WO2009113178A1 - 脱水システム及び脱水方法 - Google Patents
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Abstract
被処理流体を、無水物と水とに分離する水分離膜装置２を備え、該水分離膜装置２の温度監視装置３を備え、該温度監視装置３で温度を検知し、さらに、上記水分離膜装置２の前段に温度調整装置４を備え、該温度調整装置４を用い、上記温度監視装置３で検知された温度に基づいて上記被処理流体の温度を制御し、上記水分離膜装置２での分離操作における透過水量の最適化を図るようにした。
Description
本発明は、脱水システム及び脱水方法に関する。さらに詳しくは、水との共沸組成を持つエタノール又はプロパノールと、水との混合物（被処理流体）を効率的に脱水するようにした脱水システム及び脱水方法に関する。
石油燃料を代替する燃料源として、エタノールが注目されており、その市場規模は、２０１０年に５５００万キロリットルと予測されている。しかし、メタノールを燃料として採用するためには、トウモロコシ等のバイオ原料から得た粗製物を蒸留精製し、少なくとも９９．５ｗｔ％以上に脱水しなければならない。
従来、脱水にあたっては、希薄エタノール水溶液を、蒸留塔で蒸留することにより、エタノール／水系の共沸点近くまで濃縮し、次いで脱水するといったことが行われている。
従来、脱水にあたっては、希薄エタノール水溶液を、蒸留塔で蒸留することにより、エタノール／水系の共沸点近くまで濃縮し、次いで脱水するといったことが行われている。
脱水するための手法としては、エントレーナを加え、共沸蒸留で脱水する方法がある。しかし、この方法では、三成分系を共沸蒸留し、さらにエントレーナを回収するといった工程を踏む必要があり、多大の熱エネルギーを必要とするといったような幾つかの欠点があった。
また、モレキュラーシーブ槽を複数並列し、これらをバッチ切替しながら脱水する方法もある。しかし、この方法でも、モレキュラーシーブ槽の再生に多大なエネルギーを消費するという難点があった。
そこで、分離膜のように、以上の欠点を伴わない要素を用いることも考えられる（特許文献１：特開昭５８－２１６２９号公報）。しかし、このような分離膜を用いた方法は、スケールアップする際、水分離膜のコストが過大となり、実際には、実用性に欠けていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図った脱水システム及び脱水方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、脱水システムであって、被処理流体を、無水物と水とに分離する水分離膜装置と、該水分離膜装置又は水分離膜装置に供給される被処理流体の温度監視装置とを備え、該温度監視装置で温度を検知し、さらに、上記水分離膜装置の前段に温度調整装置を備え、該温度調整装置を用い、上記温度監視装置で検知された温度に基づいて上記被処理流体の温度を制御し、上記水分離膜装置での分離操作における透過水量の最適化を図るようにしている。
本発明に係る脱水システムの対象とする被処理流体は、一般的には、エタノールと水との混合物又はプロパノールと水との混合物である。
本発明に係る脱水システムは、その好適な実施の形態で、上記被処理流体を、蒸留塔により原料を蒸留して得られる気体状又は液体状の留出物としている。
また、本発明に係る脱水システムでは、別の形態で、上記被処理流体は、アルコール選択透過膜により、原料を脱水して得られたものである。
本発明に係る脱水システムは、その好適な実施の形態で、上記被処理流体を、蒸留塔により原料を蒸留して得られる気体状又は液体状の留出物としている。
また、本発明に係る脱水システムでは、別の形態で、上記被処理流体は、アルコール選択透過膜により、原料を脱水して得られたものである。
さらに、本発明に係る脱水システムでは、さらに別の形態で、上記水分離膜装置によって得られる水分を、上記被処理流体を得るための装置にリサイクルするように構成している。
上記水分離膜は、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜が好適である。
またさらに、本発明に係る脱水システムでは、さらに別の形態で、上記水分離膜装置によって得られる水分を、冷却・気液分離するための冷却装置及び気液分離装置をさらに備えている。
上記水分離膜は、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜が好適である。
またさらに、本発明に係る脱水システムでは、さらに別の形態で、上記水分離膜装置によって得られる水分を、冷却・気液分離するための冷却装置及び気液分離装置をさらに備えている。
本発明は、別の側面で、脱水方法であり、本発明に係る脱水システムを用い、被処理流体を、水分離膜装置によって無水物と水とに分離し、該水分離膜装置又は水分離膜装置に供給される被処理流体の温度を温度監視装置によって検知し、上記水分離膜装置の前段に設けた温度調整装置を用い、上記温度監視装置で検知された温度に基づいて上記被処理流体の温度を制御し、上記水分離膜装置での分離操作における透過水量の最適化を図るようにしている。
本発明によれば、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図った脱水システム及び脱水方法が提供される。
１ 蒸留塔
２ 水分離膜装置
３ 温度測定装置
４ 熱媒流量コントローラ
５ 熱交換器
６ 熱交換器
７ 熱交換機
３１ ライン
５１ ライン
６１ ライン
６２ 冷却器
６３ 気液分離器
６４ 循環ポンプ
２ 水分離膜装置
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５ 熱交換器
６ 熱交換器
７ 熱交換機
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６２ 冷却器
６３ 気液分離器
６４ 循環ポンプ
以下に、本発明に係る脱水システム及び脱水方法について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１に、本発明に係る脱水システムの一実施の形態を示す。本実施の形態に係る脱水システムは、蒸留塔に供給される原料として希薄エタノール水溶液を想定している。希薄エタノール水溶液は、一般的にエタノール濃度８ｗｔ％～１５ｗｔ％の水溶液をいう。ただし、図１の実施の形態では、エタノールが１０ｗｔ％の水溶液を想定している。以下、図３～図６の実施の形態でも同様である。
該脱水システムは、主たる構成要素として、蒸留塔１、水分離膜装置２、温度測定装置３、及び熱媒流量コントローラ４を備えている。
蒸留塔１は、例えば、底部に蒸気の供給を受け、中段に供給される希薄エタノール水溶液を加熱し、濃縮した原料を塔頂から留出させるタイプのものである。留出物は、エタノール濃度が高くなったエタノールと水との混合物である。
蒸留塔１は、例えば、底部に蒸気の供給を受け、中段に供給される希薄エタノール水溶液を加熱し、濃縮した原料を塔頂から留出させるタイプのものである。留出物は、エタノール濃度が高くなったエタノールと水との混合物である。
水分離膜装置２は、上記留出物（被処理流体）を無水エタノール（９９．５ｗｔ％以上のエタノール）と水とに分離するための装置である。水分離膜装置を構成するための水分離膜としては、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜が好適である。
また、特許第２８０８４７９号記載の無機水分離膜も適用可能である。該特許第２８０８４７９号の無機水分離膜は、無機多孔体の細孔内に、エトキシ基又はメトキシ基を含むアルコキシシランの加水分解を経て得られたシリカゲルを担持することによって得られる耐酸性複合分離膜である。該耐酸性複合分離膜は、以下の工程１～１１を含む製造方法によって製造することができる。
工程１： シリカゾルの原料であるアルコキシシランと水と酸触媒の混合割合を変化させて製造する複数の種類のシリカゾルの調製条件において、担持するシリカゾルの原料調合割合をシリカゾル１用とシリカゾル２用の２種類に区別する。
工程２： シリカゾル１用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を０．５～２．０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．１とする。
工程３： シリカゾル２用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を２．０～５０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．５とする。
工程４： 上記シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液とする。
工程５： 上記シリカゾル２用原料を常温で３０分～９０分間撹拌・混合してシリカゾル２を製造する。
工程６： 多孔質基材の表面上に上記シリカゾル１－Ａ液を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔体を約３００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
工程７： 該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル１－Ａ液を担持した後、上記工程６の操作を２～３回繰り返す。
工程８： 次に該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面上に更にシリカゾル１－Ｂ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
工程９： 次に該シリカゾル１－Ｂ液を担持した多孔質基材の表面上にシリカゾル１－Ｃ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
工程１０： 次に上記シリカゾル１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液を担持してなる多孔質基材の表面上に上記シリカゾル２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
工程１１： 該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル２液を担持した後、上記工程１０の操作を２～３回繰り返す。
工程２： シリカゾル１用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を０．５～２．０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．１とする。
工程３： シリカゾル２用原料のアルコキシシランに対する水の重量比を２．０～５０とし、かつ、反応触媒として、アルコキシシランに対する酸触媒の重量比を０．０１～０．５とする。
工程４： 上記シリカゾル１用原料を沸騰状態に保持し、沸騰開始後約２５分、約２０分及び約１５分の液をそれぞれ、１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液とする。
工程５： 上記シリカゾル２用原料を常温で３０分～９０分間撹拌・混合してシリカゾル２を製造する。
工程６： 多孔質基材の表面上に上記シリカゾル１－Ａ液を担持した後、該多孔質基材を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔体を約３００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
工程７： 該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル１－Ａ液を担持した後、上記工程６の操作を２～３回繰り返す。
工程８： 次に該シリカゾル１－Ａ液を担持した多孔質基材の表面上に更にシリカゾル１－Ｂ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
工程９： 次に該シリカゾル１－Ｂ液を担持した多孔質基材の表面上にシリカゾル１－Ｃ液を使用して上記工程６～工程７と同様の処理を行う。
工程１０： 次に上記シリカゾル１－Ａ、１－Ｂ及び１－Ｃ液を担持してなる多孔質基材の表面上に上記シリカゾル２液を担持し、該多孔体を約２００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約３００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約４００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成し、次に該多孔質基材を約５００℃に設定した電気炉内で５～１５分間焼成する。
工程１１： 該シリカゾル２液を担持した多孔質基材の表面に更にシリカゾル２液を担持した後、上記工程１０の操作を２～３回繰り返す。
温度測定装置３は、留出物の温度を測定するための装置であり、温度監視装置を構成するものである。一般的には、熱電対等の電気的熱センサや、バイメタル式の温度計といった温度センサを用いる。このような温度センサは、水分離膜に装着され、水分離膜自体の温度を測定することによって留出物の温度を測定する。なお、留出物自体の温度を測定するようにすることもできる。
熱媒流量コントローラ４は、温度調整装置を構成する。この熱媒流量コントローラ４は、後に説明するように、熱交換器５を流れる熱媒体の流量を制御することによって、水分離膜装置２に供給される留出物の温度をコントロールする。
次に、本実施の形態に係る脱水システムにより留出物を脱水する方法の一形態を説明する。
図１に示すように、１０ｗｔ％のエタノールと、９０ｗｔ％の水との混合物（原料混合物）を蒸留塔１の中段に供給する。一方、蒸留塔1の底部は、加熱されている。
蒸留塔１での蒸留操作によって、塔頂からは、９５ｗｔ％のエタノールと、５ｗｔ％の水との混合物（被処理流体）が留出する。底部からは、水が排出される。排出される水の一部は、熱交換器６で熱交換を行う。塔頂から留出する留出物の一部は熱交換器７に分岐し、再度液化して塔頂に戻す。その他の留出物は、熱交換器５を経て、水分離膜装置２に送られる。
図１に示すように、１０ｗｔ％のエタノールと、９０ｗｔ％の水との混合物（原料混合物）を蒸留塔１の中段に供給する。一方、蒸留塔1の底部は、加熱されている。
蒸留塔１での蒸留操作によって、塔頂からは、９５ｗｔ％のエタノールと、５ｗｔ％の水との混合物（被処理流体）が留出する。底部からは、水が排出される。排出される水の一部は、熱交換器６で熱交換を行う。塔頂から留出する留出物の一部は熱交換器７に分岐し、再度液化して塔頂に戻す。その他の留出物は、熱交換器５を経て、水分離膜装置２に送られる。
水分離膜装置２では、留出物から水が分離される。一般的には、水分離膜の片面から発生する水蒸気を負圧によって回収するといったことを行う。
ここで、本発明に係る脱水システムでは、温度測定装置３によって、水分離膜の温度を検出する。温度の検出は、留出物自体の温度又は水分離膜の温度を検出することによって行うことができる。
ここで、本発明に係る脱水システムでは、温度測定装置３によって、水分離膜の温度を検出する。温度の検出は、留出物自体の温度又は水分離膜の温度を検出することによって行うことができる。
検出した温度は、熱媒流量コントローラ４に送られる。熱媒流量コントローラ４は、熱交換器５に送られる熱媒体によって、上記留出物の温度をコントロールする。具体的には、気体である留出物の温度が、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度に維持されるように、熱交換器５への熱媒体の流量を制御する。このような温度検出と、それに基づく熱媒体の流量の制御は、当業者にとって公知の手法で実施することができる。本実施の形態では、蒸留塔１から気体で供給される留出物が、約８０℃である。これを約９０℃の範囲に制御する。すなわち、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度にとする。これによって、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図る。
ここで、気体である留出物の温度が、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度に維持するのは、図２に示すように、この温度で、極大の脱水効率を得ることができるためである。
水分離膜装置２での脱水操作により、無水エタノール（９９．５ｗｔ％又はそれ以上のエタノール濃度）が回収される。
次に、図３に本発明に係る脱水システムの他の実施の形態を示す。
本実施の形態では、水分離膜装置２で得られる水分を、ライン３１を設けて蒸留塔１に気体のままリサイクルしている。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールの回収を期待することができる。なお、他の構成要素は、図１について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
本実施の形態では、水分離膜装置２で得られる水分を、ライン３１を設けて蒸留塔１に気体のままリサイクルしている。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールの回収を期待することができる。なお、他の構成要素は、図１について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
次に、図４に本発明に係る脱水システムのさらに他の実施の形態を示す。
本実施の形態では、蒸留塔１で得られる気体状の留出物を熱交換器７で、液化し、蒸留塔１に一部戻し、他の液状の留出物を水分離膜装置２側に送っている。
本実施の形態では、液状の留出物を熱交換器５で加熱する。そして、本実施の形態では、蒸留塔１から液体で供給される留出物が、約４０℃であり、これを気化すると共に、約９０℃の範囲に制御する。すなわち、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度にとする。これによって、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図る。
本実施の形態では、蒸留塔１で得られる気体状の留出物を熱交換器７で、液化し、蒸留塔１に一部戻し、他の液状の留出物を水分離膜装置２側に送っている。
本実施の形態では、液状の留出物を熱交換器５で加熱する。そして、本実施の形態では、蒸留塔１から液体で供給される留出物が、約４０℃であり、これを気化すると共に、約９０℃の範囲に制御する。すなわち、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度にとする。これによって、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図る。
ここで、気体である留出物の温度が、その凝縮温度よりも５～１０℃高い温度に維持するのは、図１の実施の形態で、図２について説明したと同様の根拠に基づく。
なお、他の構成要素は、図１について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
なお、他の構成要素は、図１について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
次に、図５に本発明に係る脱水システムのさらに他の実施の形態を示す。
本実施の形態では、水分離膜装置２で得られる水分を、ライン５１を設けて蒸留塔１に気体のままリサイクルしている。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールのガス回収を期待することができる。なお、他の構成要素は、図４について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
本実施の形態では、水分離膜装置２で得られる水分を、ライン５１を設けて蒸留塔１に気体のままリサイクルしている。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールのガス回収を期待することができる。なお、他の構成要素は、図４について説明した実施の形態と同様であり、同一番号を付した構成要素は、同一の構成・作用を持つ。
次に、図６に本発明に係る脱水システムのさらに他の実施の形態を示す。
本実施の形態は、図５の実施の形態で、気体のまま蒸留塔１に戻していた水分を液体で供給することとしている。
すなわち、本実施の形態では、図５の実施の形態に加え、冷却器６２、気液分離器６３、循環ポンプ６４をさらに備えている。これによって、水分離膜装置２からの気体（水蒸気）を冷却器６２で冷却し、水（液体）を気液分離器６３で分離している。水は、循環ポンプ６４によってライン６１を経て、蒸留塔１に戻す。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールのガスを液状で回収するといったことを期待することができる。
なお、図３の実施の形態も、本実施の形態のように、冷却器６２、気液分離器６３、循環ポンプ６４をさらに備えた形態として実施することができる。
本実施の形態は、図５の実施の形態で、気体のまま蒸留塔１に戻していた水分を液体で供給することとしている。
すなわち、本実施の形態では、図５の実施の形態に加え、冷却器６２、気液分離器６３、循環ポンプ６４をさらに備えている。これによって、水分離膜装置２からの気体（水蒸気）を冷却器６２で冷却し、水（液体）を気液分離器６３で分離している。水は、循環ポンプ６４によってライン６１を経て、蒸留塔１に戻す。これによって、水分離膜を透過してしまった微量なエタノールのガスを液状で回収するといったことを期待することができる。
なお、図３の実施の形態も、本実施の形態のように、冷却器６２、気液分離器６３、循環ポンプ６４をさらに備えた形態として実施することができる。
図１、及び図３～図６の実施の形態では、水分離膜装置２に、気体状の留出物を供給することとしている。しかし、液体状の留出物として供給することもできる。この場合も、図２に従って、できるだけ高温側に留出物の温度を制御し、水分離膜の膜面積当たりの水透過量を増大させることにより、膜分離性能の向上を図ることができる。
図１及び図３～図６の実施の形態では、希薄エタノール水溶液を蒸留塔１で処理している。このように蒸留塔で希薄エタノール水溶液を処理する場合には、留出物がエタノール濃度（アルコール濃度）が８０～９５ｗｔ％となるようにすることが好適である。
また、留出塔に代替して、アルコール選択膜を用いた装置も用いることができる。
このようなアルコール選択膜としては、例えば、シリコーンゴム、トリメチルシリルプロピン製の高分子膜によるエタノール選択透過膜を挙げることができる。
このようにアルコール選択膜で希薄エタノール水溶液を処理する場合には、被処理物のエタノール濃度（アルコール濃度）が５０～９５ｗｔ％となるようにすることが好適である。
このようなアルコール選択膜としては、例えば、シリコーンゴム、トリメチルシリルプロピン製の高分子膜によるエタノール選択透過膜を挙げることができる。
このようにアルコール選択膜で希薄エタノール水溶液を処理する場合には、被処理物のエタノール濃度（アルコール濃度）が５０～９５ｗｔ％となるようにすることが好適である。
Claims (9)
- 脱水システムであって：
被処理流体を、無水物と水とに分離する水分離膜装置と、
該水分離膜装置又は水分離膜装置に供給される被処理流体の温度監視装置とを備え、
該温度監視装置で温度を検知し、
上記水分離膜装置の前段に温度調整装置を備え、
該温度調整装置を用い、上記温度監視装置で検知された温度に基づいて上記被処理流体の温度を制御し、上記水分離膜装置での分離操作における透過水量の最適化を図るようにした脱水システム。 - 上記被処理流体が、エタノールと水との混合物又はプロパノールと水との混合物から成る請求項１の脱水システム。
- 上記被処理流体が、蒸留塔により原料を蒸留して得られる気体状の留出物である請求項２の脱水システム。
- 上記被処理流体が、蒸留塔により原料を蒸留して得られる液体状の留出物である請求項２の脱水システム。
- 上記被処理流体が、アルコール選択透過膜により、原料を脱水して得られたものである請求項２の脱水システム。
- 上記水分離膜装置によって得られる水分を、上記被処理流体を得るための装置にリサイクルするように構成して成る請求項３～５のいずれかの脱水システム。
- 上記水分離膜が、細孔径１０オングストローム以下のシリカ系又はゼオライト系の無機水分離膜である請求項１の脱水システム。
- 上記水分離膜装置によって得られる水分を、冷却・気液分離するための冷却装置及び気
液分離装置をさらに備えた請求項６の脱水システム。 - 請求項１～８のいずれかの脱水システムを用いた脱水方法であって：
被処理流体を、水分離膜装置によって無水物と水とに分離するステップと、
該水分離膜装置又は水分離膜装置に供給される被処理流体の温度を温度監視装置によって検知するステップと、
上記水分離膜装置の前段に設けた温度調整装置を用い、上記温度監視装置で検知された温度に基づいて上記被処理流体の温度を制御し、上記水分離膜装置での分離操作における透過水量の最適化を図るステップとを含む脱水方法。
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