CN105567304B - 一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法，包括将含苯物料在氢气存在下，于120～220℃、1.0～2.5MPa条件下与加氢异构化催化剂接触反应，所述的加氢异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和含沸石的载体，所述载体由10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的沸石组成，所述的沸石为氧化硅/氧化铝摩尔比为50～90的丝光沸石或EUO沸石。该法可将苯转化为不含苯的高辛烷值汽油调和组分。

Description

一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法
技术领域
本发明为一种含苯物料的加氢方法，具体地说，是用含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法。
背景技术
随着环境保护要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格越来越高。继2002年柴油质量升级和2005年7月1日汽油质量升级到欧Ⅱ排放标准之后，我国于2009年12月31日进一步将车用汽油质量升级到国Ⅲ标准，且北京、上海、广州等地要实行国Ⅳ标准，汽油硫含量进一步降低到50μg/g，国Ⅴ标准的制定已提上日程。
催化汽油和重整汽油是我国现阶段车用汽油的两种主要调合组分，现催化汽油所占汽油产品比例大约70％左右，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE，总体表现为高辛烷值组分不够，高牌号汽油生产能力不足，大部分汽油硫含量维持在50μg/g，苯含量在1.0体积％左右，主要原因是催化汽油硫含量很高(硫含量500μg/g左右)、烯烃含量(常规催化汽油40体积％左右)和重整汽油苯含量很高(一般4～7体积％)。因此，降苯、降硫、降烯烃是我国汽油质量升级必须要采取的措施。
清洁汽油标准向着低硫、低烯烃方向发展。使人们不断从催化裂化原料预处理、催化裂化新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃。而从产品调合角度讲，增加烷基化、异构化和重整汽油的比例，研发环保型烷基化与异构化新工艺也可提高其产品的辛烷值和降低苯和烯烃含量。
催化重整是生产高辛烷值汽油组分的重要工艺技术，由于重整反应的特点，产物中含有一定量的苯组分，依工艺不同约在1％～5％，超过汽油标准对苯含量的要求，必须通过抽提等工艺将苯从重整产物中分离出来，将低苯或无苯的重整产物作为车用汽油的调和组分。
传统的苯转化方法有苯加氢为环己烷的方法，在特定条件和苯加氢催化剂的作用下，苯经过加氢反应生成环己烷，环己烷既可以作为高辛烷值汽油调和组分，也可进一步精制作为己内酰胺的原料。所述的苯加氢催化剂是只有加氢功能的单功能催化剂，工艺流程复杂，操作要求高，容易生成副产物。
为进一步降低重整汽油中的苯含量，开发了许多新的降苯工艺技术，UOP公司开发了Bensat工艺，原料为重整生成油的富苯馏分(苯体积分数达30％以上)，既可用于重整原料分馏塔拔头油中苯的脱除，也可用于重整生成油中苯的脱除。苯在高选择性的固定床催化剂上发生加氢饱和反应生成环己烷。该工艺反应条件温和，氢气消耗略高于化学计量比，苯转化率大于90％。Bensat工艺使用Pt催化剂，Pt基芳烃饱和催化剂不会被硫或重金属持续污染，且不会使芳烃饱和产物进一步裂化为小分子。Bensat工艺与异构化工艺(Penex工艺和Penex-Plus工艺)组合，可实现炼厂对重整油苯含量更为灵活的控制和调变。
IFP或Axens公司的Benfree工艺是将重整生成油通入分馏塔进行分离，侧线抽出富苯馏分进入苯加氢饱和反应器转化为环己烷，反应产物重新进入分馏塔进行分离。该工艺过程中氢气完全转化，反应和蒸馏分开设计，因此整个工艺的控制和优化更为容易。该工艺苯转化率可达85％。
在加氢饱和降苯技术中，苯被转化为汽油调合组分进入汽油池。在苯的加氢饱和过程中，苯(RON为120)转化为环己烷(RON为84)，该过程的辛烷值减少36。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法，该法可将苯转化为不含苯的高辛烷值汽油调和组分。
本发明提供的由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法，包括将含苯物料在氢气存在下，于120～220℃、1.0～2.5MPa条件下与加氢异构化催化剂接触反应，所述的加氢异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和含沸石的载体，所述载体由10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的沸石组成，所述的沸石为氧化硅/氧化铝摩尔比为50～90的丝光沸石或EUO沸石。
本发明方法将含苯物料通过加氢异构化反应，将其中的苯转化为辛烷值较高的甲基环戊烷组分，从而最大限度地提高产品的辛烷值，同时降低苯加氢反应过程发生的裂解副反应，生产达到苯含量要求的清洁汽油。
具体实施方式
本发明方法使含苯物料在具有双功能异构化催化剂存在下进行加氢、异构反应，使苯在异构化催化剂金属功能的作用下发生加氢异构反应，生成辛烷值较高的甲基环戊烷，产物中含有较多的甲基环戊烷组分可以有效提高产品的辛烷值，并且产物中不含苯及其它芳烃和烯烃，是优良的汽油调和组分。
本发明方法所述的加氢异构化催化剂中的Ⅷ族金属具有加氢功能，其含量优选0.10～1.0质量％。所述的Ⅷ族金属优选铂或钯，更优选铂。
本发明方法所述催化剂载体由沸石和氧化铝组成，具有异构化功能。所述载体优选由10～40质量％的氧化铝和60～90质量％的沸石组成。
所述载体中的沸石可为高氧化硅/氧化铝摩尔比(硅/铝比)的丝光沸石，其氧化硅/氧化铝摩尔比优选62～78。所述高硅/铝比的丝光沸石，既可以是酸处理得到的高硅丝光沸石，也可以是直接合成的高硅丝光沸石。
载体中的沸石也可以是EUO沸石，优选的EUO沸石为EU-1沸石。所述EU-1沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～100、优选60～80。
EUO沸石为高硅铝比时，需要经过酸处理得到。
用酸处理制备高硅铝比沸石的方法是：用无机酸，优选盐酸处理铵型沸石，处理温度为80～100℃，时间为3～8小时，酸浓度为1.0～5.0摩尔/升。酸处理后沸石经水洗，于450～600℃焙烧即可。
本发明催化剂的制备方法为：将所述沸石与氢氧化铝粉混合均匀，加入适量水和胶溶剂混捏，挤条成型，干燥、焙烧即得载体，所述的胶溶剂优选硝酸。所述载体用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍，浸渍温度优选20～40℃，浸渍液/固比为1.2～2.0毫升/克，浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。
上述制备方法中，配制浸渍液所述的含Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸，所述干燥温度优选90～120℃，焙烧温度优选450～600℃。
本发明所述的含苯物料加氢异构化反应的温度优选120～190℃、反应压力优选1.0～2.0MPa(表压)。
所述含苯物料进行加氢异构化反应与催化剂接触的液体体积空速优选为1～5h-1、更优选1～2.5h-1，氢/烃摩尔比优选为1～6、更优选1～3.5。
所述的含苯物料为溶剂抽提所得的苯组分，如石脑油催化重整产物经溶剂抽提得到的粗苯，其中苯含量为90～99质量％。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备苯加氢异构化催化剂。
取100克SiO2/Al2O3摩尔比为11.2的钠型丝光沸石，加入800毫升浓度为2摩尔/升的NH4Cl溶液，在90～95℃交换3小时，过滤，所得固体用脱离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复操作1次，再用800毫升浓度为2摩尔/升的盐酸在90～95℃处理5小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，520℃焙烧6小时，重复操作2次，制成钠含量为0.03质量％、SiO2/Al2O3摩尔比为53(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。
将上述处理过的氢型丝光沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1：1.5，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得含沸石的载体。
取上述含沸石的载体20克，用2.3毫升浓度为17.2摩尔/升的氯铂酸溶液和水配制的浸渍液于30℃浸渍24小时，浸渍液/固比为1.5毫升/克，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时，400℃高纯氢气中处理4小时，制得催化剂A，其中铂含量为0.20质量％。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用浓度为2摩尔/升的盐酸处理铵交换后的丝光沸石4小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为62的氢型丝光沸石。
将上述处理过的氢型丝光沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例1的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂B，其中铂含量为0.20质量％。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用浓度为2.5摩尔/升的盐酸处理铵交换后的丝光沸石5小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为74的氢型丝光沸石。
将上述处理过的氢型丝光沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例1的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂C，其中铂含量为0.20质量％。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用浓度为3摩尔/升的盐酸处理铵交换后的丝光沸石4小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为81的氢型丝光沸石。
将上述处理过的氢型丝光沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例1的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂D，其中铂含量为0.20质量％。
实例5
进行苯加氢异构化反应。
取表1所示组成的苯抽提产物为反应原料，以催化剂A为催化剂，在不同温度下进行苯加氢异构化反应评价，评价压力为1.6MPa、原料质量空速1.0h-1、氢/烃摩尔比2.5，反应结果见表2。
由表2可知，反应温度为140℃时，苯基本上转化为环己烷和开环产物，随着反应温度的升高，苯全部转化为高辛烷值组分MCP和CH，而且MCP的含量随温度的提高而增加，C6以下的裂解产物含量较低，产物的研究法辛烷值RON可达87.9，可作为无苯的清洁汽油调和组分。
表1
组分 含量，质量％
甲基环戊烷 1.11
苯 97.52
环己烷 1.37
RON辛烷值 118
表2
表2中各符号表示如下：C4—碳四以下烃、C5—戊烷、C6—己烷、MCP—甲基环戊烷、B—苯、CH—环己烷，下同。
实例6～8
取表1所示组成的苯抽提产物为反应原料，在160℃、1.6MPa、进料质量空速1.0h-1、氢/烃摩尔比2.5的条件下评价催化剂B～D的反应性能，各实例所用催化剂及反应结果见表3。
由表3可知，加氢异构化产物的研究法(RON)辛烷值均可达87.1以上，可作为无苯的清洁汽油调和组分。
表3
实例9
制备苯加氢异构化催化剂。
取100克SiO2/Al2O3摩尔比为10.6的钠型EU-1沸石，加入800毫升浓度为2摩尔/升的NH4Cl溶液在90～95℃交换5小时，过滤，所得固体用脱离子水洗涤，120℃干燥3小时，再用800毫升浓度2摩尔/升的盐酸在90～95℃处理5小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，520℃焙烧6小时，重复上述操作，得到钠含量为0.05质量％，SiO2/Al2O3摩尔比为52(荧光光谱法测定)的氢型EU-1沸石。
将上述处理过的氢型EU-1沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1：1.5，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得含沸石的载体。
取上述含沸石的载体20克，用2.3毫升17.2摩尔/升的氯铂酸溶液和水配制的浸渍液于30℃浸渍24小时，浸渍液/固比为1.5毫升/克，120℃干燥4小时，520℃空气中焙烧4小时，400℃高纯氢气中处理4小时，制得催化剂E，其中铂含量为0.20质量％。
实例10
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用浓度为2摩尔/升的盐酸处理铵交换后的EU-1沸石4小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型EU-1沸石。
将上述处理过的氢型EU-1沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例9的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂F，其中铂含量为0.20质量％。
实例11
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用浓度为2.5摩尔/升的盐酸处理铵交换后的EU-1沸石5小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为71的氢型EU-1沸石。
将上述处理过的氢型EU-1沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例9的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂G，其中铂含量为0.20质量％。
实例12
按实例9的方法制备催化剂，不同的是用浓度为3摩尔/升的盐酸处理铵交换后的EU-1沸石5小时，得到SiO2/Al2O3摩尔比为82的氢型EU-1沸石。
将上述处理过的氢型EU-1沸石和高纯氢氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按75：25的干基质量比混合均匀，按实例9的方法制得含沸石的载体，再载铂制得催化剂H，其中铂含量为0.20质量％。
实例13
取表1所示组成的苯抽提产物为反应原料，以催化剂E为催化剂，在不同温度下进行苯加氢异构化反应评价，评价压力为1.6MPa、原料质量空速1.0h-1、氢/烃摩尔比2.5，反应结果见表4。
表4
实例14～16
取表1所示组成的苯抽提产物为反应原料，在160℃、1.6MPa、进料质量空速1.0h-1、氢/烃摩尔比2.5的条件下评价催化剂F～H的反应性能，各实例所用催化剂及反应结果见表5。
由表5可知，苯加氢异构产物的研究法(RON)辛烷值可达87.8以上，可作为无苯的清洁汽油调和组分。
表5
对比例1
采用常规的苯加氢流程，使用常用的苯加氢催化剂Pt/α-Al2O3(铂含量为0.3质量％，其余为α-Al2O3)，对表1所示的原料进行苯加氢反应，反应条件为：170℃、3.0MPa、质量空速2.0h-1，结果见表6。
由表6可知，所述原料经苯加氢反应后，苯全部转化为环己烷，产物的辛烷值RON仅为84，低于本发明方法产物的辛烷值。
表6

Claims (8)

1.一种由含苯物料生产高辛烷值汽油组分的方法，包括将含苯物料在氢气存在下，于120～190℃、1.0～2.5MPa条件下与加氢异构化催化剂接触反应，所述的加氢异构化催化剂包括0.01～2.0质量％的Ⅷ族金属和含沸石的载体，所述载体由10～90质量％的氧化铝和10～90质量％的沸石组成，所述的沸石为EU-1沸石或氧化硅/氧化铝摩尔比为50～90的丝光沸石，所述的含苯物料为溶剂抽提所得的苯组分，其中苯含量为90～99质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢异构化催化剂中的Ⅷ族金属含量为0.10～1.0质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体由10～40质量％的氧化铝和60～90质量％的沸石组成。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体中丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为62～78。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述EU-1沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～100。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述EU-1沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为60～80。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂或钯。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含苯物料与催化剂接触的液体体积空速为1～5h-1、氢/烃摩尔比为1～6。
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