JPH02273519A - 揮発性有機液体水溶液の濃縮液製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は新規な膜分離方法に関する。、４−なわち、
本願発明に関わる膜分離方法は比較的低濃度の揮発性ｆ
ｌ′機液機本体水溶液縮、アルコール発酵液か１゛】の
アルコールの濃縮φ分離等に用いられる。

（従来の技術） 液体混合物の分離方法としては最もひろく実用化されて
いる技術の−・つは蒸留法である。また近ｆト、逆浸透
法および浸透気化法（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｌｉｎｎ法）
等の分離膜を使用４′る方法が鋭意研究されている。。

比較的低濃度の揮発性有機液体水溶液を濃縮する場合、
蒸留法は大量の水分を蒸発させて分離するため多大な分
離エネルギーが必要である。例えば、発酵法に、Ｊ′、
るγ、クノ−ルの製造で゛は連続発酵法や固定化酵素法
のようなパイオア７ノ「−１ジー、５．。

駆使ｊまた新規な方法の発酵生産性は著１．　（高い１
、にもかかわらず発酵液中のエクノ　−ル濃度が？、’
ｔ　ｌ（の回分式発酵法より低濃度のため、蒸留法によ
る濃縮・分離のエネルギーが増大１．てむし５ろエタノ
ールの製造コス］・が不利になると云わオじζいる３、
また、化学工業の製造プロセスでは、、し５ばＩ、ば低
濃度の揮発性有機液体水溶液が生成するが、蒸留法等の
従来技術で濃縮・分離１〜で回収するには−Ｉストがか
かりすぎて経済性が失われるため１、公害源や資源の浪
費の原因となっている。

このため、少量成分で有用な有機液体成分を選択的に透
過させる膜分離技術が分離に要する。エネルギーが原理
的に最も少なくてすむ理想的分離方法として期待されて
いる１、１〜かし、逆浸透法は水を選択的に透過・分離
する方法であり、大屓成分である水を透過させるためエ
ネルギー的に（′］−刊とはいえず、また濃度の−１−
昇に伴う浸透圧の増大と操作圧力の限界との関係で高濃
度の濃縮液を得ることば困難である１、他７’７ｓ浸透
気化法は特定の成分を高い分離率で選択的に透過・捕集
し、うる膜分離法と；８．て期待され精力的に研究開発
の努力が注がれている４、水溶液を対ヤとする場合には
水を優先的に透過させる浸透気化法で分離性能の著しく
高い浸透気化膜が開発１′（れ実用化の段階に近付き−
）・つあり、高濃度液の脱水技術として注目されている
５、（，１か］５、白゛機液体水溶液から有機液体を選
択的に透過させる高性能の浸透気化膜の開発は現在まだ
基礎的研究の段階にあり７、本技術を直ちに実用化する
のに十分な分離性能の高い浸透気１化膜はまだ開発され
ていない。しかニー、揮発性有機液体水溶液から６′橙
液体を優先的に透過させる浸透気化膜と１．では特開昭
５０−７５３０６．、。６１−２７７４３０　’％　６
２−２０１６０５　、Ｅｌ’−０２５４７５８（ＡＩ）
に提案された分離膜が比較的高い分離性能を有Ｌ７てい
て注目される。

この様な状況を荷置にして、揮発性イＪ機液体水溶液か
ら有機液体を優先的に透過させる浸透気化膜を用いた分
離方法の研究の例はまだ非常に少なく、アルニ】−ル水
溶液等に関］２て特開昭５８−５８１０８　、、５！ｌ
−２１６６０５，６１−５６０８５等（Ｊ提案され（゛
いるような方法および学会等で、揮発性有機液体優先透
過型浸透気化膜の使用方法あるいは揮発性有機液体優先
透過型浸透気化膜と水優先透過型浸ｉ５気化膜とを組合
せて使用するという基本的概ｎ、に関する基礎的定性的
研究が提案されているという状況であり、具体的に経済
性を検討１．て−ｒ楽曲にＦｒ利であることを確かめた
例は非常に少ない７、（発明が解決１．ようとする課題
） 本発明者らは、このようなリエ情を鑑ｂ　、、現実的に
入手の可能性のある分離性能の？ｉ透気化膜を使用し、
た、揮発性有機液体優先透過型浸透気化膜と水優先透過
型浸透気化膜とを組合１λ゛で使用する一１業的規模で
経済的にイｆ利となる分離方法を具体的総合的に物質収
支および熱収支等について検、ｉ、ｔ　Ｉで、本発明に
到達しまたのである３３ （課題を解決するための千Ｆシ・） 本願発明は９、揮発性イ１゛機液体を優先的に透過１°
Ｎせる分離膜を有する浸透気化装置（Δ）と７、水を優
先的に透過させる分離膜を白ｉ′る浸透気化装置（Ｂ）
とを用いて、揮発性有機液体水溶液の濃縮液を得る方法
であって、浸透気化装置（Ａ）から低濃度で排出される
分離膜１次側通過液を、ストリッパーに導き、揮発性有
機液体成分に富む蒸気を発生させて、 これを凝縮器で凝縮させた後、浸透気化装置（Ａ）の１
次側供給液に回収液として還流させることを特徴とする
揮発性有機液体水溶液の濃縮液製造方法に関するもので
ある。

第１図は本願発明の揮発性有機液体水溶液の濃縮液製造
方法を示す。原料である揮発性有機液体水溶液を熱交換
器１で所定の温度に加温し、揮発性有機液体優先透過型
浸透気化装置２の１次側に供給する。揮発性有機液体優
先透過型浸透気化装置２の膜の２次側を真空ポンプ４で
減圧にして所定の圧力に保持する。該膜の２次側に透過
してきた揮発性有機液体成分の濃縮された蒸気を凝縮器
３で凝縮させ、凝縮液を熱交換器５で加温したのち水優
先透過型浸透気化装置６の１次側に供給する。該浸透気
化装置６の膜の２次側を真空ポンプ８で一定の減圧度に
保持し、膜を透過してきた水分を主とする蒸気を凝縮器
７で捕集して系外に排出する。浸透気化装置６の膜の１
次側製品取り出し口から濃縮された揮発性有機液体水溶
液を製品として取り出す。

ここで、本発明の特徴とするところは揮発性有機液体優
先透過型浸透気化装置２の１次側から排出される低濃度
の通過液をストリッパー】１に導き、ストリッピングで
発生する揮発性有機液体成分の濃縮された蒸気を揮発性
有機液体優先透過型浸透気化装置２および／または水優
先透過型浸透気化装置６のそれぞれの１次側の溶液の熱
源として熱交換器９および／または１Ｇでおのおのの浸
透気化装置の供給液を加熱して利用したのち、該蒸気の
凝縮液を揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置２の供
給液として原料供給液に還流して回収・使用することに
ある。さらに、熱交換器１の熱源としてはストリッパー
１１の水を主とする比較的高温の排出液を利用すること
ができる。また、凝縮器３で冷却された凝縮液を水優先
透過型浸透気化装置６の１次側製品取り出し口から抜出
した揮発性有機液体濃縮液を熱源として利用して、供給
液温度に加温して該浸透気化装置に供給する。

揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置２に用いる膜は
揮発性有機液体の水に対する分離係数α５が５〜１００
程度の膜が使用でき、特に１０〜５０の範囲の膜が好ま
しく使用できる。全透過速度はＱ、　１ｋｇ　ｍ−２ｈ
−’以上であることが好ましい。現実的に入手できる膜
としては０．３〜３　ｋｇ　ｍ−２ｈ−’の範囲の膜が
特に好ましく使用できできる。このような揮発性有機液
体優先透過型浸透気化膜の例としては、ポリ（ｌ−トリ
メチルシリルピロピン−１）、ポリ（ｌ−トリメチルシ
リルピロピン−１）またはポリフェニルプロピンにデメ
チルシロキサン鎖をグラフトしたポリマの膜、またはフ
ルオロアルキルエステルをグラフトしたポリスチレン等
の膜およびこれらの複合膜がある。分離性能が上述の様
な範囲にあり第１図のフローに示すような方法で濃縮液
を製造する場合に、揮発性有機液体優先透過型浸透気化
装置の通過液の量と濃度および熱量が膜の透過成分の量
および熱量と好ましい範囲にバランスする条件が存在す
るために本願発明の方法が有利となるのである。

水優先透過型浸透気化装置６に使用される浸透気化膜は
従来公知の膜を使用することができる。

例えば、ポリビニルアルコール系膜、キトサン系膜、ア
ルギン酸系膜、ポリアクリロニトリル系膜およびこれら
の複合膜等が好ましく使用できる。

この様な浸透気化装置２および６の形式に特に制約はな
く、平膜型膜モジュールおよび中空糸型膜モジュール等
を好ましく採用することができる。

揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置から低濃度有機
液体水溶液を濃縮して回収するストリッパーの形式につ
いても特に制約はなく、揮発性有機液体を水溶液から濃
縮して分離するだけであるから、−殻内で単純なものが
好ましく使用できる。

しかし、分離対象溶液の濃縮率を高くする必要がある時
は、低段数の蒸留塔を使用してもよい。

分離対象である揮発性有機液体としては、例えば脂肪族
低級アルコール、低級アルコールの脂肪酸丁ステル、環
状エーア゛ル、ケトン類、および２／または二Ｉ・リル
類等が含まれる。一般的に云−つで水と混和し、てし５
かも水より沸点が低く１、水より揮発性の高いａ磯波体
であれば本願発明を適用することができることは、本発
明の主旨から明らかであろう１．シかし１、水七分離し
、にくい低級アルコル、特にエタノールの場合に本発明
が最も有利にその効果を発揮するのである。

（発明の作用効果） 第１−図に示し５た各装置ユニッＩ・の操作条件は、分
離対象溶液の種類すなわち気液平衡特性１、原料供給液
の濃度、浸透気化装置２および６に使用される浸透気化
膜の分離性能等によって変るので一概に示すことはでき
ない。ｊ、２かし、例えば工、タノー＝ル等の数ヘビ・
−１０数９６の水溶液を原料供給液として、α’＝−３
Ｑ、透過速度−１，Ｑ　ｋｇ　１ｉ−２ｈ−’程度の性
能の浸透気化膜を揮発性ｆイ１機体優先透過型浸透気化
装置２に使用するとすれば、供給液の温度は３５・・〜
・１００℃さらに好ましくは６０〜８０℃の範囲がよい
１、該浸透気化装置２の膜の２次側の圧力は１次側の温
度と膜の分層性能に依存シーるが、供給液温度を高く設
定すれば２次側圧力は１００Ｔｏｒｒ　’ｉｉ；ｉ（Ｑ
で運転が可能となる１、４二の場合は、該浸透気化装置
２の透過蒸気の凝縮器の冷却を２０−・・３０℃稈１β
［の冷水で行なうことが可能であり、冷却装置の電ｊ１
費を大幅に節減することが可能となる３、該浸透気化装
置２の操作条件である回収率に−１）いては、濃縮率を
高く１〜ようとすれば回収率は低下し、濃縮率を犠牲に
すれば高くすることができる。どの程度の回収率で運転
するかは経済性等で゛判断する問題であるが、回収液を
ストリッパ＝−で濃縮しその蒸気で浸透気化装置２およ
、び２／または６の蒸発潜熱を補給するとすれば、分離
対象溶液の気液平衡特性と浸透気化装置２に使用さイす
る膜の分離性能とを考慮ｊ７．た物質収支と熱収支から
決定される。本エタノールの例で−・般的に述べれは供
給液の濃度がＩ　Ｏ＝＝　２０％の場合、おおよそ５＝
＝１％の範囲で浸透気化装置２の１次側通過液を回収す
るのがよい１．このよう方法により浸透気化装置２およ
び／または６で必要な蒸発潜熱ばストリッビンゲに要す
る蒸気の白゛効利用で補給することができ、なおか一つ
低濃度で回収される供給側通過液を濃縮！、て還流する
ことが可能となる。

浸透気化装置６の条件も供給液温度は高い方が白’　、
＋ｌ　’ｒある４３（１、かし、主とニアて使用する水
優先透過型浸透気化膜の耐熱性と供給液の沸騰温度（ま
たは蒸気圧）、！：によっＣ該供給液温度は決まり、５
０〜・１００℃の範囲でより好まし、くは６０〜９０℃
で運転するのがよい。浸透気化装置６の膜の２次側の圧
力は一１″１・田゛ン系複合膜等の高性能の水優先透過
型浸透気化膜を使用するとすれば、５〜１００Ｔｏｒｒ
の範囲で運転できる。すく優先透過型浸透気化装置と【
５、て膜モジュールを多段にして使用する場合、最終段
の２次側圧ｊＪは透過蒸気の凝縮に使用する冷却１くの
温度を左右する。子連のような条件であれば７、透過蒸
気の凝縮には約Ｌ−１０℃程度の冷却水を使用−４”る
こ、！−ができ、冷却に使用する経費を節減゛・ｌ”る
ことができる１、 （実施例） 以下に実施例によりＣ４体的に本願発明を説明する。

第１１図に示す方法で１５％のエタノール水溶液を濃縮
した。揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置２にはエ
タノール濃度３・・１５％の水溶液（、′″対［て６０
〜７０℃の条件の平均性能がαＦ、　＋　０１１−３旧
、透過速度−１，０ＪＢ　ｍ−２ｈ−’の性能を有する
ポリ（１−トリメチルシリルプロピン−１，）の平膜を
７、フィルター・ブＩノス型のプレードア：／ドフレー
ム式モジ：λ−ルに組み込んで使用した。水優先透過型
浸透気化装置６にはエタノール９５％の水溶液に対！７
て７０℃でα１１２’　＝　１２００、透過速度０．３
５１Ｂ　ｒｎ−’　ｈ−’の性能を示ずヤ・トサンを活
性層、ヒする複合中空糸の膜モジュールを使用した。

１５％のエタノール溶液を６．６７ｈｇ　ｈ”””の速
度で熱交換器］で１５℃から７０℃に加温（、で、揮発
性有機液体優先透過型浸透気化装置２に供給１７、た１
、熱く１換器１の熱源としてはストリッパーでエタノー
ルが除去されて約１００℃で５．３３１４　ｈ−’の割
合で抜出される排出液の余熱を利用した。排出液の温度
は約３０℃であった。該浸透気化装置２の２次側の圧力
は冷却トラップを介して１００Ｔｏｔｒに真空ポンプ４
で圧力調節器を使って保持した。トラップは２５℃の冷
水で冷却した。トラップには１．３３に、　ｈ−１の割
合で７５％のエタノールが凝縮した。　該浸透気化装置
２の１次側通過液として３％のエタノール水溶液がモジ
ュールの供給液側出口から６．６８１ｇ１、−１で排出
された。該低濃度回収液をストリッピング用の槽１１に
貯めてゲージ圧０．ｌｌｋｇａｌの蒸気を使用して槽内
に挿入したコイル型熱交換器１２によって加温した。蒸
気の使用量は約１．６　ｋｇ　ｈ−１であった。該浸透
気化装置２の蒸発熱の補給は外部循環型熱交換器９によ
りストリッパーの蒸気で加温して温度が一定になるよう
に保った。

トラップ３に貯まる約３０℃の凝縮液を定量ポンプで１
．３３　ｋｇ　ｃｒａ−２の割合で抜きだし、水優先透
過型浸透気化装置６に熱交換器５を介して５０℃に加温
して送り、ストリッパーの蒸気を熱源とする水優先透過
型浸透気化装置６の外部循環型熱交換器１０でさらに７
０℃を保持するように加温して供給した。該浸透気化装
置６の２次側はトラップ７を介して真空ポンプ８で圧力
調節器を使って２ＱＴｏｒｒになるように調節した。ト
ラップ７は５℃の冷却水で冷却して透過蒸気を凝縮させ
た。０，２６ｋｇ　ｈ−’の割合でほぼ純粋の水が凝縮
した。該浸透気化装置６の１次側の抜出し口からは、約
９３％のエタノール溶液が１．０８ｋｇ　ｈ−”の速度
で得られた。冷却水の冷却用冷凍機の消費電力は約５２
　ＷＨであった。

熱交換器９および１０で凝縮したエタノール溶液は約１
５％で、１．３３ｋｇ　ｈ−’の割合で原料供給液に還
流した。

以上の結果から、エタノール１ｋｇ当りの蒸気の使用量
は１．６ｋｇ、電力の使用量は冷凍機以外のポンプ類の
消費電力も含めて、６０Ｗ）Ｉと見積もられた。この結
果は従来法の蒸留の場合には蒸気２．３ｋｇを要すると
算定される。すなわち、本願発明によれば、分離に要す
るエネルギーコストが顕著に節減できる。ストリッパー
による低濃度液の回収法に代え、逆浸透法により濃縮し
て回収する方法も検討したが、この後者の方法では供給
液の加温および浸透気化装置で必要な蒸発熱の補給に他
の熱源を余分に必要とするので本発明の方法がより優れ
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフローシートである。図中
、１．５．９．１０、および１２は熱交換器を示す。２
は揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置を、６は水優
先透過型浸透気化装置である。 ３および７は凝縮器を、４および８は真空ポンプを、１
１はストリッパーをそれぞれ示している。 特許出願人　　高分子基盤技術研究組合創１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）揮発性有機液体を優先的に透過させる分離膜を有
   する浸透気化装置（Ａ）と、水を優先的に透過させる分
   離膜を有する浸透気化装置（Ｂ）とを用いて、揮発性有
   機液体水溶液の濃縮液を得る方法であって、浸透気化装
   置（Ａ）から低濃度で排出される分離膜１次側通過液を
   、ストリッパーに導き、揮発性有機液体成分に富む蒸気
   を発生させて、 これを凝縮器で凝縮させた後、浸透気化装置（Ａ）の１
   次側供給液に回収液として還流させることを特徴とする
   揮発性有機液体水溶液の濃縮液製造方法。
2. （２）浸透気化装置（Ａ）の１次側供給液に還流される
   回収液が、ストリッパーで発生した揮発性有機液体成分
   に富む蒸気を、浸透気化装置（Ａ）の１次側供給液およ
   びまたは浸透気化装置（Ｂ）の１次側供給液の昇温の熱
   源に使用したのち凝縮させたものであることを特徴とす
   る請求項１記載の揮発性有機液体水溶液の濃縮液製造方
   法。
3. （３）浸透気化装置（Ａ）の１次側供給液を、該浸透気
   化装置から低濃度で回収するストリッパーの排出液と熱
   交換させることによって、予備加熱することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の揮発性有機液体水溶液の濃縮液
   製造方法。
4. （４）浸透気化装置（Ａ）の分離膜２次側（透過側）の
   蒸気を凝縮器に捕集した第１段目の揮発性有機液体濃縮
   液を浸透気化装置（Ｂ）の１次側に供給するに際して、
   該浸透気化装置（Ｂ）の１次側通過液として濃縮された
   第２段目の揮発性有機液体濃縮液と熱交換をさせること
   によって予備加熱して供給することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の揮発性有機液体水溶液の濃縮
   液製造方法。
5. （５）揮発性有機液体が低級脂肪族アルコール、低級ア
   ルコールの脂肪酸エステル、ケトン類、環状エーテル、
   およびニトリル類から選ばれたものであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の揮発性有機液体水
   溶液の濃縮液製造方法。
6. （６）低級脂肪族アルコールが、エタノールであること
   を特徴とする請求項５記載の揮発性有機液体水溶液の濃
   縮液製造方法。