CN107163984B - 一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法 - Google Patents

一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括如下步骤：(1)劣质柴油首先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，脱除劣质柴油中的胶质化合物、硫氮化合物以及其他杂质，得到加氢精制柴油；(2)加氢精制柴油进入脱氢反应器进行脱氢反应，将其中的环烷烃脱氢转化为芳烃，得到脱氢产物油；(3)脱氢产物油进入重芳烃轻质化反应器发生选择性加氢裂化反应，205℃以上重馏分循环反应，全部转化为高辛烷值汽油。本发明方法可以将环烷烃和芳烃含量较高的劣质低值柴油全部转化为高辛烷值汽油，提高企业的经济效益。

Description

一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法
技术领域
本发明属于清洁油品生产领域，涉及一种由环烷烃和芳烃含量较高的劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术
随着环保法规的日趋完善，生产低硫、低芳烃、高十六烷值的优质柴油逐步成为当前世界各国车用柴油燃料的生产趋势。我国环保法规亦要求在2017年全国范围内实施国V车用柴油标准，其中，车用柴油产品要求硫含量≯10μg/g，多环芳烃含量≯11％，十六烷值≮51。另一方面，我国原油劣质化、重质化日趋严重，使得炼厂加工生产的柴油中芳烃和环烷烃含量较高。这部分芳烃和环烷烃对柴油的十六烷值贡献较小，导致柴油产品的十六烷值很难达到指标要求。因此，降低柴油中的芳烃和环烷烃含量成为炼厂柴油质量升级面临的难题。
目前，加氢精制或加氢改质是劣质柴油用来脱除芳烃、改进质量的常规手段，但存在很大局限性。上述技术操作费用高、条件苛刻、十六烷值提高有限，而且反应过程中氢耗较高，未能充分利用劣质柴油中的芳烃资源，导致燃料油成本大幅提升，炼油企业难以接受。
此外，目前我国柴油结构性过剩，且存在客观的汽柴油差价，降低“柴汽比”，将低十六烷值劣质柴油变成高辛烷值汽油或者低碳芳烃成为近年来的研究热点。
CN201310540464.7公开了一种催化裂化柴油转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。该方法能够生产出辛烷值93左右的汽油，并副产一定量的柴油组分。但加氢精制过程中催化裂化原料的大量芳烃组分被加氢饱和，未能充分利用；且副产的柴油组分十六烷值提高有限，未能达到国V车用柴油标准要求。
CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢转化方法，该方法采用一种含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法以及两段法加氢工艺流程对劣质柴油，特别是催化柴油(LCO)进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生成的柴油规格指标低，硫氮、芳烃以及十六烷值等指标不能满足现有国标要求，催化裂化柴油原料中的大量芳烃组分被加氢饱和，未能有效利用。
CN103214332A公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，包括如下步骤：(1)将催化裂化柴油用溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；(2)将抽出油在加氢反应工艺条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。该方法采用溶剂对催化裂化柴油进行抽提，由于催化裂化工艺决定了催化裂化柴油中含有大量的烯烃化合物以及硫氮化合物，必然导致抽提溶剂用量大，抽提效果差。抽余油还需进一步加氢精制，否则难以满足清洁燃料质量要求，且油品中对十六烷值贡献较小的环烷烃未能有效利用。
纵观目前劣质柴油的处理方法，存在以下问题：(1)部分技术专注于柴油质量的改善，而未能对其中芳烃和环烷烃类物质进行有效利用，且柴油产品十六烷值提升有限；(2)现有劣质柴油制汽油或者芳烃的技术，劣质柴油精制过程中生成了大量的环烷烃，在进一步的裂化过程中生成了大量低辛烷值的汽油组分，加工路线存在一定的不合理性；(3)现有劣质柴油轻质化技术，处理环烷烃含量较高的原料时，得到的汽油辛烷值和液收较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，通过加氢精制、脱氢、轻质化等工艺过程将劣质柴油转化为高辛烷值汽油。
为实现上述目的，本发明提供了一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括如下步骤：
(1)劣质柴油首先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，脱除劣质柴油中的胶质化合物、硫氮化合物以及其他杂质，得到加氢精制柴油；
(2)加氢精制柴油进入脱氢反应器进行脱氢反应，将其中的环烷烃脱氢转化为芳烃，得到脱氢产物油；
(3)脱氢产物油进入重芳烃轻质化反应器进行选择性加氢裂化反应，重芳烃轻质化产物切割分离205℃以上馏分循环返回，与脱氢产物油一起进入重芳烃轻质化反应器进行选择性加氢裂化反应，低于205℃的馏分作为高辛烷值汽油产品输出；
其中，步骤(2)中脱氢反应温度为350℃～500℃，反应压力为常压～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为50:1～1000:1；
步骤(3)中重芳烃轻质化反应温度为300℃～500℃，反应压力为2.0～6.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300:1～1500:1；
在本发明方法中，所述的劣质柴油为直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油以及其它富含环烷烃或者芳烃的柴油。步骤(1)中优选加氢精制反应温度为280℃～400℃，反应压力为4.0～10.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300:1～1500:1。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明能够将柴油馏分中环烷烃和芳烃转化为轻质单环芳烃组分，提高了劣质柴油中芳烃资源及潜在芳烃资源的利用率；(2)本发明原料适用性好，特别适合环烷烃和芳烃含量较高的劣质柴油馏分，能够解决现有技术处理环烷烃含量较高的原料时，得到的汽油辛烷值和液收较低的问题；(3)本发明采用加氢精制、环烷烃脱氢、重芳烃轻质化的组合工艺方法得到高辛烷值汽油，芳烃选择性高，且能实现劣质柴油的全转化。
具体实施方式
本发明提供一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，具体步骤如下：(1)劣质柴油首先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，脱除劣质柴油中的胶质化合物、硫氮化合物以及其他杂质，得到加氢精制柴油；(2)加氢精制柴油进入脱氢反应器进行脱氢反应，将其中的环烷烃脱氢转化为芳烃，得到脱氢产物油；(3)脱氢产物油进入重芳烃轻质化反应器发生选择性加氢裂化反应，205℃以上馏分循环反应，低于205℃的馏分作为高辛烷值汽油产品输出，从而全部转化为高辛烷值汽油。
本发明步骤(1)中采用的加氢催化剂为常规的市售加氢精制催化剂，如中海油天津化工研究设计院有限公司研制的THDS催化剂，抚顺石油化工研究院研制的FH-98、FH-UDS等。
本发明步骤(2)中采用的脱氢催化剂为常规脱氢催化剂，如贵金属或非贵金属负载型脱氢催化剂；本实施例采用如下组成的脱氢催化剂：以催化剂质量为基准，活性组分Pt、Pd或者Ir含量为0.05～0.3％，其它为载体氧化铝，采用常规浸渍法制备而成。
本发明步骤(3)中采用的重芳烃轻质化催化剂为现有常规轻质化催化剂；本实施例采用如下组成的轻质化催化剂：以催化剂质量为基准，活性组分Pt、Pd或者Ir含量为0.05～0.3％，其它为载体HY(或者Hβ)-氧化铝。以载体为基准，HY(或者Hβ)分子筛含量为50～80％，氧化铝含量为20～50％。采用常规浸渍法制备而成。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。首先对实施例中使用的催化剂及原料做如下说明。
1.实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为FH-98。
2.实施例中所用的脱氢催化剂制备过程如下：将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与助挤剂、胶溶剂混合均匀，加水后混捏、挤条成型，将挤出条于120℃下干燥，500℃下焙烧4h，得到氧化铝载体。将上述氧化铝载体浸入配制好的氯铂酸水溶液中，120℃下干燥，500℃下焙烧4h，得到脱氢催化剂。
制得的脱氢催化剂的组成：以催化剂总重量为基准，贵金属Pt含量0.1％，其它为载体氧化铝。
3.实施例中所用的重芳烃轻质化催化剂制备过程如下：将拟薄水铝石(山东铝厂生产)、HY分子筛(南开大学分子筛厂)与助挤剂、胶溶剂混合均匀，加水后混捏、挤条成型，将挤出条于120℃下干燥，500℃下焙烧4h，得到HY-氧化铝载体。将上述HY-氧化铝载体浸入配制好的氯铂酸水溶液中，120℃下干燥，500℃下焙烧4h，得到重芳烃轻质化催化剂。
制得的重芳烃轻质化催化剂的组成：以催化剂总重量为基准，贵金属Pt含量0.2％，HY分子筛含量为60％，氧化铝含量39.8％。
4.实施例中采用的原料油为两种来自不同炼厂的直馏柴油和催化裂化柴油，原料油性质如表1所示。
表1原料油主要性质
原料油 直馏柴油 催化裂化柴油
密度(20℃)，g/cm-3 0.893 0.934
硫含量，μg/g 1264 2580
氮含量，μg/g 950 1850
馏程/℃ 182～365 190～368
十六烷值 31 19
族组成，m％
链烷烃 23 18
环烷烃 28 11
芳烃 49 71
实施例1
采用本发明提供的方法处理直馏柴油，首先进行加氢精制，加氢精制工艺条件为温度360℃、压力6.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油比600；加氢精制产物收集用于脱氢反应，反应工艺条件为温度420℃、压力3.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油比400；脱氢产物油进入重芳烃轻质化反应段进行选择性加氢裂化反应，反应工艺条件为温度420℃、压力3.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油比600，重芳烃轻质化产物进行切割分馏，205℃以下馏分作为产物采出；205℃以上馏分按转化比例掺入脱氢产物油中进行循环反应，稳定后进行物料核算，产物分布及性质见表2。
实施例2
同实施例1，只是加氢精制产物未进行脱氢反应直接进入重芳烃轻质化反应段进行反应，反应工艺条件以及产物分布见表2。
实施例3
同实施例1，只是将加工的原料改为采催化裂化柴油，反应工艺条件以及产物分布见表2。
实施例4
同实施例3，只是加氢精制产物未进行脱氢反应直接进入重芳烃轻质化反应段进行反应，反应工艺条件以及产物分布见表2。
表2柴油加工产物分布及性质
实施方案 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料油 直馏柴油 直馏柴油 催化裂化柴油 催化裂化柴油
干气，m％ 1.3 1.8 1.0 1.4
液化气，m％ 12.6 20.4 10.5 16.5
<205℃汽油馏分收率，％ 86.1 77.8 88.5 82.1
汽油中芳烃含量，m％ 60.1 31.5 65.3 48.5
汽油馏分辛烷值 >100 75.1 >100 92.3
汽油馏分硫含量，μg/g <1 <1 <1 <1
汽油馏分氮含量，μg/g <1 <1 <1 <1
由表2实验结果可以得到如下结论：(1)环烷烃含量较高的直馏柴油加工处理时，未采用脱氢工艺的方案生成了大量的干气液化气，且生成的汽油馏分辛烷值较低；采用脱氢步骤之后，<205℃汽油馏分收率、芳烃含量以及辛烷值皆有明显提高；(2)对于催化裂化柴油而言，脱氢工艺对产物分布以及组成也有一定程度的改善，但改善幅度低于直馏柴油；(3)两种柴油加工产物<205℃汽油馏分中硫氮含量均小于1μg/g，满足国Ⅴ标准要求。

Claims (3)

1.一种劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)劣质柴油首先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，脱除劣质柴油中的胶质化合物、硫氮化合物以及其他杂质，得到加氢精制柴油；
(2)加氢精制柴油进入脱氢反应器进行脱氢反应，将其中的环烷烃脱氢转化为芳烃，得到脱氢产物油；
(3)脱氢产物油进入重芳烃轻质化反应器进行选择性加氢裂化反应，重芳烃轻质化产物切割分离205℃以上馏分循环返回，与脱氢产物油一起进入重芳烃轻质化反应器进行选择性加氢裂化反应；低于205℃的馏分作为高辛烷值汽油产品输出；
其中：步骤(2)中脱氢反应温度为350℃～500℃，反应压力为常压～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为50:1～1000:1；
步骤(3)中重芳烃轻质化反应温度为300℃～500℃，反应压力为2.0～6.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300:1～1500:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质柴油为直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油以及其它富含环烷烃或者芳烃的柴油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加氢精制反应温度为280℃～400℃，反应压力为4.0～10.0MPa，液时体积空速为0.5～3.0h-1，氢油体积比为300:1～1500:1。
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