JPS5940048B2 - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共沸点を有する液体混合物を分離又は濃縮する
方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて液体混合物を分離
するプロセスはかなり以前から研究され、例えばＢｉｎ
ｎｊｎｇの米国特許第２９５３５０２号明細書などに開
示されている。

この分離プロセスハ、一般に膜を用いたパーベエパレー
ション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）プロセスと呼ば
れ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を供
給し、透過しやすい物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。

この膜分離法は従来簡竿な方法では分離できなかった液
体混合物、例えば、共沸混合物、沸点が近接した比揮発
度の小さい混合物系、加熱によって重合や変性を起す物
質を含む混合物を分離又は濃縮する新しい方法として注
目を浴びている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高分
子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は
これらの共重合体から作られた膜が知られている。

しかしながら、これらの膜を用いてパーベエパレーショ
ンにより有機液体混合物を分離する場合には実用上次の
ような問題点がある。

即ち、（１）液体混合物が高分子膜を１回通過すること
による濃縮の割合（一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分
に対する重量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する重
量比で除した分離係数αＡＢで表示する。

即ちＡ１及びＢ１・・・膜透過前のＡ及びＢ成分の電量
Ａ２及びＢ２・・・膜透過後のＡ及びＢ成分の重量但し
αＡＢはαＡＢ≧１になるようにＡ、Ｂ成分を選択する
） カシ」・さいため、目的とする濃度まで濃縮又は分離す
るためには、非常に多数の膜を通過させなければならな
い。

（２）液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一般に
、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過量で
表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きくする
か、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならない。

従って、前者の場合には装置設備コストが過大になり、
後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。

一方共沸点を有する液体混合物を分離する方法として、
共沸蒸留や抽出蒸留といわれる蒸留方法が古くから知ら
れており、いずれも共沸混合物に他の溶剤を第三成分と
して加えて蒸留する方法である。

例えばエタノール／水の共沸混合物に第三成分としてベ
ンゼンを加えて共沸蒸留し、塔頂からエタノール／水／
ベンゼンの三成分共沸混合物を留出させ、塔底から純エ
タノールを得ることができる。

しかしながら、共沸蒸留や抽出蒸留は実験室的方法とし
てはともかく工業的方法としては次のような問題がある
。

すなわち、（１） 添加した第三成分を分離する装置
が別に必要であり、また抽出蒸留の場合にはこの分離の
ために余分な熱エネルギーを必要とする。

（２）第三成分を添加するため蒸留装置が大型になり、
大量の熱エネルギーが必要である。

（３）製品中への微量の第三成分の混入のおそれがあり
、特に第三成分が毒性のものである場合などは用途によ
り問題となる。

従って、本発明の目的は、これら従来の共沸混合物の分
離方法の欠点を排除し、共沸点を有する液体混合物を少
量の熱量で、他成分の混入を来すことな（、特定の成分
を高純度で連続的に分離する方法を提供することにある
。

本発明に係る液体混合物の分離方法は、共沸点を有する
液体混合物を分離するに当り、分離すべき液体混合物を
先ず分離膜で二室に区画したセルの片側に供給してパー
ベエパレーションによって分離し、次いで分離した二液
を、それぞれ、独立の蒸留塔に供給して蒸留分離するこ
とにより前記共沸点を消去せしめて前記液体混合物から
所望の成分を連続的に分離することから成る。

本発明方法に用いる分離膜としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジェン１、ポリブテン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリアクリロニトリル、ポリ
スチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース
系高分子物質並びにこれらの共重合体、グラフト共重合
体、ブレンド物１、さらにはこれらの高分子物質にアミ
ノ化、スルホン化などの高分子反応をほどこした生成物
などから成る膜があげられる。

使用する分離膜の膜厚は一般に５〜２００ミクロン好ま
しくは、１０〜１００ミクロンとされる。

膜厚がこれより薄くなると膜の強度が不足するか耐久性
が不充分となる。

また膜厚がこれより厚い場合には膜を透過する液体混合
物の透過量が小さくなって実用的でない。

高分子膜の形状は通常平板な膜（平膜）として用いられ
るが、その他例えば円筒状又は中空繊維の形状にして膜
表面積を大きくして用いることもできる。

本発明の液体混合物の分離方法を添附図面を参照して説
明する。

第１図は本発明による液体混合物の分離方法のフローを
示す工程図である。

共沸点を有する液体混合物１１は一旦中間タンク１２に
貯液した後円筒状高分子分離膜１５を備えたセル１４（
図には３個のセル１４を並列に設けた例を示したが、セ
ルの数は１個又は多数個でもよく、またセル１４中に円
筒状の分離膜１５を同心円状にセットした例を示したが
平板状の分離膜を隔壁としてセルを二室に区画してもよ
い）の一次側（高圧側）区画１６に供給する。

区画１６に入った液１３のうち、分離膜１５を透過する
留分１８はセル１４の二次側（低圧側）区画１７に入り
、分離膜を透過しない留分１９はそのまま区画１６より
排出し、第一蒸留塔２０の塔頂に供給する。

分離膜１５を透過した留分１８は凝縮器２１で凝縮させ
た後（セルの一次側から二次側へ透過しやすい物質が蒸
気となって透過するので凝縮させて液状で蒸留塔に供給
する必要がある。

）、第二蒸留塔２２の塔頂に供給する。

第二蒸留塔２２は第一蒸留塔２０より低い圧力で蒸留操
作するのが望ましい。

これは膜セル１４内の一次側区画（高圧側）１６と二次
側区画（低圧側）１７の差圧を特別な付属設備で調節す
ることなしにそのまま運転操作できるからである。

第一蒸留塔２０での蒸留により分離膜１５を透過しにく
い成分２３が塔底から抜出され、塔頂からは共沸混合物
２４が留出する。

この共沸混合物２４は凝縮器２５で凝縮して中間タンク
１２に送り、液体混合物１１と合体して再びセル１４に
送る。

一方、第二蒸留塔２２での蒸留により分離膜１５を透過
しやすい成分２６は塔底から抜出され、共沸混合物２７
が塔頂から留出する。

この共沸混合物２７は凝縮器２８で凝縮して中間タンク
２９に入り、一旦貯液した後中間タンク１２に送り液体
混合物１１や共沸混合物２４と合体させて再びセル１４
に供給し循環処理する。

処理すべき液体混合物１１′が共沸組成より分離膜を透
過しやすい成分を多量に含む場合には処理すべき液体混
合物１１′を中間タンク１２に供給する代りに第二蒸留
塔２２の中央部の供給口へ供給するのが効率的であり、
逆に処理すべき混合物１１“が共沸組成より分離膜を透
過し難い成分を多量に含む場合には液体混合物１１“を
中間タンク１２に供給する代りに第一蒸留塔２０の中央
部の供給口へ供給するのが効率的である。

このようにして、一般の蒸留操作では分離することがで
きない共沸点を有する液体混合物を連続的に効率良くし
かも高純度で分離することができる。

共沸混合物を本発明に従った膜分離と蒸留との組合せプ
ロセスによって分離精製する際の設計計算方法について
第２図および第３図を参照して説明する。

第２図は本発明方法の模式的フロー図を示し、第３図は
通常の気液ｘ −ｙ線図およびパーベエパレーションの
ｘ −ｙ線図を示す。

共沸混合物Ｆ 、 ｘｐは第１塔Ｔ、および第２塔Ｔ２
の塔頂蒸気の凝縮物ｖ１．ｙ１およびＶ２．ｙ２と混合
して全量Ｅ１組成ＸＢの供給液Ｅ、ｘＢとして膜分離装
置（セル）の一次側（高圧側）に供給する。

この時のＥおよびＸ８は次の通りである。Ｅ ＝ Ｆ
＋ Ｖ１＋ Ｖ２・・−−−−・−（１）一次側を出る
量Ｒ２と二次側を出る量Ｒ１を与えるとそれぞれの組成
は第３図に示した操作線■によって定まる。

即ち、膜分離装置まわりの物質収支とパーベエパレーシ
ョンのｘ−ｙ関係を満足するように次式を解くことによ
って求められる。

Ｅ＝Ｒ１＋Ｒ２・・・・・・・・・（３）ＥＸＥ ＝
ＦＬＩ ＸＲ１＋Ｒ２ＸＲ２・・・−”・（４）ＸＲ１
＝ｆ（ＸＲ２） ・・・・・・・・・（５）こ
こで（５）式が分離係数αが濃度に依存しないで一定と
すると、 となり、（３） 、 （４）および（６）式を解析的に
解いてＸＲ１およびＸＲ２を求めることができる。

また第３図に示したように、図解法として、（３）およ
び（４）式から となり、図のＥ点を通り、傾き一定の操作線■ヲ引き、
これとパーベエパレーションのｘ−ｙ曲線との交点から
ＸＲＩおよびＸＲ２を求めることができる。

このようにして還流量Ｒ１およびＲ２が定まると、製品
組成ｘＢ１およびＸＢ２から、それぞれ、傾きよび■を
引き、マツケープ・シーレ法によって塔頂液組成がＸＲ
ＩおよびＸ ｌ（２にもも近くなるように段数を決める
ことができる。

本発明の分離方法において分離膜を含むセル部の操作温
度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃
とする。

これは操作温度が２００℃を越えると高分子分離膜の耐
熱性が不充分で膜形状の保持に問題が生し、また−５０
℃未満では単位膜面積、膜厚および時間当りの透過量が
少なくなって好ましくない、また第一および第二蒸留塔
の操作温度は特に限定はないが、通常−５０〜３００℃
、好ましくは０〜２００℃とする。

分離膜を含むセル部の操作圧力は、一次側（高圧側）区
画で０．０１〜１００ｋｇ／ｃｒ！Ｌ、好ましくは１〜
１０ ｋｇ／ｃｒｉｔとし、二次側（低圧側）は一次側
の圧力より低くかつ処理すべき液体混合物のセル部操作
温度における飽和蒸気圧より低くしなければならない。

なおセル部の圧力が１００ ｋｇ／ｄを越すと高分子分
離膜の形状保持が困難となり好ましくない。

本発明方法で分離することができる、共沸点を有する液
体混合物は前述の本発明の使用操作温度範囲右よび操作
圧力範囲内で液状のものであり、そのような液体混合物
としては、例えば、ベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼ
ン／ｎ−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／
メタノール、アセトン／クロロホルム、アルコール類水
、テトラヒドロフラン／水、メチルエチルケトン／水、
ジオキサン／水などがあげられる。

これらの液体混合物は２成分系のみならず、３成分系以
上の多成分系のものも本発明の分離方法を適用すること
ができる。

このように本発明に従えば、各成分の組成比が任意の割
合の、共沸点を有する液体混合物をコンパクトな装置で
分離又は濃縮する、実用上画期的な液体混合物の分離方
法が提供される。

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 分離膜１５としてナフィオン１２０膜（商品名、デュポ
ン社製弗素樹脂系イオン交換膜）（膜厚１３０±５μｍ
１膜表面積３ ｍ ）を用い、第一蒸留塔２０として理
論蒸留段数１５段に相当する充填塔を用い、そして第二
蒸留塔２２として理論段数５段に相当する充填塔を用い
た、第１図に示したような分離装置において、中間タン
ク１２にイソプロピルアルコール６８モル係と水３２モ
モル係の共沸組成の混合液を１００ｇモル／ｈの流量で
供給し、第一蒸留塔２０の回収部還流比を５、第二蒸留
塔２２の回収部還流比を２にしてイソプロピルアルコー
ル／水の共沸混合物の分離を行なった。

セル部並びに第−蒸留塔及び第二蒸留塔の操作温度およ
び圧力は次の通りであった。

第一蒸留塔塔底からイソプロピルアルコール９９．９モ
ル％／水０．１モル係の液６８ｇモル／ｈが得られ、第
二蒸留塔底からは水９９．９モル％モルフプロピルアル
コール０．１モル係の液３２，９モル／ｈが得られた。

分離装置の運転に必要な熱量は約３．ＯＸ １０３ｋｃ
ａ／ ／ ｈであった。

実施例 ２ 第一蒸留塔２０として理論蒸留段数２５段に相当する充
填塔を用い、第二蒸留塔２２として理論蒸留段数１１段
に相当する充填塔を用いた第１図に示すような分離装置
（分離膜は実施例１に同じ）において、第二蒸留塔の中
央部供給口にイソプロピルアルコール１０モル係と水９
０モモル係混合液を１００モル／ｈで供給し、第一蒸留
塔の回収部還流比を３．５、第二蒸留塔の回収部還流比
を０．７５にして運転した。

セル部並びに第一および第二蒸留塔の操作温度および圧
力は次のとおりであった。

第一蒸留塔塔底からイソプロピルアルコール９９．９モ
ルチ／水０．１モル係の液１０モル／ｈが留出し、第二
蒸留塔塔底から水９９．９モル係／イソプロピルアルコ
ール０．１モル係の留出液９０モル／ｈを得た。

なお運転に必要な熱量は約１．４×１０３ｋｃａＡ？
／ ｈであった。

比較例 １ 実施例１と同じ共沸組成のイソプロピルアルコール／水
混合液を通常の共沸蒸留装置（各々の理論蒸留段数が１
３，４および１０段である共沸蒸留塔、回収塔およびベ
ンゼン除去塔を備える）を用いて第３成分としてベンゼ
ンを添加して運転した。

結果は次の通りであった。なお、装置運転に要した熱量
は約４．４Ｘ１０３ｋｃａｌ／ｈであった。

実施例 ３ 分離膜としてキシレンジアミンと炭素数３６のダイマー
酸およびドデカンジオン酸の５０ ： ５０（モル比）
混合物とを縮重合させた高分子膜（膜、厚４８±２μｍ
１膜面積２７ｍ）を用い、第一蒸留塔として理論蒸留段
数５０段に相当する充填塔を用い、そして第二蒸留塔と
して理論蒸留段数４４段に相当する充填塔を用いた、第
１図に示したような分離装置において、中間タンク１２
にベンゼン５３．７モルチ／シクロヘキサン４６．３モ
ル係の共沸混合液１００モル／ｈで供給し、第一蒸留塔
の回収部還流比を９、第二蒸留塔の回収部還流化を７と
して前記共沸混合物の分離を行なった。

セル部並びに第一および第二蒸留塔の操作温度および操
作圧力は次の通りであった。

第一蒸留塔塔底からはシクロヘキサン９９．９モル％／
ベンゼン０．１モル係の留出１４６．３モル／ｈが得ら
れ、第二蒸留塔塔底からはベンゼン９９．９モル係／シ
クロヘキサン０．１モル係の留出液５３．９モル／ｈが
得られた。

実施例 ４ 実施例３で用いた高分子膜を分離膜とし、そして理論蒸
留段数２６段相当の充填塔を第一蒸留塔とし、理論蒸留
段数９段相当の充填塔を第二蒸留塔として、それぞれ用
いて、実施例３のようにして、テトラハイドロフラン２
５モル係、メチルエチルケトン１５モル係およびｎ−プ
ロピルアルコール１０モル係の混合溶剤と水５０モモル
の液体混合物の分離を行なった。

第一蒸留塔の回収部還流比を２、第二蒸留塔の回収部還
流比を１．５として運転して第一蒸留塔塔底から混合溶
剤９９．９９モル％（水０．０１モルチモル留出液約５
０モル／ｈｒを、そして第二蒸留塔塔底から水９９．９
９モル％（混合溶剤０．０１モル％）の留出液約５０モ
ル／ｈｒを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液体混合物分離方法のフローを示す工
程図である。 第２図は本発明の液体混合物分離方法の設計計算のため
のフロー図であり、第３図は通常の気液ｘ−ｙ線図およ
びパーベエパレーションのｘ −ｙ線図を示すグラフ図
である。 ｉｉ、ｉｉ’、１ｔ”・・・・・・共沸点を有する液体
混合物、１２・・・・・・中間タンク、１４・・・・・
・セル、１５・・・・・・分離膜、１６・・・・・・一
次側区画、１１・・・・・・二次側区画、１８・・・・
・・分離膜透過留分、１９・・・・・・分離膜不透過留
分、２０・・・・・・第一蒸留塔、２２・・・・・・第
二蒸留塔、２３・・・・・・第一蒸留塔製品（分離膜を
透過しにくい成分）、２４，２７・・・・・供沸混合物
、２６・・・・・・第二蒸留塔製品（分離膜を透過しや
すい成分）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共沸点を有する液体混合物を分離するに当り、分離
   すべき液体混合物を先ず分離膜で二室に区画したセルの
   片側に供給してパーベエパレーションによって分離し、
   次いで分離した二液を、それぞれ、独立の蒸留塔に供給
   して蒸留分離することにより前記共沸点を消去せしめて
   前記液体混合物から所望の成分を連続的に分離すること
   を特徴とする液体混合物の分離方法。