JPS5855001A - 液体混合物の多段分離方法 - Google Patents

液体混合物の多段分離方法

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JPS5855001A
JPS5855001A JP15231381A JP15231381A JPS5855001A JP S5855001 A JPS5855001 A JP S5855001A JP 15231381 A JP15231381 A JP 15231381A JP 15231381 A JP15231381 A JP 15231381A JP S5855001 A JPS5855001 A JP S5855001A
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宮下 晧弘
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宏邦 谷井
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Shuzo Yamashita
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  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体混合物の分離方法に関し、さらに詳しくは
、蒸留及び膜分離手段を組み合せたエネルギー効率のす
ぐれた分離方法に関する。
液体混合物の分離方法として最も広く実用化されている
技術の一つは蒸留法である。しかしながら蒸留法では液
体混台系によりては共沸混合物が生じて、それ以上の分
離ができ逐いという問題がある。を九比゛揮発度の小さ
い混谷物、加熱によシ重合や変性を起す物質を含む混合
物の分離に際しても°蒸°留法は好ましい方法と祉云え
ず、これらの問題を解決するに#i罠を用いた膜分離法
が有利てあろうと云われている。
高分子膜を用いて液体混合物を分離するプロセスは、か
なシ以前から研究され、この分離プロセスはパーベパ1
/−シN 7 (pervaporation)プロセ
ス或いはR,0、(Reverse OMIm*is 
)プロセスとに大別される。
前者のパーペバレーシ璽ン法は膜の一方に処理tべき液
体を供給し、反対側を減圧に保ち、透過し易い物質を蒸
気として優先的に透過させる方法であシ、後者のRoo
、法は原液側を加圧状!!(通常は数十気圧)K保ち、
透過し易い物質を液体として優先的に透過させる方法で
ある。
蒸留法と膜分離法を組合せて混合液体を分離する技術に
ついても、いくつかの提案があるが、例えば特開昭54
−33279号に示されるように、共沸混合物を膜によ
膜分離するという、蒸留手段における分離の限界を膜手
段によシ解決するための組合せ技術に限られている。
本発明者らは、蒸留法についてそれに要するエネルギー
の面で分析した結果、多くの液体混合物において、共沸
混合物濃度まで分離するのに多大のエネルギーを要し、
共沸混合物濃度を超えて目的とする製品の濃度まで分離
するエネルギーは相対的に大きくないことを見い出した
。また膜分離に要するエネルギーについても分析した所
、液体混合物、分離濃度によシその状況が異なシ、単に
膜分離法が蒸留法より有利でちるという事実にならない
ことを見い出した。
本発明者らは、か\る点より蒸留法と膜分離法を組合せ
て行う技術について種々検討を行なりた結果、膜の分離
性能及び必要エネルギーの面からよシ望。ましいプ寵セ
スのあることを見い出し、本発明を完成するに至りた。
本発明の目的は蒸留法と膜分離法を組合せて用いる際に
最小のエネルギー消費によ膜分離を行うことであシ、分
離工程の効率化にある。さらに他の目的は以下の説明よ
〕明らか罠なろう。
すなわち本発明は、少くとも2成分からなる液体混合物
を蒸留工程と多段の膜分離工程の組合せKよ膜分離する
方法において、上記各工程に要す物の濃度Xm1aで蒸
留工1と第1段の膜分離工程を連結することを特徴とす
る液体混合物の分離方法である。
さらに本発明は、少くとも2成分からなる液体混合物を
第1の蒸留工程、多段の膜分離工程及び第2の蒸留工程
の組合せによ膜分離する方法において、上記各工程に要
す′るエネルギー関数f(x)。
Σgi(x)及びh(x)を求め、その総和F(x) 
−f(x) +栄! Σgi(x) +h(x)が最小値となる第1蒸留工程
留出物−1 の濃度Xm1nで第1の蒸留工程と第1段の膜分離工程
を連結することを特徴とする液体混合物の分離方法を提
供する。
本発明で処理される液体混合物は相対的に揮発し難くか
つ蒸発潜熱の大きい成分を含むものであシ、か\る液体
混合物は蒸留工程及び膜分離工程の組合せ、又は第1の
蒸留工程、膜分離工程及び第2の蒸留工程のi合せによ
膜分離することが必要となる。本発明に用いられる液体
混合物としては、エタノール/水、メタノール/酢酸メ
チル。
酢酸/水、酢酸メチル/水、アセトン/水、酢酸ビニル
/酢酸エチル、酢酸/n−ブチルアセテート、酢酸メチ
ル/メタノール/水、酢酸ビニル/メタノール/水、エ
タノール/水/ベンゼン、等−1tEhF)、%にエタ
ノール/水・メタノール/酢酸メチル混合物が有利に使
用できる。以下エタノール/水混合物を例とし、第1図
に基づいて説明する。蒸留塔IK供給されるエタノール
/水混合物社蒸冑工鵬で分離され、塔底よシ蒸発潜熱の
大きい水が留出し、塔頂からは蒸発潜熱の小さいエタノ
ールを主としたエタノール/水混合物が留出する。この
塔頂からのエタノール/水混合物は続いて多段の膜分離
装置2.3に導入される。まず第1段の膜分離装置2に
導入されたエタノール/水混合物は第1の膜によ)主と
して水が透過し、エタノールがリジェクトされるように
分画される。
膜の分離効率は以下に詳述する膜の分離係数αに依存す
る。
現在容JIK入手しりる膜のαは2〜300であシ、か
\る膜を用いては、一段MIIKよシ目的とする高換度
の分離液を得るの紘困難である。従って膜分離装置2に
おいてリジェクトされたエタノールを主とする溶液社さ
らに第2段の膜分離装置3に導入され、IK2の膜によ
シ、さらに高純度の水とエタノールに分画する。第1I
Iでは多段の膜分離工程として2段のものを示している
が、これは2段に限られることを意味するのではなく、
必要に応じてそれ以上の多段処理が可能である。
本発明者らの検討によれば、膜分離工程の段数は多けれ
ば多いほど膜のαを低減する効果を与える。普通αの高
い膜を作ることは難しいので、この意味で段数を多くと
ることは望ましい。しかしながら、反面膜のαが低いと
、膜透過液量が大となるので、回収処理液量は増加する
ことになる。
これはエネルギー消費の面からは望ましくないことであ
る。これら両面を勘案し九結果、膜分離工程の段数は2
.〜6段が望ましく、よシ好ましくは2〜4段である。
本発明で、用いる膜は、相対的に蒸発潜熱の大きい成分
を透過し、蒸発潜熱の小さい成分をリジェクトするから
、膜透過成分はエタノールを含む水であシ、これを棄却
するととは不利である。各段の膜透過成分はそれ以前の
蒸留塔又は膜分離装置のいずれかの供給ラインへ帰すの
(が望ましい。膜透過成分の濃度は段位によって変わる
から、各段の膜透過液は最も成分濃度の近い、その段の
1段前に戻すのが最も望まし込。$1図では第1段の膜
透過液は2イン4を通りで蒸留#!r1へ、第2段の膜
透過液はライン5を通りて第1段の膜分離装置の供給ラ
インへ戻す。膜で多段にリジェクトされたエタノールは
高純度で最終段膜分離装驚から回収される。
さらにエタノール/784/金物は、本発明による第2
の方法によって、よ〕有利に分離することができる。第
2の方法〈よる分離を第2図に基づき説明する。
第1の蒸留塔IK供給されるエタノール/水混合物は蒸
留分離されて、塔底よシ蒸発潜熱の大きい水が留出する
。塔頂からは蒸発潜熱の小さいエタノールを主としたエ
タノール/水混合物が留出する。この塔頂からのエタノ
ール/水混合物は続いて多段の膜分M装置2,8に導入
され、主として水が膜を透過しエタノールがリジェクト
されるように分画される。
第1段の膜分離装置2に導入されたエタノール/水混合
物は、膜により主として水を透過しエタノールがリジェ
クトされるように分画され、リジェクト成分(含水エタ
ノール)はライン5を通って第2段の膜分離装置に導入
される。第2段の膜分離装置では、第2の膜によシ同様
に水とエタノールが分画される。必l!に応じ、さらに
膜分離工程を統轄る場合は、同様に処理すればよい。本
説明例では、いずれも便宜のため、2段の膜分離工1!
きする。
第2段の膜分離装置からりジェクト成分として2イン6
よシ流出するエタノールは、高濃度になってお如製品と
して回収される。
81段の膜分離装置から流出する膜透過成分は水を主体
とするが、少量のエタノールを含んでいるので、これを
さらに回収するため、第2の蒸留塔4に送って水とエタ
ノールを蒸留分離する。第2の蒸留塔4の塔頂から留出
する水/エタノール混合物は第1の蒸留塔1又は第1段
の膜分離装置2の供給ツインへ帰す。第2図に示すよう
に第1段の膜分離装置に帰すと、第2の蒸留塔での濃縮
率を低減できるので有利である。第2段以後の膜分離装
置からの膜透過成分は、水を主とし少量のエタノールを
含む混合物であるから1各段の膜透過成分はそれ以前の
第1の蒸留塔又は膜分離装置のいずれかの供給ツインへ
帰すのが望ましい。前述したと同じ理由によシ、第2段
の膜分離装置の膜透過成分は、ライン7を通って第1段
の膜分離装置の供給ラインへ帰すのが好ましい。かくし
て相対的に蒸発潜熱の小さb成分社、最終段の膜分離装
置のりジェクトラインから回収され、蒸発潜熱の大きい
成分は第1及び第2の′Il貿塔の塔底から回収される
以上説明し九分離方法において、各工程の必要エネルギ
ーが検討された事実は従来ない。本発明者らは、液体混
合物の分離をエネルギーの点から分析するため、まず、
各工程の必要エネルギーがどのようになるか研究した結
果、混合物の一成分の(第1)蒸留I!IE零頂留出物
中の濃度をXと#黍し九時、各工程即ち(第。
lの)蒸留工1、各段の膜分離1狽、及びIX2の蒸留
1薯の必要エネルギーは、それぞれXの関数f(x)、
jgI(x)、h(x>で表わされることを見い出した
第1段よ)第1段の必要エネルギーの和であシ、膜分離
工程全体の必要エネルギーを表わす。か\る事実は各工
程のデータを整理、計算することK。
よ〕はじめて見い出したものであシ、当初全く予想でき
ないことであった。F(x)の例は、第3〜4図に示さ
れる。ものであり、第3.4図はエタノール/水混合物
を本発明第1の方法及び第2の方法で分離する場合のも
のである。
エネルギー関数についてさらに具体的に*tllする。
第1蒸留工程に要するエネルギー関数1(x)は、該工
程の操作に関する因子;全フィード量(X成キ衾=処理
液の蒸発潜熱及び比熱等の固有の物性値は物性定数とし
て求めることができるので、次これら各変数によるエネ
ルギー量(スチーム量として換算するのが便利である)
は実験を基として求めることができる。f(x)はそれ
ら各変数に対応するエネルギー量の和である。
膜分離工程のIRIKl!するエネルギー関数gi(x
)社、該工種の操作に関する因子;膜透過量(透過物の
!成分員度) Fzl(F!1x)を変数とするもので
あシ、処理液の蒸発潜熱及び比熱等の固有の物性値は物
性定数として求めることができるので、次のように表わ
すことができる。
g(x) −Jgi(x)JmF!1(F!in) )
1■1    M諺! どζで各変数によるエネルギー量を実験を基として求め
、次いでその和を求めて、7g1(x)を得る。
第2蒸奮工@に要す為エネルギー関数h(x)も、処理 液の蒸発潜熱及び比熱等の物性値は物性定数として求め
ることができるので、以下のように表わすことができる
h(x) −h(PI(F3xン、D3(Cd3x)、
  RRs 〕h(x)はこれら各変数に対応するエネ
ルギー量の和である。
上記の方法によル得られるf(x)、Jgi(x)、h
(x)■−1 あ和をF(x)とすると、 第1図による方法で杜、 F(x) = f (x) + Jgi (x)ml 第2,3図による方法では、 F(り −f (x) + Xgi (x) + h(
x)1=1 と表わすことができるー これら各関数はいずれもグラフの形に描くことができ、
それらを最終的に第3.4図のように示すことができる
。本発明での各関数は通常の1次0.2次関数等として
表現できるものではなく、実験に基づき得られる数値か
ら求められる2関係式である。
かくして得られる各エネルギー関数の和又は総和FCx
漱容易にグラフに揄くととができる。第3゜4sはその
1例である。いずれのC場合も最小値を4つ曲線となる
第3図に′)いて説明すれば、第3図は濃度50重量う
のエタノール/水混合物を第1図に示す装置によ)99
%以上のエタノールを分離する場合の必要エネルギーF
(り(必要スチーム量として換算)を示すものであシ、
第1図におけるB′点(蒸留工程と膜分離工程との連結
点)でのエタノール濃度を変えた場合のF(x)の変化
全翼わす。第1図から明らかな過) 、F(!E)はx
 ifi a点(88%)#近において最小値をとるか
ら、aFc対応するXm1nで蒸留工程と膜分離工程を
連結するのが、エネルギー的に有利である。これは、例
えば従来の技術として知られる共沸点濃度(95%附近
)で蒸留工程と膜分離工程を連結する方法とは明らかに
異なるものである。
第4図′は上述と同じII&IIM液を第2図に示す装
置によ膜分離する場合のF(x)を示すものであル、F
(x)f)最小値を与えるXmmはB′点に対応する約
88シであることが示される。これよシ第1の蒸留工程
と膜分離工程をa′点に対応するxxanで連結するの
が有利である。
本発明の精神からして、F(りの最小値は狭量の点とし
て理解するのではなく、従来技術の共沸点濃度で連結す
る方法と比較して十分なエネルギーの低減が得られる範
囲を最小値とすることが許されるであろう。望ましくは
狭量の最小値の30%増までの範囲、より好ましく蝋1
0%増までの範囲を本発明における最小値とし、#最小
値に対応するx tXwA*とする。
本発明で用いる蒸留手段、膜分離手段は従来全知のいず
れのものも使用できる。膜分離手段に用いられる膜は処
理する液体、混合物によ)選択されるが、ポリエチレン
、ポリエチレン、ポリブタジェン、ポリアクリ宵ニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエーテル、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素系樹脂、シリコーンi樹m、セル四−ス系
ポリマー、及びこれらの共重今体、グラフト共重合体、
プ田ツク共重合体、ブレンド物、及びコーテイング物、
又はこれらのカルボキシル化、アンノ化、スルホン化等
の変性物から成る有機膜及び無機材料からなる膜が含ま
れる。膜の形状も任意でよいが、中空糸膜がコンパクト
化、耐圧性等の面てすぐれてシシ、中空糸膜として用い
るのが有利である。膜分離手段は、具体的に杜膜の一面
に液体混合物を供給し、他面側を減圧として液体の一成
分を選択的にペーパーの状態で分離するいわゆるバーベ
ーパレージ冒ン法か或い鉱、膜の一方を数十気圧に加圧
して、液体の一成分を選択的に透過させて分離する、い
わゆる逆浸透法の何れの方法もJ適用が可焼である。
本発明で−う分離係数a174Bは、αA/Is −(
Aし翰)゛・、 / (”/kn)で定義されるつここでAx、Btdそ
れぞれ膜透過前の混合液体中の成分A及びBの重量分率
であ〉、AsBxは膜透過液中の成分A及びBの重量分
率である。
以下実施例によシ本発明を説明するが、これKよシ本発
明が制限されるものではない。
以下余白 実施例1〜3、比較例1〜2 絡IIIの7ツーシートに示す装置を用り、Aからエタ
ノール濃度がSO型重量の水溶液を段数が5olo蒸奮
塔lに流量1114b/hr テア 4− )’する。
(但し、このフィード液は後述のパーペーパレージ■ン
によ〉膜を透過後に凝縮させたエタノール8111!$
重量go水溶1m 13Jvhr−を、Kかもフィード
するエタノール濃度がsO重量優の水溶液に加え九%C
)である、〕 塔頂よシエタノー゛ル濃度が90重量S
S液液留出させ、塔底よジェタノール含量が0.1重量
第以下の水を取り出す、塔頂から留出した含水エタノー
ル1144 KgAr及び第2の膜分離装置3のエタノ
ール濃度が54重量−修の誤透過成分LIE K/hr
をBよシJllの膜分離装置x K m −”i sバ
ーベーパレージ■ン法によ〉処理し、膜透過成分として
エタノール濃度が23重量秦の蒸気を11L!P出し、
熱交換器によシ凝縮液化させた後ライン4を介して前述
の如くAよ〉蒸留塔1にフィードした。又、膜−分離装
置30缶底からは膜リジェクト成分゛七して濃度が97
重量第のエタノ−ルを106.5いrの割合で得た。こ
の膜リジェクト成分をCよシ第2の膜分離装置3にフィ
ードし、パーベーパレーション法によ多処理し、膜透過
成分としてエタノール濃度が54重量%の蒸気を取シ出
し、熱交換器によシ凝縮液化させた後、前述の如くBよ
シ第1の膜分離装置2にフィードし良。
膜分離装置3の缶底からは膜リジェクト成分として濃度
が29重量%のエタノールを得た0本実施例におけるエ
ネルギー関数f (x) 、gl(x) tg2 (x
)は(X−SO8)各々150.7いr I 14.2
いr * 3.91Cy智となシ、全必要スチーム量F
 (りはtss、sb/hrであった。
ナオ、パーペーパレージ曽ンに用いた膜線透過性能が0
.21Jr1.br分離係数が約190で膜分離装置2
.3の膜面積が各々70.30m!’のホロー7アイバ
ー型ハに膜を用いた。操作条件は原液側圧力がxooo
7g、蒸気側圧力が100■−1膜面の温度が52℃で
あった。
同様にしてB’におけるエタノール濃度及び膜面積を変
えて、実施例1と同じ方法で濃度が99%のエタノール
を得る場合の全必要スチーム量を求め、その結果を表1
の実施例2〜3に示す、又比較例1ではA’ 、 B′
点におけるエタノール濃度が50.95重量%で99第
のエタノールを得る場合の全必要スチーム量が2681
となることを示したが、これは本発明で定義する最少必
要スチーム量に比べて59%の過剰のスチームが必要で
あることを示した。同様にして比較例2についても示し
喪。
表1 実施例 2     8g1      70    
189.9#  3   #   110  1?&J
!1#  1     90  1a&8 比較例 1      #       60    
2218(32)#  2     9!!   26
&0(59)*()内の値は必要最少スチーム量に対し
て過lll化必要なスチーム量(g6)を示す。
実施例4〜6 第2図のフローシートに示す装置を用い、Aよジェタノ
ール濃度が50重量%の水溶液を流量200 Whrの
割合で段数が48段の蒸留塔1にフィードし、塔頂よジ
ェタノール濃度が90重量%の液を留出させ、塔底よジ
ェタノール含量が9,1重量第以下の水を取シ出す、B
から第1段の膜分離装置2にフィードされる液は、上記
した塔1の塔頂からの留出液(ニーノール濃度90重量
%、用いr) 、第2の蒸留塔4(44段)の塔頂から
の留出液(95重量%、3 、3 K4/by )及び
第2段の膜分離装置からの膜透過成分(55重量%、5
.7Kg/hr)を合体したものでアシ、これをパ・−
ペーパレージ[ン法によ多処理し、膜透過成分として工
゛タノール濃度が23重量%の蒸気を取〕出し、缶底よ
シ膜リジェクト成金として97重量での濃度のエタノー
ルを得た0缶頂よシ留出し九蒸気を熱交換器によシ凝縮
させた後、第2の蒸留塔4にフィードして、塔頂よシ濃
度が95重量%の含水エタノールを留出させ、これをB
′及びBを経て第1の膜分離装置2に再フィードした。
蒸留塔4の塔底よジェタノール含有量0.1重量優以下
の水を取シ出した。膜分離装置2の缶底から得られるエ
タノール濃度が97重量%の膜リジェクト成分を、第2
段011111装置3にツイードシ、パーベーパレージ
日ノ法によha理し、膜透過成分としてエタノール濃度
がs5重量%の蒸気を取シ出し熱交換器によシ凝縮液化
させた後、前述の如くBよシ第1段の膜分離装置2にフ
ィードした。膜分離装置3の缶底から社膜すジェクF成
分として濃度が99.1重量%のエタノールを得九0本
実施例におけるエネルギー関数f (x) 、 gl(
x) 、 g2(x) 、 h (x) (x=90%
)は各々141.4 、13.9 、4.1 、11.
4いrとなシ、全必要スチーム量F (x)は170.
8 Ky/hrであった。
ナオ、パーベーパレーションに用いた膜は透過性能が0
.2Kv’rl・hr、分離係数が約100で膜分離装
置2.3の膜面積が各々68.30m’のホローファイ
バーII PVA膜を用いた。操作条件は原液側′圧力
が100100Os蒸気側圧力が100wHg膜面の温
度が52℃であり起。
同様にしてB’におけるエタノール濃度及び膜及び膜面
積を変えて、実施例4と同じ方法で濃度が99%のエタ
ノールを得る場合の全必要スチーム量を求め、その結果
を表2の実施例4〜6に示す。
又、比較例3ではA、B′点におけるエタノール濃度が
50 、 ’95重量%で99郵エタノールを得る場合
の全必要スチーム量が261 麺/hrなることを示し
九が、これは本発明で定義する最少必要スチーム量に比
べて53第の過剰スチームを必要とし丸。
同様にして比較例4についても示した。
表2 実施例 5      50         To 
      196.9#    6        
             go         1
7&1#    4         #      
     9G        17OJ比較例 3 
              60       !2
5.1(Sill)# 4   #   98   !
1ll(53)示す。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明方法を実施する例を示すフロ
ーシートであシ、第3図及び第4図は本発明における必
要エネルギー関数の例を示すグラフである。 特許出願人 株式会社り ラ し 代理人 弁理士本多 堅 第1図 4sエクノール 第2図 第3図 B’点エタノール濃度tw1.%) 第4図 B″点エタノール濃度IW1.!’/l)手  続  
補  正  書(方式)6゜昭和57年3月9 日 7゜ 特許庁長官島田春樹膜 1、事件の表示 特願昭56−152313号 2、発明の名称 液体混合物の多段分離方法 倉敷市酒津1621番地 (108)株式会社り ラ し 頽輪投岡 林・次゛男 4、代理1人 tli 東京03(21’l) 31 II 2補正の
対象 明細書の「発明の名称」の橢 補正の内容 明細書第1頁第5行目の発明の名称を [液体混合物の多段分離方法」に訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くと42成分からなる液体混合物を蒸留工程と多
    段、の膜分離工程の組合せによ)分離する方法において
    、上記各工11に要するエネの濃度Xm1mで蒸留工程
    と第1段の膜分離工程を連結することを特徴とする液体
    混合物の分離方法。 ス 少くとも2成分からなる液体混合物を#1の蒸留工
    程、多段の膜分離工務及び第2の蒸留工程の組合せによ
    膜分離する方法において、+ h(x知に最小値どなる
    第1蒸留工程留出物の濃度x−nで第1の蒸留工程と第
    1段の膜分離” 工程を連結することを特徴とする液体
    混合物の分離方法。
JP15231381A 1981-09-25 1981-09-25 液体混合物の多段分離方法 Granted JPS5855001A (ja)

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