ректификационной колонны тяжелого газойля коксования и, как следствие, улучшения его качества, предлагается увеличивать количество подаваемого «холодного» тяжелого газойля в нижнюю часть колонны в качестве орошения [G.M.Sieli, A.Faegh, S.Shimoda «Тонкое регулирование режима коксования». - Нефтегазовые технологии, 2008, N°l , с. 74-77.]. Вследствие этого, наиболее высококипящие фракции, содержащиеся в тяжелом газойле, конденсируются, образуют рециркулят и вместе со свежим (первичным) сырьем снизу ректификационной колонны, как вторичное сырье, направляются через печь в камеру коксования. Тем самым, часть наиболее высококипящих фракций удаляется из тяжелого газойля коксования, что способствует улучшению его качества и благоприятно сказывается на последующей гидрокаталитической переработке при получении моторных топлив. Существенным недостатком данного способа является то, что, хотя при увеличении количества подаваемого в нижнюю часть (куб) ректификационной колонны холодного орошения температура конца кипения тяжелого газойля коксования уменьшается, одновременно с этим увеличивается коэффициент рециркуляции, что увеличивает энергозатраты, снижает производительность по свежему сырью, и уменьшает выработку тяжелого газойля. Кроме того, коксовые частички, выносимые в ректификационную колонну из камер коксования, вовлекаются во вторичное сырье и, попадая в печь, обусловливают ее преждевременное закоксовывание. Наиболее близким к заявляемому объекту является способ замедленного коксования нефтяных остатков, включающий нагрев з исходного сырья, разделение его на легкую фракцию и тяжелый остаток в испарителе, фракционирование легких фракций в ректификационной колонне совместно с парожидкостными продуктами коксования, смешение тяжелого остатка из испарителя с рециркулятом кубовым остатком, полученным при фракционировании в ректификационной колонне, с последующим коксованием предварительно нагретой смеси. Количество и качество кубового остатка регулируют путем изменения количества подаваемого холодного тяжелого газойля в качестве орошения на массообменные устройства нижней части ректификационной колонны, при этом кубовый остаток подают в верхнюю часть испарителя, снабженного массообменными устройствами (Патент РФ N2 2209826 от 10.08.2003 г. МПК С 10В55/00). Этот способ направлен в первую очередь на регулирование качества (по плотности, коксуемости и фракционному составу) кубового остатка, выводимого с низа ректификационной колонны и направляемого в испаритель для смешивания с первичным сырьем в качестве рециркулята. В данном способе образующийся в основной ректификационной колонне кубовый остаток забирается с низа колонны и подается в испаритель в качестве рециркулята на смешивание с первичным сырьем с образованием вторичного сырья, нагревом его в печи и направлением в коксовые камеры на коксование. Организация дозированной подачи охлаждающего газойля на массообменные устройства в нижнюю часть ректификационной колонны, подача кубового остатка с низа ректификационной колонны в верхнюю часть испарителя и организация дозированной подачи в низ испарителя водяного пара, способствуют утяжелению остатка с низа испарителя (вторичного сырья) и, как следствие, способствует увеличению выработки кокса и снижению энергетических затрат. Недостатком данного способа является то, что в случае переброса пены из работающих камер коксования, кубовый остаток с низа ректификационной колонны может содержать коксовые частички, которые будут откладываться на массообменных устройствах в испарителе и нарушать их работу, при этом коксовые частички со вторичным сырьем попадают в печь, обусловливая ее закоксовывание и, следовательно, низкий межремонтный пробег установки замедленного коксования. В этом способе не предусмотрено регулирование количества и качества выводимого из установки легкого газойля. Изменение количества охлаждающего газойля в данном способе влечет за собой изменение коэффициента рециркуляции. Предлагаемый способ направлен на увеличение межремонтного пробега установки замедленного коксования нефтяных остатков за счет уменьшения закоксовывания массообменных устройств испарителя и змеевиков реакционной печи путем исключения попадания в них коксовых частиц, а также на получение двух видов тяжелого газойля с возможностью регулирования качества получаемых газойлевых фракций (легкого газойля и двух видов тяжелого газойля) независимо от коэффициента рециркуляции. Это достигается тем, что в способе замедленного коксования нефтяных остатков, включающем нагрев исходного сырья коксования, подачу его в испаритель для смешения с рециркулятом и формирования вторичного сырья коксования, нагрев вторичного сырья и подачу его в камеры коксования, подачу образовавшихся продуктов коксования из камер коксования в ректификационную колонну для фракционирования с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования и кубового остатка, подачу охлажденного тяжелого газойля на массообменные устройства нижней части ректификационной колонны, согласно изобретению на массообменные устройства верхней части ректификационной колонны подают охлажденный легкий газойль. Количество подаваемых охлажденных легкого и тяжелого газойлей изменяют в зависимости от требуемых количества и качества получаемых легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. В качестве рециркулята используется тяжелый газойль коксования. В частности, для регулирования температуры конца кипения тяжелого газойля в качестве орошения используют охлажденный тяжелый газойль коксования, а для регулирования температуры начала кипения тяжелого газойля - охлажденный легкий газойль коксования. На чертеже приведена принципиальная схема установки замедленного коксования для осуществления предлагаемого способа. Установка содержит трубчатую печь 1 для нагрева исходного сырья, испаритель 2 с массообменными устройствами, ректификационная колонну 3, трубчатую печь 4, камеры 5 коксования, стриппинги 6, холодильники 7. Способ осуществляют следующим образом. Исходное сырье нагревают в трубчатой печи 1 и/или в теплообменниках и подают в испаритель 2, в верхнюю часть которого подают в качестве рециркулята тяжелый газойль коксования из основной ректификационной колонны 3. Полученное вторичное сырье - смесь первичного сырья с рециркулятом нагревают в трубчатой печи 4 и направляют в одну из попеременно работающих камер 5 коксования. Образующиеся в б результате коксования дистиллятные продукты выводят по шлемовой трубе в ректификационную колонну 3 на фракционирование. Сверху колонны выводят газ и нестабильный бензин. Для регулирования качества бензина часть нестабильного бензина подают на первую тарелку в виде острого орошения. В виде боковых погонов из основной ректификационной колонны через стриппинги 6 выводят легкий и тяжелый газойли коксования. Основную часть тяжелого газойля из стриппинга 6 после холодильника 7 выводят с установки в виде готового продукта, а часть - подают в шлемовый трубопровод в качестве кулинга. На первое массообменное устройство нижней части ректификационной колонны в качестве промывочной жидкости и для регулирования температуры конца кипения тяжелого газойля коксования подают охлажденный тяжелый газойль, выводимый из аккумулятора колонны 3. Для регулирования температуры начала кипения тяжелого газойля и, следовательно, и температуры конца кипения легкого газойля коксования, на массообменные устройства верхней части ректификационной колонны 3 подают регулируемое количество охлажденного легкого газойля коксования. Количество подаваемых в качестве орошения охлажденных легкого и тяжелого газойлей изменяют в зависимости от требуемых количества и качества получаемых легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. С низа ректификационной колонны 3 после охлаждения выводится кубовый остаток в качестве товарного продукта. Таким образом, предлагаемый способ позволит одновременно получать и регулировать качество двух тяжелых газойлевых фракций: собственно тяжелого газойля коксования, который может быть направлен на гидрокрекинг или гидроочистку и, далее, на каталитический крекинг, и кубового остатка, который в зависимости от его качества может быть использован или как сырье гидрокаталитических процессов, или как компонент котельного топлива. При этом коэффициент рециркуляции не изменяется. Увеличение количества орошения в нижней части ректификационной колонны способствует конденсации наиболее тяжелокипящих фракций из дистиллята коксования, поступающих из камер коксования. Вследствие этого снижается температура конца кипения тяжелого газойля, у него снижается плотность, коксуемость, содержание полициклических ароматических углеводородов. Одновременно с этим, вследствие разбавления тяжелым газойлем, облегчается фракционный состав выводимого с низа колонны кубового остатка, у которого также снижается плотность, коксуемость, содержание карбоидов. Организация подачи регулируемого количества охлажденного легкого газойля на массообменные устройства верхней части ректификационной колонны позволит регулировать температуру начала кипения тяжелого газойля коксования и, соответственно, температуру конца кипения легкого газойля. Причем, регулирование качественных характеристик выводимых газойлей коксования не связано с изменением коэффициента рециркуляции, так как количество рециркулирующих фракций, вовлекаемых на коксование, четко регулируется количеством подаваемого в испаритель тяжелого газойля коксования. Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (по прототипу). На промышленной установке коксовали сырье, характеристика которого приведена в таблице 1. Сырье нагревается в теплообменниках до температуры 270 °С и подается в нижнюю часть испарителя. Сюда же в верхнюю часть испарителя подается в качестве рециркулята кубовый остаток из основной ректификационной колонны в количестве 10% на сырье. Сформировавшееся таким образом в испарителе вторичное сырье нагревается в печи до температуры 500 °С и подается на коксование в одну из коксовых камер. Продукты коксования из коксовых камер по шлемовой трубе поступают в нижнюю часть основной ректификационной колонны. Для конденсации наиболее тяжелокипящих продуктов коксования на верхнее массообменное устройство в нижней части ректификационной колонны организована подача холодного тяжелого газойля коксования в качестве нижнего орошения в количестве 10% на исходное сырье. Все сконденсировавшиеся тяжелокипящие продукты коксования (кубовый остаток) направляются в испаритель в качестве рециркулята на смешивание с первичным сырьем, а несконденсировавшиеся легкокипящие продукты поступают в верхнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования. Межремонтный пробег установки составил 275 суток. Выход и качество получаемых при коксовании газойлевых фракций, длительность межремонтного пробега установки приведены в таблице 2. В результате коксования выход тяжелого газойля составил 28,2%, он имеет низкую плотность и коксуемость, но в нем содержится 37% об. фракций, выкипающих до 350 °С, что отрицательно сказалось на выходе легкого газойля (27, 1 % масс), используемого в качестве сырья для получения дизельного топлива. Пример 2 (по предлагаемому способу). В соответствии с технологической схемой, приведенной на чертеже, осуществляли коксование нефтяного сырья, характеристика которого приведена в таблице 1. Данное сырье нагревается в теплообменниках до температуры 270 °С и поступает в испаритель, на верхнюю тарелку которого в качестве рециркулята подается тяжелый газойль коксования в количестве 10% на исходное сырье. Полученное вторичное сырье с низа испарителя нагревается в печи до температуры 500 °С и поступает в одну из коксовых камер на коксование. Продукты коксования по шлемовой трубе поступают в нижнюю часть ректификационной колонны. Для регулирования температуры конца кипения выводимого с установки тяжелого газойля коксования на первое массообменное устройство нижней части ректификационной колонны организована подача охлажденного тяжелого газойля в качестве нижнего орошения в количестве 10% на исходное сырье. Для регулирования температуры начала кипения тяжелого газойля на массообменные устройства в верхней части ректификационной колонны организована подача охлажденного легкого газойля коксования в количестве 20 % на исходное сырье (верхнее орошение). Выход и качество получаемых при этом газойлевых фракций, а также длительность межремонтного пробега установки сведены в таблице 2. Как видно из таблицы, выход тяжелого газойля по сравнению с прототипом (пример 1 ) несколько сократился, однако организация подачи верхнего орошения способствовала снижению содержания в нем фракций, выкипающих до 350 °С, до с 37 % об. до 20 % об. Такой тяжелый газойль может быть использован в качестве сырья для получения моторных топлив гидрокрекингом.
ю Кроме того, по сравнению с прототипом увеличился выход легкого газойля. С низа ректификационной колонны выводится кубовый остаток в количестве 7 % на исходное сырье, который, учитывая незначительное содержание в нем карбоидных частиц, может быть использован для получения дизельного топлива гидрокрекингом. Таким образом, данный пример показывает, что предлагаемый способ позволит не только увеличить выход легкого газойля, но и суммарный выход тяжелых газойлей (тяжелого газойля коксования и кубового остатка) до 30,4 % (в прототипе выход тяжелого газойля составляет 28,2 %) с обеспечением их качественных характеристик. Пример 3 (по предлагаемому способу . В данном случае была поставлена задача увеличения выхода тяжелого газойля по сравнению с примером 2, который по своему качеству мог бы быть использован в качестве сырья гидрокрекинга. Для этого было проведено коксование исходного сырья аналогично примеру 2, но было уменьшено количество тяжелого газойля, подаваемого в качестве орошения на массообменное устройство нижней части ректификационной колонны до 5 % об., при этом количество легкого газойля, подаваемого в качестве орошения на массообменное устройство верхней части ректификационной колонны осталось таким же, как и в примере 2. Результаты коксования сведены в таблицу 2. Как видно из примера 3, уменьшение по сравнению с примером 2 количества нижнего орошения, т.е. орошения, подаваемого на первое массообменное устройство нижней части ректификационной колонны, способствует утяжелению фракционного состава выводимого тяжелого газойля коксования, что обусловлено меньшей конденсацией высококипящих фракций из дистиллята коксования: если при подаче 10 % нижнего орошения содержание в нем фракций, выкипающих выше 500 °С, составило 10 % об., то при подаче 5 % нижнего орошения, содержание в нем фракций, выкипающих выше 500 °С, повысилось до 14 %. Однако, одновременно, при неизменном количестве подаваемого верхнего орошения, в тяжелом газойле по примеру 3 снизилось содержание легкокипящих фракций, выкипающих до 350 °С, с 20 % об. (пример 3) до 16 % об., что увеличивает выход тяжелого газойля коксования. При этом одновременно утяжелился кубовый остаток и уменьшился его выход. Достаточно высокое содержание карбоидов в кубовом остатке (0, 12 %) не дает возможность использовать его в чистом виде в качестве сырья для гидрокаталитических процессов из-за возможной дезактивации катализаторов. Поэтому он может либо использован в качестве компонента котельного топлива либо - в качестве сырья гидрокрекинга после предварительного его смешения с тяжелым газойлем, выводимым сбоку колонны, для уменьшения концентрации карбоидов. Пример 4 (по предлагаемому способу). Была поставлена задача увеличения выхода легкого газойля по сравнению с примером 2, сохранив качество тяжелого газойля для использования в качестве сырья гидрокрекинга. То же сырье, что и в примерах 1 -3 подвергалось коксованию аналогично примеру 2. Количество тяжелого газойля, подаваемого в качестве орошения на массообменное устройство нижней части ректификационной колонны осталось таким же, как и в примере 2, но при этом количество подаваемого верхнего орошения (легкого газойля) составляло 15 %. Результаты коксования приведены в таблице 2. Как видно, уменьшив количество верхнего орошения, мы увеличили выход легкого газойля на 1 ,6 % в расчете на исходное сырье, утяжелив его по плотности и по температуре конца кипения. Одновременно при этом уменьшился выход тяжелого газойля и, естественно, изменилось его качество: увеличилась плотность с 0,9517 г/см до 0, 9541 г/см , увеличилась коксуемость с 0,31 до 0, 49, уменьшилось содержание фракций, выкипающих до 350 °С с 20 % об. до 9 % об. Таким образом, из приведенных в таблице 2 данных следует, что организация двух орошений: тяжелым газойлем в нижней части ректификационной колонны и легким газойлем в верхней части колонны, позволит регулировать в зависимости от производственной необходимости, как выход, так и качество выводимых из колонны продуктов. Так, при необходимости увеличения выработки тяжелого газойля коксования, используемого, например, в качестве сырья установки каталитического крекинга, и, одновременно, с целью сокращения выработки кубового остатка, используемого в качестве компонента топочного мазута, необходимо уменьшить количество нижнего орошения тяжелого газойля (примеры 2 и 3). При этом одновременно изменяются и качество выводимых из ректификационной колонны тяжелого газойля и кубового остатка: у тяжелого газойля, в пределах, допустимых к сырью каталитического крекинга требований, увеличивается плотность, коксуемость, утяжеляется фракционный состав (в нем увеличивается содержание фракций, выкипающих выше 500 °С), у кубового остатка также увеличивается плотность, коксуемость, утяжеляется фракционный состав. С другой стороны, при необходимости, например, увеличения выхода легкого газойля коксования, используемого для производства дизельного топлива и, одновременно, уменьшения содержания в тяжелом газойле коксования содержание фракций, выкипающих до 350 °С (т.е. именно фракций дизельного топлива) необходимо уменьшить количество верхнего орошения (примеры 2 и 4). При этом выход легкого газойля коксования увеличится с 29,9 % до 31 ,4 % при некотором его утяжелении по плотности, фракционному составу, и, одновременно, в тяжелом газойле содержание фракций, выкипающих до 350 °С, снизилось с 20 % об. до 9 % об. Таким образом, использование предлагаемого способа позволит по сравнению с прототипом увеличить межремонтный пробег установки для осуществления замедленного коксования нефтяных остатков вследствие того, что использование в качестве рециркулята тяжелого газойля коксования и вывод с низа ректификационной колонны кубового остатка, содержащего коксовые частички, в виде товарного продукта исключает вовлечение кубового остатка в процесс коксования, предотвращает вероятность попадания коксовых частиц (карбоидов) на массообменные тарелки испарителя и в реакционную печь и, как следствие, их закоксовывание. Кроме того, предлагаемый способ замедленного коксования обеспечит получение двух видов тяжелых газойлей коксования, различающихся по своим физико-химическим показателям качества и имеющих конкретные направления использования: тяжелого газойля коксования, выводимого сбоку ректификационной колонны, из которого могут быть получены моторные топлива путем гидрокрекинга или гидроочистки с последующим каталитическим крекингом и кубового остатка, который в зависимости от качества может быть использован в качестве или сырья гидрокаталитических процессов, или как компонент котельного топлива. Кроме того, в предлагаемом способе суммарный выход тяжелых газойлей коксования выше, чем в способе по прототипу. Это обусловлено тем, что в способе по прототипу кубовый остаток вовлекается на коксование в смеси с первичным сырьем с образованием дополнительного количества кокса, газа и бензина, тогда как в предлагаемом способе кубовый остаток выводится с установки в виде готового продукта. Кроме того, использование предлагаемого способа позволит регулировать как качество, так и количество получаемых легкого газойля, тяжелого газойля и кубового остатка, причем указанное регулирование не связано с изменением коэффициента рециркуляции, в то время как в способе по прототипу при изменении количества охлаждающего газойля, подаваемого на массообменные устройства в нижней части ректификационной колонны, изменяется коэффициент рециркуляции.
Таблица 1 Характеристика исходного сырья коксования
(гудрон смеси западно-сибирской и арланской нефтей)
Figure imgf000018_0001
Таблица 2
46 Выход и характеристика газойлевых фракций, выводимых из ректификационной колонны
Figure imgf000019_0001

Claims

Формула изобретения Способ замедленного коксования нефтяных остатков, включающий нагрев исходного сырья коксования, подачу его в испаритель для смешения с рециркулятом и формирования вторичного сырья коксования, нагрев вторичного сырья и подачу его в камеры коксования, подачу образовавшихся продуктов коксования из камер коксования в ректификационную колонну для фракционирования с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования и кубового остатка, подачу охлажденного тяжелого газойля на массообменные устройства нижней части ректификационной колонны, отличающийся тем, что на массообменные устройства верхней части ректификационной колонны подают охлажденный легкий газойль. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что количество подаваемых охлажденных легкого и тяжелого газойлей изменяют в зависимости от требуемых количества и качества получаемых легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. Способ по п. п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве рециркулята используется тяжелый газойль коксования.
PCT/RU2012/000709 2011-03-05 2012-08-29 Способ замедленного коксования нефтяных остатков WO2014035279A1 (ru)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280016503.7A CN103814110A (zh) 2012-08-29 2012-08-29 残油的延迟焦化方法
BR112013022704A BR112013022704A2 (pt) 2011-03-05 2012-08-29 método para coque retardado dos resíduos de óleo
JP2014533237A JP2014527571A (ja) 2012-08-29 2012-08-29 石油残渣のディレードコーキング方法
CA2828161A CA2828161C (en) 2012-08-29 2012-08-29 Method for delayed coking of oil residues
KR1020137026240A KR20140093605A (ko) 2011-03-05 2012-08-29 오일 잔사의 지연형 코크스화를 위한 방법
US14/003,396 US20140246302A1 (en) 2012-08-29 2012-08-29 Method for delayed coking of oil residues
PCT/RU2012/000709 WO2014035279A1 (ru) 2012-08-29 2012-08-29 Способ замедленного коксования нефтяных остатков
EP12869583.0A EP2891696A4 (en) 2012-08-29 2012-08-29 PROCESS FOR THE DELAYED CERTAINING OF OIL RESIDUE
UAA201311749A UA108023C2 (en) 2012-08-29 2012-08-29 Method of delayed coking of petroleum residues

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2012/000709 WO2014035279A1 (ru) 2012-08-29 2012-08-29 Способ замедленного коксования нефтяных остатков

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014035279A1 true WO2014035279A1 (ru) 2014-03-06

Family

ID=50180696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/000709 WO2014035279A1 (ru) 2011-03-05 2012-08-29 Способ замедленного коксования нефтяных остатков

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140246302A1 (ru)
EP (1) EP2891696A4 (ru)
JP (1) JP2014527571A (ru)
CN (1) CN103814110A (ru)
CA (1) CA2828161C (ru)
UA (1) UA108023C2 (ru)
WO (1) WO2014035279A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744637C1 (ru) * 2020-07-08 2021-03-12 Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина Способ замедленного коксования нефтяных остатков
CN113827998B (zh) * 2021-09-13 2022-12-20 王廷兰 一种环氧丙烷的精制设备及其精制工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186955A2 (en) * 1984-12-12 1986-07-09 Mobil Oil Corporation Heavy oil distillation system
RU2256687C1 (ru) * 2004-02-02 2005-07-20 Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП ИНХП РБ) Способ замедленного коксования нефтяных остатков
RU2410409C1 (ru) * 2009-08-13 2011-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Лукойл-Пермнефтеоргсинтез" Способ получения нефтяного кокса замедленным коксованием
RU2458098C1 (ru) * 2011-03-05 2012-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Проминтех" Способ замедленного коксования нефтяных остатков

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737264A (en) * 1984-12-12 1988-04-12 Mobil Oil Corporation Heavy oil distillation system
CA1279838C (en) * 1986-06-09 1991-02-05 Michael J. Mcgrath Delayed coking
US5645712A (en) * 1996-03-20 1997-07-08 Conoco Inc. Method for increasing yield of liquid products in a delayed coking process
US5824194A (en) * 1997-01-07 1998-10-20 Bechtel Corporation Fractionator system for delayed coking process
CN101724421B (zh) * 2008-10-29 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种针状焦的生产方法
US8535516B2 (en) * 2009-04-23 2013-09-17 Bechtel Hydrocarbon Technology Solutions, Inc. Efficient method for improved coker gas oil quality

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0186955A2 (en) * 1984-12-12 1986-07-09 Mobil Oil Corporation Heavy oil distillation system
RU2256687C1 (ru) * 2004-02-02 2005-07-20 Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП ИНХП РБ) Способ замедленного коксования нефтяных остатков
RU2410409C1 (ru) * 2009-08-13 2011-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Лукойл-Пермнефтеоргсинтез" Способ получения нефтяного кокса замедленным коксованием
RU2458098C1 (ru) * 2011-03-05 2012-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Проминтех" Способ замедленного коксования нефтяных остатков

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2891696A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014527571A (ja) 2014-10-16
CN103814110A (zh) 2014-05-21
EP2891696A4 (en) 2016-05-18
EP2891696A1 (en) 2015-07-08
CA2828161C (en) 2016-06-21
US20140246302A1 (en) 2014-09-04
CA2828161A1 (en) 2014-02-28
UA108023C2 (en) 2015-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103249813B (zh) 用于裂解重质烃进料的方法
US20210017463A1 (en) Integrated pyrolysis and hydrocracking units for crude oil to chemicals
CN101597518B (zh) 一种改进的延迟焦化工艺
CN106753551B (zh) 一种利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的方法
TW202045701A (zh) 用於生產烯烴及芳香烴之配置
CN103429710B (zh) 在蒸馏塔内的三个催化反应区上的粗汽油异构化
US10968396B1 (en) Method and process for producing needle coke from aromatic polymer material and aromatic bottoms of an aromatic recovery complex
RU2618820C1 (ru) Способ получения нефтяного игольчатого кокса
RU2458098C1 (ru) Способ замедленного коксования нефтяных остатков
RU2662430C2 (ru) Способ и установка для получения дизельного топлива
US10760013B2 (en) Process and apparatus for recycling slurry hydrocracked product
US9074145B2 (en) Dual stripper column apparatus and methods of operation
CN104736677A (zh) 焦炭鼓添加剂注入
EP3135749B1 (en) Process for conversion of vacuum resid to middle distillates
RU2515323C2 (ru) Способ замедленного коксования нефтяных остатков
WO2014035279A1 (ru) Способ замедленного коксования нефтяных остатков
CN103119133A (zh) 共用分馏的两级加氢操作装置和方法
RU2448145C1 (ru) Способ замедленного коксования
WO2009014303A1 (en) Method for producing feedstocks of high quality lube base oil from coking gas oil
RU2333937C2 (ru) Способ получения высокооктанового бензина
EP1199347B1 (en) Process for treating crude oil
RU2639795C2 (ru) Способ получения низкосернистого нефтяного кокса
RU2720990C2 (ru) Способ конверсии низкокачественного нефтяного сырья
RU2805662C1 (ru) Способ и установка для получения нефтяного игольчатого кокса замедленным коксованием
CN111320167A (zh) 一种生产高端石墨炭材料的组合工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012869583

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012869583

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014533237

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026240

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14003396

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12869583

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013022704

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013022704

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130905